CN101120626A - 透光性导电膜、透光性电磁波屏蔽膜、滤光器和制造显示过滤器的方法 - Google Patents
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Abstract
一种透光性导电膜,其通过在透明支持体上图案化导电金属部和可见光透过部而形成,其中所述导电金属部由尺寸1μm-40μm的形成网状的细线构成,所述网状图案连续3m或更长。一种制造显示过滤器的方法,其中彼此相对的至少两个面的端部是网状,所述方法包括使用电磁波屏蔽材料(C),其中在聚合物薄膜(A)的一面上沿聚合物薄膜(A)的机械加工方向连续形成具有几何图案的网状导电部的导电层(B),和切割所述网状导电部。
Description
技术领域
本发明涉及一种透光性导电膜。特别地,本发明涉及一种电磁波屏蔽材料,其能够屏蔽从诸如阴极射线管(CRT)、等离子体显示面板(PDP)、液晶显示装置、电致发光(EL)显示装置或场发射显示装置(FED)的显示器正面、微波炉、电子器件、印刷线路板等产生的电磁波,并具有透光性,及其制造方法。本发明还涉及一种制造显示过滤器的方法、由此得到的显示过滤器和其中使用的电磁波屏蔽材料。更具体而言,本发明涉及一种制造显示过滤器的方法,所述显示过滤器含有能够阻断从等离子体显示面板产生的电磁波的电磁波屏蔽材料,涉及由此得到的显示过滤器和其中使用的电磁波屏蔽材料。
背景技术
随着近来各种电气设备和电子器件的使用的增加,电磁干扰(EMI)急剧增大。应指出,EMI不仅在电子器件中引起机械故障和阻碍,而且对操作这些器件的工作人员的健康也有不利影响。因此,需要控制从电气装置/电子器件产生的电磁强度以不超过标准或规定水平。
作为针以上述EMI的对策,需要屏蔽电磁波,显然可以利用金属不允许电磁透过的特性可实现这一点。因此,例如,已经采用了使用由金属或高导电材料制成的壳体的方法,在电路基板间插入金属板的方法和用金属箔涂布电缆的方法。然而,CRT、PDP等的显示器应该是透明的,因为操作人员应确认屏幕上显示的字符等。然而,在上述每种方法中,显示器的正面经常变成不透明的,从而使这些方法不适于作为电磁波屏蔽方法。
与CRT等相比,PDP产生大量电磁波。因此,要求PDP具有更强的电磁波屏蔽性能。电磁波屏蔽性能可以简单地以表面电阻率表示。用于CRT的透光性电磁波屏蔽材料其表面电阻率应为约300Ω/sq或更小,用于PDP的透光性电磁波屏蔽材料其表面电阻率应为约2.5Ω/sq或更小。此外,用于消费者使用的等离子体TV用的透光性电磁波屏蔽材料应具有极高导电性,即表面电阻率约1.5Ω/sq或更小,优选0.1Ω/sq或更小。
关于透明度,用于CRT的透光性电磁波屏蔽材料其透明度应为约70%或更大,用于PDP的电磁波屏蔽材料其透明度更高,为80%或更大。
为克服上述问题,已经提出了使用具有开口的金属网来获得良好的电磁波屏蔽性能和高透明度的各种材料和方法,下面将进行说明。
(1)导电纤维
例如,JP-A-5-327274(专利文献1)公开了一种由导电纤维制成的电磁波屏蔽材料。然而,这种屏蔽材料面临的问题在于,具有较宽的网状线宽度,因此,在用于屏蔽显示屏幕时,使屏幕变暗。其结果是,显示器上所示的字符几乎无法看到。
(2)通过无电镀方法得到的网状
已经提出了一种方法,包括使用无电镀催化剂印刷格子图案,然后进行无电镀(参见例如,JP-A-11-170420(专利文献2)和JP-A-05-283889(专利文献3))。然而,在这种情况下,印刷的催化剂具有较宽的线宽,约60μm,这使得其不适于需要相对较窄线宽和精密图案的显示器。
此外,已经提出了一种方法,包括涂布含有无电镀催化剂的光致抗蚀剂、曝光并显影,形成无电镀催化剂图案,然后进行无电镀(参见例如,JP-A-11-170421(专利文献4))。然而,导电膜的可见光透过率为72%,因此,这样仅能获得不充分的透明度。此外,该方法面临的问题在于制造成本,即需要使用高价的钯作为无电镀催化剂,以除去曝光后的大部分曝光部。
(3)使用照相平版印刷术通过蚀刻法得到的网状
已经提出了一种方法,其中使用照相平版印刷术通过蚀刻法在透明基材上形成金属网状薄膜(参见例如,JP-A-2003-46293(专利文献5),JP-A-2003-23290(专利文献6),JP-A-5-16281(专利文献7),JP-A-10-338848(专利文献8)等)。由于能够进行微加工,因而这种方法的优点在于形成具有高开口率(高透过率)的网状并能够屏蔽更强的电磁释放。另一方面,其面临的问题在于,制造过程麻烦和复杂,因此,成本高。此外,已知的是,由于使用蚀刻过程,因而格子图案的问题在于,交点的线宽比直线更宽。此外,已经指出,这种方法面临应克服波纹的问题。
(4)使用卤化银通过在导电金属银和显影银上镀铜得到的网状
已经提出了使用经使卤化银显影得到的导电金属银形成导电网状的方法,或通过用金属铜镀经使卤化银显影得到的网状显影银形成导电网状的方法(参见例如,JP-A-2004-221564(专利文献9))。
特别地,显示器已广泛地用于个人电脑、监视器等。此外,发展趋势是薄型和大型化的显示器。作为大型和薄型的显示器,等离子体显示面板已引起了公众注意。然而,由于结构和操作机理的原因,等离子体显示面板会严重泄漏电磁波并产生近红外线。根据ElectricalAppliance and Material Safety Law(电气制品和材料安全法),电磁波的产生应调节在不超过标准水平。由于近红外线影响周围装置,并引起机械故障,近红外区(800-1000nm)内的射线应被切断到在实用上不产生问题的水平。
为屏蔽电磁波,需要用高导电物质覆盖显示表面。这种覆盖用的高导电物质(即,电磁波屏蔽材料)应是透明的,从而不会严重损坏显示内容。作为满足这些要求的一种电磁波屏蔽材料,实际上已经使用通过例如溅射在透明基体上形成由氧化物、金属等构成的透明多层薄膜而制造的电磁波屏蔽膜。然而,目前这些电磁波屏蔽膜的导电性仍不充分。因此,它们仅在需要低电磁波屏蔽性能的情况下用作电磁波屏蔽材料。作为另一种电磁波屏蔽材料,已经使用通过在由聚合物薄膜构成的基体上形成图案化网状金属层而制造的导电网状薄膜。在该方法中,可以通过使用微加工技术如照相平版印刷术形成网状图案来获得高透光性。此外,由于使用金属形成网状图案,与使用透明多层薄膜的情况相比,可以获得更高的电磁波屏蔽能力。
当导电物质吸收电磁波时,在导电物质上产生电荷。这样产生的电荷使用导电物质作为天线再次引起电磁波振荡。除非这样产生的电荷经接地线快速逸出,否则会有电磁波泄漏的可能。因此,显示过滤器的导电层应与显示主体内部电连接。具有这些功能的显示过滤器例如由JP-A-2002-323861(专利文献10)报道。
在上述用于显示过滤器中的导电网状薄膜中,需要使用尺寸适合显示器显示部的掩模,使每个显示过滤器的金属层图案化。图1示出之前使用的导电网状薄膜的例子。在图1所示的导电网状薄膜与玻璃板的粘合中,应根据显示器规格放置图案化网状部和非网状部。因此,花费大量时间粘合,使定位损失增大,这使得生产效率降低。即,这种导电网状薄膜面临生产成本的严重问题。此外,在图1所示的导电网状薄膜中,用作显示部的网状部和用作连接显示主体的非显示部的非网状部尺寸都固定。其结果是,引起另一个问题,某一规格的导电网状薄膜几乎不能用于不同过滤器。
专利文献1:JP-A-5-327274
专利文献2:JP-A-11-170420
专利文献3:JP-A-5-283889
专利文献4:JP-A-11-170421
专利文献5:JP-A-2003-462934
专利文献6:JP-A-2003-23290
专利文献7:JP-A-5-16281
专利文献8:JP-A-10-338848
专利文献9:JP-A-2004-207001
专利文献10:JP-A-2002-323861
发明内容
发明要解决的问题
已知的是,通过使导电部接地,可以改进EMI屏蔽材料的屏蔽能力。断线的网状通常具有不能接地的区域。因此,应防止用作EMI屏蔽材料的区域断线。另一方面,根据现有不包括上述纤维体系的形成网状的方法,仅能制造在一定面积不断线的网。这是因为,当通过无电镀铜方法形成网状图案时,通过诸如丝网印刷等印刷体系使电镀催化剂核被图案化,因此,在屏幕中或凹陷的表面单元中,网状发生破损。在照相平版印刷术中,在曝光掩模单元中网状发生破损。
尽管JP-A-2004-207001公开了在曝光中使用内部滚筒体系的图像定位器,但是网状在短于这种内部滚筒体系的滚筒内周的长度下发生破损。
为了克服这些问题,例如,在制造用于PDP的导电材料时,使用的方法包括:定位具有PDP模块或滤光器材料的屏蔽材料的网状无破损部,所述屏蔽材料被称作正面板或窗口材料,并具有玻璃等作为基材。在该方法中,屏蔽材料的损失更大。即使在使用长片形的辊状屏蔽材料来提高生产率的情况下,也花费长时间进行定位,因而不能充分地提高生产速度。
针对这些情况进行本发明。即,本发明的第一个目的是提供一种可以制造同时具有良好EMI屏蔽性能和高透明度、并且没有波纹的透光性导电膜并且能够容易、便宜、大量地形成细线状图案的方法。本发明的另一个目的是提供一种其上形成有连续网状图案的电磁波屏蔽材料,从而降低屏蔽材料损失并提高生产率。
考虑上述已知技术,本发明的另一个目的是提供一种以高生产效率和低成本制造显示过滤器的方法。
解决问题的手段
本发明人从同时具有良好EMI屏蔽性能和高透明度的方面进行了深入研究。其结果是,发现通过以下透光性电磁波屏蔽膜可以有效地实现上述第一目的,从而完成了本发明。针对上述第二目的进行后续研究,本发明人还发现,通过使用电磁波屏蔽材料,其中在聚合物膜的一面上在机械加工方向连续形成网状导电层,并切割网状部,从而制造显示过滤器,同一种电磁波屏蔽材料可适用于各种规格的过滤器,并且可以防止过程增多和由显示部定位造成的材料损失,从而提高了生产效率。这样,完成了本发明。
因此,本发明的构成如下。
1.一种透光性导电膜,通过图案化透明支持体上的导电金属部和可见光透过部形成,
其中所述导电金属部由尺寸1μm-40μm的网形成细线构成,所述网状图案连续3m或更长。
2.一种透光性导电膜,通过图案化透明支持体上的显影的银部和可见光透过部形成,并使所述显影的银部其上带有导电金属以形成导电金属部,
其中所述导电金属部是由尺寸1μm-30μm的细线形成的网状,所述网状图案连续3m或更长。
3.如项1或2所述的透光性导电膜,其中所述透明支持体是具有柔韧性、宽度2cm或更大、长度3m或更大和厚度200μm或更小的薄膜。
4.如项1-3任一项所述的透光性导电膜,
其中所述网状图案是由基本上平行的直细线相互交叉构成的图案。
5.如项1-4任一项所述的透光性导电膜,
其中在弯曲的曝光台上输送所述透明支持体的同时通过用激光束扫描曝光所述透明支持体进行所述图案化。
6.如项5所述的透光性导电膜,
其中所述光束的主扫描方向垂直于支持体输送方向。
7.如项5或6所述的透光性导电膜,
其中所述光束的光强度具有包括基本上0状态的两个或更多个值。
8.如项1-4任一项所述的透光性导电膜,
其中使用与支持体输送方向交叉的曝光头进行所述图案化,
所述曝光头包括:发射光束的照射单元;空间调制元件,用于调制所述照射单元发射的光束,包括根据各控制信号改变光调制状态的多个象素部,所述象素部在所述支持体上排列成二维图案;控制器,用于根据基于曝光数据形成的控制信号控制各象素部,所述象素部的数量比所述支持体上配置的象素部总数少;以及光学系统,用于使已被各象素部调制的光束的图像聚焦在曝光面上。
9.如项5-8任一项所述的透光性导电膜,
其中在使所述光束相对于输送方向倾斜角度30°-60°时进行扫描。
10.如项9所述的透光性导电膜,
其中所述光束的光强度在所述图案化过程中仅有1个值。
11.如项5-10任一项所述的透光性导电膜,
其中所述光束的波长为420nm或更小。
12.如项5-10任一项所述的透光性导电膜,
其中所述光束的波长为600nm或更大。
13.如项5-11任一项所述的透光性导电膜,
其中所述光束的能量为1mJ/cm2或更小。
14.如项2-13任一项所述的透光性导电膜,
其中通过使卤化银显影形成所述显影的银部。
15.如项1和3-13任一项所述的透光性导电膜,
其中通过蚀刻铜箔形成所述导电金属部。
16.一种透光性电磁波屏蔽膜,其包括项1-15任一项所述的透光性导电膜。
17.如项16所述的透光性电磁波屏蔽膜,其具有粘合层。
18.如项16或17所述的透光性电磁波屏蔽膜,其具有可剥离的保护薄膜。
19.如项16-18任一项所述的透光性电磁波屏蔽膜,
其中黑色部分占所述导电图案化面的总表面积的20%或更大。
20.如项16-19任一项所述的透光性电磁波屏蔽膜,其包括具有选自以下一种或多种功能的功能透明层:红外线-屏蔽性能、硬涂布性能、抗反射性能、防眩性能、抗静电性能、防污性、紫外线保护性能、气体阻挡性能和显示面板-防破损性能。
21.如项16-20任一项所述的透光性电磁波屏蔽膜,其具有红外线-屏蔽性能。
22.一种滤光器,其具有项16-21任一项所述的透光性电磁波屏蔽膜。
23.一种显示过滤器,其使用项1-15任一项所述的透光性导电膜。
24.如项23所述的显示过滤器,
其中彼此相对的至少两个面的端部用作几何图案的导电部(wherein end sections of at least two sides facing each other serve asconductive parts of a geometric pattern)。
25.如项24所述的显示过滤器,
其中使用黑色导电涂料形成电极。
26.一种使用项1-15任一项所述的透光性导电膜制造显示过滤器的方法,所述方法包括粘合宽度比所述透光性导电膜窄的具有压敏粘合剂层的薄膜的步骤。
27.如项26所述的制造显示过滤器的方法,所述方法包括将已经粘合到具有压敏粘合剂层的薄膜上的所述透光性导电膜粘合到宽度比所述透光性导电膜宽的基材上的步骤。
28.如项26或27所述的制造显示过滤器的方法,所述方法包括将已经粘合到具有压敏粘合剂层的薄膜上的所述透光性导电膜粘合到基材上的步骤,
其中进行所述粘合,使所述透光性导电膜宽度方向的中心与所述基材的宽度方向的中心一致。
29.如项27或28所述的制造显示过滤器的方法,
其中将功能薄膜粘合至所述基材的与具有所述透光性导电膜一侧相对的一侧上。
30.如项29所述的制造显示过滤器的方法,
其中所述功能薄膜其宽度比所述透光性导电膜窄。
31.一种制造透光性导电膜的方法,所述方法包括在弯曲的曝光台上输送所述透明支持体的同时用激光束扫描曝光透明支持体;以及
形成网状图案,其包括:由尺寸1μm-40μm的形成网状的细线构成的导电金属部和可见光透过部,并连续3m或更长。
32.如项31所述的制造透光性导电膜的方法,
其中所述导电金属部是显影的银部。
33.如项32所述的制造透光性导电膜的方法,
其中使所述显影的银部上带有导电金属形成所述导电金属部。
34.如项32或33所述的制造透光性导电膜的方法,
其中通过使卤化银显影形成所述显影的银部。
35.如项31-34任一项所述的制造透光性导电膜的方法,
其中通过蚀刻铜箔形成所述导电金属部。
36.如项31-35任一项所述的制造透光性导电膜的方法,
其中使用光束的主扫描方向与支持体输送方向交叉的曝光头进行曝光。
37.如项31-36任一项所述的制造透光性导电膜的方法,
其中在使所述光束相对于输送方向倾斜角度30°-60°时进行所述扫描。
38.如项31-37任一项所述的制造透光性导电膜的方法,
其中所述光束的光强度在所述图案化过程中仅有1个值。
39.如项31-38任一项所述的制造透光性导电膜的方法,
其中所述光束的波长为420nm或更小。
40.如项31-39任一项所述的制造透光性导电膜的方法,
其中所述光束的波长为600nm或更大。
41.如项31-40任一项所述的制造透光性导电膜的方法,
其中所述光束的能量为1mJ/cm2或更小。
42.一种制造显示过滤器的方法,其中彼此相对的至少两个面的端部用作几何图案的导电部,使用电磁波屏蔽材料(C),其中在聚合物薄膜(A)的一面上形成具有几何图案的导电部的导电层(B),
其中所述几何图案的导电部在所述聚合物薄膜(A)的机械加工方向连续形成,所述几何图案的导电部是线宽1-50μm和间隔30-500μm的网状,所述导电层(B)的表面电阻率为0.01-1Ω/□,以及
其中所述方法至少包括切断所述几何图案的导电部的步骤。
43.如项42所述的制造显示过滤器的方法,
其中所述电磁波屏蔽材料(C)包括导电层(B),其中通过在所述聚合物薄膜(A)的一面上使用导电物质(B1)形成几何图案并将导电物质(B2)附着在所述几何图案上来形成所述导电部。
44.如项42所述的制造显示过滤器的方法,
其中所述电磁波屏蔽材料(C)包括导电层(B),其中通过粘合层(B3)使所述聚合物薄膜(A)粘合到金属箔(B4)上,然后处理所述金属箔(B4),形成所述几何图案的导电部。
45.如项42-44任一项所述的制造显示过滤器的方法,
其中所述导电层(B)的至少一面呈黑色或黑棕色。
46.一种显示过滤器,其通过项42-45任一项所述的制造方法得到。
47.如项46所述的显示过滤器,其用于等离子体显示面板中。
48.一种在如项42-45任一项所述的制造显示过滤器的方法中所用的电磁波屏蔽材料,其是电磁波屏蔽材料(C),其中在聚合物薄膜(A)的一面上形成具有几何图案的导电部的导电层(B),
其中所述几何图案的导电部在所述聚合物薄膜(A)的机械加工方向连续形成,所述几何图案的导电部是线宽1-50μm和间隔30-500μm的网状,所述导电层(B)的表面电阻率为0.01-1Ω/□。
发明效果
本发明能够实现容易、便宜、大量地形成细线状图案的方法。根据该方法,可以提供同时具有良好EMI屏蔽性能和高透明度、没有波纹、形成有连续网状图案的透光性导电膜,从而降低屏蔽材料损失并提高生产率。
根据本发明,还可以使用生产效率极高但仅需低成本的方法来提供显示过滤器。
附图说明
图1是显示根据已知技术制造的导电网状膜的平面图的例子。
图2是从导电层(B)侧观察时,本发明电磁波屏蔽材料(C)的平面示意图,其中导电网状图案(B)形成在聚合物薄膜(A)的整个面上。
图3是从导电层(B)侧观察时,本发明电磁波屏蔽材料(C)的平面示意图,其中除了与聚合物薄膜(A)的机械加工方向平行的端部,导电层(B)的网状图案在聚合物薄膜(A)上连续形成。
图4是根据本发明制造的显示过滤器的例子(实施例2-1)的截面示意图。
图5是根据本发明制造的显示过滤器的例子(实施例2-2)的截面示意图。
图6是根据本发明制造的集成有过滤器的等离子体显示面板的例子(实施例2-3)的截面示意图。
图7是根据本发明制造的显示过滤器的例子(实施例2-4)的截面示意图。
附图标记说明
10 电磁波屏蔽材料(C)
11 导电层(B)的网状部
12 导电层(B)的非网状部
13 聚合物薄膜(A)
14 粘合层(B3)
20 透明压敏粘合剂材料(D1)
30 透明支持层(F)
40 透明压敏粘合剂材料(D2)
50 功能薄膜(E)
51 含有近红外吸收剂的层(E)
52 硬涂层以及具有抗静电和防污性的抗反射层
53 能够切断紫外线的聚合物薄膜
60 银浆电极
70 等离子体显示面板
具体实施方式
下面,详细说明实现本发明第一目的透光性电磁波屏蔽膜及其制造方法。
在数值之间插入的术语“至”其含义包括在其之前和之后分别作为下限和上限的数值。
形成连续网状图案的方法的例子包括印刷、喷墨、热转印等。在印刷的情况下,应以凹版印刷方法、凸版印刷方法或任何其他方法使用其上形成有无缝连续图案的圆筒状印刷板。需要几到十几μm的细线以几百μm的间隔排列,并且在绕印刷板后,每一细线连接至其本身的端部。然而,极难构造这种印刷板,并且得到的具有这些细线的印刷板具有不充分的耐印刷性。
