[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN101029157A - 具有耐放射线性的高透明聚丙烯片材形成用组合物以及由其形成的耐放射线性和电子射线灭菌性优异的包装体 - Google Patents

具有耐放射线性的高透明聚丙烯片材形成用组合物以及由其形成的耐放射线性和电子射线灭菌性优异的包装体 Download PDF

Info

Publication number
CN101029157A
CN101029157A CNA2007100843619A CN200710084361A CN101029157A CN 101029157 A CN101029157 A CN 101029157A CN A2007100843619 A CNA2007100843619 A CN A2007100843619A CN 200710084361 A CN200710084361 A CN 200710084361A CN 101029157 A CN101029157 A CN 101029157A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sheet
crystalline
composition
weight
weight part
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007100843619A
Other languages
English (en)
Inventor
河野孝之
小高博
高间秀幸
船木章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Unitech Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Unitech Co Ltd
Prime Polymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Unitech Co Ltd, Prime Polymer Co Ltd filed Critical Idemitsu Unitech Co Ltd
Publication of CN101029157A publication Critical patent/CN101029157A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

提供具有适当的挤塑成型性，抑制了放射线照射后的物性或色调变化的同时无渗料白化等外观不良现象，臭味少的耐放射线性聚丙烯组合物。该聚丙烯组合物的特征在于，相对于(A)聚丙烯均聚物、乙烯含量为5重量％或以下的丙烯－乙烯无规共聚物或它们的树脂混合物100重量份，配合(B)磷类抗氧化剂0.01～0.125重量份、(C)受阻胺类化合物0.01～0.1重量份、和(D)硬脂酸钙0.01～0.1重量份，且其熔体流动速率为0.5～10g/10分钟。

