CN100480301C - 聚烷氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通式(I)的聚烷氧基化三羟甲基丙烷的新型(甲基)丙烯酸酯，其中AO在各种情况下独立地是EO、PO或BO，其中EO是O-CH₂-CH₂-，PO在各种情况下独立地是O-CH₂-CH(CH₃)-或O-CH(CH₃)-CH₂-，BO在各种情况下独立地是O-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-或O-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-，p1+p2+p3是28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74或75，R1、R2和R3独立地是H或CH₃。本发明还涉及制备这些酯的简化方法和这样获得的反应混合物的用途。

Description

聚烷氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯

本发明涉及新型聚烷氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯，用于制备这些酯的简化方法和这样获得的反应混合物的应用。

被称为超吸收性聚合物或SAP的可溶胀的水凝胶形成加聚物可从现有技术中获悉。它们是柔性亲水性加聚物的网络，可以是离子或非离子性质的。它们能通过形成水凝胶而吸收并结合含水流体，因此优先地被用来制造棉塞，尿布，卫生巾，失禁制品，孩子的训练裤，鞋垫和用于吸收体液的其它卫生制品。超吸收剂也被用于其中吸收流体、尤其水或水溶液的其它技术领域。这些领域包括例如储存，包装，运输(用于水敏性制品的包装材料，例如花运输，减震)；食品部门(鱼、鲜肉的运输；在鲜鱼/肉包装物中的水、血的吸收)；药物(伤口膏药，用于烧伤敷料或其它的渗出伤口的吸水性材料)，化妆品(用于药物和治疗剂的载体材料，风湿病膏药，超声波凝胶，冷却凝胶，化妆品增稠剂，防晒剂)；用于水包油或油包水乳液的增稠剂；纺织品(手套，运动装，纺织品中的水分调节，鞋垫)；化学加工工业应用(用于有机反应的催化剂，大的官能分子(酶)的固定，聚结用粘合剂，储热介质，助滤剂，聚合物层压件中的亲水性组分，分散剂，液化剂)；建筑物和结构，安装(粉末注塑，粘土型打底，振动抑制介质，与在富含水的地基中掘隧道有关的助剂，电缆包皮)；水处理，废物处理，除水(除冰剂，可以再用的沙袋)；清洁；农业行业(灌溉，融水和露水沉淀物的保留，堆肥添加剂，保护森林免遭真菌和昆虫侵害，活性成分缓释到植物中)；消防(熄灭火花)(用SAP凝胶覆盖房屋或房屋墙壁，因为水具有很高的热容量，着火可以被阻止；在着火比如森林火灾的情况下喷雾SAP凝胶)；热塑性聚合物中的共挤出剂(多层膜的亲水化)；能吸水的薄膜和热塑性模塑制品(例如能储藏雨水和露水的农膜)的生产；用于保存可在潮湿的膜内包装的新鲜水果和蔬菜的含有SAP的薄膜；该SAP储藏由水果和蔬菜释放的水，不会形成冷凝液滴和部分地将水重新散发到水果和蔬菜中，结果既不发生沾污也不发生枯萎；例如用于食品包装比如肉、鱼、家禽、水果和蔬菜的SAP-聚苯乙烯共挤出物；活性成分配制料(药物，庄稼保护)中的载体物质。在卫生制品内部，超吸收剂一般位于包含其它材料、包括纤维(纤维素纤维)在内的吸收性芯内，它们起一种液体缓冲区的作用，中间储藏自发施加的液体侵袭物和要用于确保体液在吸收性芯中向超吸收剂有效疏通。

尿布设计的目前趋势向具有减低的纤维素纤维含量和提高的水凝胶含量的愈来愈薄的结构发展。这些年来，朝向愈来愈薄的尿布结构的趋势已经基本上改变了水可溶胀的亲水性聚合物的所需性能分布。然而在高吸收性水凝胶的开发的初始，最初人们的兴趣仅仅集中在很高的可溶胀性上，后来确定，超吸收剂传输和分配流体的能力也具有决定性作用。已经确定，普通的超吸收剂在用液体润湿时在表面显著溶胀，使得液体至颗粒内部的输送大大受损或完全地被阻止。超吸收剂的该特征被称为凝胶阻断。卫生制品中的每单位面积的较大量聚合物必须不引起溶胀聚合物形成后续流体的阻隔层。具有良好输送性能的产品将确保整个卫生制品的最佳的利用。这防止了凝胶阻断的现象，后者在极端情况下会引起卫生制品渗漏。流体传输和分布因此对于体液的初步吸收来说具有决定性作用。

