JP6482075B2

JP6482075B2 - 溶接二相ステンレス鋼管とその製造方法

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Publication number: JP6482075B2
Application number: JP2015148436A
Authority: JP
Inventors: 室恒矢部; 隆幸武井; 勉大森
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2019-03-13
Anticipated expiration: 2035-07-28
Also published as: JP2016053214A

Description

本発明は、化学プラント等、極めて優れた耐粒界腐食性が要求される環境において使用される溶接二相ステンレス鋼管とその製造方法に関するものである。

二相ステンレス鋼は、強度と耐食性を兼ね備えた優れた材料であり、海水などのように高い濃度で塩化物が存在する環境下や、油井や化学プラントなどのように厳しい腐食を受ける環境下でも優れた耐食性を有する材料として知られている。そのため、二相ステンレス鋼は、化学プラントの中でも特に厳しい腐食を受ける尿素プラントにも使用されており、尿素生産量の増大にともない、需要が年々増加する傾向にある。

ところで、上記尿素プラント等で使用される二相ステンレス鋼製の鋼管は、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌに代表される通常のステンレス鋼の鋼管製造に用いられる設備および製造方法で製造することができる。しかし、現在のところ、特許文献１や特許文献２等に記載されている、ユジーン方式やブッシュベンチ方式に代表される熱間押出方式、あるいは、プラグミル方式やマンドレルミル方式に代表される傾斜圧延方式（マンネスマン法）により製造されるシームレス鋼管（継目無鋼管）が主流である。しかし、このシームレス鋼管は、製造設備の面から製造コストが高く、鋼管径も比較的小径なものしか製造できないという問題がある。

これに対して、板材（鋼板）を曲げ成形後、継目を溶接して製造する溶接製管は、シームレス鋼管より製造コストが安く、しかも大径の鋼管の製造が可能であるという利点がある。しかし、溶接鋼管の場合、溶接熱影響部（ＨＡＺ；Heat Affected Zone）における、耐食性をはじめとする諸特性に問題があることが知られている。耐食性が低下する主な原因は、溶接時の入熱によって、ステンレス鋼の耐食性向上に大きく寄与するＣｒが、合金中に含まれるＣと結合してクロム炭化物を形成し、その周囲にＣｒ濃度が低い領域、いわゆる「Ｃｒ欠乏層」が生じ、該部分の耐食性が局所的に低下することにある。この現象は、一般に「鋭敏化」と称されており、合金に含まれるＣ量を低下させることで回避することが可能である。

また、耐食性を向上させる目的で、ＣｒやＭｏを多量に含有するステンレス鋼では、溶接時の入熱によって、ＣｒとＭｏを主体とする金属間化合物（σ相）が析出し、鋭敏化と同様、局所的な耐食性の低下を招くことが知られている。この対策として、例えば、特許文献３には、σ相の析出により耐孔食指数（ＰＲＥＷ）が局所的に低下するのを防止するため、二相ステンレス鋼の溶接後、熱影響部を水冷してσ相の析出を防止する技術が提案されている。

特開２００５−０１４０３２号公報特開２００４−１２２１３７号公報特開平０６−１１６６８４号公報

ところで、二相ステンレス鋼の溶接鋼管は、造管時の溶接に、溶接材料を用いないＴＩＧ溶接やプラズマ溶接等が用いられるが、溶接ビード（溶接金属）の組織は、α相とγ相の相比が母材とは異なり、また、凝固組織であり、凝固偏析が存在するため、耐食性に劣る。同様に、溶接金属に隣接する溶接熱影響部も、溶接時の入熱によって、α相とγ相の相比が母材から変化し、α相が多くγ相が低い相比となっているため、耐食性に劣る。さらに、溶接鋼管には、造管時の曲げ加工により導入される歪や溶接残留応力により応力腐食割れなどが助長される。そこで、溶接鋼管には、有害な析出物を固溶化する目的の他に、溶接部におけるα相とγ相の相比を母材と同じ相比に戻すとともに、歪を除去する目的で、固溶化熱処理を施すことが一般に行われている。

しかしながら、発明者らの調査によれば、同一の成分組成の二相ステンレス鋼板を素材とし、かつ、σ相や炭化物、窒化物等の析出物が観察されないように製造した固溶化熱処理後の溶接鋼管において、溶接部、特に、溶接熱影響部の耐粒界腐食性に大きな差異が生じることがあることがわかった。しかし、上記特許文献１〜３に開示の技術は、いずれも、孔食や応力腐食割れを改善しようとする技術であり、溶接により製造した鋼管の熱影響部における耐粒界腐食性の向上については何らの検討もしていない。

本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶接熱影響部の耐粒界腐食性に優れる溶接二相ステンレス鋼管を提供するとともに、その製造方法を提案することにある。

