CN101238171A

CN101238171A - 从染色聚酯纤维中回收有用成分的方法

Info

Publication number: CN101238171A
Application number: CNA2006800286623A
Authority: CN
Inventors: 向井浩二; 中岛实
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Ltd; Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2005-08-05
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2008-08-06
Also published as: TWI389941B; AU2006277349A1; JPWO2007018161A1; EP1914270A4; EP1914270A1; RU2404204C2; US7959807B2; AU2006277349B2; JP4908415B2; WO2007018161A1; MX2008001379A; RU2008108505A; KR20080041681A; KR101215130B1; TW200724576A; US20090133200A1

Abstract

建立可以从染色聚酯纤维中回收高纯度的有用成分的经济有效的有用成分回收方法。一种从染色聚酯纤维中回收有用成分的方法，在从染色聚酯纤维中回收有用成分时，包括染料提取工序、固液分离工序、解聚反应工序、酯交换反应工序和有用成分分离工序，其中染料提取工序包括将二甲苯提取溶剂与烷撑二醇提取溶剂组合，在该聚酯的玻璃化转变温度以上、220℃以下的温度下提取并除去染料的工序。

Description

从染色聚酯纤维中回收有用成分的方法

技术领域

本发明涉及从含有染料的聚酯纤维中回收聚酯制造中的有用成分的方法。

背景技术

聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯由于具有优良的特性而作为纤维、膜、树脂等广泛使用。在它们的制造工序中产生的纤维状、膜状、其它形状的聚酯废料的有效利用不仅对于降低制品成本是重要的，而且也是与环境有关的重大课题。作为其处理方法，提出了材料再循环、热再循环、化学再循环等各种方案。其中，在材料再循环中，关于PET瓶等聚酯废料，以社团为中心进行回收PET瓶的积极再利用。但是，关于纤维废料，应用该循环方法是极为困难的。

另外，将聚酯废弃物转化为燃料的热再循环，具有再利用聚酯废弃物的燃料热的特点。但是，聚酯单位重量的发热量比较低，如果不燃烧大量的聚酯废弃物则不能得到大的发热量。因此，存在聚酯原料不能有效利用的问题，从节省资源方面考虑不优选。与此相对，化学再循环中，由于将聚酯废弃物再生为聚酯原料，因此与再生相伴随的品质下降少，作为闭环式再循环是优良的。该闭环是表示绕聚酯原料、聚酯纤维制品、用户消耗、使用后的聚酯制品的回收、聚酯制品的再循环工厂和聚酯原料一周的环。

化学再循环中以树脂废料、膜废料为对象的占大部分。作为聚酯纤维废料的再生利用方法，例如，以代表性的聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯来考虑，日本特开昭48-61447号公报中提出了通过过量的乙二醇(以下，有时简称为EG)将聚酯废料解聚后，将得到的对苯二甲酸双-β-羟基亚乙酯直接缩聚，得到再生聚酯的方法等。但是，该方法在解聚反应工序中将聚酯废料与EG一次性投入解聚反应槽中进行解聚，因此，投入的聚酯废料在反应槽内部结块，有时不能进行搅拌。因此，解聚反应槽内变得不均匀，存在解聚时间延长的问题。另外，该方法在解聚时使用的EG量大，因此存在不仅经济方面不利、而且解聚时生成二乙二醇等杂质的问题。结果，得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的物理性质、特别是软化点显著下降，存在只能得到物性低的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简称为PET)的缺点。因此，现有技术中还没有完成有效处理聚酯纤维废料的技术。

聚酯例如聚对苯二甲酸亚烷基酯，尤其是PET，其化学稳定性优良，因此被大量生产、使用在纤维、膜、饮料用瓶、其它树脂成型品等用途中。

但是，随着生产量、使用量的增大，大量产生的纤维、膜、瓶或者其它树脂制品的废弃物或不合格品的PET处理成为目前很大的社会问题。因此，关于材料再循环、化学再循环或者热再循环等，在其再循环方法方面提出了各种方案。

另一方面，特别是废弃物中，PET瓶的处理由于其体积大而正变得更加严峻。但是，作为其再循环方法，材料再循环只进行将回收的废PET瓶再次熔融并纤维化这种程度的再循环。单纯将回收的废PET瓶熔融成形并制瓶时，由于其物性的下降而不可能再次作为PET瓶使用。

另外，在将PET瓶洗干净再次灌装的再使用方法中，从回收费用的负担方、安全性、卫生性的观点、再使用次数存在限制，以及最终被废弃等来看，不能成为长久的对策。另外，PET瓶废料中，有时混有来源于标签、收缩薄膜、杯座或者盖子等PET瓶的构成品的聚苯乙烯(以下，有时简称PS)、聚丙烯(以下，有时简称PP)、聚乙烯(以下，有时简称PE)、聚氯乙烯(以下，有时简称PVC)或者其它聚烯烃树脂等异型塑料类、来源于铝罐的铝、来源于钢罐的铁、粘合剂、颜料或者染料等。

