JP6295588B2 - ポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる医療容器 - Google Patents

Description

本発明は、透明性、柔軟性、バリアー性、クリーン性（低微粒子性）に優れたポリエチレン製医療容器に関する。さらに詳しくは、滅菌処理による透明性の低下が少なく、水蒸気や酸素等の透過に対するバリア性に優れ、かつ、薬液中への微粒子の溶出が少ないため、輸液バッグやプラアンプルのような薬液、血液等の充填に好適なポリエチレン製医療容器に関するものである。

薬液、血液等を充填する医療容器には、異物の混入や薬剤配合による変化を確認するための透明性、滅菌処理等に耐えられる耐熱性、薬液の排出を容易にするための柔軟性、容器内への水蒸気や酸素の滲入による薬液等の変質や品質の低下を抑制するためのガスバリア性、さらに容器からの微粒子溶出の低減（低微粒子性）などが要求される。

従来、このような性能を満たす医療容器としてガラス製容器が使用されていたが、衝撃や落下による容器の破損、薬液投与時の容器内への外気の浸入による汚染等の問題があるため、耐衝撃性に優れ、柔軟で内容液の排出が容易なプラスチック製容器が用いられるようになった。プラスチック製容器としては、軟質塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂および高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が用いられている。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は可塑剤が薬液中に溶出するなど衛生面で問題があり、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は耐熱性に劣り、ポリプロピレン樹脂は柔軟性やクリーン性（低微粒子性）が課題となっている。また、ポリエチレン系樹脂においても、透明性や柔軟性を満足するために密度を低くすると耐熱性、ガスバリア性等が低下し、さらにクリーン性も悪化するなどの問題がある。

近年、透明性に優れるシングルサイト系触媒で製造された直鎖状ポリエチレンが開発され、それらを原料としたフィルムを積層させることで前記問題を解決する方法（特許文献１〜３参照）が提案されている。しかしながら、それらの方法においても透明性がなお不十分であり、滅菌処理により透明性が低下する問題は依然解決されていない。

特開平８−３０９９３９号公報 特開平７−１２５７３８号公報 特開平８−２４４７９１号公報

本発明の目的は、従来のプラスチック製医療容器の欠点である透明性、柔軟性、バリアー性およびクリーン性（低微粒子性）に優れ、かつ滅菌処理後も高い透明性が保持されるポリエチレン製医療容器を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、直鎖状低密度ポリエチレンに、特定の物性を有するエチレン系重合体を特定量配合して医療容器とすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記特性（ａ）〜（ｂ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ）１０〜５０重量％、下記特性（ｃ）〜（ｄ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）２０〜７０重量％および下記特性（ｅ）〜（ｈ）を満足するエチレン系重合体（Ｃ）１〜５０重量％（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量％）を含むことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる医療容器に関するものである。
（ａ）密度が９３５〜９７０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｂ）ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である。
（ｃ）密度が８９０〜９２０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｄ）ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である。
（ｅ）密度が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｆ）ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である。
（ｇ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲である。
（ｈ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。

本発明に用いる高密度ポリエチレン（Ａ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）の配合割合は、高密度ポリエチレン（Ａ）が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）が２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、エチレン系重合体（Ｃ）が１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。

高密度ポリエチレン（Ａ）が１０重量％未満だと耐熱性が不足し、５０重量％を超える場合は、透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）が２０重量％未満だと透明性、柔軟性が低下し、７０重量％を超える場合は耐熱性が低下するため好ましくない。エチレン系重合体（Ｃ）が１重量％未満だと溶融張力が不足し、成形安定性が低下するため好ましくない。

エチレン系重合体（Ｃ）を前記範囲内で配合した場合は、該エチレン系重合体（Ｃ）を配合しない場合に比べて医療容器の透明性が大幅に向上すると共に、滅菌処理後も高いレベルの透明性を維持することが可能となる。

このような効果が発現する理由は、必ずしも明確ではないが、該エチレン系重合体（Ｃ）を配合することで、冷却結晶化時に形成される球晶の大きさが著しく小さくなることが確認されており、該エチレン系重合体（Ｃ）が成形過程および滅菌処理過程の球晶成長を阻害する効果を有するものと考えられる。

