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CN103918112B - 电极催化剂的分散液的制造方法、电极催化剂的分散液 - Google Patents

电极催化剂的分散液的制造方法、电极催化剂的分散液 Download PDF

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Abstract

一种电极催化剂的分散液的制造方法，其具有下述工序：使用在溶剂中分散有粒子状的载体、且在该溶剂中溶解有含有贵金属元素的化合物的原料混合溶液，利用电沉积法使贵金属担载于该载体的表面，其中，该载体是具有氧还原能力、且不含贵金属元素的物质。

Description

电极催化剂的分散液的制造方法、电极催化剂的分散液
技术领域
本发明涉及电极催化剂的分散液的制造方法、电极催化剂的分散液、电极催化剂的制造方法、电极催化剂、电极结构体、膜电极接合体、燃料电池及空气电池。
本申请主张基于在2011年9月6日在日本申请的日本特愿2011-193846号、及在2012年6月25日在日本申请的日本特愿2012-142054号的优先权，在此援引其内容。
背景技术
电极催化剂是担载于电极、特别是担载于电极的表面部位的固体催化剂，例如在水的电解、有机物的电解、以及燃料电池、一次电池以及二次电池等电化学系统中使用。作为酸性电解质中或碱性电解质中所用的电极催化剂，由于贵金属、特别是铂的催化活性高而被广泛使用。
作为以往使用了铂的催化剂，已知将铂担载于碳等而成的催化剂，为了提高作为电极催化剂的性能，有必要提高铂担载量。担载有铂的电极催化剂通常利用下述方法制造：将纯水、催化剂载体和氯铂酸混合，使氯铂酸在该混合溶液中良好地分散后，使用肼、硫代硫酸钠等还原剂，使铂还原、担载于催化剂载体上的方法；或将它们的混合溶液干燥后，在含氢的气氛下热处理，使铂还原、担载于催化剂载体上等方法。但是，利用这些方法制造的电极催化剂进行包括高电位的电位循环时，存在性能劣化等问题(参照非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献1：PingYu等，“Journal of Power Sources”，2005年，vol.144，p.11-20
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述情况而实施，目的在于提供：电极催化剂的分散液的制造方法、电极催化剂的分散液、电极催化剂的制造方法、在酸性电解质中或碱性电解质中即使进行包括高电位的电位循环性能也难以劣化的电极催化剂、具有所述电极催化剂的电极结构体、具有所述电极结构体的膜电极接合体、具有所述膜电极接合体的燃料电池及空气电池。
解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明的一个方式提供一种电极催化剂的分散液的制造方法，其具有下述工序：使用在溶剂中分散有粒子状的载体、且在所述溶剂中溶解有含有贵金属元素的化合物的原料混合溶液，利用电沉积法使贵金属担载于所述载体的表面，其中，所述载体为具有氧还原能力、且不含贵金属元素的物质。
在本发明的一个方式所涉及的电极催化剂的分散液的制造方法中，所述电沉积法优选为光电沉积。
在本发明的一个方式所涉及的电极催化剂的分散液的制造方法中，所述贵金属元素优选为选自Pt、Pd、Au、Ir及Ru中的贵金属元素。
本发明的一个方式提供一种电极催化剂的分散液，其利用上述电极催化剂的分散液的制造方法而得。
本发明的一个方式提供一种电极催化剂的制造方法，其中，通过从上述电极催化剂的分散液除去溶剂而得到电极催化剂。
本发明的一个方式提供一种电极催化剂，其利用上述电极催化剂的制造方法而得。
本发明的一个方式提供一种电极催化剂，其具有：具有氧还原能力、且不含贵金属元素的粒子状的载体，和担载于所述载体的表面的贵金属粒子，其中，
所述载体中，至少在其表面存在氮原子，所述氮原子与构成所述贵金 属粒子的贵金属元素形成了化学键。
在本发明的一个方式所涉及的电极催化剂中，构成所述贵金属粒子的贵金属元素优选为Pt。
本发明的一个方式提供一种电极结构体，其具有上述电极催化剂。
本发明的一个方式提供一种膜电极接合体，其具有上述电极结构体。
本发明的一个方式提供一种燃料电池，其具有上述膜电极接合体。
本发明的一个方式提供一种空气电池，其具有上述膜电极接合体。
即，本发明涉及以下。
〔1〕一种电极催化剂的分散液的制造方法，其具有下述工序：使用在溶剂中分散有粒子状的载体、且在所述溶剂中溶解有含有贵金属元素的化合物的原料混合溶液，利用电沉积法使贵金属担载于所述载体的表面，其中，
所述载体为具有氧还原能力、且不含贵金属元素的化合物。
〔2〕根据〔1〕所述的电极催化剂的分散液的制造方法，其中，所述电沉积法为光电沉积。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的电极催化剂的分散液的制造方法，其中，所述贵金属元素为选自Pt、Pd、Au、Ir及Ru中的至少1种贵金属元素。
〔4〕一种电极催化剂的分散液，其利用〔1〕～〔3〕中任一项所述的电极催化剂的分散液的制造方法而得。
〔5〕一种电极催化剂的制造方法，其通过从〔4〕所述的电极催化剂的分散液除去溶剂而得到电极催化剂。
〔6〕一种电极催化剂，其利用〔5〕所述的电极催化剂的制造方法而得。
〔7〕一种电极催化剂，其具有：具有氧还原能力、且不含贵金属元素的粒子状的载体，和担载于所述载体的表面的贵金属粒子，其中，
所述载体中，至少在其表面存在氮原子，所述氮原子与构成所述贵金属粒子的贵金属元素形成了化学键。