分别回收的PET瓶捆包(将PET瓶压缩并捆成的包状物)中，也难以避免混入异物材料。在使用水、甲醇(以下，有时简记为MeOH)、EG等溶剂将PET分解成构成单体再利用的化学再循环中，有时有如下情况：在加热操作、反应操作的过程中异物材料产生各种分解气体(例如，氯化氢气体等)、各种分解物(例如，低级烃等)，或者混入物本身使回收的对苯二甲酸二甲酯(以下，有时简称为DMT)的纯度显著下降。或者，各种分解物有时在回收装置内熔融、固化，损伤设备等。

上述化学再循环的例子，有日本特开平11-21347号公报所述的在碱性化合物存在下将聚酯废弃物水解得到对苯二甲酸(以下，有时简称为TA)的方法、美国专利第5952520号说明书所述的通过MeOH中的气相MeOH分解得到DMT和EG的方法等。

但是，这些方法都需要200℃以上的高温反应条件，因此在混有PVC这样的从190℃开始分解的异型塑料的情况下，存在进行化学再循环的操作的温度范围受到限制的问题。

另外，日本特开2000-169623号公报中提出了用EG分解PET废弃物，利用薄膜蒸发装置将得到的对苯二甲酸双-β-羟基亚乙酯(以下，有时简称BHET)纯化后，使BHET熔融缩聚得到PET的方法。这种情况下也有设置200℃以上的热历史的工序，当混入PVC等容易热分解的异型塑料时，得不到物性良好的PET。

即，在化学再循环中，不引起问题程度的杂质含量虽然比材料再循环高，但是在预处理工序中需要几乎完全地除去异物。另外，众所周知的是，瓶用PET是以DMT或TA及EG为起始原料，通过酯交换反应或酯化反应得到低聚物，并继续进行缩聚反应而得到的。其原料DMT或TA如果不充分地高度纯化至杂质少的程度，得到的PET不能作为瓶用PET使用。

由于存在如上种种限制的情况，还没有通过化学再循环法回收废PET瓶的有效成分并再次得到PET瓶用途的PET的方法。

另外，以聚酯纤维为回收对象时，有时不可避免地混入含有染料的聚酯纤维。这些染色的聚酯纤维所含的染料在催化剂存在下、在高温解聚等一系列反应中发生热分解。其热分解物分散到回收的有用成分中，使回收的有用成分品质显著变差。说到这样的问题，采取了对策的例子可以列举日本特开2004-217781号公报所述的方法，但是迄今公开的案件数还较少。另外，不能实现充分的回收率。

发明内容

本发明的目的在于：解决现有技术存在的问题，建立能够从染色聚酯纤维中得到可以用于高纯度聚酯制造的回收单体的经济有效的有用成分回收方法。本发明的其它目的和优点从以下的说明中可以明确。

具体实施方式

根据本发明的一个实施方式，提供从染色的聚酯纤维中回收有用成分的方法，其包括染料提取工序、固液分离工序、解聚反应工序、酯交换反应工序以及有用成分分离工序，其中，染料提取工序是利用由二甲苯和烷撑二醇构成的提取溶剂从染色的聚酯纤维中在该聚酯纤维的玻璃化转变温度以上、220℃以下的温度下提取和除去染料的工序；固液分离工序是在所述染料提取工序后分离为染料提取后的聚酯纤维和含染料的提取溶剂的工序；解聚反应工序是在解聚催化剂的存在下使该染料提取后的聚酯纤维与烷撑二醇进行解聚反应，得到含有对苯二甲酸双-ω-羟基亚烷基酯(以下，有时简称为BHAT)的解聚溶液的工序；酯交换反应工序是通过酯交换催化剂和甲醇使该解聚溶液进行酯交换反应的工序；有用成分分离工序是从所述酯交换反应工序得到的酯交换反应生成混合物中分离回收对苯二甲酸二甲酯和烷撑二醇的工序。通过该方法，可以容易地从染色的聚酯纤维中回收高纯度的有用成分。另外，在此，所谓有用成分，表示回收之后可以用于聚酯纤维制造的成分，主要是指聚酯的原料成分。

优选包括选自在解聚反应工序的工序中或者工序后除去固形物的固形物除去工序、在解聚反应工序的工序中或者工序后从解聚溶液蒸馏或蒸发至少一部分二甲苯和/或烷撑二醇的解聚溶液浓缩工序、以及溶解除去聚酰胺的聚酰胺溶解除去工序组成的组中的至少一个工序。

作为回收对象的聚酯纤维优选包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的纤维。

以下使用实施例等说明本发明的实施方式。另外，这些实施例等以及说明用于例示本发明，不限制本发明的范围。不用说，只要符合本发明的宗旨，其它实施方式也属于本发明的范围。例如，本发明中，“工序”不仅表示可以与其它相区别的工序，只要符合本发明的宗旨，与其它操作组合的工序、分散于实际上的多个工序中的工序、该“工序”中含有其它工序要素的工序、或者可以在一个工序中合并实施多个工序的操作的工序，也可以属于本发明的范围。

本发明的有用成分回收方法中，对象聚酯纤维典型地可以例示包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的纤维以及包含其它聚对苯二甲酸亚烷基酯的纤维。另外，在包含聚对苯二甲酸亚烷基酯的纤维中，可以以混纺等形式含有尼龙或棉等其它材料，也可以含有为了进行表面改性等而使用的其它塑料成分。

