JPH1121374A - Ｐｅｔ樹脂廃棄物の化学的処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 前処理工程としての異物の分離除去工程を皆
無あるいは格段に減少させ、化学的な異物分離と化学的
な再生を同時に行うことによって、ＰＥＴ樹脂廃棄物か
ら回収されるテレフタル酸の純度や回収率をアップさせ
ると同時に、再生に伴う産業廃棄物を減少させ、しかも
簡単な設備で、ＰＥＴ樹脂廃棄物を化学的に処理する方
法を提供する。 【解決手段】 異物混合されたポリエチレンテレフタレ
ートを主成分とする樹脂廃棄物をアルカリ存在下に加水
分解するに際し、反応温度を 140〜200 ℃の範囲に保持
することを特徴とするＰＥＴ樹脂廃棄物の化学的処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、異物混合されたポ
リエチレンテレフタレートを主成分とする樹脂廃棄物
（以下「ＰＥＴ樹脂廃棄物」という。）、中でも分別収
集されたＰＥＴボトルに好適に利用できる化学的処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＥＴ樹脂廃棄物、中でも分別収集され
たＰＥＴボトルの再生方法として、機械的な方法として
は、水や風を媒体に用いた比重分離を代表とする重力分
離方法、静電気や電磁石や渦電流で磁場を発生させて粉
末、鉄及びアルミなどを分離する電磁気的分離方法、色
調で分離する光学的分離方法、Ｘ線や近赤外線を用いて
分離する物理化学的分離方法などがある。また、化学的
な方法としては、ＰＥＴボトルに付着した汚れや接着剤
などの異物を薬品で洗浄分離する方法や、反応分離する
方法などがある。

【０００３】一方、ＰＥＴボトルに付着している分離対
象の異物としては、食品などの内容物に由来するもの、
ラベル、シュリンクフィルム、ベースカップ、キャップ
などの異物樹脂、キャップ由来のアルミ、接着剤、顔
料、染料などがある。その他にも金属缶、ガラスビン、
異種プラスチック（ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフ
ィン系樹脂など）製ボトルなどの異種容器類とこれらの
破片や、ボトル以外の異物や土砂なども混入することが
ある。

【０００４】このため、ＰＥＴボトルから異物を分離す
る実際の方法としては、上記した様々な原理と応用装置
を用いた分離方法を組合せて行うのが普通である。例え
ば塩化ビニル製ボトルをＰＥＴボトルから分離する場合
には、Ｘ線を用いてボトルのままで分離し、ボトルを湿
式粉砕して小片状にしてからアルカリ洗浄液に浸漬攪拌
し、比重の軽いポリオレフィン系樹脂を分離する方法が
採用されている。また、分離する異物の部位や材質によ
り分離工程や分離のための補助工程を必要とする場合も
あり、さらに同一異物を除去する場合でも、複数回の分
離工程を行うことも多く、分離の単位工程数が10〜20工
程に達する場合もある。これらの分離工程を経てＰＥＴ
ボトルは再生され、フレーク状もしくは粉末状の再生Ｐ
ＥＴ樹脂として再利用される（「マテリアルリサイク
ル」による再生方法）。

【０００５】他方、水やメタノールやエチレングリコー
ルなどの溶媒を用いてＰＥＴ樹脂を構成するモノマーに
までに分解して再利用される場合もある（「ケミカルリ
サイクル」による再生方法）。

【０００６】上記したマテリアルリサイクルやケミカル
リサイクルのいずれの場合であっても、ＰＥＴ樹脂を材
料として再利用するには、混入している異物を如何にし
て分離除去するかが重要であるが、その分離除去工程は
一般に繁雑で、分離の精度をアップするためには同一分
離操作を複数回行う必要があったり、あるいは異物の分
離除去の際に有用なＰＥＴ樹脂まで排除されるという問
題があったりする。