発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた。その結果、溶接熱影響部における耐粒界腐食性の差異は、α／γ相界面（粒界）近傍におけるγ相内のＣｒ濃度分布の差異に起因していること、すなわち、耐粒界腐食性に劣る鋼管には、溶接熱影響部のα／γ相界面近傍のγ相内にＣｒ濃度が低い領域が存在しており、これが耐粒界腐食性を低下させる原因であること、そして、上記Ｃｒ濃度が低い領域の形成を防止するには、固溶化熱処理条件を適正化することが有効であることを見出し、本発明を開発するに至った。

すなわち、本発明は、Ｃ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．１０〜１．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．３〜２．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１０〜０．０５０ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０００１〜０．０２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｎ：０．０５〜０．４ｍａｓｓ％、Ｎｉ：４〜９ｍａｓｓ％、Ｃｒ：２０〜２７ｍａｓｓ％、Ｍｏ：２〜５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｗ：０．０１〜０．４ｍａｓｓ％、Ｂ：０．０００１〜０．００１ｍａｓｓ％およびＣａ：０．０００６〜０．０１ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、溶接熱影響部にσ相が存在せず、かつ、溶接熱影響部におけるα／γ相界面からγ相側に０．５μｍまでの領域の最低Ｃｒ濃度と、同一γ相内で、α／γ相界面からγ相側に０．５μｍより離れた領域の平均Ｃｒ濃度の差が１．５ｍａｓｓ％未満であることを特徴とする溶接二相ステンレス鋼管である。

本発明の上記溶接二相ステンレス鋼管は、上記成分組成に加えてさらに、Ｖ：０．００３〜０．５ｍａｓｓ％およびＮｂ：０．００３〜０．５ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする。

また、本発明の上記溶接二相ステンレス鋼管は、７０ｍａｓｓ％沸騰硝酸による腐食速度が０．３０ｇ／ｍ^２・ｈｒ未満であることを特徴とする。

また、本発明は、上記のいずれかに記載の溶接二相ステンレス鋼管を製造するに際し、常法に従って製造した溶接二相ステンレス鋼管を１０００〜１１００℃の温度に加熱した後、８００℃以上の温度まで冷却速度３℃／ｓ以上で冷却し、その後、直ちに６℃／ｓ以上で冷却する固溶化熱処理を施すことを特徴とする溶接二相ステンレス鋼管の製造方法を提案する。

本発明によれば、耐粒界腐食性に優れる溶接二相ステンレス鋼管を安価に提供することができるので、化学プラントなど、粒界腐食の発生が懸念される環境下で使用される耐食性鋼管として好適に用いることができる。

耐粒界腐食性が良好な溶接二相ステンレス鋼管のα／γ相界面近傍のＣｒ濃度分布をＴＥＭ−ＥＤＸで測定した結果を示すグラフである。耐粒界腐食性に劣る溶接二相ステンレス鋼管のα／γ相界面近傍のＣｒ濃度分布をＴＥＭ−ＥＤＸで測定した結果を示すグラフである。

まず、本発明の基本的な技術思想について説明する。
前述したように、同一の成分組成からなる二相ステンレス鋼板を素材とし、かつ、結晶粒界や粒内にσ相や炭化物、窒化物等の析出物が全く観察されない溶接鋼管においても、溶接熱影響部の耐粒界腐食性に大きな差異が生じることが多々認められた。
そこで、発明者らは、上記溶接熱影響部における耐粒界腐食性の差は、粒界近傍における何らかの成分濃度の差異によるものと考え、α／γ相界面近傍の成分分析を行った。具体的には、耐粒界腐食性に劣る溶接二相ステンレス鋼管と耐粒界腐食性が良好な溶接二相ステンレス鋼管から試料を採取し、造管方向に垂直な断面を観察面とする透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）用の試料を作製し、ＴＥＭに付属のエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ分析）装置を用いて、α／γ相界面を基準にし、α相側およびγ相側に、それぞれ６０ｎｍ間隔で点分析を行った。

その結果、溶接熱影響部における耐粒界腐食性が良好な溶接二相ステンレス鋼管では、図１に示したように、α／γ相界面に対してγ相側のα／γ相界面近傍にはＣｒ濃度分布に大きな変動は認められなかったが、耐粒界腐食性に劣る溶接二相ステンレス鋼管では、図２に示したように、α／γ相界面に対してγ相側のα／γ相界面近傍には、γ相の内部よりＣｒ濃度の低い領域（以降、本発明では、この領域を「Ｃｒ欠乏領域」という）が存在しており、これが、耐粒界腐食性を低下させている原因であること、特に、上記のα／γ相界面近傍のＣｒ欠乏領域の最低Ｃｒ濃度と、上記Ｃｒ欠乏領域が存在するγ相内部の平均Ｃｒ濃度の差が、１．５ｍａｓｓ％以上になると、耐粒界腐食性が大きく低下することが明らかとなった。なお、この「Ｃｒ欠乏領域」は、クロム炭化物の形成を伴わないことから、従来から知られている「Ｃｒ欠乏層」とは全く異なるものである。