本发明的有用成分回收方法中，首先在染料提取工序中，从染色的聚酯纤维中提取和除去染料。染色的聚酯纤维中，使用各种分散染料等，该分散染料的分子内大多含有重氮基或卤素基(Cl、Br)等使欲回收的有用成分的纯度或物性下降的成分。

在含有这些成分的状态下，使染色的聚酯纤维在催化剂存在下利用烷撑二醇进行解聚反应时，同时发生重氮基的断裂反应或卤素原子的溶出，使回收的有用成分的纯度和物性显著下降。

另一方面，分散染料等通过分子间力与聚酯纤维结合，通过溶剂提取可以从聚酯纤维中提取和除去染料。例如，可以例示美国专利第3806316号公报中所述的利用二氯甲烷从聚酯纤维中除去染料或表面处理剂的方法。但是，二氯甲烷混入解聚反应工序中时，二氯甲烷自身含有的氯原子混入回收的有用成分中的可能性高。因此，不适合作为提取溶剂。另外，为了避免二氯甲烷混入工序中，需要设置除去二氯甲烷的干燥工序。干燥需要大型设备、能量，因此成本方面非常不利。

经各种研究发现，这些问题通过将二甲苯和烷撑二醇组合而成的提取溶剂作为染料提取溶剂可以解决，从而完成了本发明。在此，作为提取溶剂使用的二甲苯，是指主要由二甲苯构成的溶剂。另外，作为提取溶剂使用的烷撑二醇，是指主要由烷撑二醇构成的溶剂。另外，将二甲苯与烷撑二醇组合作为提取溶剂使用，包括选自将烷撑二醇与二甲苯混合使用、在使用二甲苯后使用烷撑二醇以及在使用烷撑二醇后使用二甲苯这些情况组成的组中的至少一种情况。

将二甲苯作为染料提取溶剂使用本来会使二甲苯残留于聚酯布上，从而降低回收的有用成分的品质。但是，二甲苯的沸点为138℃～144℃，在使用二甲苯提取后，使用烷撑二醇提取染料时、或者使用烷撑二醇进行解聚反应时，可以从聚酯布中除去大部分的二甲苯。

所述染料提取工序中使用的二甲苯优选使用选自混合二甲苯、对二甲苯、间二甲苯及邻二甲苯组成的组中的至少一种二甲苯。这些可以单独使用也可以使用2种以上的混合物。在此，所谓混合二甲苯是指对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及乙苯的混合物，组成比没有特别限制。

另外，所述的染料提取工序中使用的二甲苯的量相对于染色聚酯1重量份优选为4重量份至12重量份。二甲苯的使用量相对于染色聚酯1重量份少于4重量份时，有时不能充分地提取染料。另一方面，二甲苯的使用量相对于染色聚酯1重量份超过12重量份时，染料的提取可以充分进行，但是从染料溶解或分散的二甲苯中回收纯二甲苯时需要过大的能量，因此不优选。该二甲苯的量，假定在进行多次染料提取操作的间歇式操作的情况下，是指相对于进行染料提取操作的染色聚酯1重量份，该多次染料提取操作中使用的全部二甲苯的重量份。在进行连续式染料提取操作时，表示相对于染料提取操作结束后的染色聚酯1重量份，对染料提取操作有贡献的二甲苯的重量份。

本发明中，染料提取工序中使用的烷撑二醇优选能够形成作为有用成分回收对象的聚酯纤维的骨架结构的烷撑二醇。即，染料提取工序中使用的烷撑二醇优选为构成形成聚酯纤维的聚酯的重复单元的烷撑二醇。更优选为构成聚酯的主要重复单元的烷撑二醇。这是因为可以避免上述的溶剂混入问题、由于设置干燥设备而导致的成本不利的问题。

另外，染料提取工序中使用的烷撑二醇与后述的解聚反应工序中使用的烷撑二醇优选是同一种烷撑二醇。这是因为能够得到如下优点：容易得到良好品质的有用成分，有用成分、特别是烷撑二醇的回收变得容易，并且染料提取工序及解聚反应工序等中的烷撑二醇可以循环使用等。

例如，染料提取工序中使用的烷撑二醇、构成作为有用成分回收对象的聚酯纤维的重复单元的烷撑二醇、以及解聚反应工序中使用的烷撑二醇为同一种烷撑二醇的情况是一个优选的方式。这是因为，染料提取后，在染料被提取出来后的聚酯纤维中即使残留烷撑二醇，对于后面的有用成分回收工序也不产生任何不良影响，可以回收高纯度的有用成分。结果，可以简化工序，在经济上非常有利。

作为所述染料提取工序中使用的烷撑二醇的例子，优选使用选自乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇组成的组中的至少一种二醇。这些物质可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。

另外，构成聚酯纤维重复单元的烷撑二醇，例如，聚酯纤维包含聚对苯二甲酸乙二醇酯时可以例示乙二醇、包含聚对苯二甲酸丙二醇酯时可以例示1，3-丙二醇、包含聚对苯二甲酸丁二醇酯时可以例示1，4-丁二醇。具有对苯二甲酸乙二醇酯结构和对苯二甲酸丁二醇酯结构的聚合物的情况下，可以是乙二醇、1，4-丁二醇、以及乙二醇与1，4-丁二醇的混合物中的任意一种。