Description

具有耐放射线性的高透明聚丙烯片材形成用组合物以及由其形成的耐放射线性和电子射线灭菌性优异的包装体
技术领域
本发明涉及适于制造耐放射线性优异、高透明且具有良好的热成型性的聚丙烯片材的聚丙烯组合物。更详细地说，涉及用作医疗器具、卫生商品、文具等的包装材料的聚丙烯片材及其成型品。
背景技术
近年，对于医疗器具、卫生商品等成套商品，在容器中填充内容物，密封盖材后进行灭菌的方式得到普及。作为该灭菌方法，除了高压灭菌器(OA)灭菌、环氧乙烷气体(EOG)灭菌之外，还通过照射γ射线、电子射线等放射线进行灭菌。对于OA灭菌，耐热性是必要的，容器变形经常成为问题，此外，对于EOG灭菌，残留气体的致癌性被指摘，有减少趋势，γ射线或电子射线灭菌受到关注。
但是，对于聚烯烃类材料，在其分子结构上，分子链容易被放射线切断，通常杀菌线量基准的20kGy左右的放射线照射就会使其明显分解、劣化，存在下述问题：拉伸、耐冲击性等机械物性降低；一般以抗氧化等目的添加的各种稳定剂或改性剂等变性而产生显著变色。此外，利用这些医疗用成套商品、卫生商品包装时，为了防止误给药，要求内容物的可视性，从而要求包装材料具有透明性。另外，容器形成性是实用上必须的要求事项。
但是，聚丙烯为结晶性树脂，通常为半透明的。作为使其表现出透明性的方法，添加成核剂是一般的方法。但是由于添加成核剂会使聚丙烯片材的结晶度增大，有在赋形成容器形状时难以赋形的缺点。进一步地，由于成核剂具有独特的臭味，特别是在食品容器等中，臭味被指摘。
例如，为了解决由于放射线照射在聚丙烯类材料中所产生的问题，提出了下述各种聚烯烃组合物。
专利文献1中公开了一种透明性优异的树脂组合物，其是相对于丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的混合物100重量份，混合山梨糖醇衍生物0.15～0.3重量份、琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物0.01～1.5重量份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.01～0.5重量份和硬脂酸钙0.01～0.5重量份而得到的。
专利文献2中公开了成型性、透明性、耐冲击性优异的树脂组合物，其是相对于通过自由基引发剂将类似于专利文献1的聚丙烯树脂混合物降解而得到的物质100重量份，混合山梨糖醇类成核剂0.10～0.5重量份制成的。
专利文献3中公开了抑制了放射线照射后刚性、耐热性或耐冲击性降低的树脂组合物，其是相对于聚丙烯树脂100重量份，混合受阻胺类化合物0.01～3重量份、磷酸类抗氧化剂0.01～3重量份、β晶核剂0.05～5重量份而得到的。
专利文献4中公开了由于放射线杀菌而着色、物性降低、由于溶出物增加而引起的卫生毒性得到改善的聚烯烃组合物，其是相对于聚烯烃100重量份，混合琥珀酸与N-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶的缩合物0.05～0.3重量份、和磷酸类抗氧化剂四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯等0.01～0.3重量份而得到的。
虽然放射线照射后的物性降低都得到抑制，但是由于专利文献1、2中为了表现出透明性而使用了山梨糖醇类成核剂，在用T型模头成型机将树脂组合物成型为片状时，附着物堆积于冷却辊上，有独特的臭味，因此在用于食品容器时，臭味被指摘的同时，成核剂的添加量较多，为0.1重量％或以上，不能否认色调变差。此外，专利文献2中，由于不使用抗氧化剂，挤塑成型时树脂急剧劣化，成型品的物性不稳定。
专利文献3中，虽然添加了成核剂但由于是β晶核剂，未发现透明性的改善效果。专利文献4中，虽然使用磷类抗氧化剂四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯，但是已知其由于水解会产生引起臭味的物质，不适于医疗容器。此外，用作稳定剂的受阻胺类化合物有的向成型品表面的迁移性较高，由所谓渗料白化的产生所导致的外观不良有时被指摘。
此外，γ射线灭菌和电子射线灭菌是即使填充、密封内容物后，进一步实施最终包装后也可以简单地对内容物进行灭菌的方法。作为包装材料，要求即使在γ射线、电子射线下也不劣化的放射线适性；为了防止误给药或误使用，内容物能够可见的透明性；由于开封时的用力过大所导致的内容物的掉落、能够不损坏而简单地开封的易开封性，进一步还要求柔软感。至今，作为满足上述要求的塑料材料，仅使用耐放射线性比较优异的聚氯乙烯(PVC)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。但是，聚氯乙烯存在废弃时产生氯类气体的问题，对其的需求有减少的趋势。此外，聚对苯二甲酸乙二醇酯类材料存在刚性高，在容器边缘易损坏的问题。这样，还没有满足各种条件的表现出易开封性的材料。此外，对于聚丙烯(PP)，虽然对其的使用进行了研究但是耐放射线性较差，由于劣化所导致的黄变、冲击适性降低、溶出物等成为问题的同时，还不满足透明性，不能达到实用的水平。
[专利文献1]专利第2770201号公报
[专利文献2]专利第3339033号公报
[专利文献3]特开平7-149967号公报
[专利文献4]特开昭63-29892号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供通过使由T型模头挤出的熔融聚丙烯与金属带、辊等相接触，从两面急冷或使用水槽等从两面急冷的挤出成型法制成的、可适用于用作医疗器具、卫生商品、文具等的包装材料的高透明聚丙烯片材的、具有适当的挤出成型性，放射线照射后的物性或色调变化得到抑制的同时，无渗料白化等外观不良现象，臭味少的耐放射线性聚丙烯组合物。
进一步地，本发明的目的在于提供含有将上述耐放射线性聚丙烯组合物成型而成的片材的包装体、特别是包装后实施γ射线灭菌等的医疗用容器。
为了达到上述目的，本发明人进行了深入研究后发现，γ射线或电子射线等放射线照射后所表现的物性或色调变化量与特定的添加剂及其添加量相对应。而且，将在丙烯类聚合物中以特定的比例配合作为稳定剂的磷类抗氧化剂、受阻胺类化合物和硬脂酸钙而得到的聚丙烯组合物成型为片材时，通过使用带急冷法，可以制成耐放射线性聚丙烯片材，该耐放射线性聚丙烯片材表现出透明性的同时，被控制于低结晶状态，热成型性得到改善，放射线照射后的物性或色调变化少，无渗料白化等外观不良现象，臭味少，从而完成了本发明。
此外发现，通过制成多层，可以实现与盖材的易密封化-易剥离化。
根据本发明，可以提供下述聚丙烯组合物以及由其形成的各种成型品。
1、聚丙烯组合物，其特征在于，
相对于(A)聚丙烯均聚物、乙烯含量为5重量％或以下的丙烯-乙烯无规共聚物、或它们的树脂混合物100重量份，配合
(B)磷类抗氧化剂0.01～0.125重量份、
(C)受阻胺类化合物0.01～0.1重量份、和
(D)硬脂酸钙0.01～0.1重量份，
并且其熔体流动速率为0.5～10g/10分钟。
2、上述1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，还配合有(E)有机过氧化物。
3、聚丙烯片材，其特征在于，包含上述1或2所述的聚丙烯组合物。
4、聚丙烯片材，其特征在于，通过将上述1或2所述的聚丙烯组合物熔融并从T型模头挤出，一边从两面进行急冷一边成型为片状而得到。
5、上述4所述的聚丙烯片材，其特征在于，所述从两面进行急冷是使所述熔融聚丙烯与金属带、辊接触、或使用水槽。
6、上述4或5所述的聚丙烯片材，其特征在于，将所述成分(A)～(D)混合后，添加(E)有机过氧化物，并进行熔融混炼。
7、上述4～6中任一项所述的聚丙烯片材，其特征在于，用γ射线以25kGy的照射量对0.3mm厚的片材进行3小时灭菌后，该片材的黄色度(YI值)的变化率为灭菌前的30％以内。
8、上述4～7中任一项所述的聚丙烯片材，其特征在于，通过照射γ射线进行灭菌后在0℃下的杜邦冲击强度的变化率为灭菌前的40％以内。
9、上述4～8中任一项所述的聚丙烯片材，其特征在于，对于片材厚度t(mm)的雾度为1375t3-487.5t2+62.5t或以下。
10、上述4～6中任一项所述的聚丙烯片材，其特征在于，固体密度为895kg/m3或以下。
11、具有多层结构的层压体，其特征在于，至少包含：
与盖材(蓋材)粘接的层、和
由上述4～10中任意一项所述的聚丙烯片材形成的基材层。
12、层压体，其特征在于，所述与盖材粘接的层是由上述4～10中任一项所述的聚丙烯片材形成的。
13、成型体，其特征在于，包含上述4～12中任一项所述的聚丙烯片材。
14、包装体，其特征在于，包含上述4～12中任一项所述的聚丙烯片材。
15、医疗用容器，其特征在于，包含上述4～12中任一项所述的聚丙烯片材。
本发明的聚丙烯组合物具有适当的挤出成型性，通过使用将该聚丙烯组合物熔融从T型模头挤出，使其与金属带、辊等接触从两面急冷或使用水槽等从两面急冷的挤出成型法，可以提供放射线照射后的物性或色调变化得到抑制，同时无渗料白化等外观不良现象，臭味少的成型品。
本发明的聚丙烯组合物可适用于生产面向医疗器具、卫生商品、文具等的包装材料的高透明聚丙烯片材。
由本发明的聚丙烯组合物成型而得到的成型品，放射线照射后的物性或色调变化得到抑制同时无渗料白化等外观不良现象，臭味少。因此，可以适用作医疗器具、卫生商品、文具等的包装材料，特别是用作医疗用容器。
本发明的聚丙烯片材的耐γ射线、电子射线等的放射线灭菌适性优异，与聚氯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯类材料相比具有柔软感，还兼具易成型性，作为包装体是有用的。此外，废弃时不会产生氯气等有毒气体，环境适性优异。
具体实施方式
下文对本发明进行详细的说明。
I.聚丙烯组合物
本发明的聚丙烯组合物(下文有时称为“本发明的组合物”)的特征在于，
相对于(A)聚丙烯均聚物、乙烯含量为5重量％或以下的丙烯-乙烯无规共聚物或它们的树脂混合物100重量份(下文有时统称为“丙烯类聚合物”)，配合
(B)磷类抗氧化剂0.01～0.125重量份、
(C)受阻胺类化合物0.01～0.1重量份、和
(D)硬脂酸钙0.01～0.1重量份，
并且其熔体流动速率(下文有时称为“MFR”)为0.5～10g/10分钟。
