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KR102688574B1 - 폴리에스테르의 해중합 방법 - Google Patents

폴리에스테르의 해중합 방법 Download PDF

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KR102688574B1
KR102688574B1 KR1020210005356A KR20210005356A KR102688574B1 KR 102688574 B1 KR102688574 B1 KR 102688574B1 KR 1020210005356 A KR1020210005356 A KR 1020210005356A KR 20210005356 A KR20210005356 A KR 20210005356A KR 102688574 B1 KR102688574 B1 KR 102688574B1
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acid
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glycol
paragraph
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윤준영
김광수
조혜림
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

분해제를 폴리에스테르에 첨가한 후, 폴리에스테르에 과열 수증기를 접촉시키는 해중합 단계를 포함하는, 폴리에스테르의 해중합 방법을 제공한다.

Description

폴리에스테르의 해중합 방법{METHOD FOR DEPOLYMERISING POLYESTER}
본 발명은 폴리에스테르의 신속 해중합 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르는 그 화학적 안정성이 우수한 것에서 섬유, 직물, 옷, 필름, 시트, 또는 음료수 병 등에 사용되고 있다.
폴리에스테르의 사용량이 급증함에 따라 그 폐기물을 회수해 재사용하기 위한 각종 방법이 검토되었다. 그 중 하나로서, 폴리에스테르 등의 폐기물을 해중합함으로써 모노머로 변환해 회수하고, 이 모노머를 원료로 사용하여 다시 중합시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 재생 폴리에스테르를 제조하는, 이른바 화학적 재활용(chemical recycle) 방법이 알려져 있다.
이 화학적 재활용은 불순물의 분리가 가능하며 원료로서의 품질도 버진(virgin)과 크게 차이가 없기 때문에 자원의 재이용을 실현할 수 있는 수단으로서 기대되고 있다.
폴리에스테르의 모노머로의 해중합 방법을 크게 나누면, 물을 용매로 하는 하이드롤리시스법, 알코올을 용매로 하는 알콜리시스법 및 글리콜을 용매로 하는 글리콜리시스법의 3 개 방법이 대표적이다.
하이드롤리시스법은, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용융물을 물과 반응시키고 그 다음에 수산화 암모늄과 반응시킴으로써, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로 분해하는 방법을 들 수 있다(특허문헌 1 참조). 이 방법은 반응을 위해 글리콜이나 알코올을 이용하지 않는다는 이점이 있지만, 고압의 조건 하에서 반응이 이루어지기 때문에 특수한 고압 반응기를 필요로 한다.
알콜리시스법은, 예를 들면 알코올 용매 중에서(필요에 따라 촉매를 첨가해) 가열함으로써, 폴리에스테르를 해중합하는 방법이다(특허문헌 2, 및 특허문헌 3 참조). 이 방법에는 예를 들면 메탄올을 용매로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합하는 경우, 유용하고 취급하기 쉬운 모노머인 디메틸테레프탈레이트(DMT)가 해중합 반응에 의해 직접적으로 생성되며, 해중합 반응도 비교적 빠르다는 장점이 있다. 그러나, 용매로서 이용되는 알코올은 저비점이며 반응을 진행하게 하기 위해서는 가압이 필요하여(예를 들면, 초임계 또는 아임계 상태의 메탄올 중에서 반응시킨다), 특수한 고압 반응기를 필요로 한다.
글리콜리시스법은 폴리에스테르를 과잉의 알킬렌 글리콜 용매 중에서 탄산나트륨 등의 해중합 촉매와 함께 가열함으로써 해중합하여 비스(β-하이드록시알킬) 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 생성시키는 방법이다(특허문헌 4, 및 특허문헌 5 참조). 예를 들면, 용매로서 에틸렌 글리콜을 이용하는 경우, 해중합 반응에 의해 비스(β-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET)가 생성되고, 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 메탄올을 첨가하여 에스테르 교환 반응을 함으로써, 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 회수할 수 있다. 글리콜리시스법은 상압으로 반응시킬 수 있으나, 반응 시간이 비교적 길어 반응 시간의 단축이 요구되며, 용매의 글리콜이 장시간 가열되어 열화되는 문제가 있다.
또한, 이러한 공지의 폴리에스테르의 해중합 방법들은 적어도 수 시간 이상 반응시킬 필요가 있어, 폴리에스테르 폐기물의 대량 처리에 있어서 어려움이 있고, 고온 또는 고압 조건 하에서 반응시킬 필요가 있어, 이러한 반응 조건에 견딜 수 있는 특수한 장치가 필요하다.
한편, 폴리에스테르의 해중합시 모든 폴리에스테르 원료가 음료수 병(bottle)과 같이 투명하지 않으며, 특히 섬유, 직물, 옷과 같은 유색 폴리에스테르 공급 원료(feedstock)의 경우 가공 중 투입된 염료의 색상 제거가 최종 제품의 품질에 큰 영향을 준다.