另外，所述的染料提取工序中使用的烷撑二醇的量，相对于染色聚酯1重量份优选为4重量份至10重量份。烷撑二醇的使用量相对于染色聚酯1重量份小于4重量份时，有时可能不能充分地提取出染料。另一方面，烷撑二醇的使用量相对于染色聚酯1重量份超过10重量份时，可以充分地进行染料的提取，但是，从染料溶解或分散的烷撑二醇中回收纯的烷撑二醇时需要过大的能量，因此不优选。另外，烷撑二醇会伴随不需要的副反应而变成别的物质，结果有时烷撑二醇的回收率下降，因此不优选。具体地，可以列举由乙二醇生成二乙二醇的例子。该烷撑二醇的量，假定在进行多次染料提取操作的间歇式操作的情况下，是指相对于进行染料提取操作的染色聚酯1重量份，该多次染料提取操作中使用的全部烷撑二醇的重量份。在进行连续式染料提取操作时，表示相对于染料提取操作结束后的染色聚酯1重量份，对染料提取操作有贡献的烷撑二醇的重量份。

染料提取温度过高时，会得到导致染料热分解的结果。相反，染料提取温度过低时，提取溶剂向聚酯纤维内扩散的速度不充分，提取效率低。染料提取温度需要为形成聚酯纤维的聚酯的玻璃化转变温度以上、220℃以下，更优选120℃～210℃。另外，在此聚酯为PET时，其玻璃化转变温度为约70℃。例如，作为提取溶剂使用的二甲苯使用对二甲苯，作为提取溶剂使用的烷撑二醇使用乙二醇，在210℃下进行染料提取时，如果在加压状态下进行染料提取操作，则可以没有问题地进行染料提取。另外，如上所述，当考虑提取的有效性、不容易导致聚酯的品质劣化、解聚反应工序中残存溶剂少时，优选染料提取工序中使用烷撑二醇的提取温度为100～200℃，使用二甲苯的提取温度为100～144℃。另外，染料提取工序的设备为简易设备就可以实施，因此染料提取工序中将烷撑二醇与二甲苯混合使用时、使用二甲苯时以及使用烷撑二醇时的至少一个染料提取操作时的压力优选为常压。

染料提取方式可以采用分批式反应槽或逆流连续式反应槽的任意一种。为了进一步减少用于得到所需脱色度(提取度)的提取溶剂的总使用量，优选采用逆流连续式反应槽。染料提取结束后，可以通过包括公知方法的任何方法回收有用成分。以下列举其中一例。

染料提取结束后，在固液分离工序中，可以分离为含有染料的提取溶剂和染料被提取出来后的聚酯纤维。通过分离，可以防止由于固形物妨碍而不能进行搅拌等困难的产生。另外，同时可以减少解聚反应工序中使用的烷撑二醇的量。这可以缩短解聚反应时间，不仅经济上有利，而且可以有助于最终回收的有用成分品质的提高。

作为固液分离方法，可以应用利用压滤器或氮气的加压过滤、真空抽滤、或者离心分离等公知的固液分离方法。另外，分批式操作中得不到所需的脱色度时，再次通过烷撑二醇重复染料提取操作是有效的。

染料提取结束后的含有染料的提取溶剂，在提取溶剂回收工序中，可以通过蒸馏回收二甲苯和/或烷撑二醇。而且，可以再次作为染料提取工序中使用的二甲苯及烷撑二醇使用，经济上有效。具体而言，优选在固液分离工序后进行蒸馏。可以在与二甲苯、烷撑二醇的沸点对应的压力、温度等条件下加热，通过分馏塔等回收二甲苯和/或烷撑二醇。另外，此时含有染料的提取溶剂的蒸馏与其它烷撑二醇等的蒸馏可以一起实施。这是因为设计蒸馏塔时设备可以简化，并且经济上有利。

染料被提取出来后的聚酯纤维，在解聚反应工序中，在解聚催化剂存在下与烷撑二醇反应，可以得到含有对苯二甲酸双-ω-羟基亚烷基酯(BHAT)的解聚溶液。该溶液中可以混有低聚物。作为该解聚反应中使用的烷撑二醇，如前所述，优选使用例如从染料提取工序中回收得到的烷撑二醇。

更具体地说明解聚反应工序：优选以公知的催化剂浓度使用公知的解聚催化剂，在120～210℃的温度下、过量的烷撑二醇中进行解聚反应。解聚反应的温度低于120℃时，解聚反应时间非常长，效率低。另一方面，解聚反应的温度超过210℃时，聚酯纤维中所含油剂等的热分解变得显著。接着，热分解产生的氮化合物等分散到解聚溶液中，在有用成分回收的后处理中分离困难。因此，解聚反应的温度不优选超过210℃。优选解聚反应温度为140～190℃。关于这一点，在现有的化学再循环技术中由于需要高温下的操作，因此难以应对油剂的热分解。