上述成分(B)、(C)和(D)是作为添加剂配合的成分。
对各成分进行说明。
(A)丙烯类聚合物
本发明中所使用的(A)成分丙烯类聚合物是丙烯均聚物、乙烯含量为5重量％或以下的丙烯-乙烯无规共聚物或它们的树脂混合物。
此外，丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯含量必须为5重量％或以下。若乙烯含量超过5重量％，则成型得到的片材的粘合性增大，与冷却辊接触的片材难以剥离，严重时产生片材缠绕于冷却辊上的现象，同时不能得到充分的刚性。优选乙烯含量为3～5重量％。
对本发明中所使用的(A)丙烯类聚合物的制备方法没有特别限定，可以是由淤浆聚合法、本体聚合法、气相聚合法得到的聚合物。聚合法可以是一步聚合，也可以是多步聚合。
(B)磷类抗氧化剂
本发明的组合物中，相对于(A)丙烯类聚合物100重量份，必须配合磷类抗氧化剂0.01～0.125重量份作为稳定剂，优选配合0.05～0.125重量份，特别优选配合0.05～0.1重量份。若(B)磷类抗氧化剂的配合比例小于0.01重量份，则由于在挤塑机内发生显著劣化，有可能不能得到适当的挤出成型性。另一方面，若超过0.125重量份，则照射放射线后色调有可能显著变差。
对磷类抗氧化剂没有特别限定，可以将公知的在该领域中一般使用的磷类抗氧化剂组合1种或多种来使用。具体地说，可以举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基亚磷酸酯、环新戊烷四基(サイクリツクネオペンタンデトライル)双(2，4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、三壬基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2，5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-(1，1-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯、三[2，4-二-(1，1-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯、三(2-环己基苯基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(辛硫基乙基)亚磷酸酯、三(辛硫基丙基)亚磷酸酯、三(甲苯基(クレヅル)硫丙基)亚磷酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-4-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-4-6-叔丁基苯基二辛基)亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、双(2，4-二叔丁基苯基)螺季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)螺季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)螺季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)螺季戊四醇二亚磷酸酯、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等亚磷酸酯类化合物；四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4-亚联苯基亚膦酸酯等亚膦酸酯化合物(四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯除外)等。
从抗氧化性能、臭味或色调方面考虑，特别优选三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
(C)受阻胺类化合物
本发明的组合物中，相对于(A)丙烯类聚合物100重量份，必须配合受阻胺类化合物0.01～0.1重量份作为稳定剂，优选配合0.03～0.100重量份，特别优选配合0.03～0.07重量份。若(C)受阻胺类化合物的配合比例小于0.01，则由于在挤塑机内发生显著劣化，有可能不能得到适当的挤出成型性。另一方面，若超过0.1重量份，则由于它们在聚丙烯片材表面上发生渗料而白化，外观有可能不好。
对受阻胺类化合物没有特别限定，可以将公知的在该领域中一般使用的受阻胺类化合物组合1种或多种来使用。具体地说，为用作被称为HALS的受阻胺类耐侯、耐光稳定剂的化合物，可以举出例如，含有6元杂环的杂环受阻胺类化合物，所述6元杂环含有受阻胺氮原子和任意的其它杂原子，所述其它杂原子优选为氮或氧。作为其具体例子，可以举出例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，3，4-四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丁烷四羧酸酯、1，4-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2，3-丁二酮、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)偏苯三酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基正辛酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)硝基乙酸酯、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1，1′-(1，2-乙烷二基)双[3，3，5，5-四甲基哌嗪酮(ピペラジノン)、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二甲酯与1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基-{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-苄基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]-十一烷-2，4-二酮、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸烷-二酮、1，6，11-三[{4，6-双(N-丁基-N(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)氨基)-1，3，5-三嗪-2-基}氨基]十一烷、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基氧杂酰胺(オキザアミド)、聚[6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2，4-二基][4-(2，2，6，6-四乙基哌啶基)亚氨基]六亚甲基-[4-(2，2，6，6-四乙基哌啶基)亚氨基]、聚甲基丙基-3-氧基-[4-(2，2，6，6-四甲基)哌啶基]硅氧烷、聚甲基丙基-3-氧基-[4-(1，2，2，6，6-五甲基)哌啶基)]硅氧烷、1，5-二氧杂螺[5，5]十一烷-3，3-二羧酸酯与2，2，6，6-四甲基哌啶-4-ア一ル的缩合物、1，1′，1″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基-三{(环己基亚氨基)-2，1-乙烷二基}]-三[3，3，5，5-四甲基哌嗪-2-酮]、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-3-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基]丙酰胺、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与1，2-二溴乙烷的缩聚物等。这些杂环受阻胺类化合物可以单独使用，也可以并用。
从稳定性或渗料性方面考虑，特别优选琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇。
要说明的是，仅添加(B)磷类抗氧化剂或(C)受阻胺类化合物的任意一方时，不能得到充分的挤出成型性。
(D)硬脂酸钙
本发明的组合物中，相对于(A)丙烯类聚合物100重量份，还必须配合(D)硬脂酸钙0.01～0.1重量份作为稳定剂。配合比例小于0.01重量份时，由于由聚合聚丙烯时所使用的催化剂的载体中所含有的金属氯化物生成的酸性物质，有可能腐蚀挤塑机的螺杆等。此外，若超过0.1重量份，则成型片材时发烟显著等，不能得到与配合量相应的效果。
另外，虽然也可以使用除上述成分(B)～(D)之外的添加剂，但是酚类抗氧化剂由于照射放射线后的色调显著变差，配合时相对于(A)聚丙烯类树脂100重量份，其配合比例优选小于0.005重量份。
此外，对于成核剂，考虑到臭味的问题优选不添加，添加时配合比例优选小于0.05重量份。
将这些成分(B)～(D)和添加剂添加到(A)丙烯类聚合物中时，可以使用一般的方法，例如，优选将这些成分(B)～(D)和添加剂添加到(A)丙烯类聚合物中后，用挤塑机进行混炼的方法等。
本发明组合物的熔体流动速率必须在0.5～10g/10分钟的范围。这是因为，若熔体流动速率小于0.5g/10分钟，则由于组合物熔融时的粘度过高，有时难以挤出成型，若超过10g/10分钟，则树脂熔融时的粘度过低，有时不能得到片状物，优选熔体流动速率为2～8g/10分钟
为了使本发明的组合物的熔体流动速率在0.5～10g/10分钟的范围内，可以对制备上述丙烯类聚合物时的聚合阶段的氢浓度进行调整，或通过添加下述有机过氧化物进行熔融混炼来进行调整。
(E)有机过氧化物
本发明的组合物中还可以配合(E)有机过氧化物。
对有机过氧化物的添加方法没有特别限定，可以与上述成分(A)～(D)和添加剂一起混合。此外，也可以将成分(A)～(D)和添加剂混合后，在使用挤塑机的期间添加。通过添加有机过氧化物，可以调整本发明的组合物的熔体流动速率。