〔8〕根据〔7〕所述的电极催化剂，其中，构成所述贵金属粒子的贵金属元素为Pt。
〔9〕一种电极结构体，其具有〔6〕～〔8〕中任一项所述的电极催化剂。
〔10〕一种膜电极接合体，其具有〔9〕所述的电极结构体。
〔11〕一种燃料电池，其具有〔10〕所述的膜电极接合体。
〔12〕一种空气电池，其具有〔10〕所述的膜电极接合体。
发明效果
根据本发明，可提供一种电极催化剂的分散液的制造方法、电极催化剂的分散液、电极催化剂的制造方法、在酸性电解质中或碱性电解质中即使进行包括高电位的电位循环性能也难以劣化的电极催化剂、具有所述电极催化剂的电极结构体、具有所述电极结构体的膜电极接合体、具有所述膜电极接合体的燃料电池及空气电池。
附图说明
图1是关于本发明的一个优选的实施方式所涉及的燃料电池的单元的纵剖面图。
图2是本发明的一个优选的实施方式的膜电极接合体的纵剖面图。
图3是表示本发明的一个优选的实施方式所涉及的用于连续地进行水热反应用的反应装置(流通式反应装置)的概要的模式图。
图4是由实施例1得到的粒子状的载体的TEM照片。
图5是由实施例1得到的粒子状的载体的EF-TEF照片(白色为碳)。
图6是使贵金属担载于由实施例1得到的粒子状的载体的表面而成的电极催化剂的TEM照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式加以详细说明。
(电极催化剂的分散液及其制造方法)
本发明的一个实施方式的电极催化剂的分散液的制造方法具有下述工序：使用在溶剂(A)中分散有粒子状的载体(B)、且溶解有含有贵金属元素的化合物(C)的原料混合溶液，利用电沉积法使贵金属担载于 所述载体的表面，其中，所述载体为具有氧还原能力、且不含贵金属元素的物质。
另外，作为本发明的电极催化剂的分散液的制造方法中的其他方式，可举出一种电极催化剂的分散液的制造方法，其具有下述工序：使粒子状的载体(B)分散于溶剂(A)中、且使含有贵金属元素的化合物(C)溶解来制备原料混合溶液的工序；和
利用电沉积法使贵金属担载于所述原料混合溶液中的所述载体的表面的工序，其中，
所述载体为具有氧还原能力、且不含贵金属元素的物质。
根据本发明的一个实施方式的电极催化剂的分散液的制造方法，可制得使用电沉积法使贵金属担载于粒子状的载体(B)而成的电极催化剂的分散液。
本发明的一个实施方式的电极催化剂的分散液中的电极催化剂与以往的电极催化剂相比，例如在氧饱和气氛下，即使在酸性电解质中进行包括0.8V以上、或在碱性电解质中进行包括-0.1V以上这样的高电位的电位循环性能也难以劣化。
本发明的一个实施方式中的“具有氧还原能力”是指，在使用后述实施例中记载的“(4)氧还原能力评价”的评价方法的情况下，在0.8V具有-0.001mA/cm2以下的氧还原电流密度。氧还原电流密度被作为一种指标使用，其表示值相对越小则氧还原能力越高。
需要说明的是，在以下的说明中，有时将“粒子状的载体(B)”称为“载体(B)”。
另外，有时将“含有贵金属元素的化合物(C)”称为“化合物(C)”。
另外，在以下的说明中，在后述实施例中记载的“(4)氧还原能力评价”中的评价时的电位等、在说明书中记载的各电位的值均是利用可逆氢电极电位换算而得的值。
作为构成粒子状的载体的“具有氧还原能力、且不含贵金属元素的”化合物，具体而言，可举出
(a)长周期型周期表中的第4族金属元素及第5族金属元素的氮氧化物或碳氮化物通过部分氧化处理而得的化合物；
(b)将Fe酞菁或Co酞菁等和含有氮、硼或氧的碳源在惰性气氛或氨气氛下烧成而得的化合物；及
(c)将含有长周期型周期表中的第4族金属元素及第5族金属元素的氢氧化物、含有选自镧系元素族的1种以上的金属元素的氢氧化物、碳前体、含氮的化合物以及导电材料进行水热反应处理、亚临界处理或超临界处理后，在氮等惰性气氛下烧成，由此得到的化合物；。
在上述(a)的化合物的说明中，作为“长周期型周期表中的第4族金属元素及第5族金属元素的氮氧化物”，可举出例如TiON、ZrON、NbON、TaON等。
另外，所谓“长周期型周期表中的第4族金属元素及第5族金属元素的碳氮化物”，可举出例如TiCN、ZrCN、NbCN、TaCN等。
在上述(a)的化合物的说明中，“部分氧化处理”，是指通过对被处理物进行氧化处理而使被处理物的氧含量增加。
在上述(b)的化合物的说明中，作为“含有氧的碳源”，可举出例如葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、羟丙基纤维素等糖类；聚乙烯醇等醇类；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类；胶原、角蛋白、铁蛋白、激素、血红蛋白、白蛋白等各种蛋白质；含有甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸等各种氨基酸的生物物质；抗坏血酸、柠檬酸、硬脂酸等有机酸类；异噁唑、吗啉、乙酰胺、羟胺等。
在上述(b)的化合物的说明中，“烧成”，是指在无氧气氛下在600～1400℃的条件下对被处理物进行热处理。
水的超临界点为374℃、22MPa。在上述(c)的化合物的说明中，所谓“超临界处理”，是指将被处理物投入超临界状态的水中，使其进行水热反应的处理。
所谓“超临界状态的水”，是指温度374℃以上、且压力22MPa以上的条件下的水。
另外，在上述(c)的化合物的说明中，所谓“亚临界处理”，是指将被处理物投入亚临界状态的水中，使其进行水热反应的处理。
所谓“亚临界状态的水”，是指温度200℃以上、且压力为大气压以上、而且温度及压力中的至少一者低于临界点的条件下的水。所述亚临界状态 的水优选压力20MPa以上、且温度200℃以上而低于373℃；或温度200℃以上、且压力20MPa以上且低于22MPa。