そこで、上記Ｃｒ欠乏領域が形成される原因を究明するため、耐粒界腐食性に劣る溶接二相ステンレス鋼管と耐粒界腐食性が良好な溶接二相ステンレス鋼管の製造履歴を詳細に調査した。その結果、両溶接鋼管の間には、固溶化熱処理温度や冷却速度に違いがあり、特に、Ｃｒ欠乏領域が認められた鋼管は、Ｃｒ欠乏領域が認めらないあるいは軽度であった鋼管と比較して、冷却速度が遅い傾向があることがわかった。

以上の結果から、発明者らは、上記Ｃｒ欠乏領域が形成されるメカニズムについて、以下のように推定している。
固溶化熱処理において二相域の温度に加熱した二相ステンレス鋼を冷却すると、フェライト相（α相）とオーステナイト相（γ相）は、それぞれ平衡状態における相比になろうとしてα／γ相界面（粒界）が移動すると同時に、α相中およびγ相中のＣｒ濃度も平衡濃度になろうとしてＣｒの拡散が起こる。
本発明の成分組成を有する二相ステンレス鋼の場合、状態図上では、固溶化熱処理温度から低下するほど、γ相の比率が増加し、平衡Ｃｒ濃度は低下する。そのため、本発明の溶接二相ステンレス鋼管では、固溶化熱処理温度からの冷却中に、α／γ相界面がα相側に移動してγ相の領域が拡大するとともに、新たにγ相となった領域は、従来からあるγ相と比較してのＣｒ濃度が低くなる。

ここで、上記の冷却速度が遅く、Ｃｒの拡散時間が十分に確保できる場合には、Ｃｒ濃度が低い領域にＣｒが供給されて、上記Ｃｒ濃度の低い領域は解消される。しかし、固溶化熱処理において通常行われているような緩速冷却では、上記のようなＣｒ拡散によるＣｒ濃度の均一化効果を期待することはできないため、局所的な「Ｃｒ欠乏領域」が残存してしまう。そこで、本発明は、固溶化熱処理温度から急速冷却し、冷却中におけるα／γ相界面の移動を防止することで、溶接熱影響部における「Ｃｒ欠乏領域」の形成を抑止することとした。
本発明は、上記の新規な知見に、さらに検討を加えてなされたものである。

次に、本発明の溶接二相ステンレス鋼管の素材となる二相ステンレス鋼板が有すべき成分組成について説明する。
Ｃ：０．０５ｍａｓｓ％以下
Ｃは、Ｃｒとクロム炭化物を形成し、耐食性の向上に必要なＣｒの濃度を低下させ、いわゆる「Ｃｒ欠乏層」を生成させる元素であるので、できる限り低減するのが望ましい。しかし、Ｃの過度の低減は、鋼の強度低下を招いたり、製造コストの上昇を招いたりする。よって、Ｃの含有量は０．０５ｍａｓｓ％以下とする。好ましくは０．００５〜０．０４０ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０１０〜０．０３５ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｓｉ：０．１０〜１．００ｍａｓｓ％
Ｓｉは、脱酸材として添加される元素であり、０．１０ｍａｓｓ％以上含有させる必要がある。しかし、Ｓｉの過剰添加は、上記効果が飽和する他、延性の低下や強度の上昇を招き、さらには、σ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長して耐食性を低下させる。よって、Ｓｉの含有量は０．１０〜１．００ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．１５〜０．７５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．２０〜０．６０ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｍｎ：０．３〜２．０ｍａｓｓ％
Ｍｎは、オーステナイト生成元素であり、同じオーステナイト生成元素である高価なＮｉの代替となり得るものであるので、０．３ｍａｓｓ％以上添加する。しかし、過度の添加は、耐食性を低下させるσ相やχ相などの金属間化合物の析出を促進するので、上限は２．０ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．４〜１．５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．５〜１．２ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｐ：０．０１０〜０．０５０ｍａｓｓ％
Ｐは、不可避的に混入してくる不純物元素であり、結晶粒界に偏析し易く、耐食性や熱間加工性を低下させるので、できる限り低減するのが望ましい。しかし、Ｐは、耐粒界腐食性を大きく低下させるＢと競合して粒界に偏析するため、一定量のＰを含有させることで、Ｂの粒界への偏析を軽減することができる。また、一定量のＰを粒界に偏析させることで、冷却中の相比変化によるα／γ相界面の移動が抑制されるので、Ｃｒ欠乏領域の形成を抑制する効果もある。上記の効果は、０．０１０ｍａｓｓ％以上の添加で得られる。しかし、０．０５０ｍａｓｓ％を超える添加は、耐粒界腐食性を著しく低下させる。よって、Ｐの含有量は０．０１０〜０．０５０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．０１５〜０．０４０ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｓ：０．０００１〜０．０２ｍａｓｓ％
Ｓは、Ｐと同様、不可避的に混入してくる不純物元素であり、結晶粒界に偏析し易く、耐食性や熱間加工性を低下させるので、上限を０．０２ｍａｓｓ％とする。しかし、Ｓは、Ｐと同様、一定量を含有させることで、冷却中のα／γ相界面の移動を抑制し、Ｃｒ欠乏領域の生成を抑止する効果がある。そこで、本発明では、Ｓの含有量は０．０００１〜０．０２ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．０００３〜０．０１ｍａｓｓ％の範囲である。