良好输送性能例如被在溶胀状态下具有高凝胶强度的水凝胶所拥有。缺乏强度的凝胶在施加压力(例如由于卫生制品的穿戴者的体重引起的压力)时可变形，并且阻塞SAP/纤维素纤维吸收剂中的孔隙，所以阻止了流体的继续吸收。增强的凝胶强度一般通过高交联度来获得，但这降低了产品的保持性能。增强凝胶强度的一种巧妙方式是表面后交联。在该方法中，具有平均交联密度的干燥的超吸收剂进行另外的交联步骤。表面后交联提高超吸收剂颗粒的外鞘中的交联密度，从而将在负荷下的吸收性提升到较高水平。虽然在超吸收剂颗粒外鞘中的吸收能力降低，但由于存在活动聚合物链，芯具有改进吸收能力(与外鞘相比)，所以外鞘结构确保了改进的流体传输，不会发生凝胶阻断效应。十分希望的是，超吸收剂的总能力不是被立即地占据，而是具有时间延迟。因为卫生制品一般反复地被尿侵入，超吸收剂的吸收能力应该在第一次处理之后没有明显地被耗尽。

高度可溶胀的亲水性水凝胶是尤其聚合(共聚)亲水性单体的聚合物，一种或多种亲水性单体在适合接枝基体上的接枝聚合物(共聚物)，交联的纤维素或淀粉醚，交联的羧甲基纤维素，部分交联的聚氧化烯或在含水流体中溶胀的天然产物，例如瓜尔衍生物。此类水凝胶用作用于生产尿布、棉塞、卫生巾和其它卫生制品的吸收水溶液的产品，而且用作商品园艺中的持水剂。

为了改进工作性能例如在尿布中的Rewet和AUL，高度可溶胀的亲水性水凝胶一般进行表面或凝胶后交联。该后交联本身对于本领域的技术人员来说是已知的，优选在含水凝胶相中进行或作为研磨和分类聚合物颗粒的表面后交联进行。

EP 238050公开了(作为超吸收剂的可能的内部交联剂)环氧乙烷和/或环氧丙烷与三羟甲基丙烷的双重或三重丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯加成产物。

Sartomer(Exton，PA，USA)例如以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 351)，三重单乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 454)，三重二乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 499)，三重三乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 502)，三重五乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 9035)以及总共20mol乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 415)的标明商品名出售。丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可以SR492(3×(1 PO/TMP))和CD 501(3×(2PO/TMP))的商品名获得。

WO 93/21237公开了可用作交联剂的烷氧基化多羟基C₂-C₁₀烃的(甲基)丙烯酸酯。所使用的三羟甲基丙烷交联剂对应于SR 351，SR 454，SR502，SR 9035和SR 415。这些交联剂具有0，3，9，15或20个EO单元/TMP。WO 93/21237宣称具有3×(2-7个EO单元/TMP)，尤其3×(4-6个EO单元/TMP)是有利的。

这些化合物的缺点是需要高成本和麻烦的提纯操作用于至少部分去除起始原料和副产物；在所引用的参考文献中使用的交联剂具有低于0.1重量％的丙烯酸含量。

乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯再三地被作为内部交联剂在专利文献中提到，但仅仅使用可从Sartomer买到的TMP衍生物，例如在WO 98/47951中的三羟甲基丙烷三乙氧基化物三丙烯酸酯，在WO01/41818中作为高度乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(HeTMPTA)的Sartomer#9035以及在WO 01/56625中的SR9035和SR-492。

通过在抑制剂/抑制剂体系的存在下和在有或无溶剂比如苯、甲苯或环己烷的存在下的(甲基)丙烯酸与相应醇类的酸催化酯化来生产这种高级(甲基)丙烯酸酯的方法是众所周知的常识。

因为由(甲基)丙烯酸和醇类形成酯的反应已知以平衡反应为基础，所以通常过量使用一种起始原料和/或从平衡反应中去除所形成的酯化水和/或目标酯，以便可以获得工业转化率。