【０００７】しかるに、ＰＥＴ樹脂廃棄物においては、
分別収集されたＰＥＴボトルのように異物混合の割合が
少ないものや、オーディオテープ、プリペイドカードの
ように磁性粉とＰＥＴ樹脂とが複合化されたものがあ
る。特に後者においは、異物を完全に分離除去すること
が非常に困難な場合が多く、マテリアルリサイクルで
は、再生を繰り返すごとに異物の蓄積やＰＥＴ樹脂の様
々な物性の劣化が起こるため、再生前のＰＥＴ樹脂より
も品質が１ランク低下し、カスケードとしての再利用し
かできないのが実状である。また、ケミカルリサイクル
の場合には、ＰＥＴ樹脂廃棄物の種類によっては比較的
簡単にモノマーに分解できるものもあるが、通常はその
過程で様々の副反応が生じたり、異物が分解したり、あ
るいはモノマーとの副反応が起きたりして、回収モノマ
ーの純度や回収効率が大きく低下する。そのため、従来
より実施されているケミカルリサイクルでは、石油化学
プラント規模の設備と管理の下で、通常は 200℃を超え
る高温域で分解処理が行われているのが実状である。こ
のようにマテリアルリサイクルとケミカルリサイクルの
いずれの場合においても、異物を分離除去することはプ
ラントの死命を制するものといってよい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点を解決するためになされたもので、前処理工程と
しての異物の分離除去工程を皆無あるいは格段に減少さ
せ、化学的な異物分離と化学的な再生を同時に行うこと
によって、ＰＥＴ樹脂廃棄物から回収されるテレフタル
酸の純度や回収率をアップさせると同時に、再生に伴う
産業廃棄物を減少させ、しかも簡単な設備で、ＰＥＴ樹
脂廃棄物を化学的に処理する方法を提供するものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、そこで鋭
意研究を重ねた結果、ＰＥＴ樹脂廃棄物を 140〜200℃
という比較的低い温度範囲でアルカリ存在下に加水分解
すると、上記課題が解決できることを見出し、本発明に
到達した。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 (1) ＰＥＴ樹脂廃棄物をアルカリ存在下に加水分解する
に際し、反応温度を 140〜200 ℃の範囲に保持すること
を特徴とするＰＥＴ樹脂廃棄物の化学的処理方法。 (2) 前処理として予備分離を行うことなく粉砕を行った
後に、アルカリ存在下に加水分解することを特徴とする
上記(1) に記載の化学的処理方法。

【００１１】本発明における低温保持には２つの目的を
もたせており、第一には低温で加水分解することによっ
て、混入している異物の分解を極力抑えて異物を化学的
に分離除去できるようにしたことであり、第二にはＰＥ
Ｔ樹脂の加水分解を同時に行うことによって高純度のテ
レフタル酸を高い回収率で得られるようにしたことであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１３】本発明におけるＰＥＴ樹脂廃棄物には、自
治体等により分別収集されたＰＥＴボトル、オーディテ
ープやプリペイドカードなどのようなＰＥＴ樹脂と異物
との複合物、あるいは産業廃棄物としてのＰＥＴ樹脂廃
棄物などが挙げられが、分別収集されたＰＥＴボトルを
用いると、より高純度のテレフタル酸が得られ点で好ま
しい。また、ＰＥＴ樹脂廃棄物は、アルカリ存在下に加
水分解するに先立って、乾式や水冷式などの方式でフレ
ーク状あるいはチップ状に粉砕されたものを用いること
がより好ましい。

【００１４】本発明においては、上記のＰＥＴ樹脂廃棄
物をアルカリ存在下に加水分解するに際し、反応温度を
140〜200 ℃の範囲に保持することが必要である。この
反応温度が 140℃未満では、ＰＥＴ樹脂の加水分解に要
する時間が長くなり、テレフタル酸を高い回収率で得る
ことが難しい。一方、この反応温度が 200℃を超えと、
混入している異物が分解しやすくなり、高純度のテレフ
タル酸を回収することが困難になる。