Ａｌ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％
Ａｌは、強力な脱酸材であり、０．００１ｍａｓｓ％以上添加する必要がある。しかし、０．０５ｍａｓｓ％を超えて添加しても、その効果が飽和するだけでなく、鋼板の表面品質（外観）や耐食性に悪影響を及ぼす巨大介在物の形成を助長し、さらには、Ｎと結合してＡｌＮを形成し、耐食性に有効なＮを低減する。よって、Ａｌは０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．００５〜０．０４ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｎ：０．０５〜０．４ｍａｓｓ％
Ｎは、強力なオーステナイト生成元素であり、また、ＣｒやＭｏと同様、耐食性を向上するとともに、金属間化合物の析出を抑制するのに有効な元素であるので、０．０５ｍａｓｓ％以上含有させる必要がある。しかし、０．４ｍａｓｓ％を超えて添加すると、熱間変形抵抗が上昇して熱間加工性を害するだけでなく、二相組織を維持することが困難になる。よって、Ｎは０．０５〜０．４ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．０６〜０．３ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０８〜０．２５ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｎｉ：４〜９ｍａｓｓ％
Ｎｉは、オーステナイト生成元素であり、フェライト組織との二相組織を維持するためには、４ｍａｓｓ％以上含有させる必要がある。しかし、９ｍａｓｓ％を超える添加は、オーステナイト組織が過剰になると共に、過不動態腐食の加速因子となり、耐食性を低下させる。よって、Ｎｉの含有量は４〜９ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは５．０〜８．５ｍａｓｓ％、より好ましくは５．５〜８．０ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｃｒ：２０〜２７ｍａｓｓ％
Ｃｒは、耐食性を向上させる元素であり、その効果を得るためには２０ｍａｓｓ％以上含有させる必要がある。しかし、２７ｍａｓｓ％を超えて添加すると、σ相やχ相などの金属間化合物の形成を助長し、かえって耐食性を低下させる。また、Ｃｒは、フェライト生成元素であり、過剰な添加は二相組織の維持を困難とする。よって、Ｃｒの含有量は２０〜２７ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは２２〜２６．５ｍａｓｓ％、より好ましくは２３〜２６ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｍｏ：２〜５ｍａｓｓ％
Ｍｏは、耐食性の向上に有効な元素である。その効果を得るためには２ｍａｓｓ％以上添加する必要がある。しかし、５ｍａｓｓ％を超えて添加すると、金属間化合物の析出を助長し、かえって耐食性を低下させるので、上限は５ｍａｓｓ％とする。好ましくは２．５〜４．３ｍａｓｓ％、より好ましくは３．０〜４．０ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｃｕ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％
Ｃｕは、一般的な耐食性の向上に有効な元素である。上記効果を得るためには０．０１ｍａｓｓ％以上含有させる必要がある。一方、尿素プラント等の特定の腐食環境においては、却って腐食を進行させる元素となるので、上限は０．３０ｍａｓｓ％に制限する必要がある。よって、Ｃｕは０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．０５〜０．２５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０８〜０．２０ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｗ：０．０１〜０．４ｍａｓｓ％
Ｗは、Ｍｏとの共存下において、二相ステンレス鋼の耐食性を向上させる元素であり、０．０１ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかし、０．４ｍａｓｓ％を超える添加は、σ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長し、耐食性を低下させる。よって、Ｗは０．０１〜０．４ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０８〜０．２ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｂ：０．０００１〜０．００１ｍａｓｓ％
Ｂは、熱間加工性の向上に極めて有効な元素であり、上記効果は極微量の添加でも得られる。しかし、Ｂは、粒界に偏析し、耐粒界腐食性を大きく低下させる元素でもある。よって、Ｂの含有量は０．０００１〜０．００１ｍａｓｓ％の範囲とする。