(E)有机过氧化物可以使用公知的在该领域中一般使用的有机过氧化物。作为代表性的有机过氧化物，可以举出过氧化甲基乙基、过氧化甲基异丁基等过氧化物；过氧化异丁酰、过氧化乙酰等二酰基过氧化物；过氧化氢二异丙苯、其它氢过氧化物；2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、1，3-双-(过氧化叔丁基异丙基)苯等二烷基过氧化物；1，1-二过氧化叔丁基-环己烷、其它过氧缩酮；过氧化叔丁基乙酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯等烷基过酸酯；过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、其它过碳酸酯等。
(E)有机过氧化物的配合比例根据所得到的聚丙烯的熔体流动速率的设定值等不同而不同，不能一概而论，但是相对于(A)丙烯类聚合物100重量份，优选为0.001～1.0重量份，更优选为0.005～0.5重量份。若配合比例小于0.001重量份，则有可能不能调整MFR。另一方面，若超过1.0重量份，则在挤塑机内产生MFR显著增大的部分，不能调整成均一的MFR，有可能产生突起等外观不良。
除了上述成分(A)～(E)之外，本发明的组合物中根据需要可以添加各种添加剂。作为该添加剂，可以举出防粘连(AB)剂、增滑剂、抗静电剂等。
II.聚丙烯片材及其制造方法
本发明的聚丙烯片材(下文有时称为本发明的片材)的特征在于包含上述本发明的聚丙烯组合物。特别是本发明的聚丙烯片材是将上述本发明的聚丙烯组合物熔融从T型模头挤出，一边从两面急冷一边成型为片状而得到的。通过如此制造，所得到的片材是高透明的，并且耐放射线性优异。
也可以将本发明组合物中的上述成分(A)～(D)混合后，添加上述(E)有机过氧化物，将熔融混炼的组合物熔融形成片材。如此能够在后添加(E)有机过氧化物，在将片制成多层时调整各层用的组合物的MFR方面是有用的。
制造本发明的片材时，将熔融的聚丙烯组合物从T型模头挤出后从两面进行急冷时，优选使熔融的聚丙烯与金属带、辊等接触或使用水槽。
制造本发明的片材时，优选使用将本发明的聚丙烯组合物导入卷装于多个冷却辊的无接头带和镜面冷却辊之间后，在上述无接头带和镜面辊上将上述熔融组合物压接成型为片状的同时进行急冷的带急冷法。通过带急冷法，可谋求低结晶性，表现出透明性。
具体地说，可以使用特开平9-136346号公报、特开平11-115037号公报等中所记载的方法。
从T型模头挤出的本发明的组合物(片材)优选在0℃～50℃的辊和带温度下急冷，进一步优选10～30℃。若温度低于露点则水分凝结于带，有可能在片材上产生冰滴斑()，若高于50℃，则有时不能得到良好的透明性。
III.片材、层压体、成型体、包装体和医疗用容器
本发明的片材优选具有下述各种物性。
(a)用γ射线以25kGy的照射量对0.3mm厚的片材进行3小时灭菌后，该片材的黄色度(YI值)的变化率为灭菌前的30％以内；
(b)通过照射γ射线进行灭菌后在0℃下的杜邦冲击强度的变化率为灭菌前的40％以内；
(c)对于片材厚度t(mm)的雾度为1375t3-487.5t2+62.5t或以下；
(d)固体密度为895kg/m3或以下。
(a)用γ射线以25kGy的照射量对0.3mm厚的片材进行3小时灭菌后，该片材的黄色度(YI值)的变化率为灭菌前的30％以内，由此抑制了各种稳定剂或改性剂等的变质，使黄变减少，得到抑制外观受损的效果。在此，黄色度(YI值)可以是通过透射法(以透明的样品为对象)或反射法(以半透明或不透明的样品为对象)的任意一种方法测定的值，更优选由两种测定方法得到的值为30％以内。
(b)使通过照射γ射线进行灭菌后在0℃下的杜邦冲击强度的变化率为灭菌前的40％以内，更优选为30％以内，由此抑制了分子的分解、劣化，得到维持片材的冲击适性的效果。
(c)通过使对于片材厚度t(mm)的雾度为1375t3-487.5t2+62.5t或以下，得到使片材具有透明性的效果。其中，雾度也称为全雾度(全ヘイズ)，是通过JIS K7105中的雾度测定方法测定的值。例如，片材的厚度为300μm(0.3mm)时，雾度为12或以下。
雾度是将入射于样品(片材)的光设为(A)、将入射的光被样品(片材)反射的光设为(E)、将平行透过的光设为(B)、将扩散透过的光设为(C)时，由
雾度(％)＝(C)/{(C)+(B)}×100
表示的值。
通过使片材的(d)固体密度为895kg/m3或以下，抑制了聚丙烯的结晶，使熔点较低，得到使其具有易成型性的效果。其中，固体密度是使用密度梯度管测定的。
本发明的片材通过具有上述特性，以往的聚丙烯类树脂不能实现的耐γ射线、耐电子射线等放射线灭菌适性优异，与聚氯乙烯(PVC)类或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类材料相比具有柔软感，热成型性优异。
本发明的片材的厚度应该根据使用目的进行适当选择，但是通常为100～1000μm，优选为200～500μm。若薄于100μm，则实际使用时有可能不适于热成型，若超过1000μm，则有可能不能得到透明性。
本发明的层压体的特征在于具有多层结构，该多层结构至少包含与盖材粘接的层和基材层，所述基材层由将上述本发明的聚丙烯组合物成型而得到的片材形成。
通过在基材层中使用具有耐放射线性的片材，加入内容物密封后，并进一步实施最终包装后，即使对内容物进行γ射线灭菌或电子射线灭菌，也不会使包装材料劣化或失去透明性。
进一步地，与盖材粘接的层也优选由将本发明的聚丙烯组合物成型而得到的片材形成。通过这种结构，可以得到耐放射线性更优异，且与盖材的密封性和剥离性更优异的包装体。
作为与盖材粘接的层的形成用材料，优选乙烯量为2.0～5.5重量％、熔点为125～150℃的丙烯-乙烯无规共聚物的含量为50～100重量％；熔点为90～125℃的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)或者低密度聚乙烯(LDPE)、或它们的混合物的含量为0～50重量％的材料。与盖材粘接的层的形成材料中的无规共聚物可以不由本发明的组合物构成，但是要求更优异的耐放射线性时，优选使用本发明的组合物。与盖材粘接的层的厚度通常比基材层薄。
与盖材粘接的层不由本发明的片材形成时，通过由上述材料形成且具有下述厚度，耐放射线性、γ射线或电子射线照射后的片材的透明性、黄变、拉伸特性等的变化，能够与由本发明的片材构成与盖材粘接的层的情况等同。
对于与盖材粘接的层的厚度，若是由本发明的组合物构成的则不加以限定，但是由其以外的组合物形成时，优选与盖材粘接的层的厚度为100μm或以下，并且相对于总层厚，与盖材粘接的层的厚度的比例为25％或以下。若超过25％，则与盖材粘接的层的物性为支配性的，有可能不能充分地表现出目标耐γ射线效果。
虽然对形成本发明的层压体的各层的方法没有特别限定，但优选共挤出、挤出层压等。
除了基材层和与盖材粘接的层之外，本发明的层压体根据需要还可以含有具有各种功能的层。作为该层，可以举出抗静电层、除雾层等。
本发明的成型体的特征在于，其含有上述本发明的片材。
作为本发明的成型体的例子，可列举预充式注射器、医疗器具、卫生商品等具有填充内容物的凹部的容器。该容器通常具有将盖密封于容器的外周的凸缘部。这种成型体可通过热板成型真空成型、压空成型、真空压空成型等热成型进行赋形。
本发明的包装体的特征在于，其含有上述本发明的片材。
本发明的包装体是，例如，在上述本发明层压体与盖材粘接的层上载置内容物，在内容物上载置由灭菌纸、灭菌无纺布、含有PO类密封剂的膜等形成的盖材，将内容物周围与盖材粘接的层与盖材热封，密封内容物而形成的。
要说明的是，对于本发明的包装体，为了使盖材和与盖材粘接的层容易粘接或容易剥离，优选如国际专利申请第PCT/JP2005/014287那样构成盖材和与盖材粘接的层。
本发明的医疗用容器的特征在于，其含有上述本发明的片材。
本发明的医疗用容器所包装的内容物是注射器、填充有药液的注射器、纱布、镊子、手术刀等医疗器具。将这些医疗器具密封于本发明的医疗用容器中后，可以通过从容器的外部照射γ射线或电子射线进行灭菌。
本发明的医疗用容器由于含有热成型性优异的本发明的片材，可以容易地制成适合内容物的形状。此外，由于含有耐放射线适性优异的本发明的片材，内容物密封后即使通过γ射线或电子射线进行灭菌处理，容器也不劣化，不会有损透明性。
[实施例]
下文举出实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受这些实施例的限定。
<制备例1>
丙烯均聚物的制备
(1)固体催化剂成分的制备
在用氮置换了的内容积为5L的具有搅拌器的三颈瓶中投入二乙氧基镁160g(1.4mol)，进一步加入经过脱水处理的庚烷500mL。加热至40℃，加入四氯化硅28.5mL(0.225mol)，搅拌20分钟，加入邻苯二甲酸二乙酯127mmol。将溶液升温至80℃，接着使用滴液漏斗滴加四氯化钛461mL(4.2mol)。使内温为110℃，搅拌2小时进行担载操作。然后，使用脱水庚烷进行充分洗涤。进一步加入四氯化钛768mL(7.0mol)，使内温为110℃，搅拌2小时进行第2次担载操作。然后，使用脱水庚烷进行充分洗涤，得到固体催化剂成分(固体状钛催化剂成分)。
(2)预聚合
在用氮置换了的内容积为1L的具有搅拌器的三颈瓶中投入含有上述(1)得到的固体状钛催化剂成分60g(37.6mmol-Ti)的庚烷浆料，进一步加入脱水庚烷，使总量为500mL。一边将其控制于40℃一边进行搅拌，加入三乙基铝24.8mmol、环己基二甲氧基硅烷6.2mmol。在40℃下用120分钟吸收规定量的丙烯，用氮置换残留丙烯，使用庚烷进行充分洗涤，得到85g预聚合催化剂成分(密封量：0.43g-PP/g-固体状Ti催化剂成分)。
(3)聚合
将内容积为10L的具有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥，进行氮置换后，向内部加入经过脱水处理的庚烷6L。将该高压釜的温度升至80℃，加入三乙基铝12mmol，接着加入环己基甲基二甲氧基硅烷1.2mmol。接着，导入氢0.005MPa后，导入丙烯，使总压为0.78MPa。体系内稳定后，加入以Ti计为0.5mmol的上述(2)得到的预聚合催化剂成分，开始聚合。1小时后，向体系内投入甲醇50mL终止聚合，降温、减压。取出内容物进行过滤，在70℃的干燥氮气流中干燥12小时，得到丙烯均聚物1.9kg。在135℃四氢化萘中测得该聚合物的特性粘度[η]为2.04dl/g。
