KR101454079B1 - 색상변화가 적은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents
색상변화가 적은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101454079B1 KR101454079B1 KR1020120135702A KR20120135702A KR101454079B1 KR 101454079 B1 KR101454079 B1 KR 101454079B1 KR 1020120135702 A KR1020120135702 A KR 1020120135702A KR 20120135702 A KR20120135702 A KR 20120135702A KR 101454079 B1 KR101454079 B1 KR 101454079B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- resin composition
- parts
- polypropylene resin
- antioxidant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 Polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 230000008859 change Effects 0.000 title claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 48
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 40
- 229920005674 ethylene-propylene random copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 claims description 11
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 7
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical group CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 5
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 4
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 4
- 150000003973 alkyl amines Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 abstract description 8
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 abstract description 8
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 abstract description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- DKBCURTUXYMRFB-LXTVHRRPSA-N (2r,3r,4s,5r)-7-(3,4-dimethylphenyl)hept-6-ene-1,2,3,4,5,6-hexol Chemical compound CC1=CC=C(C=C(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO)C=C1C DKBCURTUXYMRFB-LXTVHRRPSA-N 0.000 description 3
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 3
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC=C1C1O[C@H]2[C@@H]([C@H](O)CO)OC(C=3C=C(C)C(C)=CC=3)O[C@H]2CO1 YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
정수기 등 식수용 저수조로 적합하며, 물에 의한 색상변화도가 적어 외관이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 100중량부; 비페놀계 산화방지제인 인계 산화방지제 0.05~0.15중량부; 및 비페놀계 산화방지제인 아민계 산화방지제 0.01~0.1중량부;를 포함하여 물에 의한 색상변화 저감 성능을 부여하기 위해 사용되는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 장시간 물에 노출 시에도 색상변화가 적은 저수조용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 범용수지로 널리 사용되는 올레핀계 수지로서, 섬유, 로프, 필름, 각종 생활용품, 산업자재 등의 재료로 사용되는 등 그 용도가 매우 다양하다. 이와 같이 폴리프로필렌 수지가 다양한 용도로 사용되는 이유는 다른 플라스틱에 비해 자체의 독성이 없고, 투명성과 물리적 성질도 우수하며 가공성도 좋기 때문이다. 특히, 폴리프로필렌 수지는 물에 의한 가수분해가 발생하지 않으며, 내약품성이 우수하기 때문에 다양한 용도의 식품용기, 의료용기로 많이 사용되고 있다.
또한, 폴리프로필렌 수지는 우수한 성질로 인해 다양한 전자제품의 하우징이나 부품들을 제작할 때에도 많이 사용되는데, 그 중에서도 일반적으로 널리 사용되는 정수기나 냉온수기의 저수조 재료로도 사용된다. 정수기 등의 저수조는 식수를 저장해야 하기 때문에 인체에 무해하여야 하며, 물에 의한 성질의 변화가 발생하지 않는 것이 좋고, 특히 위생적이어야 하며, 외관 또한 사용자에게 불쾌감을 주지 않아야 한다.
종래 폴리프로필렌 수지 중 정수기 등의 저수조로 사용되는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우, 페놀계 산화방지제를 주로 사용하고 있다. 그러나, 페놀계 산화방지제의 경우 물과 접촉하게 되면 가수분해 및 산화반응으로 황색을 띄는 물질로 변하게 되어 저수조를 변색시킨다. 따라서, 외관상 좋지 않고, 위생에 대한 문제로 야기될 수 있다.
이러한 식수용 저수조의 변색 방지를 위한 기술들이 개시되고 있다.
공개특허공보 제2004-0099983호는 정수기 및 냉온수기의 저수조 소재로 수지나 스테인리스가 아닌 도자기 재질을 이용한 기술을 개시하고 있으나, 성형성, 생산성 및 원가 면에서 수지 소재에 비하기 어렵다.
또한, 공개특허공보 제2006-0067396호는 은 분말을 사용한 변색이 없는 항균용기에 관해 개시하고 있으나, 용기의 항균성에 중점을 두고 있을 뿐, 용기의 변색에 관해서는 구체적으로 언급하지 않고 있다.