另外，在上述(c)的化合物的说明中，所谓“水热反应处理”，是指例如使被处理物在温度100～200℃、压力0.1～20MPa下反应。
在上述(c)的化合物的说明中，所谓“烧成”，是指例如将被处理物在氮等惰性气氛下进行600～1600℃、优选700～1400℃热处理，由此，被处理物的一部分或全部被碳化。
需要说明的是，在上述(c)的化合物的说明中，作为“含有第4族金属元素或第5族金属元素的氢氧化物”，可举出氢氧化锆、氢氧化铪、偏钛酸、铌酸、钽酸等。
另外，在上述(c)的化合物的说明中作为“含有选自镧系元素族的1种以上的金属元素的氢氧化物”，可举出氢氧化铈、氢氧化镧等。
另外，在上述(c)的化合物的说明中，所谓“碳前体”，是指通过烧成生成碳的化合物。具体而言，可举出葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、羟丙基纤维素等糖类；聚乙烯醇等醇类；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类；丙烯腈、聚丙烯腈等腈类；胶原、角蛋白、铁蛋白、激素、血红蛋白、白蛋白等各种蛋白质；含有甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸等各种氨基酸的生物物质；抗坏血酸、柠檬酸、硬脂酸等有机酸类等。
另外，在上述(c)的化合物的说明中，所谓“含氮的化合物”，可举出例如吡咯、咪唑、吡唑、异噁唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉等杂环化合物及其衍生物；乙酰胺、氨腈等酰胺化合物；羟胺、硫酸羟胺等羟胺类；氨、脲等。其中，作为含氮的化合物、优选氨或脲。
另外，在上述(c)的化合物的说明中，所谓“导电材料”，可举出例如碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、导电性氧化物、导电性氧化物纤维或导电性树脂等。
另外，所谓用作原料的粒子状的载体(B)“不含贵金属元素”，具体而言是指完全不含金(Au)、银(Ag)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)及铂(Pt)贵金属元素。即，在本发明中，在用作原料的粒子状的载体中检测不到所述贵金属元素。此处，元素分析可以通过 电感耦合等离子体(ICP)光谱分析来进行。
在本发明的一个实施方式中，为了使所担载的贵金属高分散，用作原料的载体(B)的一次粒径及分散液中的载体(B)的一次粒径优选1nm以上且100nm以下、更优选2nm以上且50nm以下。
在本发明的一个实施方式中，为了使所担载的贵金属高分散，用作原料的载体(B)的BET比表面积及分散液中的载体(B)的BET比表面积优选50m2/g以上且1000m2/g以下、更优选70m2/g以上且500m2/g以下。
在本发明的一个实施方式中所用的载体(B)的形成材料使用上述(a)的化合物中的碳氮化物通过部分氧化处理而得的化合物或使用上述(c)的化合物时，成为长周期型周期表中的第4族及第5族金属元素被碳化合物的层包覆的结构。此时，为了提高载体(B)的氧还原能力，包覆所述金属元素的层所含的碳化合物优选含有氮。在本发明的一个实施方式中所用的载体(B)所含的碳化合物含有氮时，其含量优选0.1质量％以上且20质量％以下，更优选0.5质量％以上且15质量％以下。
作为在本发明的一个实施方式中所用的化合物(C)所含的贵金属元素，优选Pt、Pd、Au、Ir或Ru。另外，作为化合物(C)，可举出上述贵金属的硫化物、氯化物、硝酸物、水合离子(オキソイオン)等。
以贵金属元素换算计，相对于载体(B)100质量份，在使载体(B)分散在溶剂(A)中而成的分散液中混合的化合物(C)的量为0.1质量份以上且60质量份以下，优选1质量份以上且30质量份以下，更优选2质量份以上且15质量份以下。若贵金属元素量多则制造成本上升，另外若贵金属元素的添加量少，则作为所得的电极催化剂的分散液以及电极催化剂的效果变小。
作为在本发明的一个实施方式中所用的化合物(C)，可例示出以下的化合物。
作为含有Pt作为贵金属元素的化合物(C)，可举出例如氯化铂(PtCl2、PtCl4)、溴化铂(PtBr2、PtBr4)、碘化铂(PtI2、PtI4)、氯化铂钾(K2(PtCl4))、六氯铂酸(H2PtCl6)、亚硫酸铂(H3Pt(SO3)2OH)、二氯四氨合铂(Pt(NH3)4Cl2)、四氨合碳酸氢铂(C2H14N4O6Pt)、四氨 合磷酸氢铂(Pt(NH3)4HPO4)、四氨合氢氧化铂(Pt(NH3)4(OH) 2)、四氨合硝酸铂(Pt(NO3)2(NH3)4)、四氨合铂四氯铂酸((Pt(NH3)4)(PtCl4))、二硝基二氨合铂(Pt(NO2)2(NH3)2)等。
作为含有Pd作为贵金属元素的化合物(C)，可举出例如乙酸钯((CH3COO)2Pd)、氯化钯(PdCl2)、溴化钯(PdBr2)、碘化钯(PdI2)、氢氧化钯(Pd(OH)2)、硝酸钯(Pd(NO3)2)、硫酸钯(PdSO4)、四氯钯酸钾(K2(PdCl4))、四溴钯酸钾(K2(PdBr4))、二氯四氨合钯(Pd(NH3)4Cl2)、二溴四氨合钯(Pd(NH3)4Br2)、硝酸四氨合钯(Pd(NH3)4(NO3)2)、四氨合钯四氯钯酸((Pd(NH3)4)(PdCl4))、四氯钯酸铵((NH4)2PdCl4)等。
作为含有Au作为贵金属元素的化合物(C)，可举出例如氯化金(AuCl)、溴化金(AuBr)、碘化金(AuI)、氢氧化金(Au(OH)2)、四氯金酸(HAuCl4)、四氯金酸钾(KAuCl4)、四溴金酸钾(KAuBr4)等。