另一方面,通过喷墨方法或热转印方法仅能获得不充分的分辨率,因此,几乎不能绘制几μm的连续线。本发明人进行了深入研究,发现用激光束绘制细线最适用于形成连续网状图案。然而,在几百到几千米的长度和几米的宽度内重复绘制精密细线的情况下,面临的问题在于,由于输送时的振动或输送速度的微小变化,宽度和间隔将发生变化。为克服此问题,本发明人进行了进一步研究。其结果是,发现通过平行于激光束的主扫描方向提供弯曲的曝光台(更具体而言,曝光辊)可以特别有效地解决此问题,这种曝光台在穿过支持体的相对侧上具有均匀表面,其中激光束在曝光面上聚焦图像。
优选的是,曝光辊由金属制成。几乎不发生热变形并保持与镜面相当的表面光滑度的材料是优选的。还优选的是曝光辊的直径为5cm或更大但不超过1mm,更优选10cm或更大但不超过50cm。
通过使在支持体上具有含卤化银的乳液层的感光材料曝光,然后进行显影过程,分别在曝光区和未曝光区形成金属银部和透光性部,对金属银部施加物理显影和/或电镀处理,从而使金属银部带有导电金属,这样制得本发明的透光性导电膜。
形成本发明透光性导电膜的方法根据使用的感光材料和显影处理包括以下三种模式。
(1)一种其中使没有物理显影核的感光卤化银单色感光材料进行化学显影或热显影,从而在感光材料上形成金属银部的模式。
(2)一种其中使在卤化银乳液层中含有物理显影核的感光卤化银单色感光材料进行溶解物理显影,从而在感光材料上形成金属银部的模式。
(3)一种其中叠置没有物理显影核的感光卤化银单色感光材料和具有含物理显影核的非感光层的图像接受片,进行扩散转印显影,从而在非感光图像接受片上形成金属银部的模式。
在一体化的单色显影型的实施方案(1)中,在感光材料上形成透光性导电膜,如透光性电磁波屏蔽膜或光透明性导电膜。这样得到的显影的银是具有大比表面积的细丝形式的化学显影的银或热显影的银。因此,在物理显影过程中,后续电镀是高度活性的。
在实施方案(2)中,卤化银颗粒在物理显影核周围溶解,并沉积在物理显影核上。因此,在感光材料上形成透光性导电膜,如透光性电磁波屏蔽膜或光透明性导电膜。这种模式也落入一体化单色显影型类别中。尽管显影处理使得在物理显影核上沉积并因而获得高活性,但是显影的银是具有小表面积的球形。
在实施方案(3)中,卤化银颗粒溶解并扩散,然后在物理显影核上沉积。因此,在图像接受片上形成透光性导电膜,如透光性电磁波屏蔽膜或光透明性导电膜。这种模式落入单独型类别,即在使用之前从感光材料剥离图像接受片。
在这些模式的各自中,可以选择负型显影或反转显影(在扩散转印体系中,可以使用自动正型感光材料作为感光材料来进行负型显影)。
本说明书中,术语″化学显影″、″热显影″、″溶解物理显影″和″扩散转印显影″具有本领域常用的含义。这些术语通常示于光化学教科书中,例如,Shashin Kagaku,Shinichi Kikuchi(Kyoritsu Shuppan,1955)和The Theory of Photographic Processes,第4版,C.E.K.Mees(Mcmillan,1977)编。尽管这里使用液体处理,但是其他申请中的热显影体系也可用作显影体系。即,例如JP-A-2004-184693、JP-A-2004-334077、JP-A-2005-010752、日本专利申请2004-244080和日本专利申请2004-085655。
<感光材料>
[支持体]
作为本发明使用的感光材料的支持体,可以使用塑料薄膜、塑料板、玻璃板等。
作为上述塑料薄膜和塑料板的材料,可以使用例如,聚酯,如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯;聚烯烃,如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯和EVA;乙烯基-基树脂,如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯;聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸酯树脂、三乙酰基纤维素(TAC)等。
在本发明中,从透明度、耐热性、易处理性和成本的角度,优选上述塑料薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或三乙酰基纤维素(TAC)薄膜。
由于显示器用的电磁波屏蔽材料应是透明的,因而优选的是支持体具有高透明度。在这种情况下,塑料薄膜或塑料板的总可见光透过率优选为70-100%,更优选85-100%,特别优选90-100%。在本发明中,还可以使用已被着色但其程度不会干扰实现本发明目的的塑料薄膜或塑料板。
本发明使用的塑料薄膜或塑料板可以是单层的或包括结合在一起的两层或更多层的多层的。
在本发明中使用玻璃板作为支持体的情况下,玻璃的种类没有特别限制。在用作显示器用电磁波屏蔽膜的情况下,优选使用在表面上设有硬化层的硬化玻璃。与非硬化玻璃相比,硬化玻璃可以防止破损。从安全性的观点来看,通过气冷方法得到的硬化玻璃是更优选的,因为在破碎时,其碎成没有锐利边缘的小片。
[保护层]
这里使用的感光材料可以具有形成在后述乳液层上的保护层。本说明书中,术语″保护层″指如下的层,其由粘结剂如或明胶或高分子聚合物构成并形成在感光乳液层上,从而赋予防擦伤作用并改进机械性能。考虑到电镀处理,优选的是不形成保护层或如果形成也使其厚度最小。保护层的厚度优选0.2μm或更小。可以通过任何公知的涂布方法形成保护层,没有限制。
[乳液层]
优选的是本发明的制造方法中使用的感光材料在支持体上具有乳液层(含有银盐的层),其含有银盐作为光传感器。除了银盐之外,本发明的乳液层可以任选地含有染料、粘结剂、溶剂等。
<染料>
感光材料可以至少在乳液层中含有染料。由于各种目的将染料加到乳液层中,即作为过滤器染料,用于防止照射等。作为染料,可以含有固体分散染料。本发明优选使用的染料的例子包括在JP-A-9-179243中记载的通式(FA),(FA1),(FA2)和(FA3)所代表的染料。更具体而言,该专利文献中记载的化合物F1-F34是优选的。此外,可以优选使用在JP-A-7-152112中记载的染料(II-2)-(II-24),在JP-A-7-152112中记载的染料(III-5)-(III-18),在JP-A-7-152112中记载的染料(IV-2)-(IV-7)等。
作为在本发明中使用的染料的其他例子,可以例举的有在显影或定影过程中沥滤的微粒形式的固体染料,如在JP-A-3-138640中记载的菁染料、吡喃盐染料和季铵盐染料。在处理中未脱色的染料的例子包括在JP-A-9-96891中记载的具有羧基的菁染料、在JP-A-8-245902中记载的没有酸基团的菁染料、在JP-A-8-333519中记载的色淀型菁染料、在JP-A-1-255536中记载的菁染料、在JP-A-3-136038中记载的空孔型菁染料、在JP-A-62-299959中记载的吡喃盐染料、在JP-A-7-253639中记载的聚合物型菁染料、在JP-A-2-282244中记载的oxonol染料的微粒分散体、在JP-A-63-131135中记载的光散射颗粒、在JP-A-9-5913中记载的Yb3+化合物、在JP-A-7-113072中记载的ITO粉末等。此外,可以使用在JP-A-9-179243中记载的通式(F1)和(F2)所代表的染料,更具体而言,在该专利文献中记载的化合物F35-F112。
上述染料包括水溶性染料。这些水溶性染料的例子包括oxonol染料、苯亚甲基染料、melocyanine染料、菁染料和偶氮染料。其中,oxonol染料、hemioxonol染料和苯亚甲基染料在本发明中是特别有用的。本发明中使用的水溶性染料的具体例子包括在英国专利584,609、同上1,177,429、JP-A-48-85130、JP-A-49-99620、JP-A-49-114420、JP-A-52-20822、JP-A-59-154439、JP-A-59-208548、US专利2,274,782、同上2,533,472、同上2、956,879、同上3,148,187、同上3,177,078、同上3,247,127、同上3,540,887、同上3,575,704、同上3,653,905和同上3,718,427中记载的那些。
从防止照射的效果和因含量增加而使敏感度下降的观点来看,乳液层中的染料含量优选0.01-10重量%,更优选0.1-5重量%。
<银盐>
作为在本发明中使用的银盐,可以例举的有无机银盐,如卤化银。在本发明中优选使用作为光传感器具有优异特性的卤化银。
下面,说明本发明优选使用的卤化银。
在本发明中优选使用起到光传感器作用的卤化银。因此,关于已经用在卤化银光薄膜、照相纸、制版薄膜、光掩模用乳化掩模等中的卤化银技术也适用于本发明。
上述卤化银中所含的卤元素可以是氯、溴、碘和氟中的任一种。此外,可以使用这些元素的组合。例如,优选使用的卤化银包括AgCl、AgBr或AgI作为主要成分。还优选使用氯化银和溴化银的混合物,碘化银、氯化银和溴化银的混合物,或碘化银和溴化银的混合物。更优选使用氯化银和溴化银的混合物,溴化银,碘化银、氯化银和溴化银的混合物,或碘化银和溴化银的混合物。最优选使用含有50摩尔%或更多氯化银的氯化银和溴化银的混合物或碘化银、氯化银和溴化银的混合物。
本说明书中,表述″含有AgBr(溴化银)作为主要成分的卤化银″指卤化银组合物中溴离子的摩尔比达到50%或更大的卤化银。除了溴离子之外,含有AgBr作为主要成分的卤化银颗粒可以含有溴离子和氯离子。
卤化银是固体颗粒形式。考虑到曝光和显影后形成的图案化金属银层中的图像质量,优选的是以相应球的直径表示的平均粒径为0.1-1000nm(1μm),更优选0.1-100nm,再更优选1-50nm。
卤化银颗粒的″相应球的直径″指具有相同体积的球状颗粒的直径。
卤化银颗粒的形状没有特别限制。即,它们可以是各种形状,如球状、立方体状、平板状(六边形板、三角形板、四方形板等)、八面体状、14-面体状等。立方体状或14面体状是优选的。
卤化银颗粒可以由内部和作为均匀相的表面构成。可选择地,其可以具有卤素组成不同的局部层作为内部或表面。
在本发明的乳液层中用作涂布溶液的卤化银乳液可以使用例如记载在G.Glafkides,Chimie et Physique Photographique(Paul Montel,1997),G.F.Dufin,Photographic Emulsion Chemistry(The Forcal Press,1966),V.L.Zelikman等人,Making and Coating Photographic Emulsion(The Forcal Press,1964)等中的方法制备。
作为制备上述卤化银乳液的方法,可以使用酸性方法或中性方法。作为使可溶性银盐与可溶性卤素盐反应的方法,可以使用单侧混合方法、同时混合方法或其组合。
为形成银颗粒,还可以使用在过量银离子存在下形成颗粒的方法(即,所谓的逆混合方法)。此外,作为同时混合方法之一,可以使用其中pAg在用于形成卤化银的液相中保持恒定水平的方法,即所谓的控制双喷射方法。
还优选的是使用所谓的卤化银溶剂如氨水、硫醚或四取代的硫脲形成颗粒。在这些方法中,特别优选使用在JP-A-53-82408和JP-A-55-77737中记载的四取代的硫脲化合物。四取代的硫脲化合物的优选例子包括四甲基硫脲和1,3-二甲基-2-咪唑啉硫酮。尽管卤化银溶剂的加入量随所需粒径和卤素组成变化,但优选为10-5-10-2mol/mol卤化银。
通过使用上述控制双喷射方法或利用卤化银溶剂形成颗粒的方法,可以容易地得到具有规则晶型和较窄粒径分布的卤化银乳液。因此,这些方法优选用于本发明中。
为使粒径均匀,优选的是使银通过使用如下方法在不超过临界饱和度的范围内快速生长:在英国专利1,535,016、JP-B-48-36890和JP-B-52-16354中记载的根据颗粒生长速度改变氮化银或碱金属卤化物加入速度的方法,或在英国专利4,242,445和JP-A-55-158124中记载的改变水溶液浓度的方法。形成本发明的乳液层中所用的卤化银乳液优选是单分散的乳液,优选{(粒径的标准偏差)/(平均粒径)}×100代表的变化系数为20%或更小,更优选15%或更小,最优选10%或更小。
本发明使用的卤化银乳液可以是具有不同的粒径的多种卤化银乳液的混合物。
本发明使用的卤化银乳液可以含有属于VIII或VIIB族的金属。为获得高对比和低雾度,特别优选的是含有铑化合物、铱化合物、钌化合物、铁化合物、锇化合物等。这些化合物可以具有各种配体。配体的例子包括氰根离子、卤素离子、硫氰酸根离子、亚硝酰离子、这些拟卤素和氨水以及有机分子如胺(甲基胺、乙二胺等)、杂环化合物(咪唑、噻唑、5-甲基噻唑、巯基咪唑等)、脲和硫脲。
为提高感光度,有利的是使用金属六氰配合物掺杂剂,如K4[Fe(CN)6]、K4[Ru(CN)6]或K3[Cr(CN)6]。
作为上述铑化合物,本发明中可以使用水溶性铑化合物。水溶性铑化合物的例子包括卤化铑(III)、六氯铑(III)配合盐、五氯aco铑配合盐(pentachloro acorhodium complex salt)、四氯diagno铑配合盐(tetrachloro diagnorhodium complex salt)、六溴铑(III)配合盐、六胺铑(III)配合盐、三草酸合铑(III)配合盐和K3Rh2Br9。
通过在水或适合的溶剂中溶解使用这种铑化合物。还可以使用常用方法以稳定铑化合物的溶液,即加入卤化氢(如盐酸、氢溴酸或氢氟酸)或碱金属卤化物(如KCl、NaCl、KBr或NaBr)水溶液的方法。代替水溶性铑化合物的是,在制备卤化银时,还可以加入并溶解用铑掺杂的其他卤化银颗粒。
上述铱化合物的例子包括六氯铱配合盐如K2IrCl6或K3IrCl6、六溴铱配合盐、六胺铱配合盐和五氯nitrisil铱配合盐(pentachloro nitrisiliridium complex salt)。
上述钌化合物的例子包括六氯钌、五氯亚硝酰基钌和K4[Ru(CN)6]。
上述铁化合物的例子包括六氰合铁(II)酸钾和硫氰酸亚铁。
如在JP-A-63-2042、JP-A-1-285941、JP-A-2-20852和JP-A-2-20855中所述,以水溶性配合盐形式加入钌或锇。作为特别优选的例子,可以举出下式所代表的6-配位配合物:
[ML6]-n
其中M代表Ru或Os;n代表0、1、2、3或4。
在这种情况下,反离子并不重要,例如可以是碱金属离子的铵。此外,配体的优选例子包括卤化物配体、氰化物配体、氧氰化物配体、亚硝酰基配体和硫代亚硝酰基配体。接下来,示出本发明所用的配合物的具体例子,但本发明不限于这些例子。
[RuCl6]-3、[RuCl4(H2O)2]-1、[RuCl5(NO)]-2、[RuBr5(NS)]-2、[Ru(CO)3Cl3]-2、[Ru(CO)Cl5]-2、[Ru(CO)Br5]-2、[OsCl6]-3、[OsCl5(NO)]-2、[Os(NO)(CN)5]-2、[Os(NS)Br5]-2、[Os(CN6)]-4和[Os(O)2(CN)5]-4。
所述化合物优选加入量为每摩尔卤化银10-10-10-2mol/mol.Ag,更优选10-9-10-3mol/mol.Ag。
还优选的是,在本发明中使用含有Pd(II)离子和/或Pd金属的卤化银。Pd可以均匀分布在卤化银颗粒内,但优选包含在卤化银颗粒的表面层附近。术语Pd“包含在卤化银颗粒的表面层附近”是指卤化银颗粒具有钯含量比其他层更高的层,该层距卤化银颗粒表面的深度50nm。
通过在形成卤化银颗粒的过程中加入Pd可以制备这种卤化银颗粒,优选的是在加入超过总加入量50%的银离子和卤素离子之后加入Pd。还优选的是通过在后熟化阶段中加入Pd(II)离子,使Pd(II)离子存在于卤化银的表面层中。
这种含有Pd的卤化银颗粒增大了物理显影或无电镀速度,从而改进了所需电磁波屏蔽材料的制造效率。其结果是,有助于降低制造成本。Pd是众所周知的,并用作无电镀的催化剂,并且在本发明中,可以在卤化银颗粒的表面层中使Pd局部化,从而节省极昂贵的Pd。
在本发明中,相对于卤化银中的银的摩尔数,在卤化银中的Pd离子和/或Pd金属优选含量为10-4-0.5mole/mol.Ag,更优选0.01-0.3mole/mol.Ag。
使用的Pd化合物的例子包括PdCl4和Na2PdCl4。
在本发明中,可以进行在照相乳液中实施的化学增感,从而进一步改进作为光传感器的感光度。作为化学增感,可以使用硫属元素增感如硫增感、硒增感或碲增感,贵金属增感如金增感,或还原增感。所述增感可以单独使用或组合使用。在使用上述化学增感组合的情况下,例如,硫增感和金增感的组合,硫增感、硒增感和金增感的组合,或硫增感、碲增感和金增感的组合是优选的。
通常通过加入硫增感剂并在40℃以上的高温下搅拌乳液一定时间来进行硫增感。作为硫增感剂,可以使用已知的硫化合物,例如,明胶中所含的硫化合物或各种硫化合物如硫代硫酸盐、硫脲、噻唑或绕丹宁。优选的硫化合物是硫代硫酸盐或硫脲化合物。硫增感剂的加入量随例如化学熟化时的pH和温度、卤化银的粒径等各种条件变化,并优选为10-7-10-2mol/mol卤化银,更优选10-5-10-3mol。
作为硒增感中使用的硒增感剂,可以使用已知的硒化合物。通常通过加入不稳定的和/或非不稳定的硒化合物并在40℃以上的高温下搅拌乳液一定时间来进行硒增感。作为不稳定的硒化合物,可以使用在JP-B-44-15748、JP-B-43-13489、JP-A-4-109240和JP-A-4-324855中记载的那些。特别优选的是使用JP-A-4-324855的通式(VIII)和(IX)所代表的化合物。
在碲增感中使用的碲增感剂是能够在卤化银颗粒表面或内部产生碲化银的化合物,猜想碲化银构成增感核。卤化银乳液中的碲化银产生速度可通过在JP-A-5-313284中记载的方法测试。所述化合物的具体例子包括在USP No.1,623,499、同上No.3,320,069、同上No.3,772,031、英国专利No.235,211、同上No.1,121,496、同上No.1,295,462、同上No.1,396,696、加拿大专利No.800,958、JP-A-4-204640、JP-A-4-271341、JP-A-4-333043、JP-A-5-303157、J.Chem.Soc.Chem.Commun.、635(1980)、同上1102(1979)、同上645(1979)、J.Chem Soc.Perkin.Trans.、1,2191(1980)、S.Patai、The Chemistry of Organic Selenium and TelluriumCompounds,Vol.1(1986)和同上Vol.2(1987)中记载的那些。其中,JP-A-5-313284的通式(II)、(III)和(IV)所代表的化合物是优选的。
本发明使用的硒增感剂或碲增感剂的量随所用的卤化银颗粒和化学熟化条件变化。通常,其范围为10-8-10-2mol/mol卤化银,优选10-7-10-3mol。本发明的化学增感的条件没有特别限制,但通常在pH5-8,pAg6-11、优选7-10,温度40-95℃,优选45-85℃下进行。
作为贵金属增感剂,可以使用金、铂、钯或铱,其中金增感是特别优选的。金增感中使用的金增感剂例子包括氯金酸、氯金酸钾、金硫代氰酸钾、硫化金、硫代葡萄糖金(I)和硫代甘露糖金(I)。金增感剂用量约10-7-约10-2mol/mol卤化银。在本发明使用的卤化银乳液中,在卤化银颗粒形成或物理熟化中可以包括镉盐、亚硫酸盐、铅盐或铊盐。