Ｃａ：０．０００６〜０．０１ｍａｓｓ％
Ｃａは、熱間加工性に有害なＳと結合してＣａＳを形成し、熱間加工性を改善するのに有効な元素であり、上記効果を得るためには０．０００６ｍａｓｓ％以上含有させる必要がある。しかし、０．０１ｍａｓｓ％を超える添加は、ＣａＯを含有する介在物を形成し、かえって耐食性を低下させる。よって、Ｃａは０．０００６〜０．０１ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．０００７〜０．００５ｍａｓｓ％の範囲である。

本発明に用いる二相ステンレス鋼板は、上記必須とする成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。ただし、必要に応じて、ＶおよびＮｂのうちから選ばれる１種または２種を下記の範囲で含有してもよい。
Ｖ：０．００３〜０．５ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．００３〜０．５ｍａｓｓ％
ＶおよびＮｂは、耐食性の向上に有効な元素であり、その効果を得るためには、それぞれ０．００３ｍａｓｓ％以上添加するのが好ましい。しかし、０．５ｍａｓｓ％を超えて添加すると、σ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長し、耐食性を低下させたり、熱間加工性を害したりする。よって、上記元素を添加する場合には、それぞれの上記範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは、それぞれ０．００３〜０．２ｍａｓｓ％の範囲である。

次に、本発明の溶接二相ステンレス鋼管の製造方法について説明する。
本発明の溶接二相ステンレス鋼管は、素材となる二相ステンレス鋼板を、曲げ加工し、溶接して製造した溶接鋼管である。上記鋼管の素材となる二相ステンレス鋼板（鋼管素材）は、熱延鋼板、冷延鋼板のいずれであってもよく、また、その製造方法は、従来公知の方法・条件であればよく、特に制限はない。例えば、電気炉や転炉等で鋼を溶製し、二次精錬して上述した成分組成の鋼に調整した後、連続鋳造法あるいは造塊−分解圧延法で鋼素材（スラブ）とする。次いで、熱延鋼板は、上記スラブを再加熱し、熱間圧延し、適宜の条件で熱処理した後、酸洗して鋼管素材とする。一方、冷延鋼板は、上記スラブを再加熱し、熱間圧延し、適宜の条件で熱処理し、酸洗して熱延焼鈍板とし、さらに、上記熱延焼鈍板を冷間圧延し、適宜の条件で熱処理した後、酸洗して鋼管素材とする。

次いで、上記のようにして得た鋼管素材をロール成形等で円筒状に曲げ加工した後、溶接して溶接鋼管とし、その後、固溶化熱処理を施して製品鋼管とする。なお、上記鋼管素材から鋼管を製造する際の溶接方法は、溶接材料を用いない溶接方法であればいずれの方法でもよく、例えば、ＴＩＧ溶接やＭＩＧ溶接、レーザ溶接、電子ビーム溶接、プラズマ溶接等であれば好適に用いることができる。

ここで、本発明において最も重要なことは、上記造管後の固溶化熱処理を、以下の条件で行うことが必要であるということである。
固溶化熱処理温度：１０００〜１１００℃
固溶化熱処理は、前述したように、溶接部（溶接金属＋溶接熱影響部）の金属組織を母材並みに調整したり、造管時に導入された加工歪や、溶接残留応力を除去したりするために行われる熱処理であり、この熱処理温度は１０００〜１１００℃の範囲とする必要がある。１０００℃未満では、固溶化処理温度に平衡するγ相のＣｒ濃度が低下するため、冷却中に形成されるＣｒ欠乏領域の最低Ｃｒ濃度との差は小さくなる。しかし、１０００℃未満では、溶接熱影響部の溶接残留応力が十分に除去されないため、溶接熱影響部におけるσ相の析出が助長され、耐食性や靭性の低下を招いたり、残留応力を駆動力としてα／γ界面の移動が促進され、Ｃｒ欠乏領域の形成が助長されたりする。また、鋼管素材おいても、１０００℃未満では、造管時の加工歪が残存して、σ相の析出を招いたり、熱間圧延時に析出したσ相が、固溶化熱処理によっても消失せずに残存したりして、耐食性や靭性の低下を招く。一方、熱処理温度が１１００℃を超えると、元素の拡散が活発になるため、後述する１次冷却中にＣｒ欠乏領域を形成し易くなり、耐食性の低下を招く。よって、固溶化熱処理温度は１０００〜１１００℃の範囲とする。好ましくは１０３０〜１０８０℃の範囲である。
なお、上記温度に均熱保持する時間は３０〜６００秒とするのが好ましい。３０秒未満では、固溶化の効果が十分に得られず、一方、６００秒を超えると、上記効果が飽和する他、生産性を阻害するようになるからである。