作为含有Ir作为贵金属元素的化合物(C)，可举出例如氯化铱(IrCl3)、溴化铱(IrBr4)、碘化铱(IrI4)等。
作为含有Ru作为贵金属元素的化合物(C)，可举出例如溴化钌(RuBr3)、氯化钌(RuCl3)、碘化钌(RuI3)、亚硝酰氯化钌水合物(Ru(NO)Cl3·H2O)、亚硝酰硝酸钌(Ru(NO)(NO3)3、钌卟啉络合物(C57H52N4ORu)等。
上述化合物(C)可以仅使用1种化合物，也可以使用两种以上的化合物。
在本发明的一个实施方式中所用的溶剂(A)可举出离子交换水；甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、正丙醇等醇类；聚丙二醇等二醇类；丙酮等酮类；草酸等羧酸类等。作为溶剂(A)而提到的离子交换水以外的溶剂也作为光电沉积时的牺牲剂起作用。另外，从所述化合物(C)解离的有机物也作为牺牲剂起作用。
在这样的溶剂(A)中使载体(B)分散，进一步使化合物(C)溶解，由此可以得到原料混合溶液。
作为在溶剂(A)中使载体(B)分散时所用的装置，可举出例如超 声波分散机、珠磨机，砂磨机、匀浆机、湿式喷射磨机、球磨机、搅拌机等。
另外，在溶剂(A)中使载体(B)分散时，在不损害通过本发明的一个实施方式的电极催化剂的制造方法得到的电极催化剂的功能的范围内，可以将分散剂与溶剂(A)及载体(B)一并使用。
相对于用作原料的载体(B)100质量份，所述分散剂的量为0.01质量份以上且10质量份以下，优选0.1质量份以上且7质量份以下，更优选0.5质量份以上且5质量份以下。
作为分散剂，可举出例如硝酸、盐酸、硫酸等无机酸；草酸、柠檬酸、乙酸、苹果酸、乳酸等有机酸；氧氯化锆等水溶性锆盐；聚羧酸铵、聚羧酸钠等表面活性剂；表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯等儿茶素类；Nafion(杜邦公司的注册商标)等氟系离子交换树脂；磺酸化了的酚醛树脂等烃系离子交换树脂等。
在本发明的一个实施方式中，在溶剂(A)中使载体(B)分散后的分散液中，使化合物(C)溶解而得到原料混合溶液。
所述原料混合溶液的固体成分浓度为0.1质量％以上且50质量％以下，优选1质量％以上且30质量％以下。若原料混合溶液中的固体成分浓度低，则有时电沉积的效率降低。另一方面，若原料混合溶液中的固体成分浓度过高，则由于原料混合溶液的粘度上升而有时电沉积变困难。
需要说明的是，作为得到原料混合溶液的方法，以在溶剂(A)中首先使载体(B)分散、然后使化合物(C)溶解为例进行了说明，但载体(B)向溶剂(A)的分散、与化合物(C)的溶解的顺序也可以反过来。即，可以在首先制备出在溶剂(A)中使化合物(C)溶解而成的溶液后，在所得的溶液中使载体(B)分散，由此得到原料混合溶液。使载体(B)分散时，可使用上述方法、上述分散剂。
利用使用了所得的原料混合溶液的电沉积法，使贵金属担载于载体(B)的表面。
作为所用的电沉积法，可举出电解还原、光电沉积等，优选光电沉积。
需要说明的是，本发明中的所谓“电沉积法”，具体而言，是指使载体中的电子电激发，利用该激发的电子使贵金属元素离子还原，由此使贵金 属元素担载于载体的表面的方法。
所谓“光电沉积”，具体而言，是指通过对载体照射光而使载体中的电子激发，利用该激发的电子使贵金属元素离子还原，由此使贵金属元素担载于载体的表面的方法。
光电沉积时所用的光源只要能够照射具有下述能量的光就没有特别制限，该能量能使光电子从载体(B)放出，将贵金属元素离子还原，使所述贵金属元素担载于载体(B)的表面。作为光源的具体例，可举出杀菌灯、水银灯、发光二极管、荧光灯、卤素灯、氙气灯、太阳光等。
从光源照射的光的波长优选180～500nm。可以边搅拌原料混合溶液边进行光的照射。可以边在透明的玻璃、塑料制的管内使原料混合溶液通过边从管的内外进行照射，也可以重复进行该操作。
进行光照射的时间优选10分钟以上且24小时以下，更优选30分钟以上且6小时以下。
利用电沉积法还原的贵金属在载体(B)的表面以粒子状析出。贵金属的粒子(贵金属粒子)的一次粒径优选0.1nm以上且50nm以下，更优选1nm以上且10nm以下。另外，担载的贵金属粒子优选在载体(B)的表面均匀地分散。
贵金属粒子与存在于载体(B)的表面的氮原子具有化学键。通过担载于载体(B)的表面的贵金属元素(贵金属粒子)与载体(B)所具有的氮原子具有化学键，由此贵金属元素的电子密度提高。另外，在贵金属粒子的表面，氧化被膜的形成被抑制，耐久性和活性提高。
通过进行XPS分析可以确认担载于原料混合溶液中的载体(B)的表面的贵金属元素(即，贵金属粒子)与原料混合溶液中的载体(B)所具有的氮原子具有化学键。使用X射线光电子能谱分析仪(ULVAC-PHI公司制，QuanteraSXM)，作为X射线使用Al Kα射线(1486.6eV)进行测定，求出X射线光电子能谱(XPS谱图)，由此进行XPS分析。关于测定结果，将横轴(X轴)作为以照射的X射线为基准时的光电子的能量，将纵轴(Y轴)作为光电子数，曲线图化，由此得到XPS谱图。
在这样的XPS谱图中，与贵金属元素与氮原子的键对应的峰的计数(Count number)为300以上时，可以判断在贵金属元素与氮原子之间存 在化学键。
“与贵金属元素与氮原子的键对应的峰”在与碳原子-氮原子的键对应的峰(400eV附近)的附近出现。作为一例，与Pt-N键对应的峰在395eV出现。
本发明的一个实施方式的电极催化剂的分散液在不损害通过本发明的一个实施方式的电极催化剂的制造方法得到的电极催化剂的功能的范围内可以含有导电材料。