특히, 폴리에스테르 공급 원료 중 유색 폴리에스테르 폐섬유와 같이 가공 공정에서 염색된 폐섬유는 섬유의 색상과 가늘기에 따라 염료의 투입량 역시 급격히 증가한다. 이에 따라, 유색 폴리에스테르 공급 원료는 용도가 한정적이며 부가가치 창출을 위해서는 해중합을 통하여 원료로 분해한 후 재중합하여 사용하는 것이 가장 합리적이고 친환경적인 방법이지만 공정 비용이 높아 경제적이지 않다.
이러한 유색 폴리에스테르의 염료는 해중합 공정 중 탈색을 위해서 용제(solvent) 처리 및 흡착 공정(활성탄)을 통해 제거하게 되는데, 사용되는 용제의 가격이 비싸고, 회수 비용이 높으며, 염료의 함량이 많을수록 사용 수명이 급격하게 줄어들어, 전반적으로 공정 비용이 높아 실질적으로 경제성이 없다. 이로 인해 통상적으로 폴리에스테르 해중합은 회수 순도가 높은 폴리에스테르 보틀(bottle) 플레이크를 사용하는 것이 일반적이다.
일본특허공개 제2003-527363호(공개일: 2003.09.16) 일본특허공개 제1999-100336호(공개일: 1999.04.13) 일본특허공개 제2003-300916호(공개일: 2003.10.21) 일본특허공개 제2002-167468호(공개일: 2002.06.11) 일본특허공개 제2004-300115호(공개일: 2004.10.28)
일 구현예에 따르면, 저렴하고 높은 효율로 유색 폴리에스테르의 염료를 제거하는 동시에, 단시간 내에 유색 폴리에스테르를 해중합시킬 수 있으며, 해중합 효율이 높고, 해중합 조성물 전체를 해중합 온도까지 상승시킬 필요가 없어 경제적인 폴리에스테르의 해중합 방법을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 폴리에스테르의 해중합 방법에 의하여 제조된 재생 폴리에스테르 중합용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 재생 폴리에스테르 중합용 조성물을 이용하여 제조된 재생 폴리에스테르를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 알칼리, 산, 이들의 염(salt), 모노 알코올, 다가 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 분해제를 폴리에스테르에 첨가한 후, 폴리에스테르에 과열 수증기를 접촉시키는 해중합 단계를 포함하는, 폴리에스테르의 해중합 방법을 제공한다.
과열 수증기의 온도는 250 ℃ 내지 450 ℃일 수 있다.
과열 수증기는 0.1 bar 내지 2 bar의 분사 압력으로 가해질 수 있다.
해중합 단계는 1 분 내지 120 분 동안 이루어질 수 있다.
알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산은 염산, 질산, 황산, 탄산, 인산, 아세트산, 차아염소산(HClO), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
염은 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 황산염, 아황산염, 질산염, 규산염, 차아염소산염, 포름산염, 아세트산염, 구연산염, 옥살산염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
모노 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다가 알코올은 에틸렌 글리콜, n-프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세린, 벤질 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메티롤프로판, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
분해제는 폴리에스테르가 포함하는 이염기산 1.0 몰에 대하여 0.75 몰 내지 3.0 몰로 첨가될 수 있다.
폴리에스테르의 해중합 방법은, 해중합 단계에서 얻어진 해중합 생성물로부터 액상의 알킬렌 글리콜과 고상의 이염기산염을 고액분리하는 단계, 고상의 이염기산염을 물에 용해시키는 단계, 이염기산염의 수용액을 산으로 중화하여 이염기산 결정을 석출시키는 단계, 및 석출 생성물로부터 이염기산 결정을 고액분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
폴리에스테르의 해중합 방법은, 이염기산염의 수용액에서 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
폴리에스테르의 해중합 방법은, 이염기산 결정을 재결정시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 폴리에스테르의 해중합 방법에 의하여 얻어진, 이염기산 및 알킬렌 글리콜을 포함하는, 재생 폴리에스테르 중합용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 폴리에스테르 중합용 조성물을 이용하여 제조된, 재생 폴리에스테르를 제공한다.
재생 폴리에스테르의 색상은 L값이 60 이상일 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르의 해중합 방법은 저렴하고 높은 효율로 유색 폴리에스테르의 염료를 제거하는 동시에, 단시간 내에 유색 폴리에스테르를 해중합시킬 수 있으며, 해중합 효율이 높고, 해중합 조성물 전체를 해중합 온도까지 상승시킬 필요가 없어 경제적이다.
도 1은 유색 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 나타내는 사진이다.
도 2는 탈색 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 나타내는 사진이다.
도 3은 해중합 생성물을 수세하여 불순물을 제거하는 사진이다.
도 4는 수세 및 산침전 후 회수한 테레프탈산 사진이다.
도 5는 해중합 전후의 유색 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 및 회수된 테레프탈산 사진이다.
도 6은 회수된 테레프탈산을 원료로 재중합한 폴리에스테리 칩 및 버진 폴리에스테르 칩의 비교 사진이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르의 해중합 방법은, 폴리에스테르에 분해제를 첨가한 후, 폴리에스테르에 과열 수증기를 접촉시키는 해중합 단계를 포함한다.
폴리에스테르는 이염기산과 알킬렌 글리콜을 중합해서 이루어지는 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트일 수 있고, 또는 카프로락톤을 중합해서 이루어지는 폴리카프로락톤일 수 있다. 이들 폴리에스테르를 해중합함으로써, 이염기산, 알킬렌 글리콜, 또는 카프로락톤을 모노머로서 회수할 수 있다.