【００１５】加水分解を実施する反応容器としては、撹
拌機を付設したオートクレーブが用いられ、10〜20kg/c
m²程度の耐圧性能を有するオートクレーブであれば好適
に使用することができる。

【００１６】アルカリ存在下に加水分解する際に使用さ
れるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウムや水酸化カルシウムなどが挙げられ。これらのアル
カリの使用の形態としては、フレーク状のものあるいは
液状のもののいずれでもよいが、加水分解を行うときに
は、通常は水が加えられているため、フレーク状のもの
を使用しても加水分解時には水に溶解して液状となって
しまうので、液状のものを用いる方がハンドリングの上
からはより好ましい。加水分解する際のアルカリ濃度と
しては、50重量％以下であればいずれでも使用できる
が、濃度10〜50重量％のアルカリ水溶液とすることがよ
り好ましい。この濃度が50重量％を超えると、水溶液の
粘性が増加し、攪拌機の形状などの工夫が必要となる。

【００１７】オートクレーブ内に仕込むＰＥＴ樹脂廃棄
物とアルカリとの比率は、ＰＥＴ樹脂廃棄物がすべてポ
リエチレンテレフタレートであると仮定した場合には、
ポリエチレンテレフタレートに含まれるテレフタル酸成
分のカルボキシル基に相当するモル数と等量かそれ以上
のモル数であれば加水分解は進行する。多少アルカリの
モル数がテレフタル酸成分のカルボキシル基より多い方
が反応が速く進行するので好ましいが、その過剰なアル
カリ量は10モル％以下で十分である。

【００１８】本発明において、加水分解する方法として
は、オートクレーブ内に仕込んだＰＥＴ樹脂廃棄物やア
ルカリなどのすべてが反応し尽くすまで加水分解を行っ
てから反応生成物や未反応残物を取り出す回分式、ある
いはオートクレーブ内での反応が一部進んだ状態のもの
を一部を取り出しながら加水分解を行う連続法のいずれ
の方法でも行うことができる。

【００１９】また、ＰＥＴ樹脂廃棄物中に混入している
異物としては、鉄、アルミなどの金属成分、土砂、ガラ
ス、陶器の珪素含有成分、他種合成樹脂、接着剤や紙類
などの有機高分子成分、ＰＥＴボトル内容物、付着物、
あるいは染料・顔料などの成分があるが、本発明におい
てはいずれにおいても分離可能である。例えば、塩化ビ
ニル樹脂やポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂などが
異物として混入していても、これらの樹脂はいずれも本
発明においては、加水分解や熱分解を受けずに済むた
め、分離可能である。

【００２０】本発明の方法において、アルカリで可溶化
するものはキャップなどに使用されているアルミ、ポリ
ビニルアルコールなどのアルカリ可溶の異物樹脂であ
り、その他にも紙類、土砂の一部も可溶化される。さら
に食品等のＰＥＴボトル内容物由来の物質も分解を受け
る。これらの可溶物は、テレフタル酸を析出させる時に
そのほとんどが分離できる。

【００２１】本発明においては、前記した可溶物が混入
していても基本的には分離可能であるが、オートクレー
ブの内容量や異物との反応に使用されるアルカリ剤の消
費量節約の点で、異物は少なければ少ない程、加水分解
を効率的に行うことができる。しかしながら、異物混入
率が20％を超えたり、アルカリ可溶分が多い場合には、
粉砕工程とアルカリ加水分解工程との間に、簡単な異物
除去工程を１〜２工程入れると、薬剤のロス防止の点で
より好ましい。

【００２２】そして、ＰＥＴ樹脂廃棄物をアルカリ存在
下に加水分解を行った後は、未反応の残渣と可溶化した
水溶液とに分けられる。未反応残渣は加水分解されなか
った物質であり、これらはろ過などの操作で簡単に除去
できる。また、アルカリや熱で反応する異物、例えばキ
ャップとして用いられているアルミや接着剤として用い
られているポリビニルアルコールなどは、可溶化して水
溶液中に存在しているが、これらは酸を添加して、水溶
液のｐＨを弱酸性〜中性域に調整することで分離除去で
きる。このときに用いられる酸としては、塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸等の鉱酸の他に、酢酸などの有機酸が好適
に使用できる。

