CN101218364A - 抗硫化物应力裂纹性优异的低合金油井管用钢 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低合金油井管用钢，以质量％计，该低合金油井管用钢含有：C：0.20～0.35％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.05～0.6％、P：0.025％以下、S：0.01％以下、Al：0.005～0.100％、Mo：0.8～3.0％、V：0.05～0.25％、B：0.0001～0.005％、N：0.01％以下、O：0.01％以下，其余成分由Fe及杂质构成，且满足式(1)。12V+1－Mo≥0(1)，在此，式中的元素符号表示各元素的含量(质量％)。根据该构成，本发明的低合金油井管用钢具有优异的抗SSC性。

Description

抗硫化物应力裂纹性优异的低合金油井管用钢

技术领域

本发明涉及一种低合金油井管用钢，具体涉及一种作为油井、气井用的油井管来使用的低合金油井管用钢。

背景技术

油井管用于采集及生产原油、天然气。油井管的两端切削加工有螺纹，可随着油井、气井变深而续接新的油井管。此时，油井管会受到因管的自重而产生的应力的作用，因此油井管需要高强度。伴随油井及气井的深井化，最近使用了110ksi级(屈服强度758～861MPa)油井管，并且开发出了125ksi级(屈服强度861～965MPa)的油井管。

但是，在这样的深井油井、气井中使用的油井管，需要具有高抗硫化物应力裂纹性。硫化物应力裂纹(Sulfide StressCracking：以下称作SSC)是在硫化氢环境下使用的钢受到应力作用而产生的现象，通常，钢的强度越高，其抗SSC性越差。因此，在高强度油井管中，改善抗SSC性是很重要的。

作为改善高强度油井管的抗SSC性的对策，有以下对策。

(1)使钢高净化。

(2)对钢进行淬火后，在高温下进行回火。

(3)使钢的结晶粒微细化。例如，通过实施两次淬火、或实施感应加热热处理，而使结晶粒微细化。

(4)控制在钢中生成的碳化物的形态。具体地讲，使碳化物微细化或/及球状化。

另外，根据日本特开2000-313919号公报、国际公开00/68450号小册子，通过降低Cr含量、并实施直接淬火使钢的组织为均匀马氏体组织，能够提高高强度油井用钢的抗SSC性。

如以上所示那样，以往，主要是实施重视改善钢内质的对策。但是，即使是实施了上述对策的高强度油井管，也仍然存在产生SSC的情况。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种具有优异的抗SSC性的低合金油井管用钢。

本发明人研究出一种与以往那样的改善内质不同的改善抗SSC性的对策，认为若抑制氢进入到钢中，则能进一步提高抗SSC性。因此，为了抑制氢的进入，调查了会对氢的进入带来影响的合金元素。

用具有表1所示化学组成的各钢编号的钢，制作了多个具有各种屈服强度的试样。

表1

钢编号	化学组成(单位为质量％、其余成分为Fe及杂质)
															C	Si	Mn	P	S	Cr	Mo	V	Al	N	B	O	Ti	Nb
	钢1	0.27	0.19	0.44	0.010	0.001	0.20	0.70	0.19	0.032	0.004	0.0011	0.004	-															-
钢2															0.28	0.19	0.44	0.010	0.001	0.20	1.02	0.19	0.033	0.004	0.0011	0.003	0.015	-
	钢3	0.30	0.19	0.44	0.010	0.001	0.00	0.99	0.19	0.033	0.004	0.0013	0.003	0.015															0.022

基于后述试验条件，对各试样实施DCB(DoubleCantilever Beam)试验，求出了各钢的应力强度因子K_ISSC。图1及图2为表示通过DCB试验得到的各钢编号的钢的屈服强度与应力强度因子K_ISSC之间的关系的图。