이에 정수기 등 식수용 플라스틱 저수조로 사용되는 소재로서 물에 의한 변색에 대해 저항성이 큰 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대한 연구가 필요하다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 정수기 등 식수용 저수조로 적합하며, 물에 의한 색상변화도가 적어 외관이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 저수조용 플라스틱 성형품 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 100중량부; 비페놀계 산화방지제인 인계 산화방지제 0.05~0.15중량부; 및 비페놀계 산화방지제인 아민계 산화방지제 0.01~0.1중량부;를 포함하여 물에 의한 색상변화 저감 성능을 부여하기 위해 사용되는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 에틸렌 함량이 0.5~10중량%이고, 용융지수가 2~60g/10min인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 인계 산화방지제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 아민계 산화방지제는 알킬 아민계 산화방지제인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 핵제를 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.05~0.3중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 핵제는 솔비톨계 화합물, 노니톨계 화합물 및 소듐 포스페이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 물에 의한 색상변화 저감 성능은 하기 변색 시험 조건에 따른 황색도(yellow index) 증가량이 100% 이내이고, 백색도(white index) 변화량이 10% 이내인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
[변색 시험 조건]
펠렛상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 사출성형기로 저수조를 사출하여 저수조 바닥면이 잠길 정도로 초순수를 공급한 후 항온항습기(85℃, 95%)에 17일간 방치하고, 가속화 조건 전,후의 저수조에 대해 색차계를 이용하여 황색도(yellow index) 및 백색도(white index)를 측정함.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
또한, 상기 성형품은 식수용 플라스틱 저수조 제품인 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 고결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 비페놀계 산화방지제인 인계 및 아민계 산화방지제를 혼합하여 사용함으로써, 물에 의한 색상변화도가 낮은 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 사출성형공정 등을 이용하여 정수기 등 식수용 저수조 제품 제조에 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 제작된 저수조를 나타낸 사진,
도 2는 비교예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 제작된 저수조를 나타낸 사진.
도 2는 비교예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 제작된 저수조를 나타낸 사진.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명자들은 기존의 폴리프로필렌 조성물을 이용하여 정수기 등 식수용 저수조 용기로 제조 시 물과의 접촉에 의한 색상변화 문제에 직시하고 예의 연구를 거듭한 결과, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 인계 산화방지제 및 아민계 산화방지제가 효과적으로 혼합될 경우 놀랍게도 물에 의한 색상변화 저감 성능이 극적으로 향상되는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 100중량부; 비페놀계 산화방지제인 인계 산화방지제 0.05~0.15중량부; 및 비페놀계 산화방지제인 아민계 산화방지제 0.01~0.1중량부;를 포함하여 물에 의한 색상변화 저감 성능을 부여하기 위해 사용되는 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시한다. 이하, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 각 구성을 상세히 설명한다.
(1) 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체
결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 통상적으로 알려진 방법에 의해 제조된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 중합 반응기에 프로필렌과 에틸렌을 동시에 넣고 트리에틸 알루미늄, 다이이써 촉매 및 실레인계 전자 공여자를 주입하고 65~75℃의 반응온도 및 32~34기압 하에서 슬러리 벌크 중합을 실시하여 제조할 수 있다. 특히 다이이써 촉매를 사용하게 되면 에틸렌 반응성이 좋고 랜덤성을 향상시켜 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 물성을 향상시킬 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 제조에 사용되는 촉매가 상기 촉매에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량은 0.5~10중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.5~5중량%일 수 있다. 상기 에틸렌 함량이 0.5중량% 미만일 경우 투명성이 저하될 수 있고, 10중량%를 초과할 경우 투명성은 우수하나 강성 및 내열성이 저하되어 제품으로 사용하기 어려울 수 있고, 공정상 제조가 불가할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지의 용융지수는 2~60g/10min일 수 있으며, 용도에 따라, 즉, 적용하게 될 사출 성형기에 따라 10~35g/10min인 것이 바람직하다. 상기 용융지수가 2g/10min 미만일 경우 제품의 성형성 및 생산성이 저하될 수 있으며, 용융지수가 60g/10min을 초과할 경우 제품의 사출 공정에서 충격강도가 떨어져 불량률이 증가할 수 있다.
(2) 산화방지제
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에는 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 대해 첨가제로서 비페놀계 산화방지제인 인계 산화방지제 및 아민계 산화방지제를 동시에 배합하는 것이 필요하며, 상기 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 100중량부에 대해 상기 인계 산화방지제는 0.01~0.15중량부 및 상기 아민계 산화방지제는 0.01~0.1중량부 포함된다. 바람직하게는 상기 인계 산화방지제는 0.05~0.15중량부 및 상기 아민계 산화방지제는 0.01~0.05중량부 포함될 수 있다. 상기 비페놀계 산화방지제는, 물에 의한 색상변화를 막기 위해 포함되는 것이다.