解聚反应工序的工序中或工序后除去固形物是有用的。该工序称为固形物除去工序。在固形物除去工序中，可以漂浮分离在该工序之前的预处理工序中不能排除的聚乙烯、聚丙烯等异型塑料构成的纤维。这些异型塑料构成的纤维比解聚反应的溶剂烷撑二醇比重小，从而漂浮在解聚溶液的液面上。因此，将它们作为漂浮物块进行分离后取出除去的方法比较容易实施，因此优选。

固形物除去工序中，可以在解聚反应后过滤筛选棉等异型纤维。这些纤维比烷撑二醇比重大，不能作为漂浮块进行分离。因此，在固形物除去工序中，可以除去包含比重比烷撑二醇小的和比重比烷撑二醇大的固形物全体。作为除去固形物全体的方法，也可以采用上述以外的公知方法。

另外，尼龙等聚酰胺混入聚酯纤维中的情况下，其在解聚反应工序中分解，ε-己内酰胺等氮化合物混入回收的有用成分中而难以分离。因此，加入能够溶解除去包含尼龙等聚酰胺的固形物的聚酰胺溶解除去工序是有效的。优选在解聚反应工序前加入上述工序，以使不对解聚反应产生不良影响，这是有效的。

溶解和除去聚酰胺的具体方法可以是公知的任意一种方法，例如，可以向烷撑二醇、苯酚、甲酚或苯酚与二氯甲烷的混合溶剂中投入包含尼龙等聚酰胺的回收对象物，在100～190℃下加热而将其溶解和除去。另外，该工序可以在染料提取工序中同时进行。

可以从除去固形物后的解聚溶液中，将至少一部分二甲苯和/或烷撑二醇蒸馏或蒸发而浓缩解聚溶液。该工序称为解聚溶液浓缩工序。通过实施该工序，能够减少之后工序的设备、能量方面的负担。另外，可以有效利用回收的烷撑二醇。由于除去了固形物，因此该浓缩可以容易地进行。但是，本发明的方法也可以应用于未除去固形物的解聚溶液。

解聚溶液浓缩工序中，烷撑二醇优选蒸馏到烷撑二醇相对于作为原料投入的染色聚酯纤维1重量份为0.5～2.0重量份。此时蒸馏出来的烷撑二醇可以再次用于染料提取工序和解聚反应工序。

解聚溶液中，通过酯交换催化剂和甲醇，可以进行酯交换反应。该工序称为酯交换反应工序。通过该工序，可以将有用成分转变为对苯二甲酸二甲酯和烷撑二醇。另外，此时的解聚溶液可以是固形物未除去的解聚溶液、固形物除去后的解聚溶液或者浓缩后的解聚溶液中的任意一种，但优选固形物除去后的解聚溶液或浓缩后的解聚溶液，更优选浓缩后的解聚溶液。

酯交换反应工序中，可以在公知浓度的酯交换催化剂的存在下使解聚溶液中的BHAT与甲醇进行酯交换反应。之后，优选通过离心分离等固液分离方法进行固液分离。可以从酯交换反应工序中得到的酯交换反应生成混合物中，分离回收对苯二甲酸二甲酯和烷撑二醇。该工序称为有用成分分离工序。另外，作为酯交换催化剂，可以使用目前公知的碱金属化合物、碱土金属化合物、锰化合物或锡化合物。

即，在有用成分分离工序中，通过蒸馏等纯化方法将酯交换反应工序中得到的粗对苯二甲酸二甲酯、粗烷撑二醇纯化，得到高纯度的纯化对苯二甲酸二甲酯和纯化烷撑二醇。此时，经过其之前工序的异物或杂质聚集到蒸馏塔底。因此，回收的有用成分中不含这些异物或杂质，能够得到高纯度的有用成分。使用聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的纤维作为聚酯纤维时，可以得到纯化对苯二甲酸二甲酯和乙二醇。

实施例

以下通过实施例更具体地说明本发明的内容。另外，实施例中的各数值通过以下方法求得。

(氮含量)

聚酯布以及回收的有用成分(乙二醇、对苯二甲酸二甲酯)中所含的氮含量通过微量总氮分析装置(三菱化学制TN-110)测定。

(外观)

通过目视观察回收的有用成分，未观察到由染料引起的着色或者认为是由热分解引起的黄色着色的情况评价为合格品，观察到黄色着色的情况评价为次品。

(酸值)

将试样溶解于乙醇/对二甲苯混合溶液中，使用指示剂用氢氧化钾进行滴定。将中和试样1g中所含的酸成分所需的氢氧化钾的mg数作为酸值。其酸值为10mg/g以下时评价为合格品。

(熔融比色(熔融Hazen色值{APHA}))

根据JISK-4101所示的色值试验方法，使用直径23mm、壁厚1.5mm的平底Pyrex(注册商标)比色管，在熔融状态下将液深140mm的熔融Hazen色值与Hazen标准比色液进行比较测定。另外，熔融装置使用JISK-4101所示的铝锭热浴，不仅在熔融时使用，而且在熔融状态保持时也使用。测定的熔融比色为50以下时评价为合格品。

(硫酸灰分)

根据ASTMD874进行测定。

(二乙二醇含量)

使用气相色谱仪(HP制(HP6850型))测定回收得到的乙二醇中的二乙二醇含量。测定的二乙二醇含量为0.5重量％以下时评价为合格品。

(水分量)