上記熱処理後の冷却は、８００℃以上の温度まで冷却速度３℃／ｓ以上で冷却（以降、この冷却を「１次冷却」という）し、その後、直ちに６℃／ｓ以上で冷却する（以降、この冷却を「２次冷却」という）必要がある。
１次冷却：８００℃以上の温度まで、冷却速度３℃／ｓ以上で冷却
固溶化熱処理後の１次冷却速度が３℃／ｓ未満では、冷却中に元素が拡散する時間が確保され、溶接熱影響部および母材において、Ｃｒ欠乏領域の形成が進行するため、耐食性低下を招く。また、σ相や窒化物、炭化物が析出して、耐食性の低下を招くこともある。上記１次冷却の冷却速度は、好ましくは４℃／ｓ以上、より好ましくは５℃／ｓ以上である。なお、１次冷却の冷却速度の上限は、特に制限はないが、２０℃／ｓ以下が好ましい。また、上記１次冷却の冷却方法は、上記冷却速度が確保できれば特に制限はないが、ガス冷却とするのが好ましい。

また、上記１次冷却の終了温度を８００℃以上とする理由は、Ｃｒの平衡濃度は、固溶化熱処理温度（１０００〜１１００℃）から低くなるほど、α相においては高くなり、γ相においては低くなる。特に、８００℃未満の温度においては、その傾向が顕著となる。Ｃｒ欠乏領域は、冷却中に生成したγ相に相当するため、８００℃未満まで冷却した際に形成されるＣｒ欠乏領域は、Ｃｒ濃度が低く、耐食性が大きく低下する。従って、耐食性に劣るＣｒ欠乏領域の生成を抑制するため、１次冷却の冷却終了温度は８００℃以上とする。好ましくは９００℃以上である。なお、冷却終了温度の上限は、上記固溶化熱処理温度（１０００〜１１００℃）以下であればよく、特に制限はない。

２次冷却速度：６℃／ｓ以上
上記１次冷却に続く２次冷却は、冷却速度を６℃／ｓ以上として行う必要がある。２次冷却速度が６℃／ｓ未満では、やはり、溶接熱影響部および母材において、Ｃｒ欠乏領域の生成が促進されたり、σ相や炭化物が析出したりするため、耐食性の低下を招く。また、４７５℃付近を緩冷却すると、４７５℃脆化が起こり、製造性の低下を招く。好ましくは７℃／ｓ以上、より好ましくは８℃／ｓ以上である。なお、上記２次冷却の冷却方法は、上記冷却速度が確保できれば特に制限はなく、例えば、走行する鋼管の表面に冷却ガスを吹き付けるガスジェット冷却方式、冷却水を吹き付ける注水冷却方式、ガスと冷却水を混合して吹き付けるミスト冷却方式、鋼管を水中に浸漬して冷却する水冷方式等、いずれの方法を用いてもよい。

なお、上記の説明では、固溶化熱処理温度からの冷却過程を１次冷却と２次冷却とに分けているが、上記の冷却速度を確保できれば、２つに分ける必要はなく、例えば、全冷却過程を６℃／ｓ以上で冷却するようにしてもよいことは勿論である。

また、溶接二相ステンレス鋼管の素材となる二相ステンレス鋼板を製造する途中の工程において熱延鋼板や冷延鋼板に施す熱処理は、炭化物の固溶化や歪除去による軟化を目的として行うものであり、上記目的を達成できればその条件については特に制限しないが、例えば、１０００〜１１５０℃の温度で、３０〜３００秒間均熱保持した後、６℃／ｓ以上の冷却速度で冷却する条件で行うのが好ましい。

次に、本発明の溶接二相ステンレス鋼管について説明する。
上記成分組成を有する鋼板を素材とする鋼管に、上記条件の固溶化熱処理を施した本発明の溶接二相ステンレス鋼管は、溶接熱影響部の金属組織内にσ相が存在していないことが必要である。σ相はＣｒとＭｏを主体とするものであるため、σ相近傍に局所的なＣｒとＭｏの欠乏領域が形成されて耐食性が低下したり、σ相は硬質で脆いため靭性が低下したりするからである。なお、このσ相の存在は、透過型電子顕微鏡やエッチング後の光学顕微鏡観察等で容易に確認することができる。