本发明人基于上述DCB试验结果及其他各种调查结果发现，为了通过防止氢的进入来提高抗SSC性，实施如下所示的(A)～(D)是有效的。

(A)由于合金元素中的Mn及Cr会提高淬硬性，因此，高强度钢中通常含有Mn及Cr。但是，Mn会降低抗SSC性。并且，如图1所示，在110ksi级以上的高强度钢中，Cr也会降低抗SSC性。Mn及Cr之所以会如上所述降低抗SSC性，可认为是由于Mn及Cr在硫化氢环境中会产生活性溶解，从而促进腐蚀，促进氢进入到钢中。

因此，为了提高抗SSC性，Mn及Cr的含量要限制在用于确保淬硬性所需要的程度。具体地讲，原则上只含有Mn，根据需要而含有Cr。

(B)合金元素中的Mo会抑制氢的进入。具体地讲，Mo会促进在钢表面上形成致密的硫化铁层，通过形成该硫化铁层抑制腐蚀，从而抑制氢的进入。并且，硫化铁层会提高钢的氢气超电势，通过提高该氢气超电势也会抑制氢的进入。因此，为了提高抗SSC性，要提高Mo含量。

(C)若提高Mo含量，则会有效地抑制氢的进入，但当其含量超过1％时，则在钢中生成针状的Mo₂C，从而容易以Mo₂C为起点产生SSC。因此，为了提高Mo含量，需要抑制生成Mo₂C。

为了抑制生成Mo₂C，含有V很有效。这是由于，V会与Mo及C结合生成微细的碳化物MC(M为V及Mo)，从而防止Mo形成Mo₂C。

本发明人还使用多种改变了Mo及V含量的钢实施了上述DCB试验，并调查了抗SSC性。结果发现，若满足以下式(1)，则能抑制生成Mo₂C，从而能防止降低抗SSC性。

12V+1-Mo≥0  (1)

在此，式中的元素符号为各元素的含量(质量％)。

因此，为了提高抗SSC性，要提高Mo含量，并含有满足式(1)的V。

(D)在含有Cr的情况下，通过含有Mn及Cr，能促进氢的进入。但是，如图2所示，若提高Mo含量，则也能抑制由于含有Mn及Cr而降低抗SSC性，从而可进一步提高抗SSC性。因此，需要含有可防止由于含有Mn及Cr而降低抗SSC性的程度的Mo。

本发明人使用多种改变了Mn、Cr及Mo含量的钢实施上述DCB试验，并调查了抗SSC性。结果发现，若Mo含量满足以下式(2)，则能抑制由于含有Cr及Mn而降低抗SSC性。

Mo-(Cr+Mn)≥0  (2)

在此，式中的元素符号为各元素的含量(质量％)。

因此，在含有Cr的情况下，为了提高抗SSC性，要含有满足式(2)的Mo。

基于上述见解，本发明人完成了以下发明。

本发明的低合金油井管用钢，以质量％计，其含有：C：0.20～0.35％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.05～0.6％、P：0.025％以下、S：0.01％以下、Al：0.005～0.100％、Mo：0.8～3.0％、V：0.05～0.25％、B：0.0001～0.005％、N：0.01％以下、O：0.01％以下，其余成分由Fe及杂质构成，该低合金油井管用钢满足式(1)。

12V+1-Mo≥0  (1)

在此，式中的元素符号表示各元素的含量(质量％)。

优选是，低合金油井管用钢还含有Cr：0.6％以下，且满足式(2)。

Mo-(Cr+Mn)≥0  (2)

在此，式中的元素符号表示各元素的含量(质量％)。

优选是，低合金油井管用钢还含有Nb：0.1％以下、Ti：0.1％以下、Zr：0.1％以下中的一种以上。

优选是，低合金油井管用钢还含有Ca：0.01％以下。

优选是，低合金油井管用钢具有861MPa以上的屈服强度。

在此，861MPa相当于125ksi。

附图说明

图1是表示Cr对由DCB试验得到的应力强度因子的影响的图。

图2是表示Mo对由DCB试验得到的应力强度因子的影响的图。

具体实施方式

下面，详细说明本发明的实施方式。

1、化学组成

本发明实施方式的低合金油井管用钢具有以下的化学组成。以下，涉及元素的％表示质量％。

C：0.20～0.35％

C会提高淬硬性，从而提高钢的强度。但是，若过量地含有C，则会过量地生成碳化物，从而降低抗SSC性。因此，使C含量为0.20～0.35％。优选的C含量为0.25～0.30％。