因此，在高级(甲基)丙烯酸酯的生产中，通常去除反应水和使用过量的(甲基)丙烯酸。

US 4 187 383描述了在20-80℃的反应温度下使用2:1-3:1的当量过量的(甲基)丙烯酸与有机多元醇的酯化方法。

该方法的缺点是低反应温度所带来的多达35小时的反应时间和在反应混合物中的过量酸先后通过中和和相分离来去除。

WO 2001/14438(Derwent Abstract No.2001-191644/19)和WO2001/10920(Chemical Abstracts 134:163502)描述了在酸和聚合抑制剂的存在下以3:1-50:1的比率用聚(亚烷基)二醇单烷基醚类酯化(甲基)丙烯酸，以及在钝化酸性催化剂之后，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的残留物在1.5-3.5的pH下共聚合的方法，以及该残留物作为水泥浆外加剂的用途。

这些工艺的缺点是它们只限于聚(亚烷基)二醇单烷基醚，该催化剂不得不钝化和此类共聚物不能用作水凝胶的交联剂，因为它们仅仅具有一个官能团。

本发明的目的是提供可以用作聚合物和尤其超吸收剂的自由基交联剂的另外的化合物和简化可用作超吸收剂的自由基交联剂的物质的制备方法。

我们已经发现该目的也通过通式Ia的酯F来实现：

其中AO在各种情况下独立地是EO、PO或BO，

其中EO是O-CH₂-CH₂-，

PO在各种情况下独立地是O-CH₂-CH(CH₃)-或O-CH(CH₃)-CH₂-，

BO在各种情况下独立地是O-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-或O-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-，

p1+p2+p3是28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74或75，

R1，R2和R3独立地是H或CH₃。

优先选择其中至少一个AO是EO和至少一个另外的AO是PO或BO的以上酯F。

尤其优选其中在AO的所有情况的至少一半中和优选在AO的所有情况的至少三分之二中AO是EO的以上酯F。

更尤其优选其中只有PO或BO、优选只有PO与EO一起存在的以上酯F。

对于p1＝m1+n1，p2＝m2+n2和p3＝m3+n3，优先选择下列以上提到的酯F，其中存在n1+n2+n3个EO和m1+m2+m3个PO或BO，其中n1+n2+n3＝28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59或60，m1+m2+m3＝4，5，6，7，8，9，10，11，12或13。n表示每个聚亚烷基二醇链的EO单元的数目和m表示PO和/或BO单元的数目。

各种AO单元可以作为嵌段或无规混合形式存在。

下面示出了具有嵌段的酯的实例，但各PO单元还可以用BO单元来代替。

该目的还可通过提供通式1b的酯F来实现：

其中EO是O-CH₂-CH₂-，

PO在各种情况下独立地是O-CH₂-CH(CH₃)-或O-CH(CH₃)-CH₂-，

n1+n2+n3＝28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59或60，

m1+m2+m3＝4，5，6，7，8，9，10，11，12或13，

R1，R2和R3独立地是H或CH₃。

该目的还可通过提供通式1c的酯F来实现：

其中EO是O-CH₂-CH₂-，

PO在各种情况下独立地是O-CH₂-CH(CH₃)-或O-CH(CH₃)-CH₂-，

n1+n2+n3＝28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59或60，

m1+m2+m3＝4，5，6，7，8，9，10，11，12或13，

R1，R2和R3独立地是H或CH₃。

AO、BO、EO或PO单元以使得形成聚醚而非过氧化物的这种方式被引入。

优先选择其中n1、n2和n3独立地是9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20的如以上定义的酯F。

尤其优选其中n1、n2和n3独立地是9，10或11的如以上定义的酯F。

尤其优选其中n1、n2和n3独立地是15，16，17，18，19或20的如以上定义的酯F。

优先选择其中n1+n2+n3是28，29，30，31或32的具有以上意义的酯F。

优先选择其中n1+n2+n3是45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59或60的具有以上意义的酯F。

