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CN110336045A - 一种基于MXene/rGO复合载体的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法 - Google Patents

一种基于MXene/rGO复合载体的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法 Download PDF

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China
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rgo
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徐晨曦
姚乃元
范婵婵
张鹏
王冉冉
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Hefei Polytechnic University
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Hefei Polytechnic University
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Abstract

本发明公开了一种基于MXene/rGO复合载体的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法，采用CTAB修饰法修饰rGO，并与MXene复合生成具有二维平板结构的新材料，用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂的载体。利用这种新型载体制备出的阴极催化剂，相比于传统的Pt/C催化剂，表现出更好的催化活性。

Description

一种基于MXene/rGO复合载体的质子交换膜燃料电池阴极催 化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于MXene/rGO复合载体的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法，属于新能源质子交换膜燃料电池技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池因为其运行温度低、低温冷启动快、能量密度高等优点受到了人们的广泛关注，甚至被认为是取代乘用车内燃机技术的有力候选者。但是，质子交换膜燃料电池使用的阴极催化剂Pt/C催化剂在长时间运行的过程中炭黑基体的腐蚀，贵金属粒子溶解、颗粒长大及团聚，都会大大的影响燃料电池电堆的整体寿命。因此，研究新型载体是PEMFC普及化研究的重要发展趋势。
发明内容
本发明旨在提供一种基于MXene/rGO复合载体的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法，通过使用新型的MXene/rGO复合载体负载Pt，合成Pt/rGO-MXene催化剂，提高了其电化学性能。
本发明使用MXene与用CTAB修饰过的rGO复合作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂载体。这种载体具有二维平板层状结构，有高的比表面积，高的耐用性，相比于传统的炭黑载体更适合于做质子交换膜燃料电池阴极催化剂载体。用这种载体制备的催化剂有更高的催化效率、更好的催化性能。
本发明基于MXene/rGO复合载体的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入到还原氧化石墨(rGO)溶液中，使用细胞粉碎机超声0.1-10小时，超声过程中控制溶液的温度不高于50℃；溶液中rGO与CTAB的质量比为0.1-10：0.1-10，优选为1:0.1-10。
步骤2：将步骤1获得的混合溶液通过微孔滤膜(膜孔径为0.01um-1cm)抽滤成膜，最后置于室温条件下干燥。
步骤3：将微孔滤膜表面的rGO-CTAB粉末刮下并收集样品；称取一定质量的rGO-CTAB粉末，加入乙二醇溶液溶解，溶液浓度为0.1-30mg/ml，超声分散0.1-10小时；
步骤4：称取一定量的MXene，加入去离子水，溶液浓度为1mg/ml，超声分散均匀；
所述MXene为Ti3C2、Ti2C、Nb3C2、Nb2C、TiNbC、Cr2TiC、Ti3CN、Ti4N3、Ta4C3、V2C、Mo2C或MoTiC2；
步骤5：将步骤3获得的溶液加入到步骤4获得的溶液中，使用细胞粉碎机超声，随后加入磁子搅拌；混合溶液中MXene与rGO-CTAB的质量比为0.1-10：0.1-10。
步骤6：按照Pt的质量为载体质量(载体质量是指MXene和rGO-CTAB的总质量)的20％的2-3倍计算出所需氯铂酸的的量，在搅拌的条件下用移液枪向步骤5获得的混合溶液中加入氯铂酸，氯铂酸的浓度为5-50mg/mL。
步骤7：向步骤6获得的混合溶液中滴加硼氢化钠溶液，控制体系中硼氢化钠与Pt的质量比为10:1；滴加完成后离心、去离子水洗涤直至上清液的pH值＜10；
步骤8：使用微孔滤膜(膜孔径为0.01um-1cm))抽滤成膜，在真空干燥箱中干燥1-10小时；将微孔滤膜表面的样品刮下，置于研钵中研磨，即可得到MXene/rGO复合载体负载的Pt催化剂。
本发明采用CTAB修饰法修饰rGO，并与MXene复合生成具有二维平板结构的新材料，用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂的载体。利用这种新型载体制备出的阴极催化剂，相比于传统的Pt/C催化剂，有着更好的电化学性能。