Si：0.05～0.5％

Si对钢的脱氧有效。Si还可提高抗回火软化抵抗。但是，若过量地含有Si，则会促进析出作为软化相的铁素体相，从而降低抗SSC性。因此，使Si含量为0.05～0.5％。优选的Si含量为0.05～0.35％。

Mn：0.05～0.6％

在本发明中，Mn为重要元素。Mn会提高淬硬性，从而有助于提高强度。但是，由于Mn在硫化氢中会产生活性溶解而促进腐蚀，因此会促进氢的进入。因此，在本发明中，优选是，Mn含量为确保强度所需要的最低限的量。因此，使Mn含量为0.05～0.6％。优选的Mn含量为0.3～0.5％。

P：0.025％以下

P为杂质。P会偏析于粒界处，从而降低抗SSC性。因此，优选是，P含量少。使P含量为0.025％以下。

S：0.01％以下

S为杂质。S与P同样会偏析于粒界处，从而降低抗SSC性。因此，优选是，S含量少。使S含量为0.01％以下

Al：0.005～0.100％

Al对钢的脱氧有效。但是，即使过量地含有Al，其效果也饱和了。因此，使Al含量为0.005～0.100％。优选的Al含量为0.01～0.05％。另外，本发明中所谓的Al含量为酸溶Al(sol.Al)含量。

Mo：0.8～3.0％

在本发明中，Mo为重要元素。Mo会提高淬硬性。Mo还会促进在钢表面上生成致密的硫化铁层。通过生成硫化铁层抑制了腐蚀、提高了氢气超电势，因此，可抑制氢的进入。但是，即使过量地含有Mo，其效果也饱和了。另外，从制造成本方面考虑，也不希望过量地含有Mo。因此，使Mo含量为0.8～3.0％。优选的Mo含量为1.0～2.5％。

V：0.05～0.25％

在本发明中，V为重要元素。V会提高淬硬性。V还会与Mo一起和C结合，生成微细碳化物MC(M为V及Mo)。通过生成微细碳化物MC，会抑制生成成为产生SSC的起点的针状的Mo₂C。另外，V会使回火温度上升，由此使粒界的渗碳体球状化，从而抑制产生SSC。因此，在本发明中，V有助于提高抗SSC性。但是，若过量地含有V，则会析出粗大的VC。粗大的VC会吸存氢，从而降低抗SSC性。另外，微细的VC有助于沉淀硬化，但粗大的VC无助于沉淀硬化。因此，使V含量为0.05～0.25％。优选的V含量为0.05～0.20％。

B：0.0001～0.005％

B会提高淬硬性。但是，在本发明这样的高强度钢中，由于B会促进生成成为产生SSC的起点的粗大碳化物M₂₃C₆(M为Fe、Cr或Mo)，因此不希望过量地含有B。因此，使B含量为0.0001～0.005％。优选的B含量为0.0005～0.002％。

N：0.01％以下

N为杂质。N会形成粗大的氮化物，从而降低韧性、抗SSC性。因此，优选是，N含量少。在本发明中，使N含量为0.01％以下。

O：0.01％以下

O为杂质。O会形成粗大的氧化物，从而降低韧性、抗SSC性。因此，优选是，O含量少。在本发明中，使O含量为0.01％以下。

另外，其余成分由Fe构成，但也可根据制造过程中的各种因素而含有P、S、N、O以外的其他杂质。

本发明的低合金油井管用钢还满足以下式(1)。

12V+1-Mo≥0  (1)