また、本発明の溶接二相ステンレス鋼管は、溶接熱影響部の金属組織内にσ相が存在していないことに加えて、溶接熱影響部におけるα／γ相界面からγ相側に０．５μｍまでの領域の最低Ｃｒ濃度と、同一γ相内で、α／γ相界面からγ相側に０．５μｍより離れた領域の平均Ｃｒ濃度の差が１．５ｍａｓｓ％未満であることが必要である。上記濃度差が１．５ｍａｓｓ％以上となると、低Ｃｒ濃度領域と高Ｃｒ濃度領域との間で局部電池を形成し粒界腐食が顕著となるからである。また、最低Ｃｒ濃度の測定領域をα／γ相界面からγ相側に０．５μｍの範囲とした理由は、図２からもわかるように、α／γ相界面の移動によって形成される低Ｃｒ領域はα／γ相界面から０．５μｍ程度にまで及ぶからである。なお、上記Ｃｒ濃度差は、好ましくは１．３ｍａｓｓ％以下、より好ましくは１．２ｍａｓｓ％以下である。

ここで、本発明が溶接熱影響部におけるＣｒ濃度差を規定する理由は、溶接による残留応力が固溶化熱処理で完全に除去されていない場合には、冷却中に残留応力を駆動力としてα／γ相界面の移動が促進され、母材よりもＣｒ欠乏領域の形成が助長されるからである。
なお、上記Ｃｒ濃度の測定方法については、特に制限はないが、微小部分のＣｒ濃度を精度よく測定する観点からは、ＴＥＭやＳＥＭ等に付属のエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ分析）装置を用いることが好ましく、その際、より測定精度を高める観点から、線分析より点分析することが好ましい。また、Ｃｒ濃度を測定するα／γ相界面（粒界）は、試料表面（観察面）に対して垂直な界面であることが好ましい。界面が傾斜していると、α／γ相界面からの距離が不正確となってしまうからである。

上記したα／γ相界面からγ相側に０．５μｍまでの領域の最低Ｃｒ濃度と、同一γ相内で、α／γ相界面からγ相側に０．５μｍより離れた領域の平均Ｃｒ濃度の差が１．５ｍａｓｓ％未満である溶接二相ステンレス鋼管は、耐粒界腐食性に極めて優れたものとなる。そのため、例えば、ＡＳＴＭＡ２６２ＰｒａｃｔｉｃｅＣ（Huey Test）に準拠して、７０ｍａｓｓ％沸騰硝酸を腐食液とし、４８時間を１バッチとする浸漬試験を各バッチで腐食液を更新しながら５バッチ行う粒界腐食試験における腐食速度を０．３０ｇ／ｍ^２・ｈｒ未満とすることができる。

表１に示した種々の成分組成を有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系二相ステンレス鋼を常法の精錬プロセスで溶製し、連続鋳造法でスラブとし、１１００〜１２００℃の温度に再加熱した後、熱間圧延して厚さが４〜６ｍｍの熱延鋼板とした。
次いで、上記熱延鋼板から以下の方法で溶接鋼管の素材となる熱延鋼板および冷延鋼板を製造した。
まず、熱延鋼板は、上記熱延鋼板に１０００〜１１５０℃の温度で熱処理を施した後、酸洗して製造した。
また、冷延鋼板は、上記熱延鋼板に１０００〜１１５０℃の温度で熱処理を施し、酸洗し、冷間圧延して厚さが３〜４ｍｍの冷延鋼板とした後、さらに、１０００〜１１５０℃の温度で熱処理を施し、酸洗して製造した。
次いで、上記熱延鋼板および冷延鋼板を素材とし、円筒状に曲げ成形した後、ＴＩＧ溶接またはプラズマ溶接により、圧延方向を長さ方向とする外径が３０〜４００ｍｍφの溶接鋼管とし、その後、大気雰囲気炉で、表２に示した種々の固溶化熱処理温度、冷却速度で固溶化熱処理を施し、溶接二相ステンレス鋼管とした。