使用卡尔·费休水分计(MKC-210，京都电子工业株式会社制)测定回收得到的乙二醇中所含的二乙二醇中的水分量。测定的水分含量为0.1重量％以下时评价为合格品。

实施例1

将作为用本发明的方法处理的染色聚酯纤维的被染成黑色的聚对苯二甲酸乙二醇酯布(染料提取前的布中氮含量：900ppm)切割所得到的材料100g和对二甲苯600g投入2L的可分离式烧瓶中。在常压、130℃下加热并搅拌10分钟，由此进行染料提取工序。提取结束后，作为固液分离工序，使用抽滤装置进行抽滤，分离为含有染料的对二甲苯和染料提取的布(染料提取后的聚酯纤维)。

然后，将染料提取后的聚酯纤维与新的对二甲苯600g投入可分离式烧瓶中，在相同条件下进行染料提取。提取结束后再次进行固液分离，分离为含有染料的对二甲苯和提取并除去了染料的布。

然后，将提取并除去了染料的布约100g与新的乙二醇600g投入可分离式烧瓶中。在常压、170℃下加热并搅拌10分钟，由此进行染料提取工序。通过此时的加热，布中含有的大部分对二甲苯经由排出管蒸发。蒸发的对二甲苯通过冷凝器回收。提取结束后再次进行固液分离，分离为含有染料的乙二醇和提取并除去了染料的布。

然后，作为解聚反应工序，将该染料提取后的布100g投入预先加热至185℃的乙二醇400g和作为解聚催化剂的碳酸钾3g的混合物中。使其在常压、185℃下反应4小时，得到含有对苯二甲酸双-β-羟基亚乙酯(BHET)的解聚溶液。

另外，在解聚反应工序的解聚反应后，通过网眼350μm³的金属滤网过滤除去固形物。在该固形物除去工序中，主要可以除去聚酯以外的异型塑料。

将得到的过滤后的解聚溶液送至蒸馏塔，在塔底温度140～150℃、压力13.3kPa的条件下，进行将300g乙二醇蒸馏出来而浓缩解聚溶液的解聚溶液浓缩工序。然后过滤，向浓缩的解聚溶液200g中添加1.7g酯交换催化剂碳酸钾和200g甲醇，在常压、75～80℃下进行酯交换反应工序1小时，得到酯交换反应生成混合物。

酯交换反应结束后，将酯交换反应生成混合物冷却至40℃。然后，进行通过离心分离的固液分离工序，将其固液分离为以粗对苯二甲酸二甲酯为主成分的滤饼和以甲醇及粗乙二醇为主成分的滤液。

然后，将粗对苯二甲酸二甲酯在压力6.7kPa、塔底温度180～200℃的条件下进行蒸馏，得到纯化对苯二甲酸二甲酯(DMT成分的有用成分分离工序)。另外，同样地对粗乙二醇在压力13.3kPa、塔底温度140～150℃的条件下进行蒸馏，得到纯化乙二醇(EG成分的有用成分分离工序)。最终分别以85重量％的收率得到作为有用成分的纯化对苯二甲酸二甲酯、纯化乙二醇。

从酯交换反应生成混合物中回收的纯化对苯二甲酸二甲酯，在外观、酸值、熔融比色、硫酸灰分的检查项目中均不逊色于市售品。另外，从酯交换反应生成混合物中回收的纯化乙二醇在二乙二醇含量、水分量的检查项目中均不逊色于市售品。另外，回收的纯化对苯二甲酸二甲酯、回收的纯化乙二醇各自的氮含量均在检测下限以下，得到高纯度的有用成分。

另外，将在染料提取工序中得到的含有染料的对二甲苯1200g在塔底温度120～130℃、压力40.0kPa的条件下进行蒸馏，得到1100g馏分。通过这样的提取溶剂回收工序得到的对二甲苯，从外观上没有观察到由染料的混入造成的着色，氮含量也在检测下限以下。这些操作的结果是，能够以可以作为提取溶剂再使用的纯度回收对二甲苯。

另外，将在染料提取工序中得到的含有染料的乙二醇600g在塔底温度140～150℃、压力13.3kPa的条件下进行蒸馏，得到536g馏分。通过这样的提取溶剂回收工序得到的乙二醇，从外观上没有观察到由染料的混入造成的着色，氮含量也在检测下限以下。这些操作的结果是，能够以可以作为提取溶剂或聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料再使用的纯度回收乙二醇。

实施例2

将作为用本发明的方法处理的染色聚酯纤维的被染成黑色的聚对苯二甲酸乙二醇酯布(染料提取前的布中氮含量：900ppm)切割所得到的材料100g和乙二醇600g投入2L的可分离式烧瓶中。在常压、170℃下加热并搅拌10分钟，由此进行染料提取工序。提取结束后，作为固液分离工序，使用抽滤装置进行抽滤，分离为含有染料的乙二醇和染料提取后的布(染料提取后的聚酯纤维)。

然后，将染料提取后的聚酯纤维与新的对二甲苯600g投入可分离式烧瓶中，在常压、130℃下加热并搅拌10分钟，由此进行染料提取工序。提取结束后进行固液分离，分离为含有染料的对二甲苯和提取并除去了染料的布。