在本发明中,还可以使用还原增感。作为还原增感剂,可以使用亚锡盐、胺、甲脒亚磺酸或硅烷化合物。在卤化银乳液中,可以含有硫代磺酸化合物。卤化银乳液可以通过在欧洲专利(EP)No.293917中记载的方法含有硫代磺酸化合物。在制备本发明的感光材料中使用的卤化银乳液可以是一种乳液或两种或多种乳液的组合(例如,平均粒径、卤素组成、结晶态、化学增感条件或感光度不同的那些)。为获得高对比度,如在JP-A-6-324426中记载的,优选的是在基材附近涂布高感光度的乳液。
<粘结剂>
在乳液层中,可以使用粘结剂,以均匀分散银盐颗粒并有助于乳液层和基材之间的粘合。作为在本发明中的粘结剂,非水溶性聚合物或水溶性聚合物都适用,但水溶性聚合物是优选的。
粘结剂的例子包括明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、多糖如淀粉、纤维素及其衍生物、聚环氧乙烷、多糖、聚乙烯基胺、壳聚糖、聚赖氨酸、聚丙烯酸、聚褐藻酸、聚透明质酸、羧基纤维素等。这些材料根据官能团的离子性能具有中性、阴离子或阳离子性能。
乳液层中含有的粘结剂的量没有特别限制,可以在发挥分散性和粘合性的范围内适当地选择。
<溶剂>
形成上述乳液层中使用的溶剂没有特别限制。例如,可以使用水、有机溶剂(例如醇如甲醇、酮如丙酮、酰胺如甲酰胺、亚砜如二甲基亚砜、酯如乙酸乙酯、或醚)、离子液体或其混合物。
在本发明的乳液层中,相对于乳液层中所含的银盐、粘结剂等的总重量,所用溶剂量为30-90重量%,优选50-80重量%。
<各个步骤>
[曝光]
在本发明中,对在支持体上设置的含有银盐的层或用照相平版印刷光聚合物涂布的感光层进行曝光。可以用电磁射线进行曝光。电磁射线可以是例如可见光、例如紫外光的光或射线如X-射线。可以使用具有波长分布的光源或特定波长的光源进行曝光。
作为光源,在需要时,可以使用在可见光谱区表现出光发射的各种发光物质。例如,红色发光物质、绿色发光物质或蓝色发光物质可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。光谱区不限于上述红色、绿色和蓝色区,还可以使用在黄色、橙色、紫色或红外区发光的发光物质。特别地,经常使用通过混合这些发光物质发白光的阴极射线管。紫外线灯也是优选的,还可以使用水银灯的g-线或i-线。
在本发明中,优选的是使用各种激光束进行曝光。例如,优选通过扫描曝光方法进行本发明的曝光,其中使用气体激光器、发光二极管、半导体激光器、由使用半导体激光器作为激励光源的半导体激光器或固态激光器与非线性光学晶体的组合构成的第二谐波产生器(SHG)的单色高密度光。此外,还可以使用KrF受激准分子激光器、ArF受激准分子激光器或F2激光器。为获得紧凑和便宜的系统,优选的是使用半导体激光器或由半导体激光器或固态激光器与非线性光学晶体的组合构成的第二谐波产生器(SHG)进行曝光。为了设计特别紧凑、便宜、长寿命和高度稳定的装置,最优选的是使用半导体激光器进行曝光。
在使用卤化银的情况下,曝光能量优选为1mJ/cm2或更小,更优选100μJ/cm2或更小,更优选50μJ/cm2或更小。
激光器光源的具体例子包括波长430-460nm的蓝色半导体激光器(由Nichia Chemical Co.在48th United Meeting of Applied Physics(2001年3月)发表);通过具有波导型反转畴(inverted domain)结构的LiNbO3SHG晶体的半导体激光器(振动波长约1060nm)对光波长变换而得到的约530nm的绿光激光器;波长约685nm的红色半导体激光器(Hitachi型:HL6738MG);和波长约650nm的红色半导体激光器(Hitachi型:HL6501MG)。作为蓝色激光器的紫外光,优选使用波长300nm或更长但不长于420nm的激光器,更具体而言波长约365nm或约405nm的激光器。
通过用激光束扫描曝光可以进行含有银盐的层的图案曝光。特别地,优选使用在JP-A-2000-39677中记载的绞盘(capstan)激光器扫描曝光装置。还优选的是使用在JP-A-2000-1244中记载的光束扫描系统中的DMA,代替绞盘系统中多边形镜面旋转下的光束扫描。
[显影处理]
在本发明中,在乳液层曝光后进行显影处理。可以使用在显影卤化银照相薄膜或纸、平版印刷薄膜、光掩模用的乳液掩模等中常用的技术进行显影处理。显影溶液没有特别限制,可以使用PQ显影剂、MQ显影剂或MAA显影剂。还可以使用市售产品,例如,显影溶液或试剂盒中的显影溶液,如Fuji Film Co.制造的CN-16、CR-56、CP45X、FD-3或Papitol,或者Eastman Kodak Co.制造的C-41、E-6、RA-4、D-19或D-72。还可以使用平版印刷显影剂。
作为平版印刷显影溶液,可以使用例如Eastman Kodak Co.制造的D85。在本发明中,经过上述曝光和显影处理,在曝光区中形成金属银部,优选图案化的金属银部,而在未曝光区中形成后述的透光性部分。
作为本发明制造方法中的显影溶液,可以使用二羟基苯类的显影剂。二羟基苯显影剂的例子包括对苯二酚、氯对苯二酚、异丙基对苯二酚、甲基对苯二酚和对苯二酚单磺酸盐,其中对苯二酚是特别优选的。作为对上述二羟基苯显影剂表现出超叠加性的辅助显影剂,可以使用1-苯基-3-吡唑啉酮和对氨基苯酚。作为本发明制造方法中使用的显影溶液,可以优选使用二羟基苯显影剂与1-苯基-3-吡唑啉酮的组合或二羟基苯显影剂与对氨基苯酚的组合。
可以与1-苯基-3-吡唑啉酮或其衍生物组合的显影剂的例子包括1-苯基-3-吡唑啉酮、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑啉酮、1-苯基-4-甲基-4-羟基甲基-3-吡唑啉酮等。
对氨基苯酚类辅助显影剂的例子包括N-甲基-对氨基苯酚、对氨基苯酚、N-(β-羟基乙基)-对氨基苯酚、N-(4-羟基苯基)甘氨酸等,其中N-甲基-对氨基苯酚是优选的。二羟基苯显影剂的常用量为0.05-0.8mol/升,但在本发明中优选用量为0.23mol/升或更高,更优选在0.23-0.6mol/升的范围。在使用二羟基苯与1-苯基-3-吡唑啉酮或对氨基苯酚的组合的情况下,优选的是前者用量为0.23-0.6mol/升,更优选0.23-0.5mol/升,后者用量为0.06mol/升或更小,更优选0.03-0.003mol/升。
在本发明中,优选的是显影起始溶液和显影剂补充溶液均具有“在将0.1mol氢氧化钠加到1升溶液的情况下使pH增加0.5或更小”的性能。通过调节待测试的显影起始溶液或显影剂补充溶液其pH值为10.5,然后将0.1mol氢氧化钠加到1升这种溶液中,并测量溶液的pH值,可以确认待使用的显影起始溶液或显影剂补充溶液的这种性能。当pH增加0.5或更小时,溶液被认为具有上述性能。在本发明的制造方法中,优选使用在上述测试中pH增加0.4或更小的显影起始溶液和显影剂补充溶液。
为赋予显影起始溶液或显影剂补充溶液上述性能,优选使用利用缓冲液的方法。作为缓冲液,可以使用碳酸盐、在JP-A-62-186259中记载的硼酸、在JP-A-60-93433中记载的糖类(如蔗糖)、肟(如丙酮肟)、苯酚(如5-磺基水杨酸)或三代磷酸盐(如钠盐或钾盐),优选碳酸盐或硼酸。优选使用量为0.25mol/升或更高,特别优选0.25-1.5mol/升的缓冲液(特别是碳酸盐)。
在本发明中,显影起始溶液优选pH值为9.0-11.0,特别优选9.5-10.7。此外,在连续处理时,显影槽中的显影剂补充溶液和显影溶液的pH值落入此范围。为调节pH,可以使用碱,其是普通的水溶性无机碱金属盐(如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾)。
在处理根据本发明制造方法的1m2感光材料时,显影溶液中的显影剂补充溶液含量为323ml或更小,优选323-30ml,特别优选225-50ml。显影剂补充溶液可以与显影起始溶液具有相同组成。可选择地,关于在显影中消耗的某一成分,其可以具有比显影起始溶液更高的浓度。
用于本发明感光材料显影处理的显影溶液(下面有时将“显影起始溶液”和“显影剂补充溶液”统称作“显影溶液”)可以含有常用添加剂(如稳定剂或螯合剂)。稳定剂的例子包括亚硫酸盐,如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾、甲醛亚硫酸氢钠等。优选使用亚硫酸盐量为0.20mol/升或更高,更优选0.3mol/升或更高。然而,优选的是其上限为1.2mol/升,因为过量加入会在显影溶液中引起银污。特别优选的范围是0.35-0.7mol/升。还可以使用与亚硫酸盐组合的少量抗坏血酸衍生物,作为二羟基苯显影剂稳定剂。抗坏血酸衍生物的例子包括抗坏血酸、作为其立体异构体的刺桐酸(erysorbic acid)和其碱金属盐(如钠盐或钾盐)。作为抗坏血酸衍生物,从材料成本的观点来看,优选使用刺桐酸钠。优选使用的抗坏血酸衍生物量与二羟基苯显影剂的摩尔比为0.03-0.12,特别优选0.05-0.10。在使用抗坏血酸衍生物作为稳定剂的情况下,优选的是显影溶液优选不含有硼化合物。
显影溶液中使用的其他添加剂包括显影抑制剂,如溴化钠或溴化钾;有机溶剂,如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或二甲基甲酰胺;显影促进剂,例如,烷醇胺如二乙醇胺或三乙醇胺、咪唑或其衍生物;作为防起雾剂或黑胡椒斑点防止剂的巯基化合物、吲唑化合物、苯并三唑化合物或苯并咪唑化合物。上述苯并咪唑化合物的具体例子包括5-硝基吲唑、5-对硝基苯甲酰基氨基吲唑、1-甲基-5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、3-甲基-5-硝基吲唑、5-硝基苯并咪唑、2-异丙基-5-硝基苯并咪唑、5-硝基苯并三唑、4-[(2-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫代]丁烷磺酸钠、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、2-巯基苯并三唑等。苯并咪唑化合物通常用量为0.01-10mmol/升显影溶液,更优选0.1-2mmol。
显影溶液还可以含有有机或无机螯合剂。无机螯合剂的例子包括四聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。作为有机螯合剂,基本上可以使用有机羧酸、氨基多羧酸、有机膦酸、氨基膦酸或有机膦基羧酸。
上述有机羧酸的例子包括丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、马来酸、衣康酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸等,但本发明不限于此。
上述氨基多羧酸的例子包括亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺单羟基乙基三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二醇醚四乙酸、1,2-二氨基丙烷四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,3-二氨基-2-丙醇四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸和在JP-A-52-25632、JP-A-55-67747、JP-A-57-102624和JP-B No.53-40900中记载的化合物。
有机膦酸的例子包括在USP No.3,214,454、USP No.3,794,591和GP-A No.2227639中记载的羟基亚烷基二膦酸,或者在ResearchDisclosure,vol.181,项18170(1979年5月)中记载的化合物。
上述氨基膦酸的例子包括氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸等。此外,可以使用在Research Disclosure No.18170、JP-A-57-208554、JP-A-54-61125、JP-A-55-29883和JP-A-56-97347中记载的化合物。
膦基羧酸的例子包括在JP-A-52-102726、JP-A-53-42730、JP-A-54-121127、JP-A-55-4024、JP-A-55-4025、JP-A-55-126241、JP-A-55-65955、JP-A-55-65956和Research Disclosure No.18170中记载的化合物。螯合剂可以碱金属盐或铵盐形式使用。
按每1升显影溶液计,螯合剂优选加入量为1×10-4-1×10-1mol,更优选1×10-3-1×10-2mol。
显影溶液还可以含有在JP-A-56-24347、JP-A-56-46585、JP-B-62-2849和JP-A-4-362942中记载的化合物作为银污防止剂。作为辅助溶剂,还可以使用在JP-A-61-267759中记载的化合物。显影溶液在必要时还可以含有调色剂、表面活性剂、消泡剂、硬化剂等。显影温度和显影时间相互关联,并根据总处理时间决定。然而,通常显影温度优选为约20-50℃,更优选25-45℃。显影时间优选为5秒-2分钟,更优选7-90秒。
为节约运输成本、包装成本和显影溶液的空间,还优选的实施方案是浓缩显影溶液并在使用之前稀释。为浓缩显影溶液,有效地是使用在显影溶液中所含的盐类中的钾盐。
本发明中的显影处理可以包括用于除去未曝光区中的银盐从而实现稳定化的定影处理。可以使用例如在卤化银照相薄膜或纸、平版印刷薄膜或光掩模用乳液掩模中常用的定影技术进行本发明中的定影处理。
定影步骤中使用的定影溶液的优选成分如下。即,优选的是定影溶液含有硫代硫酸钠或硫代硫酸铵,并在需要时含有酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、硼酸、亚氨基二乙酸、5-磺基水杨酸、glucoheptanoic酸、钛试剂、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、硝基三乙酸、其盐等。从近年来环境保护的观点来看,优选不含有硼酸。本发明中使用的定影溶液中的定影剂的例子包括硫代硫酸钠、硫代硫酸铵等。从定影速度的观点来看,硫代硫酸铵是优选的。然而,从近年来环境保护的观点来看,还可以使用硫代硫酸钠。尽管这种已知的定影剂的量可以适当地变化,但其通常范围为约0.1-约2mol/升,优选0.2-1.5mol/升。在需要时,定影溶液可以含有硬化剂(如水溶性铝化合物)、稳定剂(如亚硫酸盐或亚硫酸氢盐)、pH缓冲液(如乙酸)、pH调节剂(如氨或硫酸)、螯合剂、表面活性剂、增湿剂、定影促进剂等。
上述表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂,如硫酸盐化合物或磺酸化的化合物,聚乙烯基表面活性剂,或在JP-A-57-6740中记载的两性表面活性剂。此外,定影溶液可以含有公知的消泡剂。
上述增湿剂的例子包括烷醇胺、烷二醇等。作为定影促进剂,还可以使用在JP-B-5-35754、JP-B-58-122535和JP-B-58-122536中记载的硫脲衍生物;在分子中具有三键的醇;在USP No.4,126,459中记载的硫醚化合物;在JP-A-4-229860中记载的介离子(mesoion)化合物;或在JP-A-2-44355中记载的化合物。上述pH缓冲液的例子包括有机酸,如乙酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、马来酸、乙醇酸、或己二酸;和无机缓冲液,如硼酸、磷酸盐或亚硫酸盐。pH缓冲液优选为乙酸、酒石酸或亚硫酸盐。pH缓冲液用于防止被携带显影溶液而在定影溶液中pH增加,优选其量为0.01-1.0mol/升,更优选0.02-0.6mol/升。定影溶液优选其pH值为4.0-6.5,特别优选4.5-6.0。作为染料溶解促进剂,还可以使用在JP-A-64-4739中记载的化合物。
本发明的定影溶液中使用的硬化剂的例子包括水溶性铝盐和铬盐。优选的是硬化剂是水溶性铝盐,如氯化铝、硫酸铝或明矾,优选加入量为0.01-0.2mol/升,更优选0.03-0.08mol/升。
在上述定影步骤中,定影温度优选为约20℃-约50℃,更优选25-45℃,定影时间优选为5秒-1分钟,更优选7-50秒。相对于感光材料的处理量,定影溶液的补充量优选为600ml/m2或更小,更优选500ml/m2或更小,特别优选300ml/m2或更小。
已经进行过显影和定影处理的感光材料优选进行漂洗处理或稳定化处理。在漂洗处理或稳定化处理中,对于1m2的感光材料,经常用20升或更少的水进行漂洗,补充量为3升或更少(包括0,即在立式水浴中漂洗)。因此,不仅可以节省水,而且省却在自动处理器中的管道。为降低漂洗水的补充量,已知的有多步(2-或3-步)逆流系统。在本发明的制造方法中使用上述多步逆流系统的情况下,以合适方向顺次处理定影步骤之后的感光材料,即朝着被定影溶液污染更小的处理溶液,从而进行更有效的漂洗。此外,在用少量水进行漂洗的情况下,优选提供带有在JP-A-63-18350和JP-A-62-287252中记载的挤压辊或交叉辊的漂洗槽。此外,为减轻用少量水漂洗造成的污染,可以使用加入各种氧化剂或用过滤器过滤的组合。此外,在所述方法中,来自漂洗浴或稳定化浴的溢流液体或部分所述溢流液体,其由用水补充漂洗浴或稳定化浴产生,并包括防霉装置可以在JP-A-60-235133中记载的预先处理步骤中用作具有定影能力的处理溶液。此外,可以加入水溶性表面活性剂或消泡剂,以防止在用少量水漂洗时产生气泡图案和/或将处理成分从挤压辊转移到处理的薄膜。
此外,在漂洗处理或稳定化处理中,在JP-A-63-163456中记载的染料吸收剂可以置于漂洗浴中,从而防止从感光材料溶出的染料的污染。此外,在漂洗处理之后的稳定化处理中,含有在JP-A-2-201357、JP-A-2-132435、JP-A-1-102553和JP-A-46-44446中记载的化合物的浴可以用作感光材料的最终浴。在这种情况下,在需要时,可以加入铵化合物、例如Bi或Al等的金属化合物、荧光增白剂、螯合剂、薄膜pH调节剂、硬化剂、杀菌剂、防霉剂、烷醇胺或表面活性剂。漂洗处理或稳定化处理中使用的水可以是自来水,或优选去离子水或用卤素、紫外线杀菌灯或氧化剂(如臭氧、过氧化氢或高氯酸盐)杀菌后的水。还可以使用含有在JP-A-4-39652和JP-A-5-241309中记载的化合物的漂洗水。在漂洗处理或稳定化处理中,优选的是使用浴温度0-50℃和浴中时间5秒-2分钟。
本发明中使用的处理溶液如显影溶液或定影溶液优选保存在JP-A-61-73147中记载的低氧渗透度的包装材料中。为降低补充量,还优选的是处理槽与空气的接触面积较小,以避免溶液蒸发和大气氧化。辊传送型自动处理器例如记载在USP No.3,025,779和3,545,971中,下面简称作辊传送处理器。辊传送处理器优选包括显影、定影、漂洗和干燥四个步骤。尽管这四个步骤在本发明中最优选使用,但不排除其它步骤(如停止步骤)。此外,这四个步骤中可以使用稳定化步骤代替漂洗步骤。