相对于用作原料的载体(B)100质量份，所述导电剂的量为0.1质量份以上且100质量份以下，优选1质量份以上且70质量份以下，更优选5质量份以上且50质量份以下。
作为导电材料，可举出碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、导电性氧化物、导电性氧化物纤维及导电性树脂等。
根据以上，使用电沉积法可以得到使贵金属担载于载体(B)而成的电极催化剂的分散液。
(电极催化剂及其制造方法)
通过从如上制造的电极催化剂的分散液除去溶剂，可以得到本发明的一个实施方式的电极催化剂。
本发明的一个实施方式的电极催化剂具有：具有氧还原能力、且不含贵金属元素的载体(B)；和担载于载体(B)的表面的贵金属粒子。载体(B)中，至少在其表面存在氮原子，该氮原子与构成所述贵金属粒子的贵金属元素形成了化学键。构成所述贵金属粒子的贵金属元素优选Pt。
通过如上所述地使用电沉积法制造本发明的一个实施方式的电极催化剂，或通过具有如上的结构，与以往的电极催化剂相比性能难以劣化。例如，本发明的一个实施方式的电极催化剂在氧饱和气氛下，即使在酸性电解质中进行包括0.8V以上、或在碱性电解质中进行包括-0.1V以上这样的高电位的电位循环性能也难以劣化。
(电极结构体)
使用模涂机、喷雾器，将本发明的一个实施方式的电极催化剂的分散 液涂敷在碳布(Carbon cloth)、碳纸等电极上，通过使其干燥而除去溶剂(A)，由此可制成使电极催化剂层叠在所述电极上而成的电极结构体。此处，溶剂相对于电极结构体中的电极催化剂的含量为0.01～1.0质量％左右。
需要说明的是，也可以通过在将上述原料混合溶液涂敷在电极上，在所述电极上进行所述原料混合溶液的电沉积(光电沉积)后使其干燥来除去溶剂(A)，由此得到本发明的一个实施方式的电极结构体。本发明的一个实施方式的电极结构体也可以在酸性电解质中或碱性电解质中的水的电分解、有机物的电分解、空气电池的电极等中使用。
(膜电极接合体)
可以通过使上述本发明的一个实施方式中的电极结构体压接于离子交换膜，由此得到本发明的一个实施方式中的膜电极接合体(MEA：Membrane Electrode Assembly)。所谓“离子交换膜”，是指将离子交换树脂成型为膜状后的物品，可举出例如质子传导膜、阴离子交换膜等。所得的膜电极接合体也可以在固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、直接乙醇型燃料电池、碱型燃料电池或空气电池等中使用。
(燃料电池)
接着，对具备上述本发明的膜电极接合体的燃料电池的一个优选实施方式基于附图进行说明。
图1是关于本发明的一个优选的实施方式所涉及的燃料电池的单元的纵剖面图。图2是本发明的一个优选的实施方式的膜电极接合体的纵剖面图。在图1中，燃料电池80具备由电解质膜72(质子传导膜)和夹住该膜的一对催化剂层74a、74b构成的膜电极接合体70(即，图2所示的本发明的一个实施方式的膜电极接合体)。燃料电池80在膜电极接合体70的两侧以将其夹住的方式依次具备气体扩散层86a、86b及隔膜88a、88b(隔膜88a、88b优选在催化剂层74a、74b侧形成有成为燃料气体等的流路的槽(未图示))。需要说明的是，由电解质膜72、催化剂层74a、 74b及气体扩散层86a、86b构成的结构体有一般被称为膜电极气体扩散层接合体(MEGA)的情况。
催化剂层74a、74b是作为燃料电池中的电极层起作用的层，其中一个为阳极电极层，另一个为阴极电极层。在该催化剂层74a、74b中包含上述本发明的一个实施方式的电极催化剂和以Nafion(注册商标)为代表的具有质子传导性的电解质。
作为所述电解质膜72(质子传导膜)，可使用例如Nafion NRE211、Nafion NRE212、Nafion112、Nafion1135、Nafion115、Nafion117(均为杜邦公司制)、Flemion(旭硝子公司制)、Aciplex(旭化成公司制)(均为商品名、注册商标)等。
气体扩散层86a、86b是具有促进原料气体向催化剂层74a、74b的扩散的功能的层。该气体扩散层86a、86b优选由具有电子传导性的多孔材料构成。作为所述多孔材料，由于多孔性的碳无纺布及碳纸能将原料气体向催化剂层74a、74b有效地输送因而优选。
隔膜88a、88b由具有电子传导性的材料形成。作为所述具有电子传导性的材料，可举出例如碳、树脂模具碳(樹脂モールドカーボン)、钛、不锈钢等。
然后，对燃料电池80的优选的制造方法加以说明。
首先，利用喷雾法、丝网印刷法将本发明的一个实施方式的电极催化剂的分散液涂敷在碳无纺布、碳纸上，通过使溶剂等蒸发，由此可得到在气体扩散层86a、86b上形成有催化剂层74a、74b的层叠体。
形成一对这样的层叠体后，以将所得的一对层叠体以各自的催化剂层74a、74b相向的方式配置，在中间配置电解质膜72。通过将这一对层叠体及电解质膜72压接，由此可得到MEGA。
用一对隔膜88a、88b夹住该MEGA，通过使它们接合，由此可得到燃料电池80。该燃料电池80也可以通过气封等密封。
需要说明的是，催化剂层74a、74b向气体扩散层86a、86b上的形成例如也可以通过在聚酰亚胺、聚(四氟乙烯)等基材上涂布电极催化剂的分散液，使其干燥而使催化剂层形成后，利用热压将其转印于气体扩散层来进行。
另外，燃料电池80是固体高分子型燃料电池的最小单元，单一的燃料电池80(单元)的输出有限。因此，优选以获得必要的输出的方式将多个燃料电池80串联连接，作为燃料电池堆使用。
本发明的一个实施方式的燃料电池的燃料为氢时可以使其作为固体高分子型燃料电池运作，另外，燃料为甲醇时可以使其作为直接甲醇型燃料电池运作。