これにより、本発明では、滅菌処理後も高いレベルの透明性を維持した医療容器を得ることができる。

以下に、本発明のポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる医療容器について説明する。
［１］高密度ポリエチレン（Ａ）
本発明のポリエチレン樹脂組成物に用いられる高密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体、またはエチレンとα−オレフィンの共重合体である。

該高密度ポリエチレン（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１〜１５．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形安定性が低下するため好ましくない。

該高密度ポリエチレン（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠した密度が９３５〜９７０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ^３である。密度が９３５ｋｇ／ｍ^３未満だと耐熱性が不足し、９７０ｋｇ／ｍ^３を超える場合、透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。

α−オレフィンとしては、一般にα−オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンであることが好ましい。エチレンとα−オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等が挙げられる。

該高密度ポリエチレン（Ａ）は、例えばスラリー法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該高密度ポリエチレン（Ａ）を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造可能である。

前記特性を有する高密度ポリエチレン（Ａ）は、後述する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）と配合することで、得られた医療容器の透明性向上効果および滅菌処理後の透明性維持効果が発現するが、高密度ポリエチレン（Ａ）が下記（ｉ）〜（ｊ）の特性を有する場合は、本発明の医療容器のクリーン性（低微粒子性）がさらに向上するため特に好ましい。このような（ｉ）〜（ｊ）の特性を有する高密度ポリエチレン（Ａ）は前記メタロセン触媒を用いることで製造することができる。
（ｉ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下。
（ｊ）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．０２重量％以下。
前記の高密度ポリエチレン（Ａ）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード ５１１０、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード ８５００、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード ２４００等を挙げることができる。

また、以下の方法により製造することができる。例えば、特開２０１３−８１４９４公報等に記載の重合触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
［２］直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。該直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時の押出負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形安定性が低下するため好ましくない。

該直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠した密度が８９０〜９２０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９００〜９１５ｋｇ／ｍ^３である。密度が８９０ｋｇ／ｍ^３未満だと耐熱性が不足し、９２０ｋｇ／ｍ^３を超える場合は、透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。

α−オレフィンとしては、一般にα−オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンであることが好ましい。エチレンとα−オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等が挙げられる。

該直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、例えば高圧法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造可能である。

前記特性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、前述の高密度ポリエチレン（Ａ）および後述するエチレン系重合体（Ｃ）と配合することで、得られた医療容器の透明性向上効果および滅菌処理後の透明性維持効果が発現するが、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）が下記（ｋ）〜（ｌ）の特性を有する場合は、本発明の医療容器のクリーン性（低微粒子性）がさらに向上するため特に好ましい。このような（ｋ）〜（ｌ）の特性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は前記メタロセン触媒を用いることで製造することができる。
（ｋ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下。
（ｌ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が１．５ｗｔ％以下。
前記の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ニポロン−Ｚ ＺＦ２２０、東ソー（株）製（商品名）ニポロン−Ｚ ＺＦ２３０、東ソー（株）製（商品名）ニポロン−Ｌ Ｆ１４等を挙げることができる。

また、例えば、特開２０１３−８１４９４公報等に記載の重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
［３］エチレン系重合体（Ｃ）
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時の押出負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形時の加工安定性が低下するため好ましくない。

本発明に関わるエチレン系重合体（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠した密度が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、好ましくは９２５〜９５５ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは９３０〜９５０ｋｇ／ｍ^３の範囲である。密度が９２０ｋｇ／ｍ^３未満だと耐熱性が不足し、９６０ｋｇ／ｍ^３を超える場合は透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。

本発明に関わるエチレン系重合体（Ｃ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）による分子量測定において２つのピークを示す。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。

分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。

ＧＰＣによる分子量測定においてピークが１つのエチレン系重合体は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を得るための一成分に使用しても、２つのピークを有するエチレン系重合体（Ｃ）を配合した場合のように透明性が高く、かつ滅菌処理後も透明性を維持した医療容器が得られない。

本発明に関わるエチレン系重合体（Ｃ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０、好ましくは２．５〜６．５、さらに好ましくは３．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満の場合は、成形加工時の押出負荷が大きいばかりでなく、得られた医療容器の外観（表面肌）が悪化するため好ましくない。Ｍｗ／Ｍｎが７．０を超えると得られた医療容器の強度が低下するばかりか、成形体を医療容器として使用した際に、充填した薬液中の微粒子が増加する恐れがある。