尤其优选其中n1+n2+n3是30的具有以上意义的酯F。

尤其优选其中n1+n2+n3是50的具有以上意义的酯F。

特别优选的是其中n1＝n2＝n3＝10的具有以上意义的酯F。

特别优选的是其中n1＝n2＝17和n3＝16的具有以上意义的酯F。

还优先选择其中m1，m2和m3独立是1，2，3，4或5的如以上定义的酯F。

尤其优选m1，m2和m3独立是1，2或3的如以上定义的酯F。

尤其优选其中m1，m2和m3独立是2，3，4或5的如以上定义的酯F。

优先选择其中m1+m2+m3是4，5或6的具有以上意义的酯F。

优先选择其中m1+m2+m3是7，8，9，10，11，12或13的具有以上意义的酯F。

尤其优选其中m1+m2+m3是5的具有以上意义的酯F。

尤其优选其中m1+m2+m3是10的具有以上意义的酯F。

特别优选其中m_i＝m_k＝3和m_l＝4，其中i、k和l是全部不同的和选自1、2和3的具有以上意义的酯F。

特别优选其中m_i＝m_k＝2和m_l＝1，其中i、k和l是全部不同的和选自1、2和3的具有以上意义的酯F。

更尤其优选其中R1、R2和R3是相同的，尤其当R1、R2和R3各自是H的酯F。

特别优选包括无规分布或作为定位于(甲基)丙烯酸的嵌段的PO或BO、优选PO的酯F(通式Ib)。这些优选的酯具有提高的固化点并且在室温(20℃)下和在某些情况下甚至在冰箱温度(5℃)下是液体，提供了简化而有利的处理。

根据本发明，具有所述含义的上述通式的酯F可以用于制备能吸收含水流体的水凝胶形成聚合物和尤其用作内交联剂。

我们已经发现该目的进一步通过制备烷氧基化三羟甲基丙烷与(甲基)丙烯酸的酯F的方法来实现，该方法包括下列步骤：

a)让烷氧基化三羟甲基丙烷与(甲基)丙烯酸在至少一种酯化催化剂C和至少一种聚合抑制剂D以及任选的水-共沸溶剂E的存在下反应，形成酯F，

b)在步骤a)期间和/或之后任选从反应混合物中除去在步骤a)中形成的一些或全部的水，

f)任选中和反应混合物，

h)当使用溶剂E时，任选通过蒸馏去除该溶剂，和/或

i)用在反应条件下呈惰性的气体汽提。

在优选的实施方案中：

-(甲基)丙烯酸与烷氧基化三羟甲基丙烷的摩尔过量是至少3.15:1和

-在最终步骤之后存在于反应混合物中的任选中和的(甲基)丙烯酸基

本上保留在反应混合物中。

在本发明的意义上的(甲基)丙烯酸包括甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物。丙烯酸是优选的。

当需要纯形式的酯F时，它可以通过已知分离方法来提纯。

(甲基)丙烯酸与烷氧基化三羟甲基丙烷的摩尔过量是至少3.15:1，优选至少3.3:1，更优选至少3.75:1，还更优选至少4.5:1和尤其至少7.5:1。

在优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸以例如大于15:1，优选大于30:1，更优选大于60:1，还更优选大于150:1，尤其大于225:1和特别是大于300:1的过量使用。

这样获得的酯化产物可以在基本不用进一步纯化，具体地说不用基本除去过量的(甲基)丙烯酸和酯化催化剂C的情况下用作水凝胶中的自由基交联剂。

除非另作说明，这里使用的交联被理解指自由基交联(凝胶交联；内部交联；线性或轻度交联聚合物的一起交联)。该交联可以经由自由基或阳离子聚合机理或其它机理，例如迈克尔加成，酯化或酯基转移机理来进行，但优选通过自由基聚合来进行。

能吸收含水流体的水凝胶形成聚合物优选能吸收至少其本身重量，优选其本身重量的10倍和更优选其本身重量的20倍的蒸馏水，和它们优选甚至可以在0.7psi的压力下达到该吸收。

可用于本发明的目的的烷氧基化三羟甲基丙烷具有如通式IIb的结构：

或如通式IIc的结构

其中EO，PO，n1，n2，n3，m1，m2和m3各自如对于酯所定义的那样。

三羟甲基丙烷与环氧烷的反应对于本领域的技术人员来说是众所周知的。进行该反应的可行方法可以在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第4版，1979，Thieme Verlag Stuttgart，编辑HeinzKropf，卷6/1a，部分1，第373-385页中找到。