폴리에스테르를 해중합하여 얻을 수 있는 알킬렌 글리콜로는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,4-벤젠 디올 등을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우, 알킬렌 글리콜로서 에틸렌 글리콜을 회수할 수 있고, 폴리에스테르가 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 경우 부틸렌 글리콜을 모노머로서 회수할 수 있다.
폴리에스테르를 해중합하여 얻을 수 있는 이염기산으로는, 예를 들어 테레프탈산, 프탈산(오르토), 이소프탈산, 디브로모 이소프탈산, 술포이소프탈산 나트륨, 페닐렌디옥시디 카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤 디카르복시산, 4,4'-디페녹시에탄디카르본산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르본산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 트리멜리트산, 피로메리트산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 기타 디카르복실산, 예를 들어 헥사히드로 테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족 고리 디카르복실산 및 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데카지카르본산, 도데카 디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 등을 예로 들 수 있다.
폴리에스테르 해중합의 원료로는 폴리에스테르를 포함하는 성형품, 특히 폐기물을 이용할 수 있다. 폐기물이란 폴리에스테르를 포함하는 성형품을 사용한 후에 발생하는 폐기물 외 성형품 제조 시에 발생하는 잔여물, 불량품 등일 수 있다. 예를 들면, 사용이 끝난 PET병, 컵, 끈, 포장 팩 등 혹은 이들을 성형할 때의 버, 스프루, 진공 성형 후의 컵 절취 후의 시트, 섬유, 직물, 옷, 필름, 시트 등일 수 있다.
특히, 일 구현예에 따른 폴리에스테르의 해중합 방법은 후술하는 바와 같이 염료가 다량으로 포함된 섬유, 직물, 옷 등의 유색 폴리에스테르를 경제적이고 효율적으로 해중합할 수 있다.
이때, 폴리에스테르 폐기물에서 폴리에스테르의 함량은 폴리에스테르 폐기물 전체 중량에 대하여 60 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 폴리에스테르의 함량이 60 중량% 미만인 경우 해중합 공정을 통해 획득되는 원부원료 대비 부반응물 및 재활용 불가능한 분리 정제 폐기물의 량이 너무 많아 실질적으로 경제성이 없을 수 있다.
폴리에스테르 폐기물을 해중합의 공급 원료로 할 경우에는, 선택적으로 해중합 단계 전에 폐기물을 세척하고 폐기물에 부착된 오염물, 예를 들면 염료, 내용물, 또는 흙 등을 제거하는 전처리 단계를 거칠 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 폴리에스테르의 해중합 방법은 반응 속도가 빠르기 때문에 회수한 폴리에스테르 폐기물을 비교적 큰 절편 그대로 해중합 반응에 제공할 수 있으나, 보다 효율적으로 반응을 진행시키기 위해 폐기물 등을 기계적으로 절단, 분쇄, 가공할 수도 있다. 분쇄 처리는 공지의 적합한 수단을 이용하여 수행할 수 있고, 예를 들면 해머 밀 등을 이용하여 분쇄함으로써 폴리에스테르 폐기물을 2 mm 내지 8 mm 크기의 세편으로 분쇄한 후 해중합 반응에 제공할 수 있다.
또한, 필요에 따라 분쇄한 칩을 용제(solvent)에 침지시켜 염료 등을 추출하여 제거하거나, 용제보다 가벼운 성분을 분리할 수 있고, 분쇄물을 바람으로 날리거나 체를 이용하여 일정 크기만을 회수하여 해중합 반응에 제공할 수도 있다.
다만, 일 구현예에 따른 폴리에스테르의 해중합 방법을 이용하면 이물질을 완전하게 제거되지 않아도 해중합 반응에 큰 영향이 없기 때문에 반드시 분별, 세척, 분쇄 등의 전처리 과정을 거치지 않아도 된다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르의 해중합 방법은 폴리에스테르에 과열 수증기를 직접 접촉시켜 건식으로 해중합한다.
폴리에스테르를 해중합 조성물에 침지시켜 이루어지는 기존의 습식 방식과 달리, 과열 수증기가 폴리에스테르와 직접 반응하므로 해중합 효율이 높고 용제를 포함하는 해중합 조성물 전체의 온도를 해중합 온도까지 상승시킬 필요가 없어 경제적이다. 또한, 폴리에스테르에 과열 수증기를 가함에 따라 해중합과 동시에 탈색이 이루어지기 때문에 염료를 포함하는 유색 폴리에스테르의 해중합에 유리하다.
또한, 해중합 반응이 과열 수증기를 폴리에스테르에 직접 가하여 이루어지기 때문에, 고압 반응기를 필요로 하지 않으며, 배치식(batch) 또는 연속식 반응기로 장치를 구성할 수 있다.
일 예로, 폴리에스테르와 과열 수증기의 접촉은 250 ℃ 내지 450 ℃의 고온의 과열 수증기를 0.1 bar 내지 2 bar의 분사 압력으로 폴리에스테르에 직접 분사하여 이루어질 수 있고, 예를 들어, 과열 수증기의 온도는 280 ℃ 내지 380 ℃일 수 있다.