上記のようにして得た各種溶接二相ステンレス鋼管について、以下の評価試験に供した。
＜α／γ相界面近傍のＣｒ濃度分布測定＞
上記の溶接二相ステンレス鋼管の溶接熱影響部（ＨＡＺ）のボンド部近傍で最も粒径が粗大化した領域から、溶接方向に対して垂直な断面を有する試料を採取し、該試料から、電解研磨により、上記断面を観察面とし、厚さが５０ｎｍ程度の領域が存在するＴＥＭ−ＥＤＸ分析用試料を作製した。
次いで、上記ＴＥＭ−ＥＤＸ分析用試料をＴＥＭで観察して、電子ビームと平行する、すなわち、観察面にほぼ垂直なα／γ相界面を探し出し、該α／γ相界面のγ相側を、α／γ相界面から垂直方向に６０ｎｍ間隔で点分析を行った。なお、分析精度を確保するため、１点あたりのビーム照射時間は２００秒とした。
次いで、上記測定の結果から、α／γ相界面から垂直方向に０．５μｍ以内の領域の最低Ｃｒ濃度と、０．５μｍより離れた領域の平均Ｃｒ濃度の差ΔＣｒを求めた。
＜σ相の存在有無＞
上記Ｃｒ濃度分布測定に用いた試料を用いて、ＴＥＭでσ相の存在有無を確認した。
＜粒界腐食試験＞
上記の溶接二相ステンレス鋼管から、溶接部を含む板厚×２０ｍｍ×２５ｍｍの試験片を採取し、該試験片の表面を＃１２０まで湿式研磨し、腐食試験片とした。
上記腐食試験片に対して、ＡＳＴＭＡ２６２ＰｒａｃｔｉｃｅＣ（Huey Test）に準拠して、７０ｍａｓｓ％沸騰硝酸を腐食液とし、４８時間を１バッチとする浸漬試験を、各バッチで腐食液を更新しながら５バッチ行う粒界腐食試験を行い、試験前後の質量差から腐食減量を求めて、腐食速度を算出し、上記腐食速度が０．３０ｇ／ｍ^２・ｈｒ未満のものを耐粒界腐食性が優（○）、０．３０ｇ／ｍ^２・ｈｒ以上０．３３ｇ／ｍ^２・ｈｒ未満のものを耐粒界腐食性が良（△）、０．３３ｇ／ｍ^２・ｈｒ以上のものを耐粒界腐食性が劣（×）と評価した。

上記評価試験の結果を表２中に併記した。
この結果から、本発明に適合する成分組成の鋼板を素材とする鋼管に対して、本発明に適合する条件の固溶化熱処理を施した溶接二相ステンレス鋼管は、いずれも溶接熱影響部のα／γ相界面におけるＣｒ濃度差が１．５ｍａｓｓ％未満で、粒界腐食速度が０．３０ｇ／ｍ^２・ｈｒ未満であり、耐粒界腐食性に優れている。
これに対して、本発明の成分組成を満たしていても、本発明に適合しない固溶化熱処理を施した鋼管は、α／γ相界面におけるＣｒ濃度差が１．５ｍａｓｓ％以上、粒界腐食速度も０．３０ｇ／ｍ^２・ｈｒ以上で、耐粒界腐食性に劣っている。
また、本発明の成分組成を満たしていても、本発明より低い温度で固溶化熱処理を施した鋼管は、熱影響部の金属組織内にσ相が生成し、耐粒界腐食性が低下する傾向にある。
また、本発明の成分組成を満たしていない鋼管は、例え本発明に適合する条件で固溶化熱処理を施してＣｒ濃度差ΔＣｒを１．５ｍａｓｓ％未満としても、鋼管自体の耐食性に劣るため、粒界腐食速度は０．３０ｇ／ｍ^２・ｈｒ以上となっている。

本発明の溶接二相ステンレス鋼管は、耐粒界腐食性に優れているため、化学プラント以外の厳しい腐食性環境下で使用される高耐食鋼管として好適に用いることができる。

Claims

Ｃ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．１０〜１．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．３〜２．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１０〜０．０５０ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０００１〜０．０２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｎ：０．０５〜０．４ｍａｓｓ％、Ｎｉ：４．０〜９ｍａｓｓ％、Ｃｒ：２０．０〜２７ｍａｓｓ％、Ｍｏ：２．０〜５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｗ：０．０１〜０．４ｍａｓｓ％、Ｂ：０．０００１〜０．００１ｍａｓｓ％およびＣａ：０．０００６〜０．０１ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、溶接熱影響部にσ相が存在せず、かつ、溶接熱影響部におけるα／γ相界面からγ相側に０．５μｍまでの領域の最低Ｃｒ濃度と、同一γ相内で、α／γ相界面からγ相側に０．５μｍより離れた領域の平均Ｃｒ濃度の差が１．５ｍａｓｓ％未満であることを特徴とする溶接二相ステンレス鋼管。
上記成分組成に加えてさらに、Ｖ：０．００３〜０．５ｍａｓｓ％およびＮｂ：０．００３〜０．５ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１に記載の溶接二相ステンレス鋼管。
７０ｍａｓｓ％沸騰硝酸による腐食速度が０．３０ｇ／ｍ^２・ｈｒ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶接二相ステンレス鋼管。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶接二相ステンレス鋼管を製造するに際し、常法に従って製造した溶接二相ステンレス鋼管を１０００〜１１００℃の温度に加熱した後、８００℃以上の温度まで冷却速度３℃／ｓ以上で冷却し、その後、直ちに６℃／ｓ以上で冷却する固溶化熱処理を施すことを特徴とする溶接二相ステンレス鋼管の製造方法。