然后，将提取并除去了染料的布约100g与新的对二甲苯600g投入可分离式烧瓶中，在相同条件下进行染料提取。提取结束后再次进行固液分离，分离为含有染料的对二甲苯和提取并除去了染料的布。

然后，作为解聚反应工序，将该染料被提取出来后的布100g投入预先加热至185℃的乙二醇400g和作为解聚催化剂的碳酸钾3g的混合物中。使其在常压、185℃下反应4小时，得到含有对苯二甲酸双-β-羟基亚乙酯(BHET)的解聚溶液。然后，与实施例1同样地进行固形物除去工序、解聚溶液浓缩工序、酯交换反应工序、固液分离工序、DMT成分的有用成分分离工序，最终以87重量％的收率得到作为有用成分的对苯二甲酸二甲酯、以84重量％的收率得到作为有用成分的乙二醇。

从酯交换反应生成混合物中回收的对苯二甲酸二甲酯，在外观、酸值、熔融比色、硫酸灰分的检查项目中均不逊色于市售品，另外，从酯交换反应生成混合物中回收的乙二醇在二乙二醇含量、水分量的检查项目中均不逊色于市售品，另外，回收的对苯二甲酸二甲酯、回收的乙二醇各自的氮含量均在检测下限以下，得到高纯度的有用成分。

另外，将在染料提取工序中得到的含有染料的对二甲苯1200g在塔底温度120～130℃、压力40.0kPa的条件下进行蒸馏，得到1089g馏分。通过这样的提取溶剂回收工序得到的对二甲苯，从外观上没有观察到由染料的混入造成的着色，氮含量也在检测下限以下。这些操作的结果是，能够以可以作为提取溶剂再使用的纯度回收对二甲苯。

另外，将在染料提取工序中得到的含有染料的乙二醇600g在塔底温度140～150℃、压力13.3kPa的条件下进行蒸馏，得到540g馏分。通过这样的提取溶剂回收工序得到的乙二醇，从外观上没有观察到由染料的混入造成的着色，氮含量也在检测下限以下。这些操作的结果是，能够以可以作为提取溶剂或聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料再使用的纯度回收乙二醇。

实施例3

将作为用本发明的方法处理的染色聚酯纤维的被染成黑色的聚对苯二甲酸乙二醇酯布(染料提取前的布中氮含量：900ppm)切割所得到的材料100g、对二甲苯600g和乙二醇300g投入2L的可分离式烧瓶中。在常压、135℃下加热并搅拌10分钟，由此进行染料提取工序。提取结束后，作为固液分离工序，使用抽滤装置进行抽滤，分离为含有染料的乙二醇和对二甲苯的混合溶剂、和染料提取后的布(染料提取后的聚酯纤维)。

然后，将染料提取后的聚酯纤维与新的对二甲苯600g及新的乙二醇300g投入可分离式烧瓶中，在常压、135℃的条件下加热并搅拌10分钟，由此进行染料提取工序。提取结束后进行固液分离，分离为含有染料的对二甲苯和乙二醇的混合溶剂、及提取并除去了染料的布。

然后，作为解聚反应工序，将该染料提取后的布100g投入预先加热至185℃的乙二醇400g和作为解聚催化剂的碳酸钾3g的混合物中。使其在常压、185℃下反应4小时，得到含有对苯二甲酸双-β-羟基亚乙酯(BHET)的解聚溶液。之后，与实施例1同样地进行固形物除去工序、解聚溶液浓缩工序、酯交换反应工序、固液分离工序、和DMT蒸馏工序，最终以83重量％的收率得到作为有用成分的对苯二甲酸二甲酯、以82重量％的收率得到作为有用成分的乙二醇。

另外，将在染料提取工序中得到的含有染料的对二甲苯约1200g、乙二醇约600g的混合物在常温下静置，分离为2层。将其的对二甲苯相在塔底温度120～130℃、压力40.0kPa的条件下进行蒸馏，得到1087g馏分。通过这样的提取溶剂回收工序得到的对二甲苯，从外观上没有观察到由染料的混入造成的着色，氮含量也在检测下限以下。这些操作的结果是，能够以可以作为提取溶剂再使用的纯度回收对二甲苯。另外，将乙二醇相在塔底温度140～150℃、压力13.3kPa的条件下进行蒸馏，得到527g馏分。通过这样的提取溶剂回收工序得到的乙二醇，从外观上没有观察到由染料的混入造成的着色，氮含量也在检测下限以下。这些操作的结果是，能够以可以作为提取溶剂或聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料再使用的纯度回收乙二醇。

比较例1

将与实施例1至3中使用的相同的被染成黑色的聚对苯二甲酸乙二醇酯布100g切割，除了不进行染料提取工序和固液分离工序以外，在与实施例1相同的条件下回收对苯二甲酸二甲酯、乙二醇。从酯交换反应生成混合物中回收的对苯二甲酸二甲酯，在外观、酸值、熔融比色、硫酸灰分的检查项目中均不逊色于市售品，但是含有11重量ppm的氮，另外，从酯交换反应生成混合物中回收的乙二醇，在二乙二醇含量、水分量的检查项目中均不逊色于市售品，但是含有45重量ppm的氮，被认为品质较差。