과열 수증기의 온도가 250 ℃ 미만인 경우 폴리에스테르의 해중합 시간이 너무 길어져 경제성이 낮아질 수 있고, 450 ℃를 초과하는 경우 해중합 반응이 불활성 분위기에서 진행되는 반응이 아니므로 탄화가 수반될 수 있다. 과열 수증기의 압력이 0.1 bar 미만인 경우 직접적으로 반응 수증기의 접촉 유효성의 부족하여 실질적인 분해 시간이 일반적인 습식 반응에 대비 큰 효과가 없을 수 있고, 2 bar를 초과하는 경우 직접적으로 접촉하는 면적에서 열가소성 소재인 관계로 분해보다는 멜팅(Melting)이 선행되어 커다란 덩어리를 형성하므로 표면에서 내면까지 단계적으로 분해되는 시간이 길어질 수 있다.
해중합 반응은 1 분 내지 120 분 동안 이루어질 수 있고, 또는 10 분 내지 60 분 동안 이루어질 수 있다. 해중합 반응 시간은 폴리에스테르의 염료를 포함한 불순물의 농도가 높을수록, 폴리에스테르의 처리량이 많을수록, 과열 수증기의 온도가 낮을수록 120 분 범위 내에서 증가시킬 수 있다.
한편, 폴리에스테르의 해중합 방법은 폴리에스테르를 과열 수증기와 접촉시키기 전에 폴리에스테르에 분해제를 첨가할 수 있다. 고온의 과열 수증기를 단독으로 처리시 폴리에스테르가 모노머로 분해되기 전에 열가소성 수지인 폴리에스테르가 용해되어, 용해된 폴리에스테르 내부에서는 분해되지 않고 일부가 과산화되어 탄화될 수 있는데, 폴리에스테르에 분해제를 먼저 처리하는 경우 폴리에스테르가 용해되기 전에 모노머로 분해되도록 할 수 있다.
분해제는 알칼리, 산, 이들의 염(salt), 모노 알코올, 다가 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 예로, 알칼리는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 암모니아, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 여기서 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 1가 금속일 수 있고, 이 중 비교적 저렴한 나트륨 또는 칼륨을 사용할 수 있다. 알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등일 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 수산화리튬을 예로 들 수 있다. 이 중 수산화나트륨은 에틸렌 글리콜 등과 조합하여 사용하는 경우 반응 속도와 반응율 등이 우수하다.
산은 유기산 또는 무기산일 수 있고, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 탄산, 인산, 아세트산, 차아염소산(HClO), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
염은 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 황산염, 아황산염, 질산염, 규산염, 차아염소산염 등의 무기산염, 포름산염, 아세트산염, 구연산염, 옥살산염 등의 유기산염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 인산 삼칼륨(수화물), 차아염소산 나트륨, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다가 알코올은 에틸렌 글리콜, n-프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세린, 벤질 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메티롤프로판, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 다가 알코올 중 비점이 높고 반응성이 비교적 높은 에틸렌 글리콜, n-프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세린을 사용할 수 있다.
모노 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 위에서 예시한 디올, 트리올 등의 다가 알코올의 알킬에테르 화합물, 예를 들어 디에틸렌 글리콜모노메틸에테르나 벤질 알코올, 2-에틸 헥사놀 등을 들 수 있다.
분해제는 폴리에스테르 및 염료 모두와 반응하게 되므로, 분해제의 투입량은 폴리에스테르가 포함하는 이염기산 1.0 몰에 대하여 0.75 몰 내지 3.0 몰로 첨가될 수 있고, 예를 들어 1가의 분해제(예: 수산화나트륨)의 경우 1.5 몰 내지 3.0 몰로 첨가되는 것이 적당하고, 2가의 분해제(예: 탄산칼슘)의 경우 0.75 몰 내지 1.5 몰로 첨가되는 것이 적당하다.
일 예로, 분해제로 수산화나트륨을 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 분해하는 경우, 반응식은 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) + 2NaOH → TPA염(디소듐테레프탈레이트) + EG(에틸렌 글리콜)이므로, 1 kg의 PET를 분해하기 위해서는 TPA 1 몰당 2 몰의 NaOH(420 g)가 필요하다.
또한, 폴리에스테르 공급 원료가 섬유인 경우 가공 중 투입되는 염료의 량은 폴리에스테르 섬유 중량의 0.5 중량% 내지 20 중량%(on the weight of fabric(o.w.f.) 기준)까지 다양하므로, 분해제의 투입량은 염료 분해 및 폴리에스테르 섬유 모두가 분해될 수 있도록 폴리에스테르가 포함하는 이염기산 1.0 몰에 대하여 2.0 몰 이상인 것이 바람직하다.
다음으로, 해중합 단계에서 얻어진 해중합 생성물로부터 알킬렌 글리콜과 이염기산염을 분리하여 회수한다.
일 예로, 분해제로 폴리에스테르의 구성 성분인 알킬렌 글리콜과 다른 알코올류를 이용했을 경우, 해중합에 의해 생성된 알킬렌 글리콜과 분해제는 일단 혼합되어 있지만, 양자를 분리함으로써 해중합에 의해 생성된 알킬렌 글리콜을 회수할 수 있다.