在此，式中的元素符号表示各元素的含量(质量％)。

当Mo含量提高时，钢中的Mo会与C结合形成Mo₂C。尤其是当Mo含量超过1％时，会过量地生成Mo₂C。由于Mo₂C的形状为针状，因此容易以Mo₂C为起点而产生SSC。因此，在通过提高Mo含量来抑制氢的进入时，需要抑制生成Mo₂C。

V与Mo及C结合会生成微细的(V、Mo)C，从而防止Mo形成Mo₂C。若V含量满足式(1)，则能抑制生成Mo₂C。

根据需要，本发明的低合金油井管用钢还含有Cr。即，Cr为任意元素。

Cr：0.6％以下

Cr会提高淬硬性。但是，Cr与Mn一样，会促进氢的进入。因此，若过量地含有Cr，则会降低抗SSC性。因此，使Cr含量为0.6％以下。优选的Cr含量的上限值为0.3％，优选的Cr含量的下限值为0.1％。

在本发明的低合金油井管用钢含有Cr的情况下，还需要满足以下式(2)。

Mo-(Cr+Mn)≥0  (2)

在此，式中的元素符号表示各元素的含量(质量％)。

如上所述，Mn及Cr会促进氢的进入，但若提高Mo含量而生成硫化铁层，则即使含有Mn及Cr，也能抑制氢的进入。具体地讲，若使Mo含量满足式(2)，则能防止由于Mn及Cr而降低抗SSC性。

根据需要，本发明的低合金油井管用钢还含有Nb、Ti、Zr中的1种以上。即，这些元素为任意元素。这些元素有助于改善韧性等机械特性。

Nb：0.1％以下

Ti：0.1％以下

Zr：0.1％以下

Nb、Ti、Zr会与C、N结合形成炭氮化物。利用基于该炭氮化物的钉扎效应(Pinning effect)，会使结晶粒微细化，从而提高韧性等机械特性。但是，即使过量地含有这些元素，其效果也饱和了。因此，使Nb含量为0.1％以下，使Ti含量为0.1％以下，使Zr含量为0.1％以下。优选是，Nb含量为0.002～0.1％、Ti含量为0.002～0.1％、Zr含量为0.002～0.1％。更优选是，Nb含量为0.01～0.05％、优选的Ti含量为0.01～0.05％、优选的Zr含量为0.01～0.05％。

根据需要，本发明的低合金油井管用钢还含有Ca。即，Ca为任意元素。

Ca：0.01％以下

Ca会使可成为SSC起点的MnS球状化，从而降低SSC敏感性。另外，在通过连铸来制造低合金油井管用钢时，Ca会抑制生成粗大的Al₂O₃，从而防止堵塞连铸装置的浸渍喷嘴。因此，使Ca含量为0.01％以下。优选的Ca含量为0.0003～0.01％，更优选的Ca含量为0.0005～0.003％。

2.强度

本发明的低合金油井管用钢具有110ksi(758MPa)以上的屈服强度，优选具有125ksi(861MPa)以上的屈服强度。总之，本发明的低合金油井管用钢的强度为110ksi级以上，优选为125ksi级(屈服强度125ksi～140ksi、即861～965MPa)。本发明的低合金油井管用钢，由于具有上述的化学组成，因此，即使具有这样的高强度，也能具有优异的抗SSC性。

3.制造方法

熔炼上述化学组成的钢，用公知的方法进行精炼。接着，通过连铸法将钢水制成连铸件。所谓连铸件，例如是板坯、大钢坯、小钢坯。或者利用铸锭法将钢水制成钢锭。

对板坯、大钢坯、钢锭进行热加工制成小钢坯。此时，可以通过热轧制成小钢坯，也可以通过热锻制成小钢坯。

对利用连铸或热加工得到的小钢坯进行热加工而制成低合金油井管用钢。例如，作为热加工，实施曼内斯曼法，由此制成油井管。也可以通过其他热加工方法制造低合金油井管用钢。将热加工后的低合金油井管用钢冷却到常温。