本发明的一个实施方式的电极催化剂可以作为燃料电池用电极催化剂、水电解用催化剂使用，但优选作为燃料电池用电极催化剂使用。使用了本发明的一个实施方式的电极催化剂及膜电极接合体的燃料电池例如作为汽车用电源、家庭用电源、手机、便携式个人电脑等移动设备用小型电源而有用。
(空气电池)
上述本发明的一个实施方式的电极结构体及膜电极接合体也可以作为空气电池的电极使用。所谓“空气电池”，是指作为正极活性物质使用空气中的氧、作为负极活性物质使用金属的电池。空气电池通常将空气中的氧摄入电池内，因此在空气极(正极)中使用具有催化作用的多孔碳材料、多孔金属材料、或这两者的复合材料，在负极中使用各种金属，在电解液中使用氢氧化钾水溶液等水溶液。在空气电池的放电中，利用空气极(阳极)的催化作用将空气中的氧(O2)以OH-的形式溶解入电解液中，与负极活性物质反应而产生电动势。上述本发明的一个实施方式的电极结构体及膜电极接合体可以作为空气电池的负极使用。使用了本发明的一个实施方式的电极结构体及膜电极接合体的空气电池例如作为汽车用电源、家庭用电源、手机、便携式个人电脑等移动设备用小型电源而有用。
实施例
以下，通过实施例对本发明加以更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
需要说明的是，实施例1及比较例1中的评价方法同下。
(1)BET比表面积：
使用BET比表面积测定装置(Mountech公司制，型号名称：Macsorb HB1208)的装置，利用氮吸附法求出BET比表面积(m2/g)。
(2)晶体结构：
使用粉末X射线衍射装置(PANalytical制，装置名：X’Pert)，靶使用Cu管球，在电压：45kV、电流：40mA、测定范围：10～90°的条件下测定晶体结构。
(3)碳量：
作为碳量，采用：使用TG/DTA(SII制，型号名称：EXSTAR6000)，在升温速度10℃/分钟、空气流通下的条件下从室温升温至800℃时的通过下式算出的碳量的值(ig.loss值)。
碳量(质量％)＝(WI-WA)/WI×100
(此处，WI为烧成前的电极催化剂质量，WA为烧成后的质量。)
(4)氧还原能力评价：
将纯水10mL、异丙醇10mL以及Nafion(杜邦公司的注册商标)的溶液(固体成分5质量％)0.6g混合，制作混合溶剂。取0.5mL该混合溶剂，在其中混合电极催化剂0.01g，照射超声波而制成悬浮液。
将该悬浮液30μL涂布于玻璃碳电极〔日厚计测公司制，6mm直径，电极面积28.3mm2〕，自然干燥后，通过在真空干燥机中处理1小时而得到使电极催化剂担载在玻璃碳电极上而成的修饰电极。
将所得的修饰电极浸渍于浓度0.1摩尔/L的硫酸水溶液中，使用RRDE速度控制器(日厚计测公司制，型号名称：SC-5)及电化学分析仪(BAS株式会社制，型号名称：Model701C)，在室温(约25℃)、大气压下，以电极旋转速度600rpm进行评价。
首先，作为对修饰电极的前处理，在氮气氛中，边在大于0V且小于1.0V的电位范围内以50mV/秒钟的速度进行升压边使电位变化后，反过来，边在小于1.0V且大于0V的电位范围内以50mV/秒钟的速度进行降压边使电位变化。将该升压及降压合并作为1次循环，重复进行10次循环。
然后，在氮气氛下及氧气氛下，在小于1.0V且大于0V的电位范围内以5mV/秒钟的速度使电位变化，求出氮气氛下及氧气氛下的电流值。 通过由所得的氧气氛下的电流值减去氮气氛的电流值而算出大于0V且小于1.0V的电位范围内的氧还原电流，进一步通过将大于0V且小于1.0V的电位范围内的氧还原电流中的0.8V的电流值除以电极面积(28.3mm2)，求出氧还原电流密度。
所得的氧还原电流密度的值为-0.001mA/cm2以下时，视为具有氧还原能力。
(5)电极催化剂的氧还原电流密度评价：
将根据后述实施例及比较例而得的电极催化剂的分散液涂布于玻璃碳电极(日厚计测公司制，6mm直径，电极面积28.3mm2)，使其干燥后，用真空干燥机处理1小时，由此得到使电极催化剂担载在玻璃碳电极上而成的修饰电极。以修饰电极中的电极催化剂的担载量变成2.8mg/cm2的方式控制分散液的涂布量。使用该修饰电极，进行与上述“(4)氧还原能力评价”同样的操作，求出电极催化剂的氧还原电流密度。
(6)耐久性评价：
将由上述(5)制作的修饰电极浸渍在浓度0.1摩尔/L的硫酸水溶液中，使用RRDE速度控制器(日厚计测公司制，型号名称：SC-5)、电化学分析仪(BAS株式会社制，型号名称：Model701C)，在室温(约25℃)、大气压下，以电极旋转速度600rpm，在大于0.6且小于1.0V的电位范围内以50mV/秒钟的速度进行1000次使电位变化的循环处理。之后，测定1000次循环处理后的0.8V的氧还原电流密度，使用其与循环处理前的0.8V的氧还原电流密度之比(氧还原电流密度比)进行评价。氧还原电流密度比越大表示循环处理前后氧还原电流密度的变化越小、耐久性越高。
需要说明的是，该评价方法是在酸性电解质中的耐久性评价，但由于比起在碱性电解质中一般在酸性电解质中电极的劣化被促进，因此不评价在碱性电解质中的耐久性，以在酸性电解质中的耐久性评价判断在碱性电解质中及酸性电解质中的耐久性。
(7)功函数值：
使用理研计器株式会社制的光电子能谱仪“AC-2”，由在光量测定500nW、测定能量-4.2eV～6.2eV下测定而得的电流检测时的能量值算出功 函数值。
(8)TEM、EF-TEM观察：
使用日本电子株式会社制的透射式电子显微镜“JEM2200FS”，在真空条件下、加速电压200kV的条件下实施。通过测定晶格间距，确认了担载有金属状态的Pt。
(9)XPS分析：