【００２３】上記した工程を経て、ＰＥＴ樹脂廃棄物中
に混入されている異物が分離除去され、水溶液のｐＨを
３以下の酸性域に調整することで、有用なテレフタル酸
を回収することができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例で用いた測定法は次
の通りである。 １．測定法 (a) テレフタル酸の純度（％） 高速液体クロマトグラフ（ウォーターズ社製、600E）を
用いてテレフタル酸の純度を算定した。なお、高速液体
クロマトグラフ測定は、次の条件で行い、式より算定
した。 検出器：ＰＤＡ（フォト・ダイオード・アレイ） カラム：Waters μ Bondasphere ５μ Ｃ18−100A カラム温度：40℃ 対象リテンションタイム：０〜1.9 分 テレフタル酸対象ピーク：リテンションタイム 0.9分
近傍の単一ピーク 不純物：対象リテンションタイムの間のピーク（ただ
し、マイナスピークについては除外した。） 純度（％）＝（の面積）／（の面積＋の面積）
×100 (b) テレフタル酸の回収率（％） 下記表１の組成分析例のＰＥＴ比率から算定した。

【００２５】参考例１（ＰＥＴ樹脂廃棄物の組成分析
例） 自治体により分別収集されたＰＥＴボトルを、９mmスク
リーンを通過するように湿式破砕したものの組成分析例
を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例１ 参考例１のＰＥＴ樹脂廃棄物(A)500ｇと30重量％苛性ソ
ーダ水溶液 700ｇとを内容積２リットルのオートクレー
ブに入れ、窒素置換後加熱し、150 ℃に６時間保持して
加水分解させた後、自然冷却させ、内温40℃以下になっ
てから内容物を払いだした。この内容物をろ紙でろ別し
て、水溶液と残渣に分けたところ、残渣は52.6ｇであっ
た。また、この水溶液を攪拌しながら、５重量％の硫酸
を少しずつ添加してｐＨを6.5 に調整したところ、灰褐
色の沈殿が析出したのでこれをろ別し、さらにこの水溶
液に５重量％の硫酸を少しずつ添加してｐＨを 2.5に調
整したところ白色のテレフタル酸が析出した。次いで、
ろ過、水洗、乾燥の工程を経て単離した。このテレフタ
ル酸の純度をＨＰＬＣより測定した結果、純度97.8％で
あった。また、テレフタル酸の回収率は97.5％であっ
た。さらに、このテレフタル酸を用いて、常法により重
縮合したところ、バージンのテレフタル酸を用いた場合
と同等レベルのＰＥＴが得られた。

【００２８】実施例２ 加水分解させるときの温度を 190℃に変えた他は、実施
例１と同様の操作を行って内容物を払いだした。この内
容物をろ紙でろ別して、水溶液と残渣に分けたところ、
残渣は51.3ｇであった。また、この水溶液を攪拌しなが
ら、５重量％の硫酸を少しずつ添加してｐＨを6.5 に調
整したところ、灰褐色の沈殿が析出したのでこれをろ別
し、さらにこの水溶液に５重量％の硫酸を少しずつ添加
してｐＨを 2.5に調整したところ白色のテレフタル酸が
析出した。次いで、ろ過、水洗、乾燥の工程を経て単離
した。このテレフタル酸の純度をＨＰＬＣより測定した
結果、純度97.5％であった。また、テレフタル酸の回収
率は97.5％であった。さらに、このテレフタル酸を用い
て、常法により重縮合したところ、バージンのテレフタ
ル酸を用いた場合と同等レベルのＰＥＴが得られた。