해중합 반응으로 생성된 알킬렌 글리콜과 분해제를 분리하는 방법은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 대상으로 하는 화합물에 따라 적절한 방법을 선택할 수 있고, 예를 들면 증류 농축법에 의해 분리할 수 있다. 증류 농축을 위한 수단으로는 종래의 증류 농축 장치, 예를 들어 감압 연속식 증류 장치, 감압 배치식 증류 장치 등을 모두 이용할 수 있다.
해중합 반응으로 생성된 알킬렌 글리콜이 분해제와 동일한 종류인 경우에는 생성된 알킬렌 글리콜은 별도로 분리하지 않아도 된다.
한편, 해중합 단계는 분해제의 종류에 따라, 물을 이용하는 하이드롤리시스법, 알코올을 이용하는 알콜리시스법 및 글리콜을 이용하는 글리콜리시스법을 선택적으로 적용할 수 있고, 이에 따라 얻어지는 이염기산의 종류가 달라진다.
글리콜리시스법을 이용하여 폴리에스테르를 해중합하는 경우, 얻어진 이염기산염은 해중합 반응에 이용된 분해제의 종류에 의해 변화할 수 있다. 예를 들면 분해제로 에틸렌 글리콜을 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합하는 경우, 모노머로서 비스(β-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET)를 얻을 수 있고, 분해제로서 프로필렌 글리콜을 이용하여 해중합하는 경우, 모노머로서 주로 비스(β-하이드록시에틸 이소프로필)테레프탈레이트(BHEPT)를 얻을 수 있다.
또한, 분해제로 벤질 알코올 및 인산 삼칼륨을 이용하는 경우 얻어진 올리고머의 에스테르 화합물은 클로로포름 등으로의 용해성이 매우 양호하기 때문에 용매 추출을 이용하여 효율적으로 회수할 수 있다. 기타, 여과나 증류 등의 수단을 이용하여 이염기산 또는 올리고머의 에스테르 화합물을 회수할 수도 있다.
이와 같이, 얻어진 이염기산 또는 올리고머의 에스테르 화합물(예: BHET)은 또한 메탄올과 에스테르 교환반응시킴으로써, 이염기산 또는 올리고머의 메틸에스테르(예: DMT)로서 회수할 수 있다.
에스테르 교환 반응은 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 해중합 반응 농축액과 메탄올을 에스테르 교환 반응 촉매(알칼리 금속 화합물 등)의 존재 하 65 ℃ 내지 85 ℃에서 0.5 시간 내지 5 시간 동안 에스테르 교환 반응시킴으로써, 고형상의 DMT가 메탄올과 알킬렌 글리콜 등의 혼합액 중에 분산되어 있는 슬러리를 얻을 수 있다. 또한, 고액 분리 장치 등에 의해 DMT를 함유하는 케이크를 분리하고 증류 정제를 실시함으로써, 정제 DMT를 회수할 수 있다.
한편, 글리콜리시스법을 이용하여 폴리에스테르를 해중합하는 경우, 이염기산, 또는 올리고머의 디알칼리 금속염과 같은 이염기산염이 생성될 수 있고, 이 생성물은 해중합반응에 이용한 알칼리 금속의 종류에 따라 변화될 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 분해제로서 수산화나트륨을 이용하여 해중합하는 경우, 에틸렌 글리콜과 함께 테레프탈산 나트륨이 생성된다.
이 중, 이염기산염(예: 테레프탈산 나트륨)은 알킬렌 글리콜에 용해되지 않고 고상 결정을 형성하기 때문에, 고액분리 등의 여과 방법으로 용이하게 용매에서 분리할 수 있다. 또한, 얻어진 분말형 결정에 부착되어 있는 알코올류는 메탄올이나 에탄올 등의 알코올로 세척함으로써 제거할 수 있다.
이어서, 이염기산염의 결정을 물에 용해시킨 후, 산을 혼합해 중화반응시킴으로써, 이염기산(예: 테레프탈산)을 얻을 수 있다. 이염기산도 수중에 결정으로서 석출되므로, 원심 분리 처리 등 방법으로 물과 고액분리함으로써 회수할 수 있다.
회수 공정 시에 첨가되는 물의 함량은 이염기산염의 1 중량에 대하여 3 중량 내지 10 중량일 수 있다. 이염기산을 분리하기 위해 공급하는 산의 함량은 이염기산염에 포함되는 알칼리 금속과 등몰 이상일 수 있고, 이때 이용되는 산의 종류로는 pH 2의 강산인 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 또는 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산을 이용할 수 있고, 그 중에서도 무기산, 특히 염산 또는 황산이 생성되는 모노머 중의 불순물을 감소시킬 수 있어 적당하다. 중화 반응 온도는 65 ℃ 내지 85 ℃일 수 있고, 중화 반응은 통상 0.5 시간 내지 5 시간 내에 완료될 수 있다.