在每一上述步骤中,显影溶液或定影溶液的成分可通过除去水以固体供应,并可以在使用前溶解在预定量的水中形成显影溶液或定影溶液。这种形式的处理材料被称作固体处理材料。固体处理材料以粉末、片剂、颗粒、块体或糊状物形式使用。处理材料优选的形式是在JP-A-61-259921中记载的形式或片剂。所述片剂可通过例如在JP-A-51-61837、JP-A-54-155038、JP-A-52-88025和BP No.1,213,808中记载的常用方法制造。颗粒形式的固体处理材料可通过例如在JP-A-2-109042、JP-A-2-109043、JP-A-3-39735和JP-A-3-39739中记载的常用方法制造。粉末形式的处理材料可通过例如在JP-A-54-133332、BP No.725,892和729,862和GP No.3,733,861中记载的常用方法制造。
考虑到溶解度,固体处理材料优选其堆密度为0.5-6.0g/cm3,更优选1.0-5.0g/cm3。
为制备固体处理材料,可以使用以下方法:包括在构成处理材料的物质中,以分层方式提供反应性物质,使得至少两种相互反应性颗粒物质构成被至少一层对反应性物质惰性的物质的中间分隔层分离的层,然后使用能够真空包装的袋作为包装材料,抽空并密封该袋。本说明书中,术语“惰性”指相互接触的物质在包装内的通常状态下不会反应,也不会发生显著的反应。不活性物质可以对两种相互反应性物质是惰性的,或者可以在两种相互反应性物质的预期应用中是惰性的。此外,惰性物质是与两种反应性物质同时使用的物质。例如,在显影溶液中,由于对苯二酚和氢氧化钠直接接触,因此亚硫酸钠等可以用作真空包装中对苯二酚和氢氧化钠之间的分隔层,从而能够长时间保存。此外,对苯二酚等可制成球状,从而减小与氢氧化钠的接触面积,从而改进保存性能并能够以混合物使用。作为真空包装的包装材料,可以使用由惰性塑料薄膜或塑料材料和金属箔的层合物形成的袋。
按曝光之前曝光区中所含的银的重量计,显影处理后曝光区中所含的金属银的重量优选为50重量%或更大,更优选80重量%或更大。优选的是按曝光之前曝光区中所含的银的重量计,曝光区中所含的金属银其量为50重量%或更大,因为在这种情况下可以获得高导电性。
尽管对于本发明显影处理后进行的等级没有特别限制,但优选高于4.0。显影处理后的等级高于4.0可以增加导电金属部的导电性,同时保持透光性部分的高透明度。高于4.0的等级可以通过例如按上述用铑离子或铱离子掺杂实现。
[物理显影和电镀处理]
为了赋予通过曝光和显影处理的金属银部以导电性,在本发明中进行物理显影和/或电镀处理,从而使金属银部带有导电金属粒子。在本发明中,金属银部带有导电金属粒子可通过物理显影和电镀处理之一进行。此外,金属银部带有导电金属粒子还可以通过组合物理显影和电镀处理来实现。已经进行过物理显影和/或电镀处理的金属银部被称作″导电金属部″。
本发明使用的术语“物理显影”指用还原剂来还原金属离子如银离子,以在金属或金属化合物的核上沉积金属粒子。这种物理显影已用在即显单色薄膜、即显滑膜或平版印刷薄膜中,这些技术也可用在本发明中。
物理显影可以与曝光之后的显影处理同时进行,或在显影处理后单独进行。
在本发明中,电镀处理可以是无电镀(化学还原电镀或置换电镀)和/或电解电镀。可以使用已知的无电镀技术进行本发明的无电镀,例如,用在印刷线路板中的技术,并优选为无电铜镀。
无电铜镀溶液中所含的化学物质的例子包括硫酸铜或氯化铜、还原剂如福尔马林或乙醛酸、铜配体如EDTA或三乙醇胺和用于浴稳定化和改进电镀薄膜光滑度的添加剂如聚乙二醇、亚铁氰酸盐或联吡啶。
电解铜镀浴可以是硫酸铜浴或焦磷酸铜浴。
可以在温和电镀速度条件下或在5μm/hr或更高的高电镀速度下进行本发明的电镀处理。在电镀处理中,可以使用各种添加剂,如配体,例如EDTA,以改进电镀溶液的稳定性。
[氧化处理]
在本发明中优选的是,对显影处理后的金属银部和通过物理显影和/或电镀处理形成的导电金属部进行氧化处理。通过进行氧化处理,可以除去最终略微沉积在透光性部分中的金属,从而在透光性部分中获得约100%的透明度。
可以通过利用各种氧化剂的已知处理进行氧化处理,如用Fe(III)离子处理。如上所述,可以在曝光和显影处理乳液层之后或在物理显影或电镀处理之后进行氧化处理,可以在显影处理之后和物理显影或电镀处理之后进行。
在本发明中,还可以在曝光和显影处理之后用含有Pd的溶液处理金属银部。Pd可以是二价钯离子或金属Pd。由于这种处理,可以加速无电镀或物理显影。
[导电金属部]
在用作透光性电磁波屏蔽材料的情况下,本发明的导电金属部优选具有通过三角形如等边三角形、等腰三角形或直角三角形,四边形如正方形、矩形、菱形、平行四边形或梯形,正(n)-多边形如正六边形或正八边形,圆,椭圆或星形的组合形成的几何形状,更优选由这些几何形状构成的网状。从EMI屏蔽性能的观点来看,三角形是最有效的,但考虑到可见光透过率,n值较大的正(n)-多边形是有利的,因为对于相同线宽提供了较大的开口率,从而提高了可见光透过率。为最小化波纹,还优选的是提供以随机或非周期性方式改变线宽的几何形状。
在用作导电配线材料的情况下,导电金属部的形状没有特别限制,可以根据用途选择任意的形状。
在包括本发明显影的银的导电金属部中细线线宽为30μm或更大的情况下,在与PDP模块组合时经常发生带状图像不规则。在线宽为1μm或更小时,不能获得屏蔽电磁波的高导电性。考虑到这些因素,优选的是包括本发明显影的银的导电金属部中细线线宽为1-30μm,更优选5-25μm,最优选10-20μm。
在用作透光性电磁波屏蔽材料的情况下,导电金属部中的细线应被调节到1μm或更大但不超过40μm,优选5μm或更大但不超过30μm,最优选10μm或更大但不超过25μm。线间隔优选为50μm或更大但不超过500μm,更优选200μm或更大但不超过400μm,最优选250μm或更大但不超过350μm。为接地等目的,导电金属部可以具有线宽超过20μm的部分。
在考虑可见光透过率时,本发明的导电金属部优选其开口率为85%或更高,更优选90%或更高,最优选95%或更高。本说明书中,术语″开口率″指构成网状的细线外部部分在整个面积中所占比率,例如,线宽15μm和间距300μm的正方形格子网其开口率为90%。
[透光性部分]
本说明书中,术语″透光性部分″指除了透光性电磁波屏蔽膜中的导电金属部之外的具有透明度的部分。如上所述,″透光性部分的透过率″指具有在380-780nm波长区内由最小透过率代表的透过率的部分,不包括基材的吸收和反射的贡献,其透过率为90%或更高,更优选95%或更高,再优选97%或更高,再更优选98%或更高。最优选99%或更高。
本发明中的网状图案应连续3m或更长。具有较大重复数的模式是优选的,因为这样可以减小在制造滤光器材料中的损失。另一方面,重复数增加经常会造成以下问题:例如在卷取成卷时,辊直径增加,辊变重,辊中心的压力升高,造成包括粘合及变形等麻烦。因此,优选的是网状图案的长度不长于2000m,优选100m或更长但不长于1000m,更优选200m或更长但不长于800m,最优选300m或更长但不长于500m。
出于同样原因,支持体的厚度优选为200μm或更小,更优选20μm或更大但不超过180μm,最优选50μm或更大但不超过120μm。
本发明的另一目的是提供一种可以提高连续制造效率的电磁波屏蔽材料。本说明书中,术语″连续制造″指使用单个电磁波屏蔽材料卷制造多个滤光片。似乎取决于模块尺寸可以组合各种尺寸的滤光器。在本发明中,优选的是滤光器其宽度为2cm或更大,更优选50cm-150cm,只要适合37英寸-110英寸的PDP模块。尽管从连续制造效率的观点来看,较长的电磁波屏蔽材料卷是优选的,但考虑到卷重量、卷直径等造成的限制,单个卷的长度优选为3m-2000m,更优选100m-1000m。
本说明书中,表述“由基本上平行的直细线相互交叉构成的图案”指所谓的格子图案,其中构成格子图案的邻近细线平行,或在±2°角度内平行排列。
关于使用光束的扫描方法,优选的是使用其中使用基本上垂直于输送方向的线性光源或旋转多边形面镜进行曝光的方法。在这种情况下,应该调制光束的光强度,使其具有包括基本上0状态的两个或更多个值。直线是连续点的图案。由于是连续点,单点的细线具有逐级边缘。细线的厚度相应于最窄部分的宽度。
作为另一种光扫描方法,还优选的是使用向输送方向倾斜的光束扫描,以适于倾斜的格子图案。在这种情况下,优选的是使两个扫描光束正交,使得光束的光强度在曝光面上基本上为1。
本发明中优选的是,使网状图案相对于输送方向倾斜角度30°-60°,更优选40°-50°,最优选43°-47°。这是因为具有相对于框架倾斜约45°的网状图案的掩模通常难于制造,并伴随有一些问题,包括出现不均匀性和成本升高。另一方面,在上述方法中,在约45°时不均匀性比较小,因此,与掩模对齐曝光系统的照相平版印刷术或通过丝网印刷图案化相比,本发明具有显著优点。
[透光性电磁波屏蔽膜]
在本发明的透光性电磁波屏蔽膜中,支持体优选厚度为5-200μm,更优选30-150μm。只要厚度在5-200μm的范围内,就可以实现所需的可见光透过率并易于处理。
在物理显影和/或电镀处理之前,在支持体上形成的金属银部其厚度可以根据将要在支持体上涂布的含有银盐的层用的涂布液体的涂布厚度适当地确定。金属银部的厚度优选为30μm或更小,更优选20μm或更小,再更优选0.01-9μm,最优选0.05-5μm。金属银部优选具有图案化形状。此外,金属银部可以由一层构成,或可以具有两层或多层的多层结构。在金属银部具有图案化形状和两层或多层的多层结构的情况下,可以对这些层赋予不同的感光性,从而使它们对不同的波长敏感。因此,用不同曝光波长曝光可以在这些层中形成不同的图案。包括由此形成的多层结构的图案化金属银部的透光性电磁波屏蔽膜适用作高密度印刷电路板。
在用作显示器的电磁波屏蔽材料的情况下,导电金属部优选具有尽可能小的厚度,以增大显示器视角。在用作导电配线材料的情况下,为获得更高密度,需要薄膜更薄。从这些观点出发,导电金属部上的导电金属层优选厚度小于9μm,更优选0.1μm或更大但小于5μm,再更优选0.1μm或更大但小于3μm。
在本发明中,由于通过控制乳液层的涂布厚度可以形成所需厚度的金属银部并通过物理显影和/或电镀处理可以任意控制导电金属粒子的层,即使是厚度小于5μm、优选小于3μm的透光性电磁波屏蔽膜也易于形成。
与其中必须蚀刻掉并弃去大部分金属薄膜的已知蚀刻法相比,本发明能够仅在支持体上形成含有必需量导电金属的图案,并且仅使用必需最少量的金属,从而获得制造成本和弃去金属量降低的优点。
<粘合层>
在集成进滤光器、液晶显示面板、等离子体显示面板、其它图像显示Glat面板、CCD所代表的摄像用半导体集成电路的情况下,通过粘合层粘合本发明的电磁波屏蔽膜。
在粘合层中,优选的是使用折射率1.40-1.70的粘合剂。这是因为通过使本发明中使用的粘合剂和透明基材如塑料薄膜之间的折射率差最小可以防止可见光透过率降低。只要折射率在1.40-1.70的范围内,可见光透过率几乎不下降,因此可以得到良好结果。
优选使用通过加热或加压可流动的粘合剂。特别优选当加热到200℃或更低或在1kgf/cm2或更大下加压时表现出流动性的粘合剂。通过使用这种粘合剂,可以使粘合层可流动,从而使本发明的电磁波屏蔽膜粘合到被粘物如显示器或塑料板上,其中导电层包埋在粘合层中。由于可以流动,粘合层能够通过层合、加压成形容易地使电磁波屏蔽材料与被粘物粘合,特别地,加压成形能与具有曲面或复杂形状的被粘物粘合。为此,优选的是粘合剂的软化点为200℃或更低。由于电磁波屏蔽材料经常用在温度低于80℃的环境下,因此优选的是粘合剂的软化点为80℃或更高,考虑到加工性最优选80-120℃。术语″软化点″指粘度变为1012泊或更低的温度。在这种温度下,物质在约1-10秒内变得可以流动。
下面列出上述通过加热或加压变得可以流动的包括热塑性树脂的粘合剂的代表例子。即,可以使用天然橡胶(折射率n=1.52)、聚异戊二烯(n=1.521)、聚-1,2-丁二烯(n=1.50)、聚异丁烯(n=1.505-1.51)、聚丁烯(n=1.513),二烯,如聚-2-庚基-1,3-丁二烯(n=1.50)、聚-2-叔丁基-1,3-丁二烯(n=1.506)和聚-1,3-丁二烯(n=1.515),聚氧乙烯(n=1.456)、聚氧丙烯(n=1.450),聚醚,如聚乙烯基乙基醚(n=1.454)、聚乙烯基己基醚(n=1.459)和聚乙烯基丁基醚(n=1.456),聚酯,如聚乙酸乙烯酯(n=1.467)和聚丙酸乙烯酯(n=1.467)、聚氨酯(n=1.5-1.6),乙基纤维素(n=1.479)、聚氯乙烯(n=1.54-1.55)、聚丙烯腈(n=1.52)、聚甲基丙烯腈(n=1.52)、聚砜(n=1.633)、聚硫化物(n=1.6)、苯氧基树脂(n=1.5-1.6),聚(甲基)丙烯酸酯,如聚丙烯酸乙酯(n=1.469)、聚丙烯酸丁酯(n=1.466)、聚丙烯酸2-乙基己基酯(n=1.463)、聚丙烯酸叔丁酯(n=1.464)、聚丙烯酸3-乙氧基丙基酯(n=1.465)、聚氧羰基四亚甲基(polyoxycarbonyl tetramethylene)(n=1.465)、聚丙烯酸甲酯(n=1.472-1.480)、聚甲基丙烯酸异丙酯(n=1.473)、聚甲基丙烯酸十二烷酯(n=1.474)、聚甲基丙烯酸十四烷酯(n=1.475)、聚甲基丙烯酸正丙酯(n=1.484)、聚甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(n=1.484)、聚甲基丙烯酸乙酯(n=1.485)、聚甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯(n=1.487)、聚甲基丙烯酸1,1-二乙基丙酯(n=1.489)和聚甲基丙烯酸甲酯(n=1.489)。在需要时,可以共聚这些丙烯酰基聚合物中的两种或多种。还可以使用两种或多种的共混物。
作为通过共聚丙烯酸酯树脂与丙烯酸酯树脂之外的树脂得到的树脂,还可以使用环氧丙烯酸酯(n=1.48-1.60)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(n=1.5-1.6)、聚醚丙烯酸酯(n=1.48-1.49)、聚酯丙烯酸酯(n=1.48-1.54)等。从粘合性的观点来看,氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯极为优异。环氧丙烯酸酯的例子包括1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、烯丙醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、二缩水甘油基己二酸酯、二缩水甘油基邻苯二甲酸酯、聚乙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、山梨糖醇四缩水甘油基醚等的(甲基)丙烯酸加成物。在分子中具有羟基的聚合物如环氧丙烯酸酯对于改进粘合性有效。在需要时,这些共聚物树脂的两种或多种可以一起使用。从处理性能的观点来看,用作粘合剂的聚合物的软化点适当地为200℃或更低,优选150℃或更低。由于电磁波屏蔽材料经常用在温度低于80℃的环境下,因此考虑到加工性优选的是粘合剂的软化点为80-120℃。另一方面,优选使用重均分子量为500或更大的聚合物(使用聚苯乙烯作为标准,使用通过明胶渗透色谱得到的校准曲线测量的值;以下相同)。分子量小于500的聚合物仅能使粘合剂组合物具有不充分的粘合力,这可能会降低对被粘物的粘合性。在需要时,本发明使用的粘合剂可以含有添加剂,如稀释剂、塑化剂、抗氧化剂、填料、着色剂、紫外线吸收剂或增粘剂。粘合层的厚度优选为10-80μm,特别优选20-50μm,并且不小于导电层的厚度。
涂布几何图案的粘合剂和透明塑料基材之间的折射率差被调节为0.14或更小。在透明塑料基材通过粘合层在导电材料上层叠的情况下,粘合层和涂布几何图案的粘合剂之间的折射率差被调节为0.14或更小。这是因为,当透明塑料基材和粘合层的折射率或粘合剂和粘合层的折射率有很大不同时,可见光透过率降低。只要折射率差为0.14或更小,可见光透过率几乎不下降,因此可以得到良好结果。在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(折射率n=1.575)作为透明塑料基材的情况下,作为满足上述要求的粘合剂材料,可以使用环氧树脂(折射率:1.55-1.60),如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四羟基苯基甲烷型环氧树脂、酚醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、多元醇聚二醇型环氧树脂、聚烯烃型环氧树脂、脂肪族或卤代双酚等。环氧树脂之外的例子包括天然橡胶(n=1.52)、聚异戊二烯(n=1.521)、聚-1,2-丁二烯(n=1.50)、聚异丁烯(n=1.505-1.51)、聚丁烯(n=1.5125),二烯,如聚-2-庚基-1,3-丁二烯(n=1.50)、聚-2-叔丁基-1,3-丁二烯(n=1.506)和聚-1,3-丁二烯(n=1.515)、聚氧乙烯(n=1.4563)、聚氧丙烯(n=1.495),聚醚,如聚乙烯基乙基醚(n=1.454)、聚乙烯基己基醚(n=1.459)和聚乙烯基丁基醚(n=1.4563),聚酯,如聚乙酸乙烯酯(n=1.4665)和聚丙酸乙烯酯(n=1.4665)、聚氨酯(n=1.5-1.6),乙基纤维素(n=1.479)、聚氯乙烯(n=1.54-1.55)、聚丙烯腈(n=1.52)、聚甲基丙烯腈(n=1.52)、聚砜(n=1.633)、聚硫化物(n=1.6)、苯氧基树脂(n=1.5-1.6)等。这种粘合剂可以赋予适当的可见光透过率。
在使用丙烯酸酯树脂作为透明塑料基材的情况下,除了上述树脂之外,可以使用聚(甲基)丙烯酸酯,如聚丙烯酸酯乙酯(n=1.4685)、聚丙烯酸丁酯(n=1.466)、聚丙烯酸2-乙基己基酯(n=1.463)、聚丙烯酸叔丁酯(n=1.4638)、聚丙烯酸3-乙氧基丙基酯(n=1.465)、聚氧羰基四亚甲基(n=1.465)、聚丙烯酸甲酯(n=1.472-1.480)、聚甲基丙烯酸异丙酯(n=1.4728)、聚甲基丙烯酸十二烷酯(n=1.474)、聚甲基丙烯酸十四烷酯(n=1.4746)、聚甲基丙烯酸正丙酯(n=1.484)、聚甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(n=1.484)、聚甲基丙烯酸乙酯(n=1.485)、聚甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯(n=1.4868)、聚甲基丙烯酸四羰基酯(n=1.4889)、聚甲基丙烯酸1,1-二乙基丙酯(n=1.4889)和聚甲基丙烯酸甲酯(n=1.489)。在需要时,可以共聚这些丙烯酰基聚合物中的两种或多种。还可以使用两种或多种的共混物。
作为通过共聚丙烯酸酯树脂与丙烯酸酯树脂之外的树脂得到的树脂,还可以使用环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。从粘合性的观点来看,环氧丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯极为优异。环氧丙烯酸酯的例子包括1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、烯丙醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、二缩水甘油基己二酸酯、二缩水甘油基邻苯二甲酸酯、聚乙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、山梨糖醇四缩水甘油基醚等的(甲基)丙烯酸加成物。由于在分子中具有羟基,因此环氧丙烯酸酯对于改进粘合性有效。在需要时,这些共聚物树脂的两种或多种可以一起使用。作为粘合剂的主要成分,可以使用重均分子量为1,000或更大的聚合物。当分子量小于1,000时,粘合剂仅具有不充分的粘合力,这会降低对被粘物的粘合性。