【００２９】実施例３ ＰＥＴ樹脂廃棄物(A) をＰＥＴ樹脂廃棄物(B) に代えた
他は、実施例１と同様の操作を行って内容物を払いだし
た。この内容物をろ紙でろ別して、水溶液と残渣に分け
たところ、残渣は 3.5ｇであった。また、この水溶液を
攪拌しながら、５重量％の硫酸を少しずつ添加してｐＨ
を6.5 に調整したところ、灰褐色の沈殿が析出したので
これをろ別し、さらにこの水溶液に５重量％の硫酸を少
しずつ添加してｐＨを 2.5に調整したところ白色のテレ
フタル酸が析出した。次いで、ろ過、水洗、乾燥の工程
を経て単離した。このテレフタル酸の純度をＨＰＬＣよ
り測定した結果、純度99.8％であった。また、テレフタ
ル酸の回収率は99.0％であった。さらに、このテレフタ
ル酸を用いて、常法により重縮合したところ、バージン
のテレフタル酸を用いた場合と同等レベルのＰＥＴが得
られた。

【００３０】比較例１ 加水分解させるときの条件を 220℃×３時間に変えた他
は、実施例１と同様の操作を行って内容物を払いだし
た。この内容物をろ紙でろ別して、水溶液と残渣に分け
たところ、残渣は 160ｇであった。また、この水溶液を
攪拌しながら、５重量％の硫酸を少しずつ添加してｐＨ
を6.5 に調整したところ、灰褐色の沈殿が析出したので
これをろ別し、さらにこの水溶液に５重量％の硫酸を少
しずつ添加してｐＨを 2.5に調整したところ灰色のテレ
フタル酸が析出した。次いで、ろ過、水洗、乾燥の工程
を経て単離した。このテレフタル酸の純度をＨＰＬＣよ
り測定した結果、純度91.1％であった。また、テレフタ
ル酸の回収率は87.0％であった。さらに、このテレフタ
ル酸を用いて、常法により重縮合したところ、バージン
のテレフタル酸を用いた場合と同等レベルのＰＥＴは得
られなかった。

【００３１】比較例２ 加水分解させるときの条件を 130℃×10時間に変えた他
は、実施例１と同様の操作を行って内容物を払いだし
た。この内容物をろ紙でろ別して、水溶液と残渣に分け
たところ、残渣には未反応のＰＥＴ樹脂廃棄物が残存し
ていた。また、この水溶液を攪拌しながら、５重量％の
硫酸を少しずつ添加してｐＨを6.5 に調整したところ、
灰褐色の沈殿が析出したのでこれをろ別し、さらにこの
水溶液に５重量％の硫酸を少しずつ添加してｐＨを 2.5
に調整したところ灰色のテレフタル酸が析出した。次い
で、ろ過、水洗、乾燥の工程を経て単離した。このテレ
フタル酸の純度をＨＰＬＣより測定した結果、純度97.7
％であった。また、テレフタル酸の回収率は54.2％であ
った。さらに、このテレフタル酸を用いて、常法により
重縮合したところ、バージンのテレフタル酸を用いた場
合と同等レベルのＰＥＴが得られた。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、前処理工程としての異
物の分離除去工程を皆無あるいは格段に減少させ、化学
的な異物分離と化学的な再生を同時に行うことによっ
て、ＰＥＴ樹脂廃棄物から回収されるテレフタル酸の純
度や回収率をアップさせると同時に、再生に伴う産業廃
棄物を減少させ、しかも簡単な設備で、ＰＥＴ樹脂廃棄
物を化学的に処理することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 異物混合されたポリエチレンテレフタレ
   ートを主成分とする樹脂廃棄物をアルカリ存在下に加水
   分解するに際し、反応温度を 140〜200 ℃の範囲に保持
   することを特徴とするＰＥＴ樹脂廃棄物の化学的処理方
   法。
2. 【請求項２】 前処理として予備分離を行うことなく粉
   砕を行った後に、アルカリ存在下に加水分解することを
   特徴とする請求項１に記載の化学的処理方法。