附图说明
图1是MXene与rGO的复合过程示意图。
图2是Pt/MXene+rGO复合载体催化剂的微观形貌图。
图3是Pt/MXene+rGO(CTAB)、Pt/C催化剂的循环伏安曲线。
图4是Pt/MXene+rGO(CTAB)、Pt/C催化剂的ECSA对比图。
具体实施方案
为了使本发明的目的、技术方案与优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1：
本实施例使用CTAB修饰法制备MXene+rGO复合载体，并负载Pt颗粒制备新型的基于MXene/rGO复合载体的质子交换膜燃料电池阴极催化剂。MXene与rGO复合步骤示意图如图1。
1、称取20mg的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入到rGO溶液中，使用细胞粉碎机超声1小时，温度为25℃；rGO溶液中rGO的质量为20mg；
2、使用0.22um微滤孔膜将rGO/CTAB抽滤成膜，在真空干燥箱中80℃下干燥4h；
3、将rGO/CTAB粉末从膜上刮下，用研钵研磨、收集粉末，称取rGO/CTAB粉末的质量为37.5mg，加入37.5mL乙二醇溶解，并使用超声清洗机超声分散3小时；用超声清洗机超声1h；
4、称取37.5mg的MXene，加入37.5mL去离子水，在超声清洗机中超声中均匀分散；所述MXene为Ti3C2；
5、将步骤3中的溶液加入到步骤4中的溶液中，并使用细胞粉碎机超声1h，超声完成后，将溶液移至搅拌台并以300r/min的速度搅拌；
6、在搅拌的条件下用移液枪向体系中加入氯铂酸，氯铂酸的浓度为40mg/mL，加入2mL，持续搅拌2小时；
7、准备好一个小玻璃瓶，内盛5mL去离子水，用冰箱冰冻至4℃，用天平称取硼氢化钠粉末的质量，m硼氢化钠＝0.4g，将称量好的粉末迅速加入小玻璃瓶中；
8、将搅拌2小时后的溶液移到超声清洗机中，在超声机开启的条件下，用滴管缓慢的滴加硼氢化钠溶液，产生气泡的过程中保持超声机开启；
9、待气泡消失后，将烧杯中的溶液移入离心管，用去离子水洗5-7次，直至上清液pH＜8；
10、使用0.22um微孔滤膜抽滤，置于真空干燥箱中60℃下干燥4小时；将微孔滤膜上的样品刮下，在研钵中研磨得到MXene/rGO复合载体的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的粉末，质量为70mg。
随后，我们取5.0mg催化剂粉末，将其加入到预先准备好的350μL H2O、600μL异丙醇、50μL Nafion膜溶液中，在超声机中超声至分散以配制催化剂浆料，待检测。
实施例2：
实施例2中，同样使用CTAB修饰法制备MXene+rGO复合载体，并负载Pt颗粒制备新型的基于MXene/rGO复合载体的质子交换膜燃料电池阴极催化剂。MXene与rGO复合步骤示意图如图1。
1、称取30mg的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入到rGO的水溶液中，使用细胞粉碎机超声1小时，温度为25℃；rGO溶液中rGO的质量为30mg；
2、使用0.45um微孔滤膜将rGO/CTAB抽滤成膜，在真空干燥箱中80℃下干燥4小时；
3、将rGO/CTAB粉末从膜上刮下，用研钵研磨、收集粉末，称取rGO/CTAB粉末的质量为56.4mg，加入56.4mL乙二醇溶解，并使用超声清洗机超声分散3小时；用超声清洗机超声1h；
4、称取56.4mg的MXene，加入56.4mL去离子水，在超声清洗机中超声中均匀分散；所述MXene为Cr2TiC2；
5、将步骤3中的溶液加入到步骤4中的溶液中，并使用细胞粉碎机超声1h；超声完成后，将溶液移至搅拌台并以300r/min的速度搅拌；
6、在搅拌的条件下用移液枪向上述溶液中加入氯铂酸，氯铂酸的浓度为40mg/mL，加入3mL，持续搅拌2小时；
7、准备好一个小玻璃瓶，内盛5mL去离子水，用冰箱冰冻至4℃，用天平称取硼氢化钠粉末的质量，m硼氢化钠＝0.6g，将称量好的粉末迅速加入小玻璃瓶中；
8、将搅拌2小时后的溶液移到超声清洗机中，在超声机开启的条件下，用滴管缓慢的滴加硼氢化钠溶液，产生气泡的过程中保持超声机开启；
9、待气泡消失后，将烧杯中的溶液移入离心管，用去离子水洗5-7次，直至上清液pH＜8；
10、使用0.45um微孔滤膜抽滤，置于真空干燥箱中60℃下干燥4小时；将微滤孔膜上的样品刮下，在研钵中研磨；得到MXene/rGO复合载体的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的粉末，质量为108.6mg。
随后，我们取5.0mg催化剂粉末，将其加入到预先准备好的200μL H2O、400μL异丙醇、30μL Nafion膜溶液中，在超声机中超声至分散以配制催化剂浆料，待检测。
图1为催化剂的制备流程示意图。
图2为Pt/MXene-rGO复合载体催化剂的微观结构图，观察到Pt纳米颗粒均匀的负载到MXene-rGO复合载体上，并且颗粒与颗粒之间分散良好，并没有发生团聚现象。
图3是Pt/MXene-rGO(CTAB)、Pt/C催化剂的循环伏安曲线，通过0-0.3V间H2脱附峰的面积，得到Pt/C催化剂的电化学活性面积(ECSA)为44.32m2/g，Pt/MXene-rGO(CTAB)催化剂的ECSA为52.34m2/g。
图4为催化剂的ECSA对比图。催化剂的ECSA值越大，说明催化剂的有效活性表面积越大，这从侧面说明了不同种类催化剂在同等Pt实际负载量(20wt％)的情况下，ECSA值越大，起催化作用的Pt的比例较大，催化剂对氧还原反应的催化效果就更好。