한편, 폴리에스테르의 해중합 방법은, 선택적으로 이염기산염의 수용액에서 폴리에스테르 성형품이나 폐기물 등에 함유되어 있던 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
불순물을 제거하기 위한 수단은 특별히 제한되지 않고, 적절한 기법, 장치 등을 모두 이용할 수 있다. 예를 들면, 미반응 상태로 남겨진 폴리에스테르 이외의 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등), 용해되지 않는 알칼리 금속 등의 분해제 등의 고형분은 메시 등을 이용하여 제거할 수 있다. 또한, 염료, 충전제 등은 메시 등에서는 제거할 수 없기 때문에 원심 분리, 활성탄 등의 흡착제에 의한 여과 처리 등에 의해 제거할 수 있다.
얻어진 이염기산 결정은 수㎛ 내지 수십㎛의 입도 분포 특성을 보이기 때문에, 선택적으로 이염기산 결정을 재결정시켜 상업화가 가능한 입자 사이즈(100 ㎛ 이상)으로 재결정시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 재결정 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 이염기산 결정을 물과 혼합한 후 고온 및 고압 조건하에서 이루어질 수 있다.
폴리에스테르의 해중합 방법에 의하여 얻어진, 이염기산 및 알킬렌 글리콜은 재생 폴리에스테르를 중합하기 위한 모노머로 재활용될 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르의 해중합 방법에 의하여 얻어진, 이염기산 및 알킬렌 글리콜을 포함하는 재생 폴리에스테르 중합용 조성물을 에스테르화 및 중축합시켜 재생 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
에스테르화는 회수한 모노머인 이염기산과 알킬렌 글리콜, 예를 들어 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 반응시키는 것이다. 이 반응은 촉매 없이 진행될 수 있지만, 에스테르 교환 촉매로서 잘 알려진 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토금속 화합물, 티타늄, 아연, 망간 등의 금속 화합물 등의 촉매의 존재 하에서 이루어질 수도 있다.
이후, 에스테르화 공정의 생성물을 중축합시켜 재생 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 이때, 용해 중합 또는 고상 중합을 모두 이용할 수 있다.
또한, 고상 중합 후에 품질 조정을 위해 필요에 따라 수처리 및/또는 결정화를 촉진하는 화합물을 첨가할 수 있고, 중축합 공정의 시작이나 도중에 중축합 촉매나 안정제를 첨가할 수도 있다.
여기서, 수처리는 고체 입자형으로 제조된 재생 폴리에스테르 수지를 예를 들면 물, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스, 수증기 함유 공기 등과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 결정화를 촉진하는 화합물은, 예를 들면 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 무기 화합물, 고급 지방족 화합물, 폴리에테르계 화합물, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들 화합물은 재생 폴리에스테르 수지에 대해서 1 ppm 내지 100 ppm으로 첨가될 수 있다.
중축합 촉매로는 게르마늄, 안티몬, 티타늄, 알루미늄 등의 화합물을 사용할 수 있다. 중축합 촉매의 첨가량은 이염기산 성분의 전체 중량에 대하여 촉매 금속 원소의 중량으로서 2 ppm 내지 800 ppm일 수 있고, 예를 들어 4 ppm 내지 500 ppm일 수 있다.
또한, 재생 폴리에스테르는 안정제로서 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리에틸 포스포노아세테이트 등의 인산 에스테르, 트리페닐포스파이트, 트리스 도데실 포스파이트 등의 아인산 에스테르, 메틸산 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노부틸 포스페이트, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산 등의 인 화합물을 포함할 수 있다. 안정제의 첨가량은 재생 폴리에스테르 전체 중량에 대하여 안정제 중의 인 원소 중량으로서 1000 ppm 이하일 수 있고, 예를 들어 500 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하일 수 있다.
한편, 상기한 바와 같이, 일 구현예에 따른 폴리에스테르의 해중합 방법은 과열 수증기를 이용함에 따라 해중합과 동시에 탈색이 이루어지며, 분해제를 첨가하여 폴리에스테르가 용해되어 표면에서만 탈색되고 용해된 폴리에스테르 내부에서는 탈색되지 않고 일부가 과산화되어 탄화되는 문제를 해결함으로써, 이에 의하여 얻어진 이염기산 및 알킬렌 글리콜을 이용하여 제조된 재생 폴리에스테르의 색상은 L값이 60 이상일 수 있고, 예를 들어, 65 내지 95일 수 있다.
L, a, 및 b 색상 시스템은 폴리에스테르의 색상 평가를 위한 기준으로서 국제적으로 공통되게 활용하고 있다. 이러한 색상 수치는 색상 측정을 표준화하기 위한 색상 시스템중의 하나이고, 인식 가능한 색상들 및 색상 차이를 기술하는 것이다. 이 시스템에서, L은 명도 인자이고 a 및 b는 색상 측정수이다. 이중, L값은 밝기를 나타내는 수치인자를 의미하며, 섬유, 직물 또는 옷 제조에서 매우 중요한 수치이다. 또한, 양의 b 값은 황색 변색을 의미하고 음의 값은 청색 변색을 의미하며, 양의 a 값은 붉은 변색을 의미하고 음의 값은 녹색 변색을 의미한다.