作为粘合剂的硬化剂,可以使用胺,如三亚乙基四胺、二甲苯二胺和二氨基二苯基甲烷,酸酐,如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、十二烷基琥珀酸酐、均四苯酸酐和二苯甲酮四羧酸酐,二氨基二苯基砜、三(二甲基氨基甲基)苯酚、聚酰胺树脂,二氰基二酰胺,乙基甲基咪唑等。可以使用这些硬化剂中的一种或两种或多种的混合物。按100重量份上述聚合物,交联剂量为0.1-50重量份,优选1-30重量份。当硬化剂加入量小于0.1重量份时,硬化不充分。另一方面,当其量超过50重量份时,会造成过度交联,有时对粘合性有不利影响。在需要时,用作本发明粘合剂的树脂组合物可以含有添加剂,如稀释剂、增塑剂、抗氧化剂、填料或增粘剂。涂布这种用作粘合剂的树脂组合物,使得完全或部分地涂布构成基材,所述基材具有用导电材料在透明塑料基材表面上绘制的几何图案。蒸发掉溶剂并加热硬化之后,得到本发明的粘合薄膜。这样得到的粘合薄膜具有电磁波屏蔽性能和透明度,并且由于粘合薄膜中所含的粘合剂,被直接粘合到CRT、PDP、液晶或EL显示器上。可选择地,其被粘合到板或片如丙烯酸酯树脂板或玻璃板,然后用于显示器中。还可以在用于观察产生电磁波的测量装置、测量仪器或制造装置的内部或壳体的孔中以上述相同方式使用这种粘合薄膜。此外,还可以用在具有被电波能量或高压线的电磁干扰危险的建筑物窗户、汽车窗户等中。优选的是用导电材料绘制的几何图案具有接地线。
已经除去导电材料的透明塑料基材表面的一部分,故意形成峰和谷,或者将导电材料的背面图案转移到其上。因此,表面上的光散射使透明度减小。通过用折射率接近透明塑料基材的树脂平滑地涂布具有峰和谷的面,从而使不规则反射最小并表现出透明度,可以克服此问题。由于线宽极小,因此用导电材料在透明塑料基材上绘制的几何图案用肉眼不能看到。此外,间隔足够大,这有助于表现出明显透明度。另一方面,几何图案的间隔比被屏蔽的电磁波波长小很多,这也有助于表现出透明度。
如JP-A-2003-188576所示,在将由具有高热熔性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂或高热熔性树脂如离聚物树脂的薄膜单独或与另一种树脂的层合物构成的透明塑料基材层合在金属箔的情况下,可以在没有形成粘合层的情况下进行层合。然而,常用的是,使用粘合层等的干燥层合方法进行层合。构成粘合层的粘合剂的例子包括含有丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂等的粘合剂。此外,可以使用热固性树脂或电离射线-硬化树脂(紫外线硬化树脂,电子束-硬化树脂等)。
由于显示器通常具有玻璃表面,因而使用压敏粘合剂将透明塑料薄膜粘合到玻璃板上。因此,产生各种问题,如粘合面起泡或发生剥离,并使得图像变形或由待显示的固有颜色发生色变。起泡和剥离问题均由压敏粘合剂从塑料薄膜或玻璃板的剥离引起。这种现象可能出现在塑料薄膜侧和玻璃板侧。即,出现在粘合力较小的一侧。因此,压敏粘合剂在高温下应对塑料薄膜和玻璃板具有较大的粘合力。更具体而言,优选的是压敏粘合剂在80℃下对塑料薄膜和玻璃板的粘合力为10g/cm或更大,更优选30g/cm或更大。然而,有时不需要使用粘合力超过2000g/cm的压敏粘合剂,因为在这种情况下粘合过程变得繁杂,尽管在没有上述麻烦的情况下可以没有任何问题地使用这种压敏粘合剂。还可以提供在没有面对透明塑料薄膜一侧具有纸张(隔板)的压敏粘合剂部分,从而防止与其它部分不必需的接触。
优选使用透明压敏粘合剂。更具体而言,压敏粘合剂的总透光性优选为70%或更高,更优选80%或更高,最优选85-92%。还优选的是压敏粘合剂具有低雾度。更具体而言,压敏粘合剂的雾度优选为0-3%,更优选0-1.5%。为防止从待显示的固有颜色发生色变,优选的是本发明使用的压敏粘合剂是无色的。然而,具有较小厚度的压敏粘合剂基本上被认作是无色的,尽管树脂本身是有颜色的。此外,后述故意着色的情况不在此范围内。
具有上述特性的压敏粘合剂的例子包括丙烯酰基-基树脂、α-烯烃树脂、乙酸乙烯酯-基树脂、丙烯酸酯共聚物-基树脂、氨基甲酸酯-基树脂、环氧-基树脂、偏二氯乙烯-基树脂、乙烯-乙酸乙烯酯-基树脂、聚酰胺-基树脂、聚酯-基树脂等。其中,丙烯酰基-基树脂是优选的。即使在使用一种树脂的情况下,通过例如降低在用聚合方法合成压敏粘合剂中交联剂的加入量、加入增粘成分或改性分子的端基,也可以改进压敏粘合性。此外,即使在使用一种压敏粘合剂的情况下,通过例如表面改性透明塑料薄膜或玻璃板与压敏粘合剂粘合的面也可以改进粘合性。表面改性方法的例子包括物理过程,如电晕放电和等离子体辉光处理,以及形成用于改进粘合性的下涂层。
从透明度、无色性和处理性能的观点来看,优选的是压敏粘合剂层的厚度为约5-约50μm。在使用粘合剂形成压敏粘合剂层的情况下,厚度可以在上述范围内减小,更具体而言,为约1-约20μm。然而,在使显示颜色本身没有变化并且获得上述范围内的透明度的情况下,层厚度可以超出上述上限。
<可剥离的保护薄膜>
本发明的透光性电磁波屏蔽薄膜可以提供有可剥离的保护薄膜。
这种保护薄膜不总是提供在电磁波屏蔽片1(透光性电磁波屏蔽膜)的两面上。如JP-A-2003-188576图2(a)所公开的,保护薄膜20还可以仅设在层合物10的网状金属箔11′上,而没有设在透明基膜14侧上。如JP-A-2003-188576图2(b)所公开的,保护薄膜30还可以仅设在层合物10的透明基膜14侧上,而没有设在金属箔11′上。在上述专利文献的图2和图1中,具有相同附图标记的部件具有相同含义。
接下来,将参考上述专利文献的图3(a)-(f)说明以层合物形式的电磁波屏蔽片1的层结构和制造所述层合物的方法,所述层合物至少具有透明基膜14和层合在其上的电磁波屏蔽层,所述电磁波屏蔽层包括其中密集排列开口部的网状金属箔11′并具有透明度。在说明制造层合物的方法之后将描述保护薄膜20和/或保护薄膜30的层合。
如上述专利文献的图3(a)所示,首先制备具有通过粘合层13层合的透明基膜14和金属箔11的层合物。作为透明基膜14,可以使用由丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、纤维素-基树脂、聚砜树脂或聚氯乙烯树脂制成的薄膜。通常,优选使用由具有优异机械强度和高透明度的聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制成的薄膜。尽管透明基膜14的厚度没有特别限制,但从赋予机械强度和增大耐弯折性的观点来看,优选约50μm-约200μm。其厚度可以进一步增加。在使用在另一种透明基材上层合电磁波屏蔽片1后的情况下,不总是需要使用在上述范围内的厚度。在需要时,透明基膜14的一面或两面可以经受电晕放电处理,或可以在其上形成粘合促进层。
下面参照上述专利文献的图4进行说明,通过例如红外线切割过滤层在基材上层合上述层合物、并在正面和背面上进一步层合具有增强最外面、赋予抗反射性能、赋予防污性等效果的片,从而利用电磁波屏蔽片1。应在另外的层合步骤中剥离上述保护薄膜。因此,优选的是保护薄膜以所谓的可剥离方式层合在金属箔侧上。
在金属箔上层合的保护薄膜的剥离强度优选为5mN/25mm宽度至5N/25mm宽度,更优选10mN/25mm宽度至100mN/25mm宽度。剥离强度低于上述下限是不希望的,因为剥离太易于发生,因此,在这种情况下在处理中或由于非故意接触可能会剥离保护薄膜。此外,剥离强度超过上述上限是不希望的,因为需要较大的力进行剥离,在这种情况下在剥离时会使网状金属箔与透明基膜(或粘合层)分离。
在本发明的电磁波屏蔽片1中,在层合物(任选具有黑化层)的底面侧、即透明基膜侧层合的保护薄膜,其中网状金属箔通过粘合层13层合在透明基膜14上,用于保护透明基膜的下面免受处理中或由于非故意接触造成的损伤,并在金属箔上形成抗蚀剂层和蚀刻的各步骤中,特别是蚀刻中,防止透明基膜的暴露面被污染或腐蚀。
与上述保护薄膜相似,这种保护薄膜应在层合物上的另外层合步骤中剥离。因此,优选的是以可剥离方式在透明基膜侧层合这种保护薄膜。与上述保护薄膜相似,剥离强度优选为5mN/25mm宽度-5N/25mm宽度,更优选10mN/25mm宽度-100mN/25mm宽度。这是因为,剥离强度低于上述下限时,因为太容易剥离,在处理中或由于非故意接触可能会剥离保护薄膜,而在剥离强度超过上述上限时,需要较大力进行剥离。
优选的是在透明基膜侧层合的保护薄膜对蚀刻条件有抵抗性,例如,当在约50℃的蚀刻溶液、特别是碱性成分中浸渍几分钟时不会腐蚀。在干式蚀刻的情况下,优选的是保护薄膜对约100℃的温度有耐受性。当在层合感光树脂层的步骤中浸渍涂布层合物的情况下,涂布溶液也与相反面粘附。因此,在这种情况下,优选的是在保护薄膜和感光树脂层之间具有足够粘合力,使得感光树脂不会剥离以及在蚀刻溶液中漂浮。在使用蚀刻溶液的情况下,优选的是保护薄膜对含有氯化铁、氯化铜等的蚀刻溶液的污染有耐受性,或对用于除去抗蚀剂的溶液如碱性溶液的腐蚀或污染有耐受性。
为满足上述要求,作为构成保护薄膜的薄膜,优选使用由聚烯烃树脂如聚乙烯树脂或聚丙烯树脂、聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸酯树脂等构成的树脂薄膜。从上述观点来看,还优选的是,当用于层合物时,用作最外面的保护薄膜的至少一面已经经受了电晕放电处理,或已在其上形成粘合促进层。
作为构成保护薄膜的压敏粘合剂,可以使用丙烯酸酯-基、橡胶-基或聚硅氧烷-基压敏粘合剂。
保护薄膜和压敏粘合剂用的薄膜材料也适用于在金属箔侧应用的保护薄膜。因此,作为这些保护薄膜,可以使用不同的薄膜或相同的薄膜。
<黑化处理>
参照JP-A-2003-188576中的结构图,金属箔可以在透明基膜侧具有黑化层,从而使其具有防锈效果和抗反射性能。例如可通过Co-Cu合金电镀形成的黑化层可以抑制金属箔11表面上的反射。此外,可以在其上进行铬酸盐处理作为防锈处理。通过在含有铬酸盐或重铬酸盐作为主要成分的溶液中浸渍层合物、干燥以形成防锈涂膜而进行铬酸盐处理。在需要时,可以在金属箔的一面或两面上进行铬酸盐处理。可选择地,可以使用例如已经进行过铬酸盐处理的市售铜箔。在未使用黑化的金属箔的情况下,可以在后面适当步骤中进行黑化处理。通过使用黑色组合物形成可用作后述抗蚀剂层的感光树脂层,并在蚀刻完成后,保留抗蚀剂层不除去,这样可以形成黑化层。可选择地,可以使用电镀方法,从而形成黑色涂膜。
包括黑化层结构的例子可以是JP-A-11-266095中记载的结构。在上述电磁波屏蔽板中,例如,通过基于以下原理适当地选择方法,可以形成由第一黑化层3a、第二黑化层3b等构成的黑化层,它们构成具有彼此交叉的横向线x和纵向线y的网状导电图案P。在本发明中,主要有两种方法用于形成主要目的的网状导电图案P,即金属电镀方法和蚀刻方法。在本发明中,基于所选方法不同,用于形成第一黑化层3a、第二黑化层3b等的方法和材料可以不同。在本发明中,在通过金属电镀方法在第一黑化层3a、第二黑化层3b等上形成导电图案P的情况下,应该使用可以经金属电镀进行处理的导电黑化层。另一方面,在最终阶段,在通过蚀刻方法或电沉积方法使层黑化的情况下,可以使用非导电材料形成非导电黑化层。通常可以通过使用导电金属化合物如镍(Ni)、锌(Zn)或铜(Cu)的化合物形成导电黑化层。通过使用例如糊状黑色聚合物材料如黑色油墨、黑色化学材料如通过化学处理金属电镀的表面制备的黑色化合物或电沉积性离子性聚合物材料如电沉积性涂料,可以形成非导电黑化层。在本发明中,通过使用所述黑化层-形成方法和适当地选择适于制造电磁波屏蔽板的制造过程的方法,可以形成黑化层。
在本发明中,优选的是,导电图案化面位于导电金属部相对于PDP模块的相反面,即从作为TV等观察PDP一侧的面。为增大观察对比度,优选的是导电图案化面为黑色。当呈黑色的部分占导电图案化面总表面积的20%或更大时,可以提高对比度。本说明书中,表述″20%或更大″指黑色部分由几乎不可见的微小部分构成,并且这些部分的总面积占导电图案化面总表面积的20%或更大。优选的是呈黑色的部分占导电图案化面总表面积的50%或更大,更优选80%或更大。还优选的是在与作为TV等观察一侧相反的表面上形成黑色层。
如JP-A-11-266095的图5所示,形成黑化层的方法包括首先在电解液如黑化的铜或黑化的镍中浸渍具有网状抗蚀剂图案12的电沉积性基材14,所述电沉积性基材14包括用于防止在导电基材11如上述金属板上电沉积的绝缘薄膜,并通过已知的电化学电镀方法进行电镀,从而形成包括黑化的铜层或黑化的镍层的网状第二黑化层3b。作为上述黑色电镀浴,在本发明中,可以使用含有硫酸镍作为主要成分的黑色电镀浴。此外,可以使用市售黑色电镀浴。具体例子包括Shimizu Co.,Ltd.制造的黑色电镀浴(商品名:NOBUROI SNC,Sn-Ni合金基),NIHONKAGAKU SANGYO Co.,Ltd.制造的黑色电镀浴(商品名:NIKKABLACK,Sn-Ni合金基),KINZOKU KAGAKU KOGYO K.K.制造的黑色电镀浴(商品名:EBONY CHROM 85SERIES,Cr基)等。作为黑色电镀浴,可以使用各种黑色电镀浴,包括Zn-基和Cu-基黑色电镀浴。在本发明中,与上述文献的图5相似,将其上形成有第二黑化层3b的电沉积性基材14浸渍在屏蔽电磁波用的金属电解液中。因此,在与电沉积性基材14的第二黑化层3b相应的部分上层合并电沉积具有所需厚度的网状导电图案4。作为形成网状导电图案4的材料,可以使用上述引用的金属等高导电材料作为最有利的材料。在这样形成电沉积的金属层的情况下,可以使用本领域中常用的金属电解液。由于存在多种便宜的金属电解液,因而这种情况是有利的,因为可以自由选择适于目的的金属电解液。作为便宜和高导电的金属,通常使用Cu。尽管本发明也使用Cu,更不必说其它金属也适用,只要适于目的并可应用。在本发明中,不总是需要网状导电图案4只由一种金属层构成。由于上述由Cu构成的网状导电图案P相对柔软,易产生磨损标记,因此也可以使用常用的诸如Ni或Cr等硬质金属形成双层的金属电沉积的层,但这种情况没有在图中示出。如图5所示,在本发明中,在形成网状导电图案4之后,网状导电图案4的表面可被化学处理。在导电图案P由铜(Cu)构成的情况下,例如,使用硫化氢(H2S)溶液对网状导电图案4进行表面处理,以使铜表面黑化成硫化铜(CuS)。因此,构成网状导电图案4的金属电沉积的层的表面被黑化,形成第一黑化层3a。随后,上述第二黑化层3b、导电图案层4和第一黑化层3a顺次按此顺序层合,得到网状导电图案P。在本发明中,使用硫化物或硫化物-基化合物可以容易地进行上述铜表面的黑化处理。可选择地,本发明还可以使用多种市售处理剂,如COPPER BLACK CuO、COPPER BLACK CuS,硒-基COPPER BLACK No.65等(商品名;ISOLATE KAGAKUKENKYUSHO制造)和EBONOL C SPECIAL(商品名;MELTEX Inc.制造)。
在上述电磁波屏蔽板中,蚀刻抗蚀剂图案35可以被除去或可以保留。在除去蚀刻抗蚀剂图案35的情况下,可以在除去蚀刻抗蚀剂图案35之后,黑化残留的导电金属层33的表面。对于黑化处理,可以使用公知的黑化方法,如使用例如黑色铜(Cu)或黑色镍(Ni)的电镀方法或化学黑化方法。
[滤光器]
除了上述透光性电磁波屏蔽膜之外,本发明的滤光器可以具有带有复合功能层的功能薄膜。
<复合功能层>
在显示器中,照明装置等反射产生的外来图像会干扰对显示屏幕的观察。因此,功能薄膜(C)应具有防止外部光反射的抗反射(AR)性能、防止镜面反射的防眩(AG)性能或同时满足这两个要求的抗反射和防眩(ARAG)性能。滤光器表面的低可见光反射率不仅有助于防止外部光反射,而且有助于改进对比度等。
具有抗反射性能的功能薄膜(C)具有抗反射薄膜。更具体而言,抗反射薄膜在可见区中具有低折射率为1.5或更小,优选1.4或更小,并通过形成由氟聚合物树脂、氟化镁、聚硅氧烷-基树脂或氧化硅构成的薄膜以例如1/4波长光学薄膜厚度的单层来制备,或者通过层合具有不同折射率并由无机化合物如金属氧化物、氟化物、硅化物、氮化物或硫化物或者有机化合物如聚硅氧烷-基树脂、丙烯酸酯树脂或氟化树脂构成的薄膜的多层来制备,但本发明不限于此。具有抗反射性能的功能薄膜(C)的可见光反射率为2%或更小,优选1.3%或更小,更优选0.8%或更小。
具有防眩性能的功能薄膜(C)具有在表面上具有约0.1μm-约10μm的小峰和谷并对可见光透明的防眩薄膜。更具体而言,通过在热固性或光固化树脂如丙烯酸酯树脂、聚硅氧烷-基树脂、三聚氰胺-基树脂、氨基甲酸酯-基树脂、醇酸树脂-基树脂或氟化树脂中分散无机化合物或有机化合物如氧化硅、有机硅化合物、三聚氰胺或丙烯酸酯的颗粒得到油墨,然后将油墨涂布在基材上,再硬化,从而制造这种功能薄膜。颗粒的平均直径为1-40μm。可选择地,可通过在基材上涂布热固性或光固化树脂、在具有所需光泽或表面状态的模具上按压,再硬化,得到防眩性能。然而,本发明不限于这些方法。具有防眩性能的功能薄膜(C)的雾度为0.5%或更大但不超过20%,优选1%或更大但不超过10%。当雾度太低时,不能得到充分的防眩性能。另一方面,在极高雾度时,透过图像的清晰度(sharpness)倾向于下降。
为赋予滤光器足够的耐擦伤性,优选的是功能薄膜(C)具有硬涂性能。通过使用例如热固性或光固化树脂如丙烯酸酯树脂、聚硅氧烷-基树脂、三聚氰胺-基树脂、氨基甲酸酯-基树脂、醇酸树脂-基树脂或氟化树脂可以形成硬涂薄膜,但是材料和形成方法没有特别限制。薄膜的厚度约1-约50μm。根据JIS(K-5400)测量,具有硬涂性能的功能薄膜(C)的铅笔硬度至少为H,优选2H,更优选3H或更大。优选在硬涂薄膜上形成抗反射薄膜和/或防眩薄膜,因为这样可以得到具有耐擦伤性、抗反射性能和/或防眩性能的功能薄膜(C)。
由于静电荷的原因,灰尘和碎片经常会附着到滤光器上。当与人体接触时,滤光器有时会因为放电造成电击。因此,有时需要进行抗静电处理。为赋予抗静电性能,功能薄膜(C)可以具有导电性。在这种情况下要求的导电性以表面电阻率表示为约1011Ω/□或更小。作为赋予导电性的方法,可以列举的有将抗静电剂加到薄膜中的方法或形成导电层的方法。抗静电剂的具体例子包括PELLESTAT(商品名;SANYO CHEMICAL INDUSTRIES,Ltd.制造)、ELECTROSLIPPER(商品名;KAO制造)等。导电层的例子包括公知的以ITO代表的透明导电膜和其中分散有导电微粒子如ITO微粒子或氧化锡微粒子的导电膜。优选的是提供有导电膜或含有导电微粒子的硬涂薄膜、抗反射薄膜或防眩薄膜。
优选的是功能薄膜(C)的表面具有防污性,因为可以防止指纹等污垢,并且在有污垢时,也可以容易地除去。作为防污剂,可以使用对水和/或脂肪和油没有润湿特性的物质,例如,氟化合物或硅化合物。含氟防污剂的具体例子包括OPTOOL(商品名;DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.制造)等,而硅化合物的具体例子包括TAKATAQUANTUM(商品名;NOF Co.制造)等。在抗反射薄膜中优选使用这种防污层,这样可以得到防污抗反射薄膜。