本発明に関わるエチレン系重合体（Ｃ）は、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られた医療容器の強度が高くなる。

本発明に関わるエチレン系重合体（Ｃ）は、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である。Ｍｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個未満である場合、本発明のポリエチレン樹脂組成物を得るための一成分に使用しても、顕著な透明性改良効果や、滅菌処理後の透明性維持効果は得られない。

また、本発明に関わるエチレン系重合体（Ｃ）は、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体（Ｃ）全体の４０％未満であることが好ましい。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体（Ｃ）全体の４０％未満である場合、成形加工時の押出負荷が小さく、得られた医療容器の外観（表面肌）が良好である。

以上、本発明のポリエチレン製医療容器を製造するための樹脂材料として、高密度ポリエチレン（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）にエチレン系重合体（Ｃ）を配合することにより、耐熱性を低下させることなく、透明性を大幅に高めることが可能となる。さらには、驚くべきことに、該エチレン系重合体（Ｃ）を配合して製造した医療容器は、ガスバリア性、クリーン性（低微粒子性）が大幅に改善されることが判明した。

本発明のポリエチレン製医療容器に関わるエチレン系重合体（Ｃ）は、例えば、特開２０１２−１２６８６２号公報、特開２０１２−１２６８６３号公報、特開２０１２−１５８６５４号公報、特開２０１２−１５８６５６号公報、特開２０１３−２８７０３号公報等に記載の方法により得ることができる。又、市販品として、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ ＣＫ３７、ＣＫ４７（以上、東ソー（株）製）等を用いることができる。
［４］ポリエチレン樹脂組成物
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレン（Ａ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、密度が９１５〜９３０ｋｇ／ｍ^３の範囲にあることが、滅菌処理後の医療容器の柔軟性と透明性のバランスが特に優れるため、より好ましい。

本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。本発明に関わる樹脂材料に前記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。

また、本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリ−１−ブテン等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。
［５］医療容器
本発明のポリエチレン製医療容器は、薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも収容部が直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物からなるものである。

前記樹脂組成物を、水冷式インフレーション成形、空冷式インフレーション成形、キャスト成形等によりフィルム状に成形した場合は、得られたフィルムを２枚重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで、袋状の収容部を成形することができる。また、得られたフィルムを真空成形、圧空成形などの熱板成形により、収容部となる凹部を成形した後、凹部同士が対向するように重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで収容部を成形することもできる。この際、薬液の注出入口となるポート部は、前記収容部の成形時に同時にヒートシールして形成させてもよいし、収容部の形成とポート部の形成を別工程で行なうことも可能である。

前記配合物を、ブロー成形等によりボトル状に成形して、収容部を形成させることも可能である。ブロー成形では、前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）とエチレン系重合体（Ｃ）の配合物からなるパリソンを押出し、金型でパリソンを挟み込んだ後、パリソン中に清浄エアーを吹き込むこと収容部を形成させることができる。また、ポート部の形成は、収容部との一体成形用金型を使用する方法、ポート部を収容部にヒートシールする方法、インサートブロー成形により収容部の成形と同時に一体化する方法等が挙げられる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を使用して製造される医療容器の厚みは特に限定されず、必要に応じて適宜決定することができるが、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。

本発明の医療容器を製造する方法は特に限定されないが、水冷式または空冷式インフレーション成形法、キャスト成形法、ブロー成形法、インジェクションブロー成形法等が挙げられる。これらの中で、水冷式インフレーション成形法を用いるのが、透明性、衛生性等の点で多くの利点を有する。

また、ブロー成形により、容器を成形すると同時に容器内に薬液を充填する同時充填ブロー成形法を用いた場合は、衛生性、生産性等の点で多くの利点を有する。

本発明のポリエチレン組成物により製造される医療容器は、透明性、柔軟性、バリアー性およびクリーン性（低微粒子性）に優れ、さらに滅菌処理後も透明性を維持できるため、高い透明性が求められる医療用の輸液バッグやプラアンプルのような医療容器に好適に用いることができる。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
Ａ．樹脂
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。

＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

＜分子量分別＞
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。

＜長鎖分岐＞
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。

＜強熱残分＞
日本薬局方に規定の強熱残分試験法に準拠し、試料５０ｇを精秤した後、白金皿に入れてガスバーナーにより燃焼させ、さらに電気炉で６５０℃、１時間の条件で完全灰化させたときの残留物の重量を秤量し、初期重量に対する百分率を求めることによって算出した。

＜ｎ−ヘプタン抽出量＞
２００メッシュパスの粉砕試料約１０ｇを精秤し、４００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて５０℃で２時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する百分率を求めることによって算出した。
＜密度＞
密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。

＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。

＜溶融張力＞
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。

溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。

実施例、比較例では、下記の方法により製造した樹脂材料および市販品を用いた。
（１）高密度ポリエチレン
ＨＤ−１
［変性粘土の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルベヘニルアミン；（Ｃ_２２Ｈ_４５）（ＣＨ_３）_２Ｎ ３５４ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１，０００ｇを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土化合物を粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調製した。
［重合触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土の調製］の項で得た有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。反応溶液を４５℃に冷却し、２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を添加し、４５℃で３０分間反応させた。反応溶液を４５℃で２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再希釈して全量を４．５Ｌとし重合触媒を調製した。
［ＨＤ−１の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン−１を０．４ｋｇ／時、水素８ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（ＨＤ−１）はＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度９４５ｋｇ／ｍ^３であった。ＨＤ−１の基本特性評価結果を表１に示す。

ＨＤ−２
［変性粘土の調製］
ＨＤ−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
ＨＤ−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［ＨＤ−２の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン−１を０．３ｋｇ／時、水素５ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（ＨＤ−２）はＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ^３であった。ＨＤ−２の基本特性評価結果を表１に示す。

ＨＤ−３
東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード ２４００（ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝９５３ｋｇ／ｍ^３）ＨＤ−３の基本特性評価結果を表１に示す。

ＨＤ−４
東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード ８５００（ＭＦＲ＝０．３５ｇ／１０分、密度＝９４９ｋｇ／ｍ^３）ＨＤ−４の基本特性評価結果を表１に示す。
（２）直鎖状低密度ポリエチレン
ＬＬ−１［変性粘土の調製］
水１，５００ｍｌに３７％塩酸３０ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンを１０６ｇ加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニミネ工業製、商品名クニピアＦをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物３７０ｇを得た。
［重合触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１３ｍｏｌ（０．９Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物５０ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（４−フェニル−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した．得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）５．８Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）
［ＬＬ−１の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を７ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ−１）はＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ^３であった。ＬＬ−１の基本特性評価結果を表２に示す。

ＬＬ−２
［変性粘土の調製］
ＬＬ−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
ＬＬ−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［ＬＬ−２の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を５ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ−２）はＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ^３であった。ＬＬ−２の基本特性評価結果を表２に示す。

ＬＬ−３
［変性粘土の調製］
ＬＬ−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
ＬＬ−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［ＬＬ−３の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を２３ｍｏｌ％、水素濃度を１ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ−３）はＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ^３であった。ＬＬ−３の基本特性評価結果を表２に示す。

ＬＬ−４
［変性粘土の調製］
ＬＬ−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
ＬＬ−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［ＬＬ−４の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を２０ｍｏｌ％、水素濃度を１５ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ−４）はＭＦＲ＝１２．０ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ^３であった。ＬＬ−４の基本特性評価結果を表２に示す。

ＬＬ−５
東ソー（株）製、（商品名）ニポロン−Ｚ ＺＦ２３０（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ^３）ＬＬ−５の基本特性評価結果を表２に示す。
（３）エチレン系重合体
ＰＥ−１
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た。（固形重量分：１２．４ｗｔ％）
［ＰＥ−１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０分、密度は９３０ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は８６，７００であり、分子量３０，５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１ｗｔ％であった。また、溶融張力は７５ｍＮであった。ＰＥ−１の基本特性評価結果を表３に示す。

ＰＥ−２
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ_２Ｎ（Ｃ_２６Ｈ_５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た。（固形重量分：１２．０ｗｔ％）
［ＰＥ−２の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは４．０ｇ／１０分、密度は９４１ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は２１，２００、重量平均分子量は７４，０００であり、分子量４１，５００および２１７，１００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１８個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は４９ｍＮであった。ＰＥ−２の基本特性評価結果を表３に示す。