关于通过光电沉积担载的Pt与N的化学键的状态，使用X射线光电子能谱分析仪(ULVAC-PHI公司制，QuanteraSXM)，作为X射线使用Al Kα射线(1486.6eV)进行测定时的395eV值的计数为300以上时，视为Pt与N之间存在化学键。
(实施例1)
(在载体的制备中使用的反应装置)
首先，在实施例1中，对在载体的制备中使用的反应装置加以说明。
图3是表示在实施例1中使用的连续地进行水热反应用的流通式反应装置的图。
水槽1、8b是用于供给水的槽。混合物浆料槽8a是用于供给混合物浆料的槽。在后面对所用的混合物浆料进行叙述。使用送液泵2、9a、9b，从这些槽供液。通过送液泵9a的驱动，从混合物浆料槽8a穿过配管10a送液至加热部12。通过送液泵9b的驱动，从水槽8b穿过配管10b送液至加热部12。通过送液泵2的驱动，从水槽1穿过配管3送液至加热部11。将所输送的各液在混合部14混合，穿过配管13而主要在反应部4进行水热反应。水热反应后，通过冷却部5将所生成的浆料冷却后，向着通过方向控制阀15切换后的流动方向转移。根据通过方向控制阀15切换后的方向，用回收筒6a或回收筒6b将浆料一次性回收后，最终被回收槽7a或回收槽7b回收。
在图3中，使送液泵2、9a、9b运作，进一步将背压阀16a、16b开闭，由此可以调节从这些送液泵2、9a、9b到背压阀16a、16b的配管内的压力。
在回收筒6a中，具备将产物回收的回收室17a、可动式的隔壁18a、 隔着隔壁18a而与回收室17a相邻的压力调节室19a。在回收筒6a中，使用与压力调节室19a连接的泵20a，通过将流体从储存有水等流体的储罐21a送入压力调节室19a，将可动式的隔壁18a压向回收室17a侧，就能够对回收室17a加压。另外，回收筒6b也同样地具有回收室17b、隔壁18b和压力调节室19b，使用泵20b及储罐21b，以能对回收室17b加压的方式进行设置。通过这些回收筒6a、6b的运作，通过调节回收筒6a、6b内的压力，就可以调节从送液泵2、9a、9b到背压阀16a、16b的配管内的压力。
另外，通过调节加热部11、12及反应部4的温度，可以获得超临界状态或亚临界状态的水。
在这样的装置中，首先驱动送液泵2、9a、9b，另外使用背压阀16a、16b，适当调节从送液泵2、9a、9b到背压阀16a、16b的配管内的压力。进一步，通过适当调节加热部11、12及反应部4的温度，以成为超临界状态或亚临界状态的方式调节反应部4内的水。若从混合物浆料槽8a供给混合物浆料，则在混合部14以后的配管内，主要是在反应部4内，混合物浆料内的原料进行水热反应而生成水热反应产物。所生成的浆料首先被回收筒6a、6b回收后，从回收筒6a、6b转移至回收槽7a、7b，被回收槽7a、7b回收。
〔载体的制备〕
将市售的氢氧化锆(第一稀元素工业株式会社制，商品名：R型氢氧化锆)60g、D-葡萄糖(和光纯药工业株式会社制)80g、氨水(pH10.5)160g、科琴黑(商品名：EC-300J，狮王株式会社制)2g和聚乙烯吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制)0.2g与氧化锆珠(东曹株式会社制)1000g一起投入间歇式Ready Mill(Aimex株式会社制，型号：RMB-08)的容器，以2000rpm的周速用120分钟分散。用粒度分布测定装置(Malvern Instruments公司制，型号名称：Mastersizer2000)分析所得的混合溶液(折射率2.17)，结果，中心粒径为0.12μm。
在所得的混合溶液50g中混合pH10.5的氨水1450g，得到混合物浆料。将该混合物浆料注入图3所示的流通式反应装置的混合物浆料槽8a。在水槽1、8b中注入水，启动送液泵2、9b，开始这些水的送液。此处， 分别将送液泵2中的流量调节为16.7mL/分钟，将送液泵9b中的流量调节为6.67mL/分钟。使用背压阀16a、16b，将配管内压力调节为30MPa。分别将加热部11调节为400℃，将加热部12调节为250℃，将反应部4的温度调节为350℃。测定稳定状态中的混合部14的液温，结果为380℃，确认了其为超临界状态的水。
之后，通过停止送液泵9b、使送液泵9a运转，从混合物浆料槽8a供给混合物浆料，进行水热反应，在回收筒6a、6b及回收槽7a、7b中回收生成浆料。通过将所回收的生成浆料过滤而进行固液分离，在室温、真空下干燥约1天，得到混合前体。
将所述混合前体投入碳制缸中，在箱型电炉〔型号：NP-15S，尼欧斯(Neos)株式会社制〕中，在大气压下，在升温前进行抽真空后，边以1.0L/分钟的流量使氮气流通，边以升温速度300℃/小时从室温(约25℃)升温至800℃，在800℃保持1小时后，以300℃/小时降温至室温(约24℃)，由此得到粒子状的载体。
在图4中示出所得的载体的TEM(透射式电子显微镜)照片，在图5中示出该化合物的粒子的EF-TEM(能量过滤式透射电子显微镜)照片。在图5所示的EF-TEM照片中，白色部分表示碳。使用图4及图5所示的照片进行确认，结果，所得的载体为被碳包覆的一次粒子为约10nm的氧化锆。另外，确认了在包覆表面的碳中含有氮。
进一步，所得的载体的BET比表面积为170m2/g，晶型为正方晶，碳量为28.1质量％。另外，所得的载体的0.8V的氧还原电流密度值为-0.384mA/cm2，由于其为-0.001mA/cm2以下因此具有氧还原能力，另外功函数值为4.9eV。
〔利用光电沉积而电沉积了金属的电极催化剂的制备〕