<制备例2>
丙烯-乙烯无规共聚物的制备
(1)镁化合物的制备
用氮气充分置换具有搅拌器的反应槽(内容积500L)，投入乙醇97.2kg、碘640g和金属镁6.4kg，一边搅拌一边在回流条件下反应至体系内不再产生氢气，得到固体状反应产物。通过将含有该固体状反应产物的反应液减压干燥，得到目标镁化合物(固体催化剂的载体)。
(2)固体催化剂成分的制备
在用氮气充分置换了的具有搅拌器的反应槽(内容积500L)中加入上述(1)得到的镁化合物(未粉碎)30kg、精制庚烷(正庚烷)150L、四氯化硅4.5L和邻苯二甲酸二正丁酯5.4L。使体系内保持90℃，一边搅拌一边投入四氯化钛144L，在110℃反应2小时后，分离固体成分，用80℃的精制庚烷洗涤。进一步加入四氯化钛228L，在110℃反应2小时后，用精制庚烷充分洗涤，得到固体催化剂成分。
(3)前处理
向内容积为500L的具有搅拌器的反应槽中投入精制庚烷230L，供给上述(2)得到的固体催化剂成分25kg，相对于固体催化剂成分中的钛原子，以1.0mol/mol的比例供给三乙基铝，以1.8mol/mol的比例供给二环戊基二甲氧基硅烷。然后，导入丙烯，使丙烯分压为0.3kg/cm2G，在25℃反应4小时。反应结束后，用精制庚烷将固体催化剂成分洗涤数次，进一步供给二氧化碳，搅拌24小时。
(4)聚合
向内容积为200L的具有搅拌器的聚合装置中，以换算为成分中的钛原子是3mmol/hr的速度供给上述(3)得到的处理过的固体催化剂成分，以4mmol/kg-PP供给三乙基铝，以1mmol/kg-PP供给二环戊基二甲氧基硅烷，在聚合温度为80℃、聚合压力(总压)为28kg/cm2的条件下使丙烯和乙烯反应。此时，使聚合装置内的乙烯浓度为2.5mol％、氢浓度为0.4mol％，以得到所期望的乙烯含量和分子量。乙烯浓度和氢浓度是通过气相色谱得到的聚合装置内的气体部分的组成分析值。得到的共聚物的乙烯含量为4.5重量％。
<制备例3>
丙烯-乙烯无规共聚物的制备
除了将聚合时的乙烯浓度设为1.5mol％、氢浓度设为1.8mol％调整乙烯含量和MFR之外，与制备例2同样操作制备丙烯共聚物。得到的共聚物的乙烯含量为2.5重量％。
<制备例4>
丙烯-乙烯无规共聚物的制备
除了将聚合时的乙烯浓度设为2.9mol％、氢浓度设为1.0mol％调整乙烯含量和MFR之外，与制备例2同样操作制备丙烯-乙烯无规共聚物。得到的共聚物的乙烯含量为4.9重量％。
<制备例5>
丙烯-乙烯无规共聚物及其组合物的制备
除了将聚合时的乙烯浓度设为2.3mol％、氢浓度设为5.8mol％调整乙烯含量和MFR之外，与制备例2同样操作得到丙烯-乙烯无规共聚物。
在所得到的共聚物100重量份中，混合作为酚类抗氧化剂的季戊四醇四[3-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制，商品名：Irg1010)0.09重量份、作为磷类抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制，商品名：Irg168)0.09重量份、硬脂酸钙(日本油脂社制)0.03重量份、水滑石(协和化学社制，商品名：DHT-4A)0.03重量份，进行制粒。如此得到的聚丙烯组合物的乙烯含量为4.2重量％，MFR为7.9g/10分钟。
<实施例1>
聚丙烯组合物的制备
向制备例1得到的丙烯均聚物粉末100重量份中，混合作为磷类抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制，商品名：Irg168)0.1重量份、作为受阻胺化合物的琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制，商品名：チヌビン622LD)0.04重量份、硬脂酸钙(日本油脂(株)制)0.07重量份，用50mm单螺杆挤塑机(GMZ-50)在设定温度为230℃、转速为80rpm的条件下进行熔融混炼，得到颗粒(聚丙烯组合物)。得到的聚丙烯组合物的MFR为3.2g/10分钟。
<实施例2>
聚丙烯组合物的制备
向制备例2得到的丙烯-乙烯无规共聚物(MFR为0.7)中，添加与实施例1相同的添加剂处方，与实施例1同样地进行制粒，得到颗粒(聚丙烯组合物)。得到的聚丙烯组合物的乙烯含量为4.5重量％，MFR为0.7g/10分钟。
<实施例3>
聚丙烯组合物的制备
向制备例3得到的丙烯-乙烯无规共聚物(MFR为1.5)中添加与实施例1相同的添加剂处方，与实施例1同样地进行制粒，得到颗粒(聚丙烯组合物)。所得到的聚丙烯组合物的乙烯含量为2.5重量％，MFR为1.5g/10分钟。
<实施例4>
聚丙烯组合物的制备
向制备例3的共聚物中加入与实施例1相同的添加剂处方，与实施例1同样地进行制粒时，配合2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(吉富フアインケミカル制，商品名：ルパゾ一ル101)0.028重量份作为有机过氧化物，得到颗粒(聚丙烯组合物)。所得到的聚丙烯组合物(有机过氧化物分解物)的乙烯含量为2.5重量％，MFR为6.7g/10分钟。
<比较例1>
聚丙烯组合物的制备
在制备例1制备的丙烯均聚物粉末100重量份中，混合酚类抗氧化剂季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制，商品名：Irg1010)0.1重量份替代琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、作为磷类抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制，商品名：Irg168)0.1重量份、硬脂酸钙(日本油脂(株)制)0.07重量份，得到聚丙烯组合物。
<比较例2>
聚丙烯组合物的制备
在制备例3制备的共聚物的粉末100重量份中，混合三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制，商品名：Irg168)0.1重量份、作为受阻胺化合物的琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制，商品名：チヌビン622LD)0.15重量份、硬脂酸钙(日本油脂(株)制)0.07重量份，得到聚丙烯组合物。
<比较例3>
聚丙烯组合物的制备
在制备例3制备的共聚物的粉末100重量份中，混合三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制，商品名：Irg168)0.1重量份、作为受阻胺化合物混合聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基]六亚甲基{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基](チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制，商品名：キマソ一プ944LD)0.15重量份来替代琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、硬脂酸钙(日本油脂(株)制)0.07重量份，得到聚丙烯组合物。
对于实施例1～4和比较例1～3制备的颗粒(聚丙烯组合物)以及由这些颗粒形成的片材，测定下述各物性。结果如下述表1所示。
<片材成型方法>
将熔融的聚丙烯组合物从T型模头挤出，导入卷装于下述成型机内的多个冷却辊的无接头带和镜面冷却辊之间，通过上述无接头带和镜面冷却辊将组合物压接成片状的同时，进行急冷得到厚度为0.3mm的片材。
(1)所使用的成型机：金属辊/金属带冷却式单层片材成型机(φ65mm)
(2)设定温度：C1/C2/C3/C4/C5/D＝200/200/220/230/240℃，其中，C表示挤塑机料筒的设定温度，D表示模头的设定温度，数字表示从料斗一侧的位置。
(3)无接头带和镜面冷却辊的温度：15℃
<放射线照射条件>
用γ射线照射机设备1号机(ラジエ工业(株)制，利用60Co的放射线照射装置)以25kGy对颗粒和片材照射γ射线3小时。
<物性试验方法>
(1)颗粒物性
(i)MFR：根据JIS K7210，在测定温度为230℃、负荷为2.16kg的条件下测定。
(ii)黄色度(YI)：根据JIS K7105测定。
(2)片材物性
(i)全雾度：根据JIS K7105测定。
(ii)：拉伸弹性模量：根据JIS K7127测定。其中，表1中的“拉伸弹性模量(MD)”表示沿平行于片材成型时的树脂流动方向的方向拉伸时的测定值，“拉伸弹性模量(TD)”表示沿垂直于树脂流动方向的方向拉伸时的测定值。
(iii)杜邦冲击强度(23℃)：根据JIS K7124测定，在击芯径(擊芯径)为15.8mmφ、平台径(アンビル径)为30mmφ的条件下，在23℃测定。
(iv)黄色度(YI)：根据JIS K7105，用反射法测定。
(v)渗料白化：目视判断渗料白化的有无。
【表1】
        聚丙烯组合物   单位   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3
  (A)   丙烯类聚合物   (种类)   制备例1   制备例2   制备例3   制备例3   制备例1   制备例3   制备例3
  (B)   Irg168   重量份   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  -   Irg1010   重量份   -   -   -   -   0.1   -   -
(C)   チヌビン622LD   重量份   0.04   0.04   0.04   0.04   -   0.15   -
  キマソ一フ944LD   重量份   -   -   -   -   -   -   0.15