ＰＥ−３
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸２０．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）５６．５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た。（固形重量分：１１．２ｗｔ％）
［ＰＥ−３の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７４ｍｇ（固形分８．３ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５１．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．８ｇ／１０分、密度は９２８ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は９９，３００であり、分子量２８，１００および２２９，１００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２５．４ｗｔ％であった。また、溶融張力は９０ｍＮであった。ＰＥ−３の基本特性評価結果を表３に示す。

ＰＥ−４
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た。（固形重量分：１１．５ｗｔ％）
［ＰＥ−４の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７２０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１１．５ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は１６，２００、重量平均分子量は５８，４００であり、分子量２８，２００および１８１，０００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は３８ｍＮであった。ＰＥ−４の基本特性評価結果を表３に示す。

ＰＥ−５
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た。（固形重量分：１１．５ｗｔ％）
［ＰＥ−５の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１５．５ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は１５，５００、重量平均分子量は５２，７００であり、分子量２７，９００および１７９，０００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は３５ｍＮであった。ＰＥ−５の基本特性評価結果を表３に示す。

ＰＥ−６
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド／０．５４４７ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た。（固形重量分：１０．９ｗｔ％）
［ＰＥ−６の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を８６ｍｇ（固形分９．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：６１０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１７．９ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは５．０ｇ／１０分、密度は９１０ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は２８，０００、重量平均分子量は８２，３００であり、分子量４２，５００および２６０，９００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．４０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３９．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は４５ｍＮであった。ＰＥ−６の基本特性評価結果を表３に示す。

ＰＥ−７
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇをヘキサン１６５ｍＬに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．３４８５ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍＬを添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍＬとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．１１６５ｇのヘキサン１０ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン２００ｍＬにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて触媒懸濁液を得た。（固形重量分：１２．０ｗｔ％）
［ＰＥ−７の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１５．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４５．０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは４．４ｇ／１０分であり、密度は９５１ｋｇ／ｍ^３であった。数平均分子量は９，１００、重量平均分子量は７７，１００であり、分子量１０，４００および１６８，４００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２４個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１５．７ｗｔ％であった。また、溶融張力２１０ｍＮであった。ＰＥ−７の基本特性評価結果を表３に示す。

Ｂ．単層フィルムおよび医療容器
実施例、比較例に用いた単層フィルムおよび医療容器は下記の方法により製造し、滅菌処理を行なった。

＜単層フィルムおよび医療容器の製造＞
単層水冷インフレーション成形機（プラコー社製）を用いて、シリンダ温度１８０℃、水槽温度１５℃、引取速度４ｍ／分でフィルム幅１３５ｍｍ、フィルム厚み２５０μｍの単層フィルムを成形した。次いで、前記単層フィルムから長さ１９５ｍｍのサンプルを切出し、一方の端をヒートシールして袋状にした後、超純水を３００ｍｌ充填し、ヘッドスペースを５０ｍｌ設けてヒートシールして医療容器を作製した。

＜滅菌処理＞
前記医療容器を、蒸気滅菌装置（（株）日阪製作所製）を用いて、温度１１５℃で３０分間滅菌処理を行なった。

実施例、比較例に用いた積層体および医療容器の諸性質は下記の方法により評価した。

＜成形安定性＞
単層水冷インフレーション成形機による、成膜時のフィルム（バブル）の安定性を目視により観察、評価した。

○：バブル安定性良好
×：バブル変動大
＜フィルムの表面平滑性＞
前記成形フィルムの表面状態を目視により観察、評価した。

○：表面平滑性良好
×：表面荒れ大
＜フィルム外観＞
滅菌処理後のフィルム表面のシワ、変形およびフィルムの融着等を目視により評価し、シワ、変形、が見られない場合を４点、若干のシワ、変形が見られる場合を３点、顕著なシワ、変形が見られる場合を２点、内層同士が融着した場合を１点とした。

＜透明性＞
前記単層フィルムおよび滅菌処理後の医療容器から、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切出し、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製 型式Ｖ−５３０）を用いて、純水中で波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。滅菌処理後に７０％以上の光線透過率が維持される場合を透明性が良好な医療容器の目安とした。