为防止后述染料和聚合物薄膜劣化,优选的是功能薄膜(C)具有紫外线-阻断性能。通过将紫外线吸收剂加到上述聚合物薄膜中或使其带有紫外线吸收薄膜,可以得到具有紫外线-阻断性能的功能薄膜(C)。
当滤光器用于温度高于室温或湿度高于普通湿度的环境中时,有时会观察到由于水分透过薄膜使后述染料劣化,由于在粘合用的压敏粘合剂中或粘合界面处由于水分聚集而出现混浊,或者压敏粘合剂中的增粘剂等在水分作用下发生相分离,从而造成混浊。因此,优选的是功能薄膜(C)具有气体阻挡性能。为防止染料变性或混浊,应该防止水侵入含染料层或压敏粘合剂层。为此,优选的是功能薄膜(C)的蒸汽透过度为10g/m2.天或更小,优选5g/m2.天或更小。
在本发明中,使用对可见光透明的任意压敏粘合剂或粘合剂(D1)(D2)来粘合聚合物薄膜(A)、导电网状层(B)、功能薄膜(C)和在需要时使用的后述透明成型物(transparent molded article)(E)。压敏粘合剂或粘合剂(D1)(D2)的具体例子包括聚醚、饱和无定形聚酯、三聚氰胺树脂等,如丙烯酸酯粘合剂、聚硅氧烷-基粘合剂、氨基甲酸酯-基粘合剂、聚乙烯基丁缩醛(PVB)粘合剂和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)-基粘合剂。所述压敏粘合剂或粘合剂可以是片状或液体,只要具有在实用时可接受的粘合强度。作为压敏粘合剂,可以优选使用片状的压敏粘合剂。在粘合片状压敏粘合剂或涂布粘合剂之后,通过层合各元件进行粘合。在涂布和粘合后,通过在室温下放置或加热硬化液体型粘合剂。涂布方法的例子包括棒涂法、逆涂法、凹版涂布方法、口模涂布方法、辊涂方法等。可以根据粘合剂的种类、粘度、涂布量等选择适合的方法。尽管其厚度没有特别限制,但其范围为0.5μm-50μm,优选1μm-30μm。优选的是,将其上待形成压敏粘合剂层的面和待粘合的面预先进行粘合促进处理,如用粘合加速剂涂布或电晕放电,从而提高润湿特性。在本发明中,上述对可见光透明的压敏粘合剂或粘合剂被称作透光性压敏粘合剂。
当将功能薄膜(C)粘合到本发明中的导电网状层(B)上时,使用透光性压敏粘合剂层(D1)。在透光性压敏粘合剂层(D1)中使用的透光性压敏粘合剂的具体例子与上述相同。重要的是,该层的厚度能充分补偿导电网状层(B)中凹部的深度。在该层的厚度小于导电网状层(B)的厚度的情况下,不能充分进行补偿,并且在凹部中侵入气泡。其结果是,这样得到的显示过滤器变得混浊,透光性不充分。另一方面,在该层的厚度过大的情况下,存在诸如压敏粘合剂的制造成本增大和处理恶化等一些问题。当导电网状层(B)的厚度为dμm时,优选的是透光性压敏粘合剂层的厚度为(d-2)至(d+30)μm。
优选的是滤光器的可见光透过率为30-85%,更优选35-70%。当可见光透过率小于30%时,亮度过低,可见性恶化。在滤光器的可见光透过率过高的情况下,不能提高显示器对比度。本发明中的可见光透过率基于可见光区的透过率波长相关性根据JIS(R-3106)计算。
当将功能薄膜(C)通过透光性压敏粘合剂层(D1)粘合到导电网状层(B)上时,有时观察到气泡侵入凹部中,引起混浊,从而降低透光性能。在这种情况下,可以通过加压使元件之间侵入的气泡脱气或固体-溶解压敏粘合剂中的气泡,除去混浊,从而提高透光性能。可以在结构(C)/(D1)/(B)/(A)的状态下进行加压。可选择地,本发明的显示过滤器可以进行加压。
加压方法的例子包括:包括在平板间夹持层合物并加压的方法,包括使层合物在加压下通过咬合辊(nip rolls)之间的方法,和包括将层合物置于加压容器中然后加压的方法,但本发明并不特别限制于此。在加压容器加压的方法是优选的,因为压力可以均匀施加到整个层合物上,而没有不均匀性,并且可以同时处理多个层合物。作为加压容器,可以使用高压釜。
关于加压条件,可以高效地除去侵入气泡,并且可以在高压下缩短处理。考虑到层合物的耐压性和加压装置的限制,压力为约0.2MPa-约2MPa,优选0.4-1.3MPa。加压时间随加压条件变化,没有限制。过长的加压时间会使成本增加。因此,优选的是在适当条件下,在6小时或更短的保持时间下进行加压。在使用加压容器的情况下,特别适合地是在预定压力水平下保持约10分钟-约3小时。
在一些情况下,优选的是在加压同时进行加热。加热使透光性压敏粘合剂的流动性临时增大,从而促进压敏粘合剂中的气泡脱气或促进溶解。取决于构成滤光器的各元件对热的耐受性,可以在室温至不高于约80℃下进行加热,但本发明没有特别限制于此。
加压或加热处理是有利的,因为可以提高构成滤光器的各元件粘合之后的粘合力。
在本发明的滤光器中,在聚合物薄膜(A)的导电网状层(B)的未形成导电网状层(B)的另一主面上形成另一透光性压敏粘合剂层(D2)。透光性压敏粘合剂层(D2)的具体例子与上述相同,但本发明没有特别限制于此。尽管其厚度没有特别限制,但其范围为0.5μm-50μm,优选1μm-30μm。优选的是,将其上待形成透光性压敏粘合剂层(D2)的面和其上待粘合的面预先进行粘合促进处理,如用粘合加速剂涂布或电晕放电,从而提高润湿特性。
在透光性压敏粘合剂层(D2)上可以形成剥离薄膜。即,层合物至少由功能薄膜(C)/透光性压敏粘合剂层(D1)/导电网状层(B)/聚合物薄膜(A)/透光性压敏粘合剂层(D2)/剥离薄膜构成。通过用聚硅氧烷等涂布与压敏粘合剂接触的聚合物薄膜的主面,来制备剥离薄膜。在将本发明的滤光器粘合到后述透明成型物(E)的主面时,或在将其粘合到显示表面如等离子体显示面板的前玻璃面上的情况下,剥离掉剥离薄膜,从而暴露透光性压敏粘合剂层(D2),然后粘合。
本发明的滤光器主要用于阻断各种显示器产生的电磁波。作为其优选的例子,可以举出等离子体显示器用的过滤器。
如上所述,由于等离子体显示器产生强的近红外线,因此过滤器不仅应阻断电磁波,而且应阻断近红外线,从而使实用上没有问题。因此,必须将波长区800-1000nm的透过率调节到25%或更小,优选15%或更小,更优选10%或更小。等离子体显示器中使用的滤光器应具有中性灰色或蓝灰色的透过色。这是因为必须保持或提高等离子体显示器的发光特性和对比度,并且在一些情况下比标准白色略高一些色温的白色是优选的。据认为,彩色等离子体显示器的色彩再现性不充分。因此,优选的是,选择性地降低引起上述问题的荧光体或排放气体的不需要的发光。特别地,红色显示中的发光谱在波长范围约580nm-约700nm内显示数个发射峰,引起的问题在于,由于在短波长侧相对较强的发射,使得红色发光接近色纯度低的橙色。可以使用染料控制这些光学特性。即,可以使用近红外吸收剂切断近红外线,可以使用能够选择性地吸收不需要的发光的染料减小不需要的发光,从而获得所需光学特性。使用在可见区内具有适当吸收的染料,可以使滤光器的色调良好。
可以使用一种或多种选自以下的方法含有染料:(1)使用通过捏合一种或多种染料与透明树脂制造的聚合物薄膜或树脂板;(2)使用通过在包括树脂单体/有机溶剂的浓树脂溶液中分散或溶解一种或多种染料经浇铸方法制造的聚合物薄膜或树脂板;(3)使用通过将一种或多种染料和树脂粘结剂加到有机溶剂中得到的涂料涂布的聚合物薄膜或树脂板;和(4)使用含有一种或多种染料的透明压敏粘合剂;但是本发明不限于此。本说明书中,术语″含有″不仅指包含于基材、层如涂膜或压敏粘合剂中,而且也涂布在基材或层的表面上。
上述染料可以是在可见区具有所需吸收波长的常用染料或颜料、或近红外吸收剂,其种类没有特别限制。其例子包括一般市售的有机染料,如蒽醌、酞菁、甲碱(methine)、甲亚胺、噁嗪、imonium、苯乙烯基类、香豆素、porphyline、二苯并呋喃、二氧代吡咯并吡咯、若丹明、氧杂蒽、吡咯甲川(pyrromethene)、二硫醇和diimonium化合物。染料的种类和浓度根据染料的吸收波长和吸收系数、滤光器所需的透过性能和透过率和染料在其中分散的介质或涂膜的种类和厚度来决定,没有特别限制。
在具有高表面温度和用于高环境温度的等离子体显示面板中,滤光器温度也升高。因此,优选的是染料的耐热性不会因例如在80℃下分解而严重劣化。除了耐热性之外,一些染料缺乏耐光性。当等离子体显示面板的发光或外部光中的紫外光或可见光造成劣化问题,使用含有紫外线吸收剂的元件或紫外线-阻断元件或使用不会因紫外光或可见光造成严重劣化的染料,来减轻因紫外光而使染料劣化。除了热和光之外,对于湿度和具有这些因素组合的环境也同样适用。当染料劣化时,显示过滤器的透过特性变化,因此其色调变化,或阻断近红外线的能力下降。由于染料将分散在介质或涂膜中,因此在足量溶剂中的溶解度或分散性也是重要因素。在本发明中,具有不同吸收波长的两种或多种染料可以含在单一介质或涂膜中。也可以提供含有两种或多种含染料的介质或涂膜。
在本发明中,含有染料的方法(1)-(4)按以下模式之一用在本发明的滤光器中,即,含有染料的聚合物薄膜(A)、含有染料的功能薄膜(C)、含有染料的透光性压敏粘合剂(D1)和(D2),和粘合用的另一种含有染料的透光性压敏粘合剂或粘合剂。
通常,染料倾向于被紫外光劣化。紫外光包含在外部光如阳光中,滤光器在通常使用条件下暴露于紫外光。为防止紫外光引起的劣化,适宜的是,选自含有染料的层本身和位于接触外部光的观察者侧的层的至少一层设有能够阻断紫外光的层。在聚合物薄膜(A)含有染料的情况下,例如,针对压敏粘合剂层(D1)和/或功能薄膜(C)加入紫外线吸收剂或提供能够阻断紫外光的功能薄膜,可以防止染料接触外部光的紫外光。为保护染料阻断紫外光,波长短于380nm的紫外线区中的透过率应为20%或更小,优选10%或更小,更优选5%或更小。能够阻断紫外光的功能薄膜可以是含有紫外线吸收剂的涂膜或反射或吸收紫外光的无机薄膜。作为紫外线吸收剂,可以使用公知的,如苯并三唑或二苯甲酮化合物。其种类和浓度根据在将要分散或溶解的介质中的分散性或溶解度、吸收波长、吸收系数、介质厚度等来决定,没有特别限制。优选的是,能够阻断紫外光的层或薄膜在可见区具有较小吸收,既不会使可见光透过率有较大降低,也不会发生着色,如变黄。在含有染料的层形成在含有染料的功能薄膜(C)中的情况下,位于该层观察者侧的层或功能薄膜可以具有阻断紫外光的能力。在聚合物薄膜含有染料的情况下,在薄膜的观察者侧可以具有能够阻断紫外光的功能薄膜或功能层。
一些染料会因与金属接触而劣化。在使用这种染料的情况下,更优选的是布置染料,使其与导电网状层(B)的接触最小。更具体而言,优选的是,含有染料的层是功能薄膜(C)、聚合物薄膜(A)或透光性压敏粘合剂层(D2),透光性压敏粘合剂层(D2)是特别优选的。
本发明的滤光器由聚合物薄膜(A)、导电网状层(B)、功能薄膜(C)、透光性压敏粘合剂层(D1)和透光性压敏粘合剂层(D2)按顺序(C)/(D1)/(B)/(A)/(D2)构成。优选的是,使用透光性压敏粘合剂层(D1)使由导电网状层(B)和聚合物薄膜(A)构成的导电网状薄膜粘合到功能薄膜上,透光性压敏粘合剂层(D2)置于聚合物薄膜(A)与导电网状层(B)相对侧的主面上。
为将本发明的滤光器安装在显示器上,功能薄膜(C)位于观察者侧,而透光性压敏粘合剂层(D2)位于显示器侧。
作为在显示器正面使用本发明滤光器的方法,可以举出的有,使用后述透明成型物(E)作为支持体而将滤光器用作正面过滤器的方法,其中通过透光性压敏粘合剂层(D2)将滤光器粘合到显示表面上的另一种方法。前者方法适于保护显示器,因为滤光器可以相对容易地设置,并且由于支持体,机械强度增大。另一方面,在后者方法中,有利的是,由于没有支持体,可以减小重量和厚度,并可以防止显示器表面上的反射。
透明成型物(E)的例子包括玻璃板和透光性塑料板。从机械强度、轻量和不易碎的观点来看,塑料板是优选的。然而,还优选使用对热稳定并且因热变形较小的玻璃板。塑料板的具体例子包括由丙烯酸酯树脂如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯树脂和透明ABS树脂制成的那些,但本发明不限于这些树脂。特别优选使用在宽波长区保持高透明度和高机械强度的PMMA。塑料板的厚度没有特别限制,只要具有足够的机械强度和保持平面性不会下垂的刚性。通常,其厚度约1mm-约10mm。作为玻璃板,优选使用已经进行过化学硬化处理或风冷硬化处理从而赋予机械强度的半硬化玻璃板或硬化玻璃板。考虑到重量,玻璃板的厚度优选约1-约4mm,但本发明不限于此。在粘合到薄膜上之前,透明成型物(E)可以进行各种已知的预处理。还可以在用作滤光器边缘的部分中进行有色(例如,黑色)框架印刷。
在使用透明成型物(E)的情况下,滤光器至少由功能薄膜(C)/透光性压敏粘合剂层(D1)/导电网状层(B)/聚合物薄膜(A)/透光性压敏粘合剂层(D2)/透明成型物(E)构成。还可以通过透光性压敏粘合剂层,在与待粘合至透光性压敏粘合剂层(D2)的面相对的透明成型物(E)主面上形成功能薄膜(C)。在这种情况下,不需要这种功能薄膜与设在观察者侧的功能薄膜(C)具有相同功能或结构。在这种功能薄膜具有抗反射性能的情况下,例如,可以降低具有支持体的滤光器的背面反射。此外,可以在与待粘合至透光性压敏粘合剂层(D2)的面相对的透明成型物(E)主面上形成功能薄膜(C2)如抗反射薄膜。尽管在这种情况下功能薄膜(C2)可以位于显示器的观察者侧,优选的是,如上所述,在含有染料的层中或在含有染料的层的观察者侧,提供能够阻断紫外光的层。
在需要电磁波屏蔽的仪器中,需要通过在仪器的壳体中形成金属层或使用导电材料作为壳体来阻断电磁波。当需要透明显示部作为显示器时,设置具有透光性导电层的窗户形状的电磁波屏蔽过滤器,如本发明的滤光器。电磁波被导电层吸收,然后产生电荷。除非电荷经接地线逸出,滤光器再次用作天线,使电磁波振荡,从而使电磁波屏蔽能力降低。因此,滤光器应与显示主体的接地部电接触。因此,上述透光性压敏粘合剂层(D1)和功能薄膜(C)应形成在导电网状层(B)上,同时留出导通外部的导通部(conduct part)。尽管导通部的形状没有特别限制,但是在滤光器和显示主体之间应没有使电磁波泄漏的间隙。因此,优选的是导通部在导电网状层(B)的周围连续形成。即,优选的是在中心部分之外设置框架状导电部用作显示器显示部。
导通部可以是网状图案层或非图案化层如固体金属箔层。然而,为与显示主体的接地部获得良好电导,非图案化导通部如固体金属箔层是优选的。
优选的是,导通部是非图案化的,如固体金属箔,和/或导通部具有足够高的机械强度,因为导通部可以原样用作电极。
为保护导通部和/或在导通部是网状图案层的情况下获得与接地部的良好电导,有时优选的是在导通部中形成电极。尽管电极的形状没有特别限制,但完全覆盖导通部的电极是优选的。
从导电性、耐腐蚀性和与透明导电膜粘合性的观点来看,电极用的材料的例子包括可以单独使用或以两种或多种的合金使用的金属如银、铜、镍、铝、铬、铁、锌和碳,这些金属(单独地或合金)与合成树脂的混合物,和包括硼硅酸盐玻璃与这些金属(单独地或合金)的混合物的糊状物。为印刷和涂布这种糊状物,可以使用公知方法。此外,市售导电带可适当地使用。作为导电带,可以使用在两面具有导电性的带,或使用碳分散体型导电粘合剂的单侧粘合剂型。优选使用双面粘合剂型的带。电极的厚度为几μm-几mm,但本发明不限于此。
根据本发明,可以得到具有优异光学特性的滤光器,这样可以保持或甚至提高等离子体显示器的图像质量,而不会大大损害其亮度。还可以得到电磁波屏蔽能力优异的滤光器,其阻断从等离子体显示器产生的被认为可能对健康有不利影响的电磁波,并能够有效地阻断等离子体显示器产生的约800-约1000mn的近红外光束,而不会对外围装置如远程控制、传送光通信系统等使用的波长有不利影响,从而可以防止机械故障。此外,可以低成本提供耐候性优异的滤光器。
接下来,详细说明用以实现本发明上述第二目的的制造显示过滤器的方法。
本发明的制造显示过滤器的方法其特征在于,使用电磁波屏蔽材料(C),其中在聚合物薄膜(A)的一面上形成导电层(B),导电层(B)具有在聚合物薄膜(A)的机械加工方向上连续形成的网状图案,所述方法包括在制造过程中切断电磁波屏蔽材料(C)的网状部的步骤。
聚合物薄膜(A)可以是允许可见区的光透过的薄膜。在本发明中,术语“透明的”指允许可见区的光透过。聚合物薄膜(A)的具体例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳基化物、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等,但本发明不限于此。所述聚合物薄膜可以具有硬涂层等。在形成导电网状层(B)之前,可以使聚合物薄膜(A)进行各种已知的预处理如洗涤或电晕放电。聚合物薄膜(A)的厚度优选为10-250μm,但本发明不限于此。
为在聚合物薄膜(A)上形成导电层(B),可以使用公知方法。方法的例子包括:(a)包括在聚合物薄膜(A)的一面上用导电物质(B1)形成几何图案、然后将导电物质(B2)附着到该几何图案上的方法;(b)方法包括通过粘合层(B3)将聚合物薄膜(A)粘合到金属箔(B4)上、然后加工金属箔(B4)得到几何图案的方法;等等。
在方法(a)中用导电物质(B1)形成几何图案的方法的例子包括:通过喷墨、铜版印刷、凸版印刷、平版印刷、丝网印刷等在聚合物薄膜(A)的一面上直接印刷导电物质(B1)的方法;通过用感光导电物质(B1)涂布或层合聚合物薄膜(A),通过例如用激光绘制曝光,然后除去曝光部或未曝光部而形成图案的方法;等等。作为在由导电物质(B1)形成的几何图案上附着导电物质(B2)的方法的例子,可以引用公知方法如无电镀和电解电镀。在使用导电物质(B1)形成的几何图案具有足够导电性的情况下,其可以原样用作电磁波屏蔽材料,而不用附着导电物质(B2)。作为具体例子,可以提出如下方法:包括在聚合物薄膜(A)上涂布含有卤化银的乳液,通过激光绘制法进行扫描曝光得到连续网状,进行显影形成金属卤化物部分和透光性部分,然后使用硫酸铜进行无电镀,从而形成网状图案化导电层。
另一方面,在方法(b)中,使用如下方法在金属箔(B4)上形成几何图案:包括通过喷墨、铜版印刷、凸版印刷、平版印刷、丝网印刷等印刷抗蚀剂图案的方法,或者包括在金属箔(B4)上涂布感光抗蚀剂,用激光绘制法等曝光,然后进行显影形成抗蚀剂图案,和用合适蚀刻溶液洗脱图案之外部分中的金属从而形成所需导电层(B)的方法。作为具体例子,可以使用如下方法:包括通过氨基甲酸酯-基粘合层将铜箔粘合到聚合物薄膜上,通过凹版印刷在铜箔上连续形成网状抗蚀剂图案,干燥,使用包括例如氯化亚铁的蚀刻溶液除去非抗蚀剂部分中的铜箔,用水洗涤,然后使用碱剥离掉抗蚀剂。
在聚合物薄膜(A)上形成导电层(B)的方法不限于上述方法(a)或(b)。然而,优选的是使用方法(a),其中没有形成降低透光性部分的透明度的层(如方法(b)中的粘合层(B3))。除了方法(a)和(b)之外,还可以举出形成导电层(B)方法的其它例子,即,方法(c),其包括形成网状导电金属薄膜,然后将该网状导电金属薄膜转移到聚合物(A)形成导电层(B);和方法(d),其包括形成对聚合物薄膜(A)上的金属表现出高粘合性的透明树脂层,通过电镀、干式涂布等进一步形成金属薄膜层,按与方法(b)相同方式形成抗蚀剂图案,和通过蚀刻除去非抗蚀剂图案部分中的金属薄膜层得到导电层(B)。
导电层(B)的厚度根据所需的电磁波屏蔽性能、透光性和形成导电层(B)中使用的方法来确定。尽管屏蔽等离子体显示面板中的电磁波所需的导电性随电磁波标准和等离子体显示面板产生的电磁波强度变化,但以表面电阻率表示的优选范围为0.01-1Ω/□,更优选0.01-0.5Ω/□。在本发明中,使用4探针型电阻计测量表面电阻率。
导电层(B)的厚度优选为0.5-20μm,但本发明不限于此。当导电层(B)过薄时,不能得到充分导电性。另一方面,过厚的厚度会使成本增加或重量增加。因此,优选的是厚度为5-15μm.