L, a, 및 b값은 색 측정과 관련된 한국산업규격(KS)는 KS A 0061, 0063, 0064, 0065, 0066, 0067, 0084, 0085, 0089, 0114 등에 정의되어 있으며, 일 예로 L, a, 및 b값은 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 50 g을 공기 중에서 수분을 제거한 후 칼로리미터(Colorimeter) 모델 SA-2000에 넣어 색상을 10 회 측정하여 평균값을 표준값으로 정할 수 있다.
재생 폴리에스테르의 L값은 재생된 이염기산 및 알킬렌 글리콜의 순도와 관계가 있다. 일 예로, 내부에 불순물 또는 이산화티탄(TiO2)과 같은 소광제의 량이 많아질수록 L값은 낮아진다. L값이 60 미만인 경우 불순물의 량이 너무 많아 폴리머화, 섬유화 이후 색상이 유색을 가지거나 중합 중 부반응을 많이 발생시켜 고부가가치 소재로 사용하지 못할 수 있고, 주용도가 기계적 재생 폴리에스테르와 동일한 용도로 적용되므로 의미가 없을 수 있다. 한편, L값이 95를 초과하는 경우 기존 버진(Virgin) 소재로도 도달하기 어려운 물성으로, 재생을 통해 이 값을 달성하기 위해서는 탈색, 정제 공정의 추가 또는 체류 시간을 증가시키는 등 단위생산량 및 공정비용 증가로 인해 경제성이 낮아질 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
(실시예 1 내지 실시예 3)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 유색 폐섬유 공급 원료(PET 함량 90 중량%) 10 kg을 탈색 처리한 후, 수산화나트륨(NaOH) 50 중량% 수용액에 함침시켜 함침량(on the weight of fabric(o.w.f.) 기준)을 각각 350 중량%, 400 중량%, 및 500 중량%가 되도록 하였다.
이때, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 함침된 수산화나트륨의 함량은 테레프탈산 1 몰에 대하여 각각 2.1 몰, 2.4 몰, 및 3.0 몰이 된다.
이를 과열 수증기 시스템에 투입하여 350 ℃의 과열 수증기를 1.5 bar의 압력으로 분사하여 30 분 동안 처리하였다.
이후, 분해된 해중합 생성물을 세정한 후, 황산(H2SO4)을 투입하여 pH가 11.2에서 2.41이 되도록 환원하여, 테레프탈산(TPA)과 에틸렌 글리콜(EG)을 회수하였다.
(실시예 4 및 실시예 5)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 유색 폐섬유 공급 원료(PET 함량 90 중량%) 10 kg을 탈색 처리한 후, 수산화나트륨(NaOH) 50 중량% 수용액에 함침시켜 함침량(on the weight of fabric(o.w.f.) 기준)을 각각 200 중량%, 및 550 중량%가 되도록 하였다.
이때, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 함침된 수산화나트륨의 함량은 테레프탈산 1 몰에 대하여 각각 1.0 몰, 및 3.3 몰이 된다.
이를 과열 수증기 시스템에 투입하여 350 ℃의 과열 수증기를 1.5 bar의 압력으로 분사하여 60 분 동안 처리하였다.
이후, 분해된 해중합 생성물을 세정한 후, 황산(H2SO4)을 투입하여 pH가 3.0 이하가 되도록 환원하여, 테레프탈산(TPA)과 에틸렌 글리콜(EG)을 회수하였다.
(비교예 1)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 유색 폐섬유 공급 원료(PET 함량 90 중량%) 10 kg을 과열 수증기 시스템에 투입하여 350 ℃의 과열 수증기를 1.5 bar의 압력으로 분사하여 30 분 동안 처리하였다.
이후, 분해된 해중합 생성물을 세정한 후, 황산(H2SO4)을 투입하여 pH가 3.0 이하가 되도록 환원하여, 테레프탈산(TPA)과 에틸렌 글리콜(EG)을 회수하였다.
(비교예 2)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 유색 폐섬유 공급 원료(PET 함량 90 중량%) 10 kg을 수산화나트륨(NaOH) 50 중량% 수용액에 함침시켜 함침량(on the weight of fabric(o.w.f.) 기준)을 각각 350 중량%가 되도록 하였다.
이때, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 함침된 수산화나트륨의 함량은 테레프탈산 1 몰에 대하여 각각 2.1 몰이 된다.
이를 196 ℃의 온도를 가지는 13.5 bar 포화 수증기를 시스템에 투입하여 180 분 동안 해중합하였다.
이후, 분해된 해중합 생성물을 세정한 후, 황산(H2SO4)을 투입하여 pH가 3.0 이하가 되도록 환원하여, 테레프탈산(TPA)과 에틸렌 글리콜(EG)을 회수하였다.
[실험예 1: 해중합 반응 관찰]
실시예 1의 해중합 과정을 관찰하였고, 각 단계에서의 사진을 도 1 내지 도 6에 나타내었다.
도 1은 유색 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 나타내는 사진이고, 도 2는 탈색 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 나타내는 사진이고, 도 3은 해중합 생성물을 수세하여 불순물을 제거하는 사진이고, 도 4는 수세 및 산침전 후 회수한 테레프탈산 사진이고, 도 5는 해중합 전후의 유색 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 및 회수된 테레프탈산 사진이고, 도 6은 회수된 테레프탈산을 원료로 재중합한 폴리에스테리 칩 및 버진 폴리에스테르 칩의 비교 사진이다.