将所得的载体0.25g、作为溶剂的水24.93g、乙醇19.69g、作为分散剂的Nafion(杜邦公司的注册商标)的溶液(固体成分5质量％)1.5g、和以Pt金属换算计相对于载体100质量份作为贵金属化合物的六氯铂酸(和光纯药工业株式会社制)为5质量份的方式混合。将该混合溶液投入光化学反应用实验装置(光源冷却管：石英型，优志旺电机株式会社制)，光源使用笔型低压水银灯(型号：L937，浜松光子学株式会社制)，通 过在氮鼓泡下照射90分钟而得到电极催化剂的分散液。
在图6中示出所得的电极催化剂的TEM照片。在图6所示的TEM照片中，担载的铂粒子的一次粒子存在于被虚线包围的区域内。用图5所示的TEM照片进行确认，结果，确认了在粒子状的载体的表面担载有一次粒子为2～5nm的Pt粒子。关于电极催化剂的XPS分析的结果，395eV值的计数为500，因此评价为在担载的Pt与载体所含的N之间存在化学键。
所得的电极催化剂的氧还原电流密度评价中的电流密度的值为-2.80mA/cm2。另外耐久性评价的结果是，循环前后的氧还原电流密度值比为1.08。
(比较例1)
进行市售的铂担载碳催化剂(E-TEK公司制；Pt量20质量％，碳量80％；使用电沉积法以外的方法将铂向碳担载后的催化剂)的耐久性评价。需要说明的是，在上述铂担载碳催化剂中使用的碳黑(商品名：VulcanXC-72，卡博特公司制)的0.8V的氧还原电流密度值为0.00mA/cm2，由于其为-0.001mA/cm2以上，因此可以评价为不具有氧还原能力。
评价的结果是，电极催化剂的氧还原电流密度评价中的电流密度的值为-2.76mA/cm2，循环前后的氧还原电流密度比为0.76。另外，XPS分析的结果是，395eV值的计数为200，因此不能评价存在Pt与N的化学键。
(比较例2)
将市售的氧化钨(日本无机化学工业公司制)的粉末0.25g、作为溶剂的水24.93g、乙醇19.69g、作为分散剂的Nafion(杜邦公司的注册商标)的溶液(固体成分5质量％)1.5g、和以Pt金属换算计相对于载体100质量份作为贵金属化合物的六氯铂酸(和光纯药工业株式会社制)为5质量份的方式混合，将该混合溶液投入光化学反应用实验装置(光源冷却管：石英型，优志旺电机株式会社制)，在光源中使用笔型低压水银灯(型号：L937，浜松光子学株式会社制)，通过在氮鼓泡下照射90分钟而得到电极催化剂的分散液。
所得的电极催化剂的氧还原电流密度评价中的电流密度的值为-2.24mA/cm2。另外耐久性评价的结果是，循环前后的氧还原电流密度值比为0.15。
根据以上的结果，确认了：使用本发明的电极催化剂的分散液的制造方法制造的电极催化剂在酸性电解质中或碱性电解质中即使进行包括高电位的电位循环性能也难以劣化。
产业上的可利用性
本发明可以提供电极催化剂的分散液的制造方法、电极催化剂的分散液、电极催化剂的制造方法、在酸性电解质中或碱性电解质中即使进行包括高电位的电位循环性能也难以劣化电极催化剂、具有所述电极催化剂的电极结构体、具有所述电极结构体的膜电极接合体、具有所述膜电极接合体的燃料电池及空气电池，因此其在产业上极其有用。
符号说明
1，8b…水槽，
2、9a、9b…送液泵，
3、10a、10b、13…配管，
11、12…加热部，
4…反应部，
5…冷却部，
6a、6b…回收筒，
7a、7b…回收槽，
8a…混合物浆料槽，
14…混合部，
15…方向控制阀，
16a、16b…背压阀，
17a、17b…回收室，
18a、18b…隔壁，
19a、19b…压力调节室，
20a、20b…泵，
21a、21b…储罐，
70…膜电极气体扩散层接合体，
72…高分子电解质膜，
80…燃料电池，
88a、88b…隔膜

Claims (12)

1.一种电极催化剂的分散液的制造方法，其具有下述工序：使用在溶剂中分散有粒子状的载体、且在所述溶剂中溶解有含有贵金属元素的化合物的原料混合溶液，利用电沉积法使所述载体的表面存在的氮原子与所述贵金属元素发生化学键合，由此担载贵金属，其中，
所述载体为具有氧还原能力、且不含贵金属元素的物质，并至少在表面存在氮原子，
所述电沉积法是指使载体中的电子电激发，利用该激发的电子使贵金属元素离子还原，由此使贵金属元素担载于载体的表面的方法，
所述原料混合溶液中，所述含有贵金属元素的化合物的比例相对于所述载体100质量份为0.1质量份以上且60质量份以下。
2.根据权利要求1所述的电极催化剂的分散液的制造方法，其中，所述电沉积法为光电沉积，
所述光电沉积是指通过对载体照射光而使载体中的电子激发，利用该激发的电子使贵金属元素离子还原，由此使贵金属元素担载于载体的表面的方法。
3.根据权利要求1所述的电极催化剂的分散液的制造方法，其中，所述贵金属元素为选自Pt、Pd、Au、Ir及Ru中的至少1种贵金属元素。
4.一种电极催化剂的分散液，其利用权利要求1所述的电极催化剂的分散液的制造方法而得。
5.一种电极催化剂的制造方法，其中，通过从权利要求4所述的电极催化剂的分散液除去溶剂而得到电极催化剂。
6.一种电极催化剂，其利用权利要求5所述的电极催化剂的制造方法而得。
7.一种电极催化剂，其具有：具有氧还原能力、且不含贵金属元素的一次粒径为2nm以上且50nm以下的粒子状的载体，和担载于所述载体的表面的贵金属粒子，其中，
所述载体中，至少在其表面存在氮原子，所述氮原子与构成所述贵金属粒子的贵金属元素形成了化学键。
8.根据权利要求7所述的电极催化剂，其中，构成所述贵金属粒子的贵金属元素为Pt。
9.一种电极结构体，其具有权利要求6所述的电极催化剂。
10.一种膜电极接合体，其具有权利要求9所述的电极结构体。
11.一种燃料电池，其具有权利要求10所述的膜电极接合体。
12.一种空气电池，其具有权利要求10所述的膜电极接合体。
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