冷却后，实施淬火及回火。使淬火温度为900～950℃，根据钢的化学组成适当调整回火温度，就可将低合金油井管用钢的屈服强度调整为在2.中所述的范围。

实施例1

制造各种化学组成的低合金油井管用钢，通过实施DCB试验评价了抗SSC性。

试验方法

对具有表2所示的化学组成的钢进行真空熔炼，制造了50kg的钢锭。

表2

※F1＝12V+1·Mo

※F2＝Mo·(Cr+Mo)

※下划线表示为本发明的规定范围外。

表2中的“F1”、“F2”为基于以下式(3)及式(4)而求出的值。

F1＝12V+1-Mo  (3)

F2＝Mo-(Cr+Mn)  (4)

总之，式(3)为式(1)的左边，式(4)为式(2)的左边。

参照表2，试验编号1～12的钢的化学组成为本发明范围内。并且，试验编号1～6、10～12的钢的F1值为正，满足式(1)。含有Cr的试验编号7～9的钢的F1值及F2值均为正，满足式(1)及式(2)。

另一方面，试验编号13～23的钢的化学组成中的某一项为本发明的范围外。另外，试验编号24及25的钢，虽然化学组成为本发明的范围内，但F1值为负，未满足式(1)。另外，含有Cr的试验编号26及27的钢，虽然化学组成为本发明的范围内，且满足式(1)，但F2值为负，未满足式(2)。

将制造出的各钢锭加热到1250℃后，通过热锻制成了厚60mm的块。接着，将各块加热到1250℃后，通过热轧制成了厚12mm的钢板。示于表2中的各试验编号均制造了多个钢板。

接着，将制造出的各钢板的屈服强度调整为110ksi～140ksi(758～965ksi)。具体地讲，将各钢板以920℃保持15分钟后，实施了水淬。淬火后，以670～720℃的温度范围内的各种温度实施了回火。在回火中，将各钢板在回火温度下保持30分钟后，进行了空冷。由此，在各试验编号中，准备了多个具有不同屈服强度的钢板(表2中“实验值”栏内的钢板1及钢板2、或钢板1～钢板3)。

使用各钢板实施DCB试验，评价了抗SSC性。用各钢板制出了厚10mm、宽25mm、长100mm的DCB试样。使用制出的DCB试样，根据NACE(National Association of CorrosionEngineers)TM0177-96MethodD，实施了DCB试验。在试验浴中使用了使1atm硫化氢气体饱和了的常温5％食盐+0.5％醋酸水溶液。将DCB试样浸渍在试验液中336小时，实施了DCB试验。试验后，测定了在DCB试样上产生的裂纹扩展长度a。用测定出的裂纹扩展长度a和楔形开放应力(wedge-opening-stress)P，基于以下式(5)求出了应力强度因子 $K_{\mathrm{ISSC}}\left(\mathrm{ksi}\sqrt{\mathrm{in}}\right)\·$

[数1]

$K_{\mathrm{ISSC}}=\frac{\mathrm{Pa}(2\sqrt{3}+2.38h/a){(B/B_n)}^{1/\sqrt{3}}}{{\mathrm{Bh}}^{3/2}}---\left(5\right)$

在此，h为DCB试样的各臂的高度(height of each arm)，B为DCB试样的厚度(test specimen thickness)，B_n为DCB试样的腹板厚度(web thickness)。这些规定于NACETM0177-96MethodD中。

将求出的各钢板的应力强度因子K_ISSC示于表2中的“实验值”栏。

接着，使用在DCB试验中求出的应力强度因子K_ISSC，通过如下所示的方法求出了各试验编号的钢的屈服强度为140ksi时的概算应力强度因子K₁₄₀(以下，称作概算值K₁₄₀)。

求概算值K₁₄₀是为了对各试验编号的钢的、以相同屈服强度为基准的应力强度因子K_ISSC进行比较。另外，使作为基准的屈服强度为140ksi，是为了对高强度下的应力强度因子K_ISSC进行比较。下面，说明计算概算值K₁₄₀的方法。