[실험예 2: 해중합 반응의 효율 측정]
실시예들 및 비교예들에서, 미분해 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 잔량을 확인하여 PET 공급 원료의 분해율을 측정하였으며, NMR과 HPLC 분석을 통해 테레프탈산(TPA)의 수율을 구하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서, 테레프탈산을 제외한 나머지는 부반응물, 미반응물 및 불순물로 판단하였다.
PET 분해율
(%)		 TPA 수율
(%)		 색상
L a b
실시예 1 93.8 93.1 90.8 -0.9 0.0
실시예 2 96.4 92.8 89.3 -1.2 -1.3
실시예 3 98 이상 88.6 84.7 0.0 0.1
실시예 4 78.2 70.56 76.5 1.5 0.8
실시예 5 98 이상 80.43 82.1 0.6 0.5
비교예 1 81.2 64.67 64.6 4.3 1.2
비교예 2 72.4 53.56 58.5 2.2 4.1
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5는 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 PET 분해율 및 TPA 수율이 우수함을 알 수 있다. 이는 비교예 1의 경우 분해제를 사용하지 않음에 따라, 중성 수계 해중합 처리되어 미반응 및 부반응 물질이 많아 테레프탈산의 수율이 낮아진 것을 알 수 있고, 비교예 2의 경우 과열 수증기가 아닌 일반 수증기를 이용함에 따라 해중합 처리 시간이 6 배 이상 길어졌어도 PET 분해율 및 TPA 수율이 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 4는 분해제의 함량이 1.0 몰로 실질적으로 필요한 2.0 몰로 미치지 못하여 PET가 완전히 분해되지 않을 것으로 예상된다. 하지만, 당량 비율에 따른 예상 분해율 보다 분해율이 높은 것은 350 ℃의 고온에서 열분해가 병행되었기 때문이다. 여기에 비하여 TPA 수율은 미반응물과 부반응물로 인해 예상된 바와 같이 수율이 낮아졌음을 확인할 수 있다.
실시예 5는 분해제의 함량이 3.3 몰임에 따라, 적정 수준의 해중합 단계를 넘어서 부반응물의 생성량이 많아지고 회수된 테레프탈산의 수율 및 순도가 낮아진다. 이를 기반으로 결정화를 통한 정제 후 최종 폴리에스테르 재중합시 부반응으로 인한 L값 저하로 나타났다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 알칼리, 산, 염(salt), 모노 알코올, 다가 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 분해제를 폴리에스테르에 첨가한 후,
    상기 폴리에스테르에 과열 수증기를 접촉시키는 해중합 단계를 포함하고,
    상기 분해제는 상기 폴리에스테르가 포함하는 이염기산 1.0 몰에 대하여 0.75 몰 내지 3.0 몰로 첨가되는, 폴리에스테르의 해중합 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 과열 수증기의 온도는 250 ℃ 내지 450 ℃인, 폴리에스테르의 해중합 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 과열 수증기는 0.1 bar 내지 2 bar의 분사 압력으로 가해지는, 폴리에스테르의 해중합 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 해중합 단계는 1 분 내지 120 분 동안 이루어지는, 폴리에스테르의 해중합 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에스테르의 해중합 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 산은 염산, 질산, 황산, 탄산, 인산, 아세트산, 차아염소산(HClO), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에스테르의 해중합 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 염은 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 황산염, 아황산염, 질산염, 규산염, 차아염소산염, 포름산염, 아세트산염, 구연산염, 옥살산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에스테르의 해중합 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 모노 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에스테르의 해중합 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, n-프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세린, 벤질 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메티롤프로판, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에스테르의 해중합 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에서,
    상기 폴리에스테르의 해중합 방법은,
    상기 해중합 단계에서 얻어진 해중합 생성물로부터 액상의 알킬렌 글리콜과 고상의 이염기산염을 고액분리하는 단계,
    상기 고상의 이염기산염을 물에 용해시키는 단계,
    상기 이염기산염의 수용액을 산으로 중화하여 이염기산 결정을 석출시키는 단계, 및
    상기 석출 생성물로부터 이염기산 결정을 고액분리하는 단계
    를 더 포함하는 폴리에스테르의 해중합 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 폴리에스테르의 해중합 방법은, 상기 이염기산염의 수용액에서 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는, 폴리에스테르의 해중합 방법.
  13. 제11항에서,
    상기 폴리에스테르의 해중합 방법은, 상기 이염기산 결정을 재결정시키는 단계를 더 포함하는, 폴리에스테르의 해중합 방법.
  14. 제1항에 따른 폴리에스테르의 해중합 방법에 의하여 얻어진, 이염기산 및 알킬렌 글리콜을 포함하는, 재생 폴리에스테르 중합용 조성물.
  15. 제14항에 따른 폴리에스테르 중합용 조성물을 이용하여 제조된, 재생 폴리에스테르.
  16. 제15항에서,
    상기 재생 폴리에스테르의 색상은 L값이 60 이상인, 재생 폴리에스테르.
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