여기서, 상기 인계 산화방지제 함량이 0.01중량부 미만일 경우 가공 시 폴리프로필렌수지 자체의 열분해가 발생하여 물성에 악영향을 끼칠 수 있고, 0.15중량부를 초과할 경우 성형 후 색상변화에 영향을 끼칠 수 있다.
그리고, 인계 산화방지제에 아민계 산화방지제를 혼합 처방하는 경우, 아민계 산화방지제의 함량이 0.01중량부 미만일 경우 폴리프로필렌 물성에 영향을 줄 수 있으며, 상세하게는 항복응력에 영향을 줄 수 있다. 아민계 산화방지제 함량이 0.1중량부를 초과할 경우에는 성형 과정에서 색상변화에 영향을 줄 수 있다.
상기 인계 산화방지제 및 아민계 산화방지제는 특별히 한정하지 않으며, 일반적으로 사용되고 있는 것으로부터 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 색상 성능 및 물성 측면에서, 인계 산화방지제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 아민계 산화방지제는 알킬아민계 산화방지제인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 상술한 바와 같이 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 비페놀계 산화방지제인 인계 산화방지제와 아민계 산화방지제를 효과적으로 혼합하여 물에 의한 색상변화 정도가 낮은 폴리프로필렌 수지조성물을 확보할 수 있으며, 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 인계 산화방지제 또는 아민계 산화방지제를 단독으로 사용하는 경우에는 정수기 등 식수용 저수조 소재로 충분한 색상을 확보할 수 없다.
이러한 본 발명의 비페놀계 산화방지제의 혼합 적용에 따른 색상변화 저감 성능은 기존의 산화방지제 사용에 따른 발색 원인 물질 생성을 차단하는 기작에 기인된 것으로 판단되며, 이때, 기존의 페놀계 산화방지제의 사용에 따른 변색은 하기 반응식에 나타낸 과정을 통해 이루어진다는 것이 밝혀져 있다.
[반응식]
(3) 핵제
한편, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌의 내열성, 투명성 및 결정화 속도를 향상시키기 위해 핵제, 바람직하게는 유기계 핵제를 더 포함할 수 있다.
상기 핵제로는 예를 들어, 솔비톨계 화합물, 노니톨계 화합물 및 소듐 포스페이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선정하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 솔비톨계 화합물을 사용하여 투명성 및 내열성을 향상시키고 결정화 속도를 효과적으로 단축시킬 수 있다.
상기 핵제의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.05~0.3중량부가 바람직하다. 상기 핵제 함량이 0.05중량부 미만일 경우 충분한 투명성, 내열성 및 결정화 속도 발현이 저하될 수 있고, 0.3중량부를 초과할 경우 추가적인 물성 향상이 보이지 않을 수 있다.
그 밖에, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 통상적으로 사용되는 중화제, 대전방지제, 안티블럭킹제, 슬립제, 내후/내광안정제, 안료 또는 무기제가 첨가될 수 있다.
이상 설명한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조되는 성형품은 물에 의한 색상변화 저감 성능이 하기 변색 시험 조건에 따른 황색도(yellow index) 증가량이 100% 이내, 바람직하게는 10% 이내이고, 백색도(white index) 변화량이 10% 이내, 바람직하게는 1% 이내로서, 색상변화 정도가 매우 낮아 정수기 등 식수용 저수조나 일반 물을 수용하는 용기 제품에 효과적으로 사용될 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있게 된다.
[변색 시험 조건]
펠렛상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 사출성형기로 저수조를 사출하여 저수조 바닥면이 잠길 정도로 초순수를 공급한 후 항온항습기(85℃, 95%)에 17일간 방치하고, 가속화 조건 전,후의 저수조에 대해 색차계를 이용하여 황색도(yellow index) 및 백색도(white index)를 측정함.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저 하기의 실시예 및 비교예에서 사용된 성분 내역은 다음과 같다.
(1) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체
용융지수 10g/10min(230℃, 2.16kg하중), 에틸렌 함량 3.5중량%
(2) 중화제
스테아르산 칼슘(SC-110, 제조사: ㈜두본)
(3) 인계 산화방지제
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(Irg168, 제조사: ㈜바스프)
(4) 아민계 산화방지제
알킬아민계 화합물(FS042, 제조사: ㈜바스프)
(5) 대전방지제
글리세린 모노디스테아레이트(Pretex-70, 제조사: 일신유화)
(6) 핵제
3,4-디메틸벤질리덴 솔비톨(Millad 3988, 제조사: ㈜밀리켄)
제조예
: 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 제조
중합 반응기에 프로필렌과 에틸렌을 동시에 넣고 트리에틸 알루미늄, 다이이써 촉매 및 실레인계 전자 공여자를 주입하고 65~75℃의 반응온도 및 32~34기압 하에서 슬러리 벌크 중합을 실시하여 에틸렌 함량이 3.5중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하였고 수소에 의해 용융지수를 조절하였다.