  (D)   Ca-St   重量份   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  (E)   ルバゾ一ル101   重量份   -   -   -   0.028   -   -   -
  <颗粒物性>
  (i)   MFR   g/10分钟   3.2   0.7   1.5   6.7   3.0   0.8   0.7
  乙烯量   重量％   -   4.5   2.5   2.5   -   2.5   2.5
(ii)   颗粒YI(γ射线照射前)   -   -4.8   -6.3   -4.5   -5.2   -5.0   -4.6   -4.3
  颗粒YI(γ射线照射后)   -   3.0   -1.5   3.5   0.2   6.0   5.2   5.3
  片材成型性   -   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  <γ射线照射前的片材物性>
  (i)   全雾度   ％   3.8   4.4   9.4   9.0   5.5   9.0   9.1
(ii)   拉伸弹性模量(MD)   MPa   1,110   730   1,020   1,000   1,150   1,050   1,010
  拉伸弹性模量(TD)   MPa   1,170   760   1,050   1,020   1,250   1,060   1,060
  (iii)   杜邦冲击强度(23℃)   J   ＞20   ＞20   ＞20   ＞20   ＞20   ＞20   ＞20
  (iv)   片材YI   -   7.5   7.4   7.4   7.0   7.8   7.4   7.8
  (v)   渗料白化(目视)   -   无   无   无   无   无   无   有
  <γ射线照射后的片材物性>
  (i)   全雾度   ％   4.5   4.0   9.3   9.5   5.2   9.2   9.3
(ii)   拉伸弹性模量(MD)   MPa   1,280   800   1,130   1,160   1,310   1,100   1,110
  拉伸弹性模量(TD)   MPa   1,310   860   1,190   1,200   1,380   1,130   1,200
  (iii)   杜邦冲击值(23℃)   J   17.0   ＞20   18.0   17.0   17.0   17.0   18.0
  (iv)   片材YI   -   7.6   7.3   7.4   7.5   10.5   8.6   8.1
表1中的商品名表示下述物质：
Irg168：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制，磷类抗氧化剂
Irg1010：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制，酚类抗氧化剂
チヌビン622LD：琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制，受阻胺化合物
キマソ一プ944LD：聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基]六亚甲基{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基]，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制，受阻胺化合物
Ca-St：日本油脂(株)制，硬脂酸钙
ルパゾ一ル101：2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷，吉富フアインケミカル制，有机过氧化物
<实施例5>
聚丙烯组合物的制备
对制备例4得到的共聚物进行制粒时加入与实施例1相同的添加剂处方，配合2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(吉富フアインケミカル制，商品名：ルパゾ一ル101)0.028重量份作为有机过氧化物。如此得到的聚丙烯组合物的乙烯含量为4.9重量％，MFR为7.2g/10分钟。
<实施例6～9和比较例4～6>
使用下表2所示的片材形成材料，通过表2所述的制膜法制造单层或多层片材，对各种物性进行测定或评价。结果如下表2所示。
<片材成型方法>
(1)带急冷法(ベルト急冷法)
与上述实施例1中所使用的方法相同。
(2)气刀法(エアナイフ法)
是对50℃～100℃的流延辊吹拂空气冷却片材的方法。
<放射线照射条件>
与上述实施例1相同。
<物性试验方法>
(i)杜邦冲击强度(0℃)：根据JIS K7124，在击芯径为15.8mmφ、平台径为30mmφ的条件下，在0℃测定。
(ii)YI透射：根据JIS K7105，用透射法测定。
(iii)YI反射：根据JIS K7105，用反射法测定。
(iv)雾度(％)：通过JIS-K7105中的雾度测定方法测定。
(v)热成型性：使用CKD公司制的CFF-360热板成型机，以上热板温度为145℃、下热板温度为145℃(1阶段)、145℃(2阶段)、150℃(3阶段)对片材进行3阶段加热，以20shot/min的周期进行压空成型(圧空整形)，评价模具再现性。评价基准如下：
○：模具再现性优异。
×：模具再现性差。
(vi)密封性：使用美国杜邦公司制タイベツク作为盖材，使密封时间为2.5秒，使密封压力恒定为5.5kg/cm2，密封温度由140℃以2℃的间隔升温至盖材熔断温度(154℃)，进行评价。评价基准如下：
○：有适当的密封条件温度。
×：盖材即使熔断也不能密封。
(vii)剥离性：对在上述密封条件下密封的样品(密封温度为146℃的样品)灭菌前后的剥离性进行评价。评价基准如下：
○：盖材不断裂，可以简单地剥离。
×：盖材断裂或没有密封。
【表2】
 层结构   单位等   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   比较例4   比较例5   比较例6
  单层   单层   多层   多层   单层   单层   单层
基材层   与盖材粘接的层 基材层   与盖材粘接的层
 密封成型材料   -   实施例1   实施例3   实施例1   实施例5   实施例1   制备例5   制备例1   制备例1   E105GM   HE30
 混合比   重量％   -   -   -   -   -   -   -   -   90   10
 MFR   g/10分钟   3.2   1.5   3.2   7.2   3.2   7.9   2.8   2.8   0.5   0.4
 乙烯量   重量％   0   2.5   0   4.9   0   4.2   0   0   0   LDPE
 制膜法   -   带急冷法   带急冷法   带急冷法   带急冷法   带急冷法   气刀法   气刀法
 密封厚度   μm   300   300   275   25   275   25   300   300   300
 灭菌前的固体密度   kg/m3   886   887   886   886   887   898   899
 杜邦冲击强度(0℃)(J)   灭菌前   0.3   0.48   0.31   0.36   0.31   0.21   0.57
  灭菌后   0.23   0.35   0.26   0.26   0.21   0.1或以下   0.34
  变化率(％)   -23.3   -27.1   -16.1   -27.8   -32.3   -52.4或以上   -40.4
 YI透射   灭菌前   2.39   4.63   3.43   3.6   3.26   4.21   11.3
  灭菌后   2.77   4.88   3.93   4.36   4.28   5.54   13.4
  变化率(％)   15.9   5.4   14.6   21.1   31.3   31.6   18.6
 YI反射   灭菌前   7.52   7.42   7.66   7.52   7.79   7.56   5.73
  灭菌后   7.67   7.4   8.61   8.75   10.5   10.4   8.98
  变化率(％)   0.7   -0.3   13.9   16.4   34.8   37.6   56.7
 雾度(％)(全雾度)   灭菌前   3.8   9.4   8.3   8.1   5.5   30.1   33.2
  灭菌后   4.5   9.3   8.2   8.8   5.2   31   32.3
 热成型性   -   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×
 密封性   -   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×
 剥离性   灭菌前   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×
灭菌后 ○ ○ ○ ○ × × ×
表2中的符号表示下述物质。
E105GM：株式会社プライムポリマ一制：挤出聚丙烯等级的聚丙烯
HE30：日本聚乙烯社制；ノパテツクLD
LDPE：低密度聚乙烯
由表2的结果可知，实施例的单层片材或多层片材(层压体)γ射线灭菌前后的杜邦冲击强度(0℃)的变化率小，YI透射和YI反射在γ射线灭菌前后的变化率也小，雾度没有因γ射线灭菌而降低，保持透明性，耐放射线性优异。而且热成型性也优异。
此外，可知与盖材粘接的层使用本发明的片材时，可得到密封性和剥离性优异的多层片材(实施例8)。
产业实用性
由本发明的聚丙烯组合物形成的片材耐放射线适性优异，因此特别是在密封内容物后由外部照射放射线时是有用的。
本发明的包装体与盖材的剥离性优异，作为各种包装容器是有用的。
本发明的包装体作为医疗用具等的密封内容物后实施γ射线或电子射线灭菌的情况下所使用的包装容器是特别有用的。