制备通式II b的化合物的方法的一个实例是让三羟甲基丙烷首先与EO反应，然后与PO反应。

这例如通过将约77g的三羟甲基丙烷与0.5g的KOH 45％水溶液作为初始加料投入到高压釜内和在80℃和减压(约20毫巴)下脱水该初始加料来完成。然后在145-155℃下添加适量的环氧乙烷，再在该温度下在升高的压力下起反应。当发现压力不再变化时，反应已经结束。反应混合物然后在150℃下搅拌另外30分钟。随后在120-130℃和升高的压力下用延长的时间添加适量的环氧丙烷，同样使之反应。在用惰性气体吹扫并冷却到60℃以后，通过添加焦磷酸钠和随后过滤而分离出催化剂。

制备通式II b的化合物的方法的一个实例是让三羟甲基丙烷首先与PO反应，然后与EO反应。

这例如通过将约77g的三羟甲基丙烷与0.5g的KOH 45％水溶液作为初始加料投入到高压釜内和在80℃和减压(约20毫巴)下脱水该初始加料来完成。然后在120-130℃下添加适量的环氧丙烷，再在该温度下在升高的压力下起反应。当发现压力不再变化时，反应已经结束。反应混合物然后在120℃下搅拌另外30分钟。随后在145-155℃和升高的压力下用延长的时间添加适量的环氧乙烷，同样使之反应。在用惰性气体吹扫并冷却到60℃以后，通过添加焦磷酸钠和随后过滤而分离出催化剂。

如果打算生产无规聚合物，同时添加EO和PO。在想要含有环氧丁烷单元的相应聚合物的情况下，BO相应地作为反应剂被包括在内。

对可以根据本发明使用的多元醇的粘度没有任何特定要求，但它们应该在达到大约80℃时容易泵抽，它们应该具有优选低于1000mPas，更优选低于800mPas和最优选低于500mPas的粘度。

本发明的有用的酯化催化剂C是硫酸，芳基或烷基磺酸或它们的混合物。芳基磺酸的实例是苯磺酸，对-甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸，和烷基磺酸的实例是甲磺酸，乙磺酸和三氟甲烷磺酸。类似地，强酸性离子交换剂或沸石可用作酯化催化剂。优选的是硫酸和离子交换剂。

对本发明有用的聚合抑制剂D包括例如酚类比如烷基酚，例如，邻-，间-或对-甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基-4-甲基苯酚，6-叔丁基-2，4-二甲苯酚，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，4-二-叔丁基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，4--叔丁基-2，6-二甲苯酚，或2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，4，4’-氧联二苯酚，3，4-(亚甲基二氧基)酚(芝麻酚)，3，4-二甲苯酚，氢醌，邻苯二酚(1，2-二羟基苯)，2-(1’-甲基环己-1’-基)-4，6-二甲基苯酚，2-或4-(1’-苯乙-1’-基)酚，2-叔丁基-6-甲基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，2，6-二-叔丁基苯酚，2，4-二-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，壬基酚[11066-49-2]，辛基苯酚[140-66-9]，2，6-二甲苯酚，双酚A，双酚F，双酚B，双酚C，双酚S，3，3’，5，5’-四溴双酚A，2，6-二-叔丁基-对甲酚，购自BASF AG的

 3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸甲酯，4-叔丁基邻苯二酚，2-羟基苄基醇，2-甲氧基-4-甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2，4，5-三甲基苯酚，2，4，6-三甲基苯酚，2-异丙基苯酚，4-异丙基苯酚，6-异丙基-间甲酚，β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯，1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基乙基异氰脲酸酯，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯或季戊四醇四[β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，2，6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚，6-仲丁基-2，4-二硝基酚，购自Ciba Spezialitatenchemie的