尽管导电层(B)的图案没有特别限制,但较细线宽和较宽线间隔有助于增大开口率,而增大开口率会增大显示部的透光性。还有利的是,在这种情况下很少出现干涉条纹(波纹)。然而,当开口率过度增大时,导电层(B)表现出较差的导电性。因此,可以优选使用线宽1-50μm和间隔30-500μm。
为防止出现从纵横配置的显示象素发出的光的光学干涉造成的干涉条纹(波纹),重要的是,格子网状图案中的网状图案线相对于象素线成一定角度(偏移角度)。可以根据象素间隔以及网状图案的间隔和线宽适当地选择偏移角度。
由于在本发明中使用电磁波屏蔽材料(C),其中在聚合物薄膜(A)的一面上形成导电层(B),导电层(B)具有在聚合物薄膜(A)的机械加工方向上连续形成的网状图案,因此可以切断机械加工方向上的任意部分并粘合到玻璃上,从而可以极高生产率制造显示过滤器。由于网状部连续形成,因而单一规格的电磁波屏蔽材料(C)可以切成具有任意宽度的片,并适用于各种显示过滤器。
本发明使用的术语“机械加工方向”指在制造过程中在机器中或其上处理材料并输送的方向。在用辊-辊系统处理聚合物薄膜卷的情况下,例如,打开的薄膜在处理中输送的方向被认为是机械加工方向。
图2和图3是从导电层(B)侧观察的网状电磁波屏蔽材料的平面示意图。网状可以是格子或蜂窝状,没有特别限制。导电层(B)在聚合物薄膜(A)上连续形成。本说明书中,术语″连续″指在聚合物薄膜(A)的机械加工方向形成网状,而没有断开。连续的范围,即图2和图3中的长度(dx),至少相应于两个显示过滤片。在用于42英寸过滤器时,例如,长度dx为2m或更长。更优选地,长度dx相应于五个显示过滤片。在用于42英寸过滤器时,例如,优选的是长度dx为5m或更长。连续范围的上限没有特别限制,随所用聚合物薄膜(A)的厚度和导电层(B)的厚度变化。在聚合物薄膜(A)的厚度为100μm的情况下,长度dx优选为2000m或更小。
这样形成的电磁波屏蔽材料(C)被切成各种尺寸和形状,并用在显示过滤器中。电磁波屏蔽材料(C)可以被切成各种宽度,如500mm或400mm,以适于过滤器尺寸,然后沿机械加工方向切割网状部,得到适于过滤器尺寸的任意长度,从而制得显示过滤器。因此,单一规格的电磁波屏蔽材料(C)可用于任意尺寸的显示过滤器中。导电层(B)的网状不总是形成在图2的聚合物薄膜(A)的整个面上。只要例如如图3所示,网状连续形成在聚合物薄膜(A)的机械加工方向,不总是需要薄膜的开始端、终端和外围均是网状。
必要的是,导电层(B)的至少一面,即聚合物薄膜(A)侧或相对侧,呈黑色或黑棕色。当将显示过滤器安装在显示器上时,黑色或黑棕色面位于观察者侧,使得可以提高显示器的对比度和可见性。在使用由铜、铝、镍等制成的金属色或白色的面的情况下,显示面上的光反射增加,因此显示过滤器的可见光反射率增加。其结果是,降低对比度或可见性,或者显示过滤器具有金属色。尽管与金属或白色面相比,棕色或黑棕色面有助于降低反射,但黑色面是更优选的。还优选的是,当将显示过滤器安装在显示器上时位于显示侧的面具有黑棕色或黑色,因为这样可以降低显示过滤器的背面反射。
赋予在聚合物薄膜(A)侧或与聚合物薄膜(A)相对侧中导电层(B)的面以黑色或黑棕色的方法的例子包括:(a)包括使用导电油墨的方法;(b)包括使用黑化的金属箔的方法;和(c)包括层合各自呈黑色的金属薄膜、金属氧化物薄膜或金属硫化物薄膜的方法。作为方法(a)中的导电油墨,可以使用含有炭黑或黑色颜料的导电油墨。方法(b)中的黑化的金属箔指在一面或两面已进行表面粗糙化的金属箔或具有包括黑色颜料或铜或铬的氧化物或硫化物例如三氧化铬或硫化镍的黑色层的金属箔,但本发明不限于此。金属箔的表面可以具有防锈层,或防锈层可以呈黑色。还优选的是,使设置在金属箔表面上的黑色层中的可视不规则性最小。不希望使用具有严重不规则性的金属箔形成导电层(B),因为这样构造的显示过滤器在过滤器表面上表现出不规则反射。在层合金属薄膜的方法(c)中,在最上层上或者最下层和最上层上层合各自呈黑色并包括铬等的金属薄膜、金属氧化物薄膜、金属硫化物薄膜或其混合物,形成单层或多层。在每一方法中,重要的是,即使在黑化表面之后,导电层(B)具有实用时可接受的屏蔽电磁波的能力。
在本发明中优选的是,通过将具有在聚合物薄膜(A)的一面上形成的导电层(B)的电磁波屏蔽材料(C)通过透明压敏粘合剂层(D1)粘合到透明支持层(F)上,或将其通过透明压敏粘合剂层(D1)直接粘合到显示面板上,而不使用透明支持层(F),从而制造显示过滤器。
从机械强度、轻量和不易碎的观点来看,优选使用在可见光区透明的塑料板作为透明支持层(F)。其具体例子包括丙烯酸酯树脂如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯树脂和透明ABS树脂。另一方面,从高热稳定性即受热变形较小的观点来看,玻璃板也适用。在使用玻璃板的情况下,优选的是使用已经进行过化学硬化处理或风冷硬化处理从而赋予机械强度的硬化玻璃板,或热处理的玻璃板。还可以在用作滤光器边缘的部分中进行有色(例如,黑色)框架印刷。
另一种功能薄膜(E)可以粘合到这样得到的显示过滤器上。通过粘合功能薄膜(E),可以赋予显示过滤器以功能薄膜(E)具有的功能,如硬涂布性能、抗反射性能、防眩性能、抗静电性能、防污性、紫外线阻断性能、近红外线阻断性能等。功能薄膜(E)可以通过透明压敏粘合剂层(D2)粘合在电磁波屏蔽材料(C)的导电层(B)侧。可选择地,还可以将透明支持层(F)通过透明压敏粘合剂层(D1)粘合在电磁波屏蔽材料(C)的聚合物薄膜(A)侧,然后将功能薄膜(E)通过透明压敏粘合剂层(D3)粘合到透明支持层(F)与电磁波屏蔽材料(C)相对的面上。本发明显示过滤器的结构的例子如下:(E)/(D2)/(B)/(A)/(D1)/(F),(B)/(A)/(D1)/(F)/(D3)/(E),(E)/(D2)/(B)/(A)/(D1)/(F)/(D3)/(E)等。
功能薄膜(E)是具有选自硬涂布性能、抗反射性能、防眩性能、抗静电性能、防污性、紫外线阻断性能、近红外线阻断性能等中的一种或多种功能的透明聚合物薄膜。其可以是由具有上述功能的一层或多层构成的薄膜或含有具有各功能的物质的薄膜。在一个显示器中使用多种功能薄膜(E)的情况下,可以使用具有不同功能的薄膜。当安装在显示器上时,例如,显示过滤器观察者侧的面中所用的功能薄膜(E)可以不同于显示侧的面中所用的另一种功能薄膜(E)。功能薄膜(E)中所用的聚合物薄膜可以是任意的,只要其在可见波长区是透明的。其具体例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等,但本发明不限于此。
在显示器中,照明装置等反射产生的外来图像会干扰对显示屏幕的观察。因此,优选的是,功能薄膜(E)应具有防止外部光反射的抗反射(AR)性能、防止镜面反射的防眩(AG)性能或同时满足这两个要求的抗反射和防眩(ARAG)性能。显示过滤器表面的低可见光反射率不仅有助于防止外部光反射,而且有助于改进对比度等。
为赋予显示过滤器足够的耐擦伤性,优选的是功能薄膜(E)具有硬涂性能。此外,由于静电荷的原因,灰尘和碎片经常会附着到显示过滤器上。当与人体接触时,显示过滤器有时会因为放电造成电击。因此,优选的是功能薄膜(E)具有赋予抗静电性能的导电性。优选的是硬涂薄膜、抗反射薄膜或防眩薄膜设有导电膜或含有导电微粒子。
优选的是功能薄膜(E)的表面具有防污性,因为可以防止指纹等污垢,并且在有污垢时,也可以容易地除去。在抗反射薄膜中优选使用这种防污层,这样可以得到防污抗反射薄膜。
在本发明中,可以使用任意透明压敏粘合剂或粘合剂将功能薄膜(E)粘合到显示过滤器上。在本发明中,可见光透过性压敏粘合剂或粘合剂被称作透明压敏粘合剂。作为透明压敏粘合剂,可以优选使用片状的压敏粘合剂。还可以使用进行涂布的液体型。此外,可以使用通过在室温下放置或加热而硬化的液体型粘合剂。优选的是,在形成压敏粘合剂层的功能薄膜(E)的面上预先进行粘合促进处理,如用粘合加速剂涂布或电晕放电,从而提高润湿特性。
由于等离子体显示器产生强的近红外线,因此应将这些近红外线减到在实用上没有问题的程度。因此,等离子体显示器中使用的显示过滤器应具有中性灰色或蓝灰色的透过色。这是因为必须保持或提高等离子体显示器的发光特性和对比度,并且在一些情况下比标准白色略高一些色温的白色是优选的。据认为,彩色等离子体显示器的色彩再现性不充分。因此,优选的是,选择性地降低显示过滤器引起上述问题的荧光体或排放气体的不需要的发光。
可以在显示过滤器中使用染料控制这些光学特性。即,可以使用近红外吸收剂切断近红外线,同时可以使用能够选择性地吸收不需要的发光的染料减小不需要的发光,从而获得所需光学特性。使用在可见区内具有适当吸收的染料,可以使显示过滤器的色调良好。
可以使用一种或多种选自以下的方法在显示过滤器中含有染料:(a)使用通过捏合一种或多种染料与透明树脂制造的聚合物薄膜或树脂板;(b)使用通过在包括树脂单体/有机溶剂的浓树脂溶液中分散或溶解一种或多种染料经浇铸方法制造的聚合物薄膜或树脂板;(c)使用通过将一种或多种染料和树脂粘结剂加到有机溶剂中得到的涂料涂布的聚合物薄膜或树脂板;和(d)使用含有一种或多种染料的压敏粘合剂;但是本发明不限于此。本说明书中,术语″含有″不仅指包含于基材、层如涂膜或压敏粘合剂中,而且也涂布在基材或层的表面上。可以含有多种染料。
本发明中,具有不同吸收波长的两种或多种染料可以含在单一介质或涂膜中。也可以提供含有两种或多种染料的介质或涂膜。染料可以含在聚合物薄膜(A)、粘合层、压敏粘合剂层、功能薄膜(E)或透明支持层(F)的任一种中。
在需要防止从其产生的电磁波泄漏的仪器中,需要通过在仪器的壳体中形成金属层或使用导电材料作为壳体来阻断电磁波。当需要透明显示部作为显示器时,设置具有透光性导电层的窗户形状的电磁波屏蔽过滤器,如本发明的滤光器。电磁波被导电层吸收,然后产生电荷。这样产生的电荷使用导电物质作为天线,使电磁波振荡。因此,除非电荷经接地线逸出,会有泄漏电磁波危险。因此,滤光器应与显示主体的接地部电接触。在电磁波屏蔽材料的导电层(B)上形成另一层的情况下,导电层(B)没有被其它层完全覆盖,而是留出导通外部的导电连接部。上述通过透明压敏粘合剂层(D2)将功能薄膜(E)粘合到导电层(B)的结构相应于这种情况。尽管导电连接部的形状没有特别限制,但是在显示过滤器和显示主体之间必须没有使电磁波泄漏的间隙。因此,优选的是导电连接部在导电层(B)的周围连续形成。即,优选的是在中心部分之外设置用作显示器显示部的框架状导电连接部。然而,本发明没有特别限制于此,可以使用不连续的导电连接部,只要可以防止电磁波泄漏。例如,可以使用显示过滤器两相对边的端部作为导电连接部。
导电连接部可以是导电层(B)中的几何图案的导电部。然而,为改进与显示器接地部的电接触,有时优选的是在导电层(B)上形成用作导电连接部的电极。尽管电极的形状没有特别限制,但完全覆盖导电连接部的电极是优选的。
从导电性、耐腐蚀性和与导电层(B)粘合性的观点来看,电极用的材料的例子包括可以单独地使用或以两种或多种的合金使用的金属如银、铜、镍、铝、铬、铁、锌和碳,这些金属(单独地或合金)与合成树脂的混合物,和包括硼硅酸盐玻璃与这些金属(单独地或合金)的混合物的糊状物。为印刷和涂布这种糊状物,可以使用公知方法。优选的是使用的涂料或糊状物呈黑色。在这样形成的电极呈黑色的情况下,可以用作用于区别显示器中的显示部与非显示部的黑色框架印刷,从而可以低成本地制造过滤器。
作为这种情况下使用的涂料或糊状物,可以使用上述合金与树脂的组合。优选使用仅包括碳与树脂的涂料或糊状物,或通过将碳微粒子加到包括银、铜等的高导电金属涂料或糊状物中制备的黑色涂料或糊状物。此外,市售导电带可适当地使用。作为导电带,可以使用在两面具有导电性的带,或使用碳分散体型导电粘合剂的单侧粘合剂型。电极的厚度为几μm-几mm,但本发明不限于此。
优选的是显示过滤器的可见光透过率为30-85%,更优选35-70%。当可见光透过率小于30%时,显示屏幕的亮度过低,可见性恶化。在显示过滤器的可见光透过率过高的情况下,不能提高显示器对比度。本发明中的可见光透过率基于可见光区的透过率波长相关性根据JIS(R-3106)计算。
实施例
下面通过以下实施例更详细地说明本发明。在以下实施例中,所用的材料、用量和比例以及处理内容和处理顺序可以在本发明的范围内任选地改变。即,本发明的范围不限于下述实施例。
(实施例1-1)
(卤化银感光材料)
制备乳液,其在水性介质中含有相对于60g的Ag为10.0g明胶和含有相应球的平均直径为0.1μm的碘溴化银颗粒(I=0.2摩尔%,Br=40摩尔%)。
在该乳液中,加入K3Rh2Br9和K2IrCl6,得到浓度10-7mol/mol的Ag,从而用Rh离子和Ir离子掺杂溴化银颗粒。向该乳液中,加入Na2PdCl4,使用氯金酸和硫代硫酸钠进行金硫增感。接下来,与明胶薄膜硬化剂一起将乳液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上,使得银涂布量为1g/m2。在此步骤中,将Ag/明胶体积比调节到1/2。
将乳液涂布在宽度30cm的PET支持体的一部分上(宽度25cm,长度20m)。切下支持体的两端(3cm),同时保持涂布的中央部(24cm),得到卷状的卤化银感光材料。
(曝光)
使用在JP-A-2004-1244的具体实施方式中记载的连续曝光装置使卤化银感光材料曝光,其中使用DMD(数字镜像装置)的曝光头在宽度25cm对齐,曝光头和曝光台设置成弯曲状态,以使激光束的图像聚焦在感光层上,连接感光材料供给单元和卷取单元,给定具有起缓冲作用的偏差,以防止卷取和供给单元速度的变化对曝光部分速度的影响。曝光波长400nm,光束图案接近12μm的正方形,激光器光源输出100μJ。
进行曝光得到12μm象素的45°格子图案,间隔300μm,宽度24cm,连续长度10m。
上述曝光头是一种曝光面用多光束曝光的曝光头,其包括:发射光束的照射单元;空间调制元件,用于调制照射单元发射的光束,包括根据各个控制信号改变光调制状态的多个象素部,所述象素部在支持体上排列成二维图案;光学系统,用于使已被各象素部调制的光束的图像作为光斑聚焦在曝光面上;以及孔阵列,其位于光学系统的光路上,具有不同开口面积和开口形状并用于使光斑成形的多个孔,通过具有不同开口面积和开口形状的孔的光斑引起多次曝光或重叠曝光,其特征在于,改变和控制通过具有不同开口面积和开口形状的孔并聚焦在曝光面上的各光斑的曝光比。
由于上述结构,在空间调制元件的各象素部中调制从照射单元发射的光束。然后,已经被各象素部调制曝光状态的各光束通过各孔,并通过部分屏蔽光束、然后照射在曝光面上使光斑成形。在该曝光处理中,改变具有不同开口面积和开口形状的各孔的各光斑的曝光比。因此,可以在已经通过具有不同开口面积和开口形状的各孔的光斑中改变曝光比,使得可以改变当以多次或重叠曝光聚焦在曝光面时具有不同的面积和开口形状的各光斑的曝光量,从而获得与改变各孔的开口面积和开口形状相同的作用和效果。其结果是,可以近似根据曝光面上的光斑的适当光斑尺寸(光斑面积)和光斑形状,来进行曝光处理(曝光记录),其中光斑随各种条件变化,如曝光图案的形状和线图以及感光材料的性能。因此,通过使用这种曝光头,可以适当地形成曝光图案的形状和线图。还可以在没有更换孔阵列的情况下,改变孔的开口面积和开口形状,并且不需要移动孔阵列等。由于这些特性,可以简化结构,并可以立即改变光斑形状,从而获得适当的光斑形状,其中光斑随各种条件变化,如曝光图案的形状和线图以及感光材料的性能。由于避免取出孔阵列并更换另一个的复杂麻烦操作,因而提高了工作效率。
(显影处理)
显影溶液的组成(1L)
对苯二酚 20g
亚硫酸钠 50g
碳酸钾 40g
乙二胺四乙酸盐 2g
溴化钾 3g
聚乙二醇2000 1g
氢氧化钾 4g
pH 调节到10.3
定影溶液组成(1L)
硫代硫酸铵(75%溶液) 300ml
亚硫酸铵一水合物 25g
1,3-二氨基丙烷四乙酸酯 8g
乙酸 5g
氨水(27%) 1g
pH 调节到6.2
使用上述溶液,使用自动显影机FG-710PTS(Fuji Film Co.制造)在以下显影条件下进行显影处理;显影:35℃30秒,定影:34℃23秒,水洗:流动的水(5L/min)20秒。
作为连续处理,100m2/天的感光材料显影3天,同时供应500ml/m2显影补充剂和640ml/m2定影溶液。
此外,使用电镀溶液(无电解铜镀溶液含有0.06mol/L硫酸铜、0.22mol/L福尔马林、0.12mol/L三乙醇胺、100ppm聚乙二醇、50ppm铁氰化钾和20ppmα,α-联吡啶,pH=12.5),在45℃下进行无电解铜镀,然后用含有10ppm Fe(III)离子的水溶液进行氧化处理。因此,得到本发明的样品A。
(比较例1-1)
为比较,使用Fresnel印刷机(Model FL-S;Ushio Lighting Inc.制造)以及宽度24cm和长度1m的掩模,对1m部分进行10次曝光处理。在重复10次的曝光处理中,通过以1m间隔标记卤化银感光材料精确定位。曝光完成后,按样品A使感光材料显影和电镀,得到比较用样品B。在此步骤中,证实电镀处理后的铜图案线宽为12μm和300μm间隔。
[评价]
(表面电阻率测量)
为评价表面电阻率的均匀性,使用LORESTA GP(ModelMCP-T610;DIA INSTRUMENTS Co.,Ltd.制造)直列4探针型(ASP),在任意200个位置测量样品A和B的表面电阻率。
(评价结果)
如表1所示,本发明的样品A表现出均匀表面电阻率,而在样品B中在7个位置不能进行测量,表明均匀度很低。
表1
200个位置的平均表面电阻率 | 不能测量表面电阻率的位置个数(OV.LD表示) | |
样品A | 0.19Ω/□ | 0 |
样品B | 0.19Ω/口(不包括OVLD) | 7 |