通常，应力强度因子K_ISSC与强度有关。例如，如图1及如2所示，当强度提高时，应力强度因子K_ISSC便降低。此时的应力强度因子K_ISSC的斜率与化学组成无关，基本上是恒定的。因此，利用在DCB试验中所用钢板的屈服强度YS及应力强度因子K_ISSC，求出应力强度因子K_ISSC的斜率，导出了式(6)所示的概算式。

概算值K₁₄₀＝-0.27×(140-YS)+K_ISSC(6)

在此，式中的YS为钢板的屈服强度(ksi)，K_ISSC为用式(5)求出的应力强度因子K_ISSC。

将用各试验编号的实验值中最接近140ksi屈服强度的钢板得到的屈服强度YS和应力强度因子K_ISSC代入到式(6)中，求出了各试验编号的概算值K₁₄₀。将求出的概算值K₁₄₀示于表2中的“概算值”栏。概算值K₁₄₀为

以上时，视为抗SSC性良好。

试验结果

参照表2，试验编号1～6及10～12的钢，由于化学组成为本发明的范围内，且满足式(1)，因此，概算值K₁₄₀为

以上，显示出了良好的抗SSC性。

另外，含有Cr的试验编号7～9的钢，由于化学组成为本发明的范围内，且满足式(1)及式(2)，因此概算值K₁₄₀为以上。

另一方面，试验编号13～27的钢的概算值K₁₄₀均小于

抗SSC性不良。具体地讲，试验编号13～23的钢，由于化学组成的某一项为本发明的范围外，因此抗SSC性不良。尤其是试验编号15的钢，由于Mn含量超过本发明的上限，因此抗SSC性不良。另外，试验编号18及19的钢，由于Mo含量为小于本发明的下限，因此抗SSC性不良。试验编号20的钢，由于V含量小于本发明的下限，因此抗SSC性不良。试验编号21的钢，由于V含量超过本发明的上限，因此抗SSC性不良。试验编号23的钢，由于Cr含量超过本发明的上限，因此抗SSC性不良。

另外，试验编号24及25的钢，虽然化学组成为本发明的范围内，但由于未满足式(1)，因此抗SSC性不良。含有Cr的试验编号26及27的钢，虽然化学组成在为发明的范围内，但由于未满足式(2)，因此抗SSC性不良。

以上，说明了本发明的实施方式，但上述的实施方式只是用于实施本发明的例示。因此，本发明并不限定于上述实施方式，可在不脱离本发明主旨的范围内对上述实施方式作适当变型来实施。

产业上的可利用性

本发明的低合金油井管用钢可用作油井管，尤其是用作油井、气井用的套管、管道。

Claims (5)

1.一种抗硫化物应力裂纹性优异的低合金油井管用钢，其特征在于，以质量％计，该低合金油井管用钢含有：C：0.20～0.35％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.05～0.6％、P：0.025％以下、S：0.01％以下、Al：0.005～0.100％、Mo：0.8～3.0％、V：0.05～0.25％、B：0.0001～0.005％、N：0.01％以下、O：0.01％以下，其余成分由Fe及杂质构成，该低合金油井管用钢满足式(1)，

12V+1-Mo≥0  (1)

在此，式中的元素符号表示各元素的含量(质量％)。

2.根据权利要求1所述的低合金油井管用钢，其特征在于，该低合金油井管用钢还含有Cr：0.6％以下，且满足式(2)，

Mo-(Cr+Mn)≥0  (2)

在此，式中的元素符号表示各元素的含量(质量％)。

3.根据权利要求1或2所述的低合金油井管用钢，其特征在于，该低合金油井管用钢还含有Nb：0.1％以下、Ti：0.1％以下、Zr：0.1％以下中的1种以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的低合金油井管用钢，其特征在于，该低合金油井管用钢还含有Ca：0.01％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的低合金油井管用钢，其特征在于，该低合金油井管用钢具有861MPa以上的屈服强度。

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