比较例2

将与实施例1至3中使用的相同的被染成黑色的聚对苯二甲酸乙二醇酯布切割所得到的材料100g和乙二醇1000g投入5L的高压釜中，在压力430kPa(绝对压力)、温度240℃下加热并搅拌30分钟，由此进行染料提取，除此以外，在与实施例1～3相同的条件下回收对苯二甲酸二甲酯、乙二醇。从酯交换反应生成混合物中回收的对苯二甲酸二甲酯，在外观、酸值、熔融比色、硫酸灰分的检查项目中均不逊色于市售品，氮含量也在检测下限以下，可以得到高纯度的有用成分，但是，从酯交换反应生成混合物中回收的乙二醇，在二乙二醇含量、水分量的检查项目中虽然均不逊色于市售品，但是含有15重量ppm的氮，被认为品质较差。

产业实用性

根据本发明，可以提供从染色聚酯纤维中回收高纯度的有用成分的方法。另外，通过将二甲苯与烷撑二醇组合作为染料提取溶剂使用，可以实现比现有方法更经济有效的有用成分回收方法，工业意义极大。

Claims

1.一种从染色聚酯纤维中回收有用成分的方法，其包括染料提取工序、固液分离工序、解聚反应工序、酯交换反应工序以及有用成分分离工序，其中，

染料提取工序是利用由二甲苯和烷撑二醇构成的提取溶剂从染色的聚酯纤维中在该聚酯纤维的玻璃化转变温度以上、220℃以下的温度下提取和除去染料的工序；固液分离工序是在所述染料提取工序后分离为染料提取后的聚酯纤维和含染料的提取溶剂的工序；解聚反应工序是在解聚催化剂的存在下使该染料提取后的聚酯纤维与烷撑二醇进行解聚反应，得到含有对苯二甲酸双-ω-羟基亚烷基酯的解聚溶液的工序；酯交换反应工序是通过酯交换催化剂和甲醇使该解聚溶液进行酯交换反应的工序；有用成分分离工序是从所述酯交换反应工序得到的酯交换反应生成混合物中分离回收对苯二甲酸二甲酯和烷撑二醇的工序。

2.权利要求1所述的回收有用成分的方法，其中，包括选自在解聚反应工序的工序中或者工序后除去固形物的固形物除去工序、在解聚反应工序的工序中或者工序后从解聚溶液中蒸馏或蒸发至少一部分二甲苯和/或烷撑二醇的解聚溶液浓缩工序、以及溶解除去聚酰胺的聚酰胺溶解除去工序组成的组中的至少一个工序。

3.权利要求1所述的回收有用成分的方法，其中，包括通过蒸馏从含有染料的提取溶剂中回收二甲苯和/或烷撑二醇的提取溶剂回收工序。

4.权利要求1所述的回收有用成分的方法，其中，染料提取工序中使用的烷撑二醇是构成形成该聚酯纤维的聚酯的重复单元的烷撑二醇。

5.权利要求1所述的回收有用成分的方法，其中，染料提取工序中使用的烷撑二醇和解聚反应工序中使用的烷撑二醇是同一种烷撑二醇。

6.权利要求1所述的回收有用成分的方法，其中，染料提取工序中使用的二甲苯为选自由混合二甲苯、对二甲苯、间二甲苯及邻二甲苯组成的组中的至少一种二甲苯，染料提取工序中使用的烷撑二醇为选自由乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇组成的组中的至少一种烷撑二醇。

7.权利要求1所述的回收有用成分的方法，其中，染料提取工序在间歇式反应槽或逆流连续式反应槽中进行。

8.权利要求1所述的回收有用成分的方法，其中，聚酯纤维为包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的纤维。

9.权利要求1所述的回收有用成分的方法，其中，染料提取工序中，包含将烷撑二醇与二甲苯混合使用的方法、二甲苯使用后使用烷撑二醇的方法以及烷撑二醇使用后使用二甲苯的方法组成的组中的至少一种方法。

10.权利要求1所述的回收有用成分的方法，其中，在染料提取工序中，使用烷撑二醇的提取温度为100℃～200℃，使用二甲苯的提取温度为100℃～144℃；染料提取工序中混合使用烷撑二醇与二甲苯时、使用二甲苯时以及使用烷撑二醇时的至少一个染料提取操作时的压力为常压。

11.权利要求1所述的回收有用成分的方法，其中，染料提取工序中使用的烷撑二醇的量相对于染色聚酯1重量份为4重量份～10重量份。

12.权利要求1所述的回收有用成分的方法，其中，染料提取工序中使用的二甲苯的量相对于染色聚酯1重量份为4重量份～12重量份。

13.一种染色聚酯纤维的染料提取方法，其中，使由二甲苯和烷撑二醇构成的提取溶剂与染色聚酯纤维接触，在该聚酯的玻璃化转变温度以上、220℃以下的温度下进行处理。

14.权利要求13所述的染色聚酯纤维的染料提取方法，其中，使用烷撑二醇的染料提取温度为100～200℃，使用二甲苯的染料提取温度为100～144℃。