Claims (15)

1.聚丙烯组合物，其特征在于，
相对于(A)聚丙烯均聚物、乙烯含量为5重量％或以下的丙烯-乙烯无规共聚物、或它们的树脂混合物100重量份，配合
(B)磷类抗氧化剂0.01～0.125重量份、
(C)受阻胺类化合物0.01～0.1重量份、和
(D)硬脂酸钙0.01～0.1重量份，
并且其熔体流动速率为0.5～10g/10分钟。
2.权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，还配合有(E)有机过氧化物。
3.聚丙烯片材，其特征在于，包含权利要求1或2所述的聚丙烯组合物。
4.聚丙烯片材，其特征在于，通过将权利要求1或2所述的聚丙烯组合物熔融并从T型模头挤出，一边从两面进行急冷一边成型为片状而得到。
5.权利要求4所述的聚丙烯片材，其特征在于，所述从两面进行急冷是使所述熔融聚丙烯与金属带或辊接触、或使用水槽。
6.权利要求4所述的聚丙烯片材，其特征在于，将所述成分(A)～(D)混合后，添加(E)有机过氧化物，并进行熔融混炼。
7.权利要求4所述的聚丙烯片材，其特征在于，用γ射线以25kGy的照射量对0.3mm厚的片材进行3小时灭菌后，该片材的黄色度(YI值)的变化率为灭菌前的30％以内。
8.权利要求4所述的聚丙烯片材，其特征在于，通过照射γ射线进行灭菌后在0℃下的杜邦冲击强度的变化率为灭菌前的40％以内。
9.权利要求4所述的聚丙烯片材，其特征在于，对于片材厚度t(mm)的雾度为1375t3-487.5t2+62.5t或以下。
10.权利要求4所述的聚丙烯片材，其特征在于，固体密度为895kg/m3或以下。
11.具有多层结构的层压体，其特征在于，至少包含：
与盖材粘接的层、和
由权利要求4所述的聚丙烯片材形成的基材层。
12.层压体，其特征在于，所述与盖材粘接的层是由权利要求4所述的聚丙烯片材形成的。
13.成型体，其特征在于，包含权利要求4所述的聚丙烯片材。
14.包装体，其特征在于，包含权利要求4所述的聚丙烯片材。
15.医疗用容器，其特征在于，包含权利要求4所述的聚丙烯片材。
CNA2007100843619A 2006-02-27 2007-02-27 具有耐放射线性的高透明聚丙烯片材形成用组合物以及由其形成的耐放射线性和电子射线灭菌性优异的包装体 Pending CN101029157A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006050842 2006-02-27
JP2006050842A JP2007231036A (ja) 2006-02-27 2006-02-27 耐放射線性を有する高透明ポリプロピレンシート形成用組成物、及びそれからなる耐放射線性及び電子線滅菌性に優れた包装体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101029157A true CN101029157A (zh) 2007-09-05