실시예
결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 100중량부에 대해, 스테아르산 칼슘 0.05중량부, 알킬아민계 화합물 0.015중량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.105중량부, 글리세린 모노디스테아레이트 0.04중량부 및 3,4-디메틸벤질리덴 솔비톨 0.2중량부를 혼합하여 핸셀 믹서에서 1분간 혼합한 후 180~220℃의 단축 압출기로 압출하여 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠렛 상의 상기 수지 조성물을 사출성형기로 사출하여 도 1과 같이 저수조를 제작하였다.
비교예
결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 100중량부에 대해, 스테아르산 칼슘 0.05중량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.1중량부, 테트라키스[에틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄계 0.1중량부, 글리세린 모노디스테아레이트 0.04중량부 및 3,4-디메틸벤질리덴 솔비톨 0.2중량부를 혼합하여 핸셀 믹서에서 1분간 혼합한 후 180~220℃의 단축 압출기로 압출하여 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠렛 상의 상기 수지 조성물을 사출성형기로 사출하여 도 2와 같이 저수조를 제작하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제작된 저수조 성형품의 변색 시험을 위해 일정 조건(가속화 조건)에서 성형품의 색상변화 정도를 확인하였다. 저수조 바닥면이 잠길 정도로 초순수를 공급한 후 항온항습기(85℃, 95%)에 17일간 방치하고, 가속화 조건 전,후의 저수조에 대해 색차계(ASTM 평가법 D1925)를 이용하여 황색도(yellow index; YI) 및 백색도(white index; WI)를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 비페놀계 산화방지제인 인계 산화방지제 및 아민계 산화방지제를 포함하는 실시예의 경우 가속화 조건 후, 황색도의 변화량이 6% 정도 증가에 그친 반면, 비교예의 경우 그 변화량이 400% 이상 증가한 것으로 나타났다. 또한, 백색도는 실시예의 경우 가속화 전,후에 있어 변화가 거의 없으나, 비교예의 경우 25% 정도 감소한 것으로 나타났다. 즉, 실시예의 경우 비교예에 비해 황변 현상 발생 정도가 현저히 낮으며, 초기의 색상을 장기간 그대로 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 물에 의한 색상변화도를 현저히 낮추게 되어 정수기 등 식수용 저수조 성형품에 적용 시 매우 효과적임은 분명하다 할 것이다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
Claims (9)
- 삭제
- (a) 에틸렌 함량이 0.5~5중량%이고, 용융지수가 10~35g/10min인 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 100중량부;
(b) 상기 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 100중량부에 대하여 비페놀계 산화방지제인 인계 산화방지제 0.05~0.15중량부;
(c) 상기 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 100중량부에 대하여 비페놀계 산화방지제인 아민계 산화방지제 0.01~0.05중량부; 및
(d) 상기 (a) 내지 (c) 성분 100중량부에 대하여 솔비톨계 화합물, 노니톨계 화합물 및 소듐 포스페이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 핵제 0.05~0.3중량부;
를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로 사출 성형된 식수용 플라스틱 저수조로서,
상기 저수조의 물에 의한 색상변화 저감 성능이 하기 변색 시험 조건에 따른 황색도(yellow index) 증가량이 6% 이내이고, 백색도(white index) 변화량이 1% 이내인 것을 특징으로 하는 식수용 플라스틱 저수조.