(实施例1-2)
作为背景技术部分中引用的“(3)使用照相平版印刷术通过蚀刻法得到的网”的例子,制造JP-A-2003-46293中公开的金属网。
与实施例1-1相比,证实通过形成本发明的连续图案得到均匀表面电阻率,表明本发明的有效性。
(实施例1-3)
按实施例1-1的样品A制造样品C,但使用旋转多边形镜面扫描激光曝光进行曝光,以相对于卤化银感光材料输送方向45°和-45°的角度进行扫描,形成连续图案。当将样品C与样品B作比较时,得到与实施例1-1相同结果。
(实施例1-4)
将上面实施例中制造的电磁波屏蔽膜置于双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(下面称作PET)薄膜(厚度:100μm)上,然后用铜黑化溶液处理,使铜面黑化。作为黑化溶液,可以使用市售产品COPPER BLACK(ISOLATE KAGAKU KENKYUSHO制造)。在PET面侧,使用层合辊粘合总厚度28μm的保护薄膜(HT-25;PANAC KOGYO K.K.制造)。
在电磁波屏蔽膜(金属网)侧,使用层合辊粘合在聚乙烯薄膜上包括丙烯酸酯压敏粘合剂层并且总厚度65μm的保护薄膜(商品名:SANITECT Y-26F;SUN A KAKEN Co.制造)。
使用PET面作为粘合面,通过透明丙烯酸酯压敏粘合剂材料粘合到玻璃板(厚度:2.5mm,外部尺寸950mm×550mm)上。
在切下外缘部(20mm)之后,通过丙烯酸酯透光性压敏粘合剂材料,将厚度100μm的抗反射吸收近红外线的薄膜(商品名:CLEARASAR/NIR;SUMITOMO OSAKA CEMENT,Co.,Ltd.制造)与内部的导电网状层粘合,上述薄膜包括PET薄膜、抗反射层和含有近红外线吸收剂的层。所述丙烯酸酯透光性压敏粘合剂层含有调色染料(PS-Red-G和PS-Violet-RC;MITSUI CHEMICALS,Inc.制造),用于控制显示过滤器的透过特性。在相对的玻璃板主面上,通过压敏粘合剂粘合抗反射薄膜(商品名:REALOOK 8201;NOF Co.制造),得到显示过滤器。
由于使用带有保护薄膜的电磁波屏蔽膜制造,因此这样得到的显示过滤器具有小的磨损标记或金属网中的缺陷。由于金属网呈黑色,因此显示图像没有表现出金属色。显示过滤器具有这种电磁波屏蔽性能和具有阻断近红外线的能力(300-800nm透过率:15%或更小),因而实用上没有问题。由于两面上设置的抗反射层,因此表现出优异的可见性。此外,由于含有染料,因而具有颜色调节功能,这使得适于用作等离子体显示器等的显示过滤器。
(实施例1-5)
作为背景技术部分中引用的“(3)使用照相平版印刷术通过蚀刻法得到的网”的例子,根据JP-A-2001-53488中公开的制造电磁波屏蔽材料实施例1制造金属网,但没有形成框架部,而是绘制相对于电磁波屏蔽材料的长边倾斜45°的细线格子图案作为框架的一部分。
使用这样得到的具有宽度25cm和长度10m网状图案的样品用于评价,按实施例1-1进行评价。其结果是,证实通过形成本发明的连续图案得到均匀表面电阻率,表明本发明的有效性。
(实施例2-1)
用包括卤化银和明胶的乳液涂布宽度600mm、长度200m和厚度100μm的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(A4300;TOYOBO Co.,Ltd.制造),以得到银涂布量1g/m2。然后,通过半导体激光扫描以辊-辊方式形成连续网状图案,然后使用显影溶液(CN-16;FUJI FILM Co.制造)和定影溶液(商品名:SUPER FIJIX;FUJI FILM Co.制造)显影处理。除去未曝光部之后,用纯水洗涤,然后使用含有硫酸铜和三乙醇胺的电镀溶液进行无电解铜镀。因此,得到具有导电层的薄膜(下面称作网状薄膜),其中形成厚度10μm、线宽10μm、间隔300μm和偏移角45°的导电格子图案。随后,用含有硫酸镍的溶液电镀导电层上的网状薄膜,得到导电层表面已被黑化的网状薄膜。使用直列4探针型电阻计(LORESTA EP(MITSUBISHI CHEMICAL Co.制造)测量导电层的表面电阻率,为0.3Ω/□。
接下来,将用于控制显示过滤器的透过特性并含有调色染料(PS-Red-G和PS-Violet-RC;MITSUI CHEMICALS,Inc.制造)的丙烯酸酯透光性压敏粘合剂连续涂布在PE薄膜和聚硅氧烷剥离层构成的剥离薄膜的剥离层上,得到含有染料的压敏粘合剂。将这样得到的含有剥离薄膜的染料的压敏粘合剂与网状薄膜没有导电层的面粘合。此外,沿宽度方向切下薄膜的两端,得到宽度580mm并具有含有染料的压敏粘合剂的网状薄膜。
在100μm PET薄膜(TEIJIN TETRON FILM HB TYPE;TEIJINDUPONT FILMS制造)的一面上,通过湿涂布法连续形成丙烯酸酯硬涂层、和由包括氟树脂层和含氧化铟树脂层的两层构成的并具有防污和抗静电性能的抗反射层。在薄膜的另一面上,形成包括dimonium-和酞菁-基近红外吸收剂和丙烯酸酯粘结剂树脂的近红外吸收剂层。因此,制造具有抗反射层的近红外吸收薄膜,其具有UV阻断性能、防污性、抗静电性能和硬涂层性能(下面称作AR/NIRA薄膜)。
将丙烯酸酯透光性压敏粘合剂层连续涂布在剥离薄膜的剥离层上,并连续粘合到AR/NIRA薄膜的近红外吸收层上。此外,沿宽度方向切下薄膜的两端,得到宽度570mm并具有压敏粘合剂的AR/NIRA薄膜。
通过含有染料的压敏粘合剂将网状薄膜粘合到通过风冷硬化方法增强强度的玻璃板(厚度:2.5mm,外部尺寸:长度984mm×宽度58mm)上,同时剥离剥离薄膜,使得薄膜宽度方向的中心与玻璃的中心一致。切下网状薄膜的网状部,以符合玻璃尺寸。
通过压敏粘合剂将宽度570mm并具有压敏粘合剂的AR/NIRA薄膜从端部内侧的7mm部分开始粘合到已粘合有网状薄膜的玻璃板面上,同时剥离剥离薄膜,然后切下AR/NIRA薄膜。粘合AR/NIRA薄膜,使得没有AR/NIRA薄膜的宽度7mm的部分留在玻璃周缘。
在上述没有AR/NIRA薄膜的宽度7mm的部分中,网状薄膜和玻璃板露出,用银浆(MSP-600F;MITSUI CHEMICALS,Inc.制造)进行丝网印刷。在此步骤中,可以使用通过丁基溶纤剂乙酸酯稀释将粘度调节到约200泊(约200(Pa·s))的银浆。印刷后,在室温下干燥,从而形成厚度10μm的电极。
将这样得到的层合物置于高压釜容器中,并加压,条件如下:初始温度40℃、初始压力0.8MPa、压力上升时间30分钟和保持时间30分钟。因此,制得本发明的显示过滤器。图4是显示这种显示过滤器结构的截面示意图。
(实施例2-2)
除以下各点外按实施例2-1制造显示过滤器。
具有压敏粘合剂的AR/NIRA薄膜的宽度为580mm,AR/NIRA薄膜没有粘合到网状薄膜上,而是粘合到没有网薄膜的玻璃面上,然后切下以符合玻璃尺寸。
将电极印刷在具有网状薄膜一侧的玻璃面上,使网状薄膜和玻璃板露出的部分沿四边位于宽度12mm的周围。
图5是显示这种显示过滤器结构的截面示意图。
(实施例2-3)
将在实施例2-1中记载的具有压敏粘合剂的宽度570mm的AR/NIRA薄膜切成长度970mm。将实施例2-1中制造的具有含有染料的压敏粘合剂的网状薄膜的网状部切成长度980mm。剥离具有压敏粘合剂的AR/NIRA薄膜的剥离薄膜,并将AR/NIRA薄膜粘合到网状薄膜的导电层侧上,使得在网状薄膜的导电部周缘中没有AR/NIRA薄膜的部分的宽度为5mm。按实施例2-1用银浆丝网印刷在网状薄膜的周缘中没有AR/NIRA薄膜的导电层部分,置于高压釜容器中,并按实施例2-1的相同条件加压。剥离具有含有染料的压敏粘合剂的网状薄膜的剥离薄膜之后,将这样得到的层合物粘合到等离子体显示面板上,得到集成有过滤器的等离子体显示面板。图6是显示这种集成有过滤器的显示过滤器结构的截面示意图。
(实施例2-4)
使用双组分(two-pack)硬化型聚氨酯基透明粘合剂(TAKELACA310(主成分)/TAKENATE 10(硬化剂);TAKEDAPHARMACEUTICAL Co.,Ltd.制造),经干燥粘合方法,将宽度600mm、长度200m和厚度100μm的双轴拉伸的PET薄膜(A4300;TOYOBOCo.,Ltd.制造)和黑化的厚度10μm的铜箔连续粘合到一起,使得黑化的面用作粘合面。因此,得到总厚度115μm的层合薄膜卷。
在上述层合薄膜卷的铜箔侧,通过凹辊印刷方法连续涂布酪蛋白,作为感光抗蚀剂的图案。干燥后,用UV灯硬化。硬化抗蚀剂薄膜并在100℃下烘焙后,用氯化亚铁溶液蚀刻非抗蚀剂部分,用水洗涤。然后,剥离抗蚀剂,得到具有导电层的薄膜,其上形成厚度10μm、线宽10μm、间隔300μm和偏移角45°的导电格子图案。随后,用含有硫酸镍的溶液电镀导电层上的网状薄膜,得到导电层表面已被黑化的网状薄膜。使用直列4探针型电阻计(LORESTA EP MITSUBISHICHEMICAL Co.制造)测量导电层的表面电阻率,为0.1Ω/□。
按实施例2-1制造显示过滤器,但用上述网状薄膜代替实施例2-1中的网状薄膜。图7是显示这种显示过滤器结构的截面示意图。
在上述实施例2-1、2-2、2-3和2-4中得到的显示过滤器表现出实际上可接受的电磁波屏蔽性能和近红外阻断能力,由于具有防污和抗静电效果的抗反射层和硬涂层而对灰尘和碎片的静电粘附小,并且防污性、耐擦伤性和可见性优异。此外,由于紫外线阻断层,这些显示过滤器不会因阳光使染料劣化,因而表现出优异的耐气候性。
尽管已经结合特定实施方案详细说明了本发明,但显然本领域技术人员可以在不背离本发明的精神和范围内作出各种修改和变化。
本申请以2005年2月15日提交的日本专利申请(日本专利申请No.2005-038194)和2005年2月22日提交的日本专利申请(日本专利申请No.2005-046247)为基础,在这里以引用的方式将其内容加入本文。
工业实用性
本发明适于用作透光性导电膜。特别地,适于用作电磁波屏蔽材料,其能够屏蔽从诸如阴极射线管(CRT)、等离子体显示面板(PDP)、液晶显示装置、电致发光(EL)显示装置或场发射显示装置(FED)的显示器正面、微波炉、电子器件、印刷线路板等产生的电磁波,并具有透光性。
Claims (48)
1.一种透光性导电膜,其通过在透明支持体上图案化导电金属部和可见光透过部而形成,
其中所述导电金属部由尺寸1μm-40μm的形成网状的细线构成,所述网状图案连续3m或更长。
2.一种透光性导电膜,其通过在透明支持体上图案化显影的银部和可见光透过部而形成,并使所述显影的银部在其上带有导电金属以形成导电金属部,
其中所述导电金属部是由尺寸1μm-30μm的细线形成的网状,所述网状图案连续3m或更长。
3.如权利要求1所述的透光性导电膜,其中所述透明支持体是具有柔韧性、宽度为2cm或更大、长度为3m或更大和厚度为200μm或更小的薄膜。
4.如权利要求1所述的透光性导电膜,
其中所述网状图案是由基本上平行的直细线相互交叉构成的图案。
5.如权利要求1所述的透光性导电膜,
其中在弯曲的曝光台上输送所述透明支持体的同时通过用激光束扫描曝光所述透明支持体进行所述图案化。
6.如权利要求5所述的透光性导电膜,
其中所述光束的主扫描方向垂直于支持体输送方向。
7.如权利要求5所述的透光性导电膜,
其中所述光束的光强度具有包括基本上0状态的两个或更多个值。
8.如权利要求1所述的透光性导电膜,
其中使用与支持体输送方向交叉的曝光头进行所述图案化,和
所述曝光头包括:发射光束的照射单元;空间调制元件,其用于调制所述照射单元发射的光束,其包括根据各控制信号改变光调制状态的多个象素部,所述象素部在所述支持体上排列成二维图案;控制器,其用于根据基于曝光数据形成的控制信号控制各象素部,所述象素部的数量比所述支持体上配置的象素部总数少;以及光学系统,其用于将已被各象素部调制的光束的图像聚焦在曝光面上。
9.如权利要求5所述的透光性导电膜,
其中在使所述光束相对于输送方向倾斜角度30°-60°时进行扫描。
10.如权利要求9所述的透光性导电膜,
其中所述光束的光强度在所述图案化过程中仅有1个值。
11.如权利要求5所述的透光性导电膜,
其中所述光束的波长为420nm或更小。
12.如权利要求5所述的透光性导电膜,
其中所述光束的波长为600nm或更大。
13.如权利要求5所述的透光性导电膜,
其中所述光束的能量为1mJ/cm2或更小。
14.如权利要求2所述的透光性导电膜,
其中通过使卤化银显影形成所述显影的银部。
15.如权利要求1所述的透光性导电膜,
其中通过蚀刻铜箔形成所述导电金属部。
16.一种透光性电磁波屏蔽膜,其包括如权利要求1所述的透光性导电膜。
17.如权利要求16所述的透光性电磁波屏蔽膜,其具有粘全层。
18.如权利要求16所述的透光性电磁波屏蔽膜,其具有可剥离的保护薄膜。
19.如权利要求16所述的透光性电磁波屏蔽膜,
其中黑色部分占导电图案化面的总表面积的20%或更大。
20.如权利要求16所述的透光性电磁波屏蔽膜,其包括具有选自以下一种或多种功能的功能透明层:红外线-屏蔽性能、硬涂布性能、抗反射性能、防眩性能、抗静电性能、防污性、紫外线保护性能、气体阻挡性能和显示面板-防破损性能。
21.如权利要求16所述的透光性电磁波屏蔽膜,其具有红外线-屏蔽性能。
22.一种滤光器,其具有如权利要求16所述的透光性电磁波屏蔽膜。
23.一种显示过滤器,其使用如权利要求1所述的透光性导电膜。
24.如权利要求23所述的显示过滤器,
其中彼此相对的至少两个面的端部用作几何图案的导电部。
25.如权利要求24所述的显示过滤器,
其中使用黑色导电涂料形成电极。
26.一种使用如权利要求1所述的透光性导电膜制造显示过滤器的方法,所述方法包括粘合至宽度比所述透光性导电膜窄的具有压敏粘合剂层的薄膜的步骤。
27.如权利要求26所述的制造显示过滤器的方法,所述方法包括将已经粘合到具有压敏粘合剂层的薄膜上的所述透光性导电膜粘合到宽度比所述透光性导电膜宽的基材上的步骤。
28.如权利要求26所述的制造显示过滤器的方法,所述方法包括将已经粘合到具有压敏粘合剂层的薄膜上的所述透光性导电膜粘合到基材上的步骤,
其中进行所述粘合,使所述透光性导电膜宽度方向的中心与所述基材的宽度方向的中心一致。
29.如权利要求27或28所述的制造显示过滤器的方法,
其中将功能薄膜粘合至所述基材的与具有所述透光性导电膜一侧相对的一侧上。
30.如权利要求29所述的制造显示过滤器的方法,
其中所述功能薄膜具有比所述透光性导电膜窄的宽度。
31.一种制造透光性导电膜的方法,所述方法包括在弯曲的曝光台上输送所述透明支持体的同时用激光束扫描曝光透明支持体;以及
形成网状图案,其包括:由尺寸1μm-40μm的形成网状的细线构成的导电金属部和可见光透过部,并连续3m或更长。
32.如权利要求31所述的制造透光性导电膜的方法,
其中所述导电金属部是显影的银部。
33.如权利要求32所述的制造透光性导电膜的方法,
其中使所述显影的银部上带有导电金属形成所述导电金属部。
34.如权利要求32所述的制造透光性导电膜的方法,
其中通过使卤化银显影形成所述显影的银部。
35.如权利要求31所述的制造透光性导电膜的方法,
其中通过蚀刻铜箔形成所述导电金属部。
36.如权利要求31所述的制造透光性导电膜的方法,
其中使用光束的主扫描方向与支持体输送方向交叉的曝光头进行曝光。
37.如权利要求31所述的制造透光性导电膜的方法,
其中在使所述光束相对于输送方向倾斜角度30°-60°时进行所述扫描。
38.如权利要求31所述的制造透光性导电膜的方法,
其中所述光束的光强度在所述图案化过程中仅有1个值。
39.如权利要求31所述的制造透光性导电膜的方法,
其中所述光束的波长为420nm或更小。
40.如权利要求31所述的制造透光性导电膜的方法,
其中所述光束的波长为600nm或更大。
41.如权利要求31所述的制造透光性导电膜的方法,
其中所述光束的能量为1mJ/cm2或更小。
42.一种制造显示过滤器的方法,其中彼此相对的至少两个面的端部用作几何图案的导电部,使用电磁波屏蔽材料(C),其中在聚合物薄膜(A)的一面上形成具有几何图案的导电部的导电层(B),
其中所述几何图案的导电部在所述聚合物薄膜(A)的机械加工方向连续形成,所述几何图案的导电部是线宽1-50μm和间隔30-500μm的网状,所述导电层(B)的表面电阻率为0.01-1Ω/□,以及
其中所述方法至少包括切割所述几何图案的导电部的步骤。
43.如权利要求42所述的制造显示过滤器的方法,
其中所述电磁波屏蔽材料(C)包括导电层(B),其中通过在所述聚合物薄膜(A)的一面上使用导电物质(B1)形成几何图案并将导电物质(B2)附着在所述几何图案上来形成所述导电部。
44.如权利要求42所述的制造显示过滤器的方法,
其中所述电磁波屏蔽材料(C)包括导电层(B),其中通过粘合层(B3)使所述聚合物薄膜(A)粘合到金属箔(B4)上,然后处理所述金属箔(B4),形成所述几何图案的导电部。
45.如权利要求42所述的制造显示过滤器的方法,
其中所述导电层(B)的至少一面呈黑色或黑棕色。
46.一种显示过滤器,其通过权利要求42所述的制造方法获得。
47.如权利要求46所述的显示过滤器,其用于等离子体显示面板中。
48.一种在如权利要求42所述的制造显示过滤器的方法中所用的电磁波屏蔽材料,其是电磁波屏蔽材料(C),其中在聚合物薄膜(A)的一面上形成具有几何图案的导电部的导电层(B),
其中所述几何图案的导电部在所述聚合物薄膜(A)的机械加工方向连续形成,所述几何图案的导电部是线宽1-50μm和间隔30-500μm的网状,所述导电层(B)的表面电阻率为0.01-1Ω/□。
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