Family

ID=38551966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007100843619A Pending CN101029157A (zh) 2006-02-27 2007-02-27 具有耐放射线性的高透明聚丙烯片材形成用组合物以及由其形成的耐放射线性和电子射线灭菌性优异的包装体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2007231036A (zh)
KR (1) KR101392090B1 (zh)
CN (1) CN101029157A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102555136A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 佛山市天安塑料有限公司 一种高透明聚丙烯压延片材的制作方法
WO2018072049A1 (en) * 2016-10-17 2018-04-26 Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. Polypropylene composition having low fogging

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5734826B2 (ja) 2011-12-20 2015-06-17 株式会社Adeka オレフィン樹脂組成物の製造方法
WO2013118749A1 (ja) * 2012-02-07 2013-08-15 日本ポリエチレン株式会社 容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物及び容器蓋
JP2014008664A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Pentel Corp 塗布具
KR101454079B1 (ko) * 2012-11-28 2014-10-27 롯데케미칼 주식회사 색상변화가 적은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP6295588B2 (ja) * 2013-10-10 2018-03-20 東ソー株式会社 ポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる医療容器
KR101658558B1 (ko) * 2014-12-26 2016-09-22 대림산업 주식회사 폴리프로필렌 다층 필름을 이용한 데코시트
JP2018075300A (ja) * 2016-11-11 2018-05-17 住友ベークライト株式会社 放射線滅菌処理用フィルム、及び包装体
JP7178773B2 (ja) * 2017-08-07 2022-11-28 住友化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物、及びこれを用いた医療用成形体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62283142A (ja) * 1986-05-30 1987-12-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd 耐放射線ポリプロピレン系樹脂シ−ト
JP2668567B2 (ja) * 1988-12-06 1997-10-27 東燃化学株式会社 耐放射線性ポリオレフィン組成物
JPH05209095A (ja) * 1991-04-02 1993-08-20 Tosoh Corp 耐放射線性ポリプロピレン樹脂組成物
JPH10182902A (ja) * 1996-12-27 1998-07-07 Grand Polymer:Kk 注射器部品用ポリプロピレン組成物および注射器部品
JP4549224B2 (ja) * 2005-04-25 2010-09-22 出光ユニテック株式会社 透明ポリプロピレン系樹脂シートの製造方法、透明ポリプロピレン系樹脂シート、及び成形品、並びに透明ポリプロピレン系樹脂シートからなる成形品の白化防止方法、及び温度判別方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102555136A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 佛山市天安塑料有限公司 一种高透明聚丙烯压延片材的制作方法
WO2018072049A1 (en) * 2016-10-17 2018-04-26 Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. Polypropylene composition having low fogging
CN109843999A (zh) * 2016-10-17 2019-06-04 博禄塑料（上海）有限公司 具有低雾度的聚丙烯组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR101392090B1 (ko) 2014-05-07
JP2007231036A (ja) 2007-09-13
KR20070089090A (ko) 2007-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101029157A (zh) 具有耐放射线性的高透明聚丙烯片材形成用组合物以及由其形成的耐放射线性和电子射线灭菌性优异的包装体
CN1110514C (zh) 可控剥离强度可热封膜的聚烯烃组合物
CN1061231A (zh) 丙烯聚合物薄膜和层压制品
CN1160382C (zh) 具有控制流变学的聚丙烯树脂的生产方法
CN1049861C (zh) 树脂层压板及其容器
CN1308314C (zh) 低厚度的透明聚合物制品
CN1067017C (zh) 防湿薄膜
CN1081536C (zh) 多层薄膜
CN1223634C (zh) 在聚酯或聚酰胺熔融加工期间防止形成醛类污染物的方法
CN1106936C (zh) 包装用多层薄膜
CN1863830A (zh) 用于空气骤冷吹塑薄膜的聚丙烯组合物
CN1280912A (zh) 多层结构体
CN1276832C (zh) 尤其用于包装液体药用产品的可高压灭菌的,无pvc的多层膜,生产方法和用途
CN1225771C (zh) 用于切割的粘合片
CN1753948A (zh) 低温－可热合聚酯薄膜及其生产方法
CN1723123A (zh) 生物可降解的多层薄膜
CN1205726A (zh) 丙烯组合物及其生产工艺以及聚丙烯组合物和模塑制品
CN1643061A (zh) 乳酸基树脂组合物
CN1102190A (zh) 改进的可热成型聚丙烯基片材和工艺
CN101044021A (zh) 医疗用阻气薄膜及使用它的医疗用袋
CN1898540A (zh) 具有热变色擅自改变控制机制的密封系统
CN1171938C (zh) 具有永久抗雾性能的聚烯烃薄膜组合物
CN1448433A (zh) 以丙烯为基的树脂组合物与由其生产的薄膜
CN1074354C (zh) 丙烯聚合物层压制品的容器和片材
CN1516709A (zh) 聚乙烯树脂及其生产方法和包含该聚乙烯树脂作为主要组分的吹塑薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: IDEMITSU UNITECH CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: PRIME POLYMER CO LTD

Effective date: 20090403

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20090403

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Applicant after: Idemitsu Unitech Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Primann polymer Co., Ltd.

Co-applicant before: Idemitsu Unitech Co., Ltd.

C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20070905