Claims (7)

1.一种基于MXene/rGO复合载体的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB，加入到还原氧化石墨rGO溶液中，使用细胞粉碎机超声0.1-10小时，超声过程中控制溶液的温度不高于50℃；
步骤2：将步骤1获得的混合溶液通过微孔滤膜抽滤成膜，最后置于室温条件下干燥；
步骤3：将微孔滤膜表面的rGO-CTAB粉末刮下并收集样品；称取一定质量的rGO-CTAB粉末，加入乙二醇溶液溶解，溶液浓度为0.1-30mg/ml，超声分散0.1-10小时；
步骤4：称取一定量的MXene，加入去离子水，溶液浓度为1mg/ml，超声分散均匀；
步骤5：将步骤3获得的溶液加入到步骤4获得的溶液中，使用细胞粉碎机超声，随后加入磁子搅拌；
步骤6：按照Pt的质量为载体质量的20％的2-3倍计算出所需氯铂酸的的量，在搅拌的条件下用移液枪向步骤5获得的混合溶液中加入氯铂酸；
步骤7：向步骤6获得的混合溶液中滴加硼氢化钠溶液，滴加完成后离心、去离子水洗涤直至上清液的pH值＜10；
步骤8：使用微孔滤膜抽滤成膜，在真空干燥箱中干燥1-10小时；将微孔滤膜表面的样品刮下，置于研钵中研磨，即可得到MXene/rGO复合载体负载的Pt催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，溶液中rGO与CTAB的质量比为0.1-10：0.1-10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤4中，所述MXene为Ti3C2、Ti2C、Nb3C2、Nb2C、TiNbC、Cr2TiC、Ti3CN、Ti4N3、Ta4C3、V2C、Mo2C或MoTiC2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤5中，混合溶液中MXene与rGO-CTAB的质量比为0.1-10：0.1-10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤6中，氯铂酸的浓度为5-50mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述微孔滤膜的膜孔径为0.01um-1cm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤7中，体系中硼氢化钠与Pt的质量比为10:1。
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