[변색 시험 조건]
펠렛상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 사출성형기로 저수조를 사출하여 저수조 바닥면이 잠길 정도로 초순수를 공급한 후 항온항습기(85℃, 95%)에 17일간 방치하고, 가속화 조건 전,후의 저수조에 대해 색차계를 이용하여 황색도(yellow index) 및 백색도(white index)를 측정함. - 제2항에 있어서,
상기 인계 산화방지제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트인 것을 특징으로 하는 식수용 플라스틱 저수조. - 제2항에 있어서,
상기 아민계 산화방지제는 알킬 아민계 산화방지제인 것을 특징으로 하는 식수용 플라스틱 저수조. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120135702A KR101454079B1 (ko) | 2012-11-28 | 2012-11-28 | 색상변화가 적은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120135702A KR101454079B1 (ko) | 2012-11-28 | 2012-11-28 | 색상변화가 적은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140068356A KR20140068356A (ko) | 2014-06-09 |
| KR101454079B1 true KR101454079B1 (ko) | 2014-10-27 |
Family
ID=51124105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120135702A Active KR101454079B1 (ko) | 2012-11-28 | 2012-11-28 | 색상변화가 적은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101454079B1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0431475A2 (en) | 1989-12-06 | 1991-06-12 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Radiation-resistant polypropylene resin composition |
| JP2000119461A (ja) | 1998-10-20 | 2000-04-25 | Grand Polymer:Kk | プロピレン樹脂組成物およびその組成物からなる医療用器具 |
| KR20070089090A (ko) * | 2006-02-27 | 2007-08-30 | 가부시키가이샤 프라임 폴리머 | 내방사선성을 갖는 고투명 폴리프로필렌 시트 형성용조성물, 및 그것으로 이루어지는 내방사선성 및 전자선멸균성이 우수한 포장체 |
| KR20120000616A (ko) * | 2010-06-28 | 2012-01-04 | 호남석유화학 주식회사 | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
-
2012
- 2012-11-28 KR KR1020120135702A patent/KR101454079B1/ko active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0431475A2 (en) | 1989-12-06 | 1991-06-12 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Radiation-resistant polypropylene resin composition |
| JP2000119461A (ja) | 1998-10-20 | 2000-04-25 | Grand Polymer:Kk | プロピレン樹脂組成物およびその組成物からなる医療用器具 |
| KR20070089090A (ko) * | 2006-02-27 | 2007-08-30 | 가부시키가이샤 프라임 폴리머 | 내방사선성을 갖는 고투명 폴리프로필렌 시트 형성용조성물, 및 그것으로 이루어지는 내방사선성 및 전자선멸균성이 우수한 포장체 |
| KR20120000616A (ko) * | 2010-06-28 | 2012-01-04 | 호남석유화학 주식회사 | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140068356A (ko) | 2014-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101946742B1 (ko) | 폴리프로필렌의 압출 방법 | |
| US20030027909A1 (en) | Disodium hexahydrophthalate salt compositions and nucleated polymers comprising such compositions | |
| KR102107912B1 (ko) | 투명성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| CN101280117B (zh) | 制备热塑性树脂组合物的方法 | |
| JP7019862B2 (ja) | 添加剤組成物およびこれを使用してポリマー組成物を製造するための方法 | |
| KR20190018131A (ko) | 저온 성형성이 우수한 생분해성 수지 조성물 | |
| KR101957075B1 (ko) | 폴리프로필렌의 압출 방법 | |
| KR20230007825A (ko) | 투명성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| KR20140073187A (ko) | 투명성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법 | |
| JP6316343B2 (ja) | コルゲートチューブ（ｃｏｒｒｕｇａｔｅ ｔｕｂｅ）用ポリプロピレン樹脂組成物およびこれを用いて製造された成形品 | |
| KR101454079B1 (ko) | 색상변화가 적은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| KR101189004B1 (ko) | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| JP2003012946A (ja) | 樹脂材料の劣化抑制剤、耐塩素水性樹脂組成物、及び劣化抑制方法 | |
| US10597522B2 (en) | Polypropylene compositions | |
| KR100865255B1 (ko) | 내충격성 및 투명성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및이를 포함하는 제품 | |
| JPS62158737A (ja) | 安定化されたポリオレフイン組成物 | |
| JP2009096846A (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いてなる成形体 | |
| KR101738767B1 (ko) | 내방사선성 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| JPS63308052A (ja) | 改質プロピレン系重合体組成物の製造方法 | |
| KR101309340B1 (ko) | 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이로 제조된 필름 | |
| KR100578390B1 (ko) | 가공성과 투명성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| KR101753982B1 (ko) | 내황변성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| KR102161366B1 (ko) | 정화제 조성물 및 이를 포함하는 폴리올레핀 조성물 | |
| KR101384489B1 (ko) | 우수한 제립 안정성 및 잠재적 고용융 흐름성을 구비한 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| JP7064130B2 (ja) | 透明性に優れるオレフィン系の熱可塑性エラストマー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20121128 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20140217 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Final Notice of Reason for Refusal Patent event date: 20141006 Patent event code: PE09021S02D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20141014 |
|
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20141016 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20141016 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171011 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20171011 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181002 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20181002 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191001 Year of fee payment: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20191001 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200911 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210913 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220930 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20230904 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20240911 Start annual number: 11 End annual number: 11 |