＜フィルムの柔軟性＞
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して、前記滅菌処理後の医療容器から試験片を打抜き、引張試験機（型式 オートグラフ ＤＣＳ−５００、島津製作所製）を用いて５％弾性率を測定した。弾性率の値が２００ＭＰａ以下の場合を柔軟性良好、２００ＭＰａを超える場合を柔軟性不良とした。

○：柔軟性良好
×：柔軟性不良
＜透湿度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ａ法（感湿センサー法）に準拠して、水蒸気透過度計（型式 Ｌ８０−５０００、Ｌｙｓｓｙ社製）により前記滅菌処理後の医療容器から切出した試験片の透湿度を測定した。透湿度が１．０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の場合をバリアー性が良好な医療容器の目安とした。

＜クリーン性（微粒子数）＞
１μｍ以上の微粒子数が０個／１０ｍｌであることが確認された超純水を、前記「医療容器の製造」の項に記載した方法で製造した医療容器に充填密封した後、１１５℃で３０分間の熱水滅菌処理を実施し、１日放置後、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製微粒子カウンター「Ｍ−３０００・４１００・ＨＲ−６０ＨＡ」を用いて１μｍ以上の微粒子数を測定した。尚、これらの操作は、すべてクラス１０００のクリーンルーム中で行った。微粒子数が１０個／ｍｌ以下である場合をクリーン性が良好な医療容器の目安とした。

実施例１
表４に示す樹脂材料を用いて、水冷インフレーション成形機により単層フィルムを成形し、成形安定性、フィルムの表面状態および透明性を評価した。尚、フィルムの厚みは２５０μｍとした。次いで、得られたフィルムをヒートシールし、超純水を充填した医療容器を作製して、１１５℃で３０分間高圧蒸気滅菌を行い、滅菌後のフィルム外観、透明性、柔軟性、透湿度およびクリーン性（微粒子数）を評価した。結果を表４に示す。

実施例２〜６、比較例１〜７
樹脂材料を表４および表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表４および表５に示す。

比較例８
エチレン系重合体（Ｃ）をＰＥ−２から市販の低密度ポリエチレン［東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン ３３９、（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ^３）］（以下Ｓ−１という）に変更した以外は、実施例２と同様にして単層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表５に示す。尚、Ｓ−１の特性を表３に示す。

比較例９
エチレン系重合体（Ｃ）をＰＥ−２から市販の高密度ポリエチレン［Ｓ−２：日本ポリオレフィン（株）製、（商品名）ＲＳ１０００、（ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分、密度＝９５３ｋｇ／ｍ^３）］（以下Ｓ−２という）に変更した以外は、実施例２と同様にして単層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表５に示す。尚、Ｓ−２の特性を表３に示す。

比較例１０
エチレン系重合体（Ｃ）をＰＥ−２から市販の高密度ポリエチレン［Ｓ−３：日本ポリエチレン（株）製、（商品名）ＫＢＸ４７Ｄ、（ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０分、密度＝９４６ｋｇ／ｍ^３）］（以下Ｓ−３という）に変更した以外は、実施例２と同様にして単層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表５に示す。尚、Ｓ−３の特性を表３に示す。

Claims (5)

1. 薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも前記収容部は、下記特性（ａ）〜（ｂ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ）１０〜５０重量％、下記特性（ｃ）〜（ｄ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）２０〜７０重量％および下記特性（ｅ）〜（ｈ）を満足するエチレン系重合体（Ｃ）１〜５０重量％（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量％）を含むポリエチレン樹脂組成物からなることを特徴とする医療容器。
   （ａ）密度が９３５〜９７０ｋｇ／ｍ^３である。
   （ｂ）ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である。
   （ｃ）密度が８９０〜９２０ｋｇ／ｍ^３である。
   （ｄ）ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である。
   （ｅ）密度が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ^３である。
   （ｆ）ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である。
   （ｇ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲である。
   （ｈ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
2. 薬液を収容する収容部が、フィルム状成形体を熱板成形により袋状に成形したものであることを特徴とする請求項１に記載の医療容器。
3. 薬液を収容する収容部が、ブロー成形によりボトル状に成形したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の医療容器。
4. エチレン系重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎが３．０〜６．０の範囲であり、Ｍｎが１５，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の医療容器。
5. エチレン系重合体（Ｃ）の分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合がエチレン系重合体（Ｃ）全体の４０％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の医療容器。