 565，1141，1192，1222和1425，3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸十八烷基酯，3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸十六烷基酯，3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸辛基酯，3-硫杂-1，5-戊二醇双[(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]，4，8-二氧杂-1，11-十一烷二醇双[(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]，4，8-二氧杂-1，11-十一烷二醇双[(3’-叔丁基-4’-羟基-5’-甲基苯基)丙酸酯]，1，9-壬二醇双[(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]，1，7-庚二胺双[3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酰胺]，1，1-甲烷二胺双[3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酰胺]，3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酰肼，3-(3’，5’-二-甲基-4’-羟苯基)丙酸酰肼，双(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯-1-基)甲烷，双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯-1-基)甲烷，双[3-(1’-甲基环己-1’-基)-5-甲基-2-羟基苯-1-基]甲烷，双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)甲烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)乙烷，双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)硫化物，双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)硫化物，1，1-双(3，4-二甲基-2-羟基苯-1-基)-2-甲基丙烷，1，1-双(5-叔丁基-3-甲基-2-羟基苯-1-基)丁烷，1，3，5-三[1’-(3”，5”-二-叔丁基-4”-羟基苯-1”-基)甲基-1’-基]-2，4，6-三甲基苯，1，1，4-三(5’-叔丁基-4’-羟基-2’-甲基苯-1’-基)丁烷，氨基苯酚，例如对氨基苯酚，亚硝基苯酚，例如对-亚硝基苯酚，对-亚硝基-邻-甲酚，烷氧基苯酚，例如2-甲氧基苯酚(愈创木酚，邻苯二酚一甲基醚)，2-乙氧基苯酚，2-异丙氧基苯酚，4-甲氧基苯酚(氢醌单甲醚)，单-或二-叔丁基-4-甲氧基苯酚，3，5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚，3-羟基-4-甲氧苯甲基醇，2，5-二甲氧基-4-羟基苄醇(丁香醇)，4-羟基-3-甲氧苯甲醛(香草醛)，4-羟基-3-乙氧基苯甲醛(乙基香草醛)，3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛)，1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮(乙酰香兰酮)，丁子香酚，二氢丁香酚，异丁子香酚，生育酚，例如α-，β-，γ-，δ-和

-生育酚，母育酚，α-生育酚氢醌，以及2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2，2-二甲基-7-羟基香豆素)，醌类和氢醌类比如氢醌或氢醌单甲醚，2，5-二-叔丁基氢醌，2-甲基-对-氢醌，2，3-二甲基氢醌，三甲基氢醌，4-甲基焦儿茶酚，叔丁基氢醌，3-甲基焦儿茶酚，苯醌，2-甲基-对氢醌，2，3-二甲基氢醌，三甲基氢醌，3-甲基焦儿茶酚，4-甲基焦儿茶酚，叔丁基氢醌，4-乙氧基苯酚，4-丁氧基苯酚，氢醌一苄基醚，对-苯氧基苯酚，2-甲基氢醌，2，5-二-叔丁基氢醌，四甲基-对苯醌，1，4-环己二酮-2，5-二甲酸二乙基酯，苯基-对苯醌，2，5-二甲基-3-苄基-对苯醌，2-异丙基-5-甲基-对苯醌(百里香醌)，2，6-二异丙基-对苯醌，2，5-二甲基-3-羟基-对苯醌，2，5-二羟基-对苯醌，酸藤子酚，四羟基-对苯醌，2，5-二甲氧基-1，4-苯醌，2-氨基-5-甲基-对苯醌，2，5-双苯基氨基-1，4-苯醌，5，8-二羟基-1，4-萘醌，2-苯胺基-1，4-萘醌，蒽醌，N，N-二甲基靛苯胺，N，N-二苯基-对-苯醌二亚胺，1，4-苯醌二肟，Coerulignone，3，3’-二-叔丁基-5，5’-二甲基二苯酚合苯醌，对-玫红酸(金精)，2，6-二-叔丁基-4-苄叉基苯醌，2，5-二-叔戊基氢醌，硝基氧自由基如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基，4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基，2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基，4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶基氧)亚磷酸酯，3-氧代-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧自由基，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-甲氧基哌啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-三甲基甲硅烷氧基哌啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基(4-叔丁基)苯甲酸酯，双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，10-癸二酸酯，双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正丁基丙二酸酯，双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)邻苯二甲酸酯，双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)间苯二酸酯，双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯，双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六氢对苯二甲酸酯，N，N’-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酰二胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己内酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基丁二酰亚胺，2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)三嗪，N，N’-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N’-双甲酰基-1，6-二氨基己烷，4，4’-亚乙基双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-3-哌嗪酮)，芳香族胺比如苯二胺，N，N-二苯胺，N-亚硝基二苯胺，亚硝基二乙基苯胺，N，N’-二烷基-对苯二胺，其中该烷基可以是相同的或不同的和可以各独立地含有1-4碳原子和是直链或支化的，例如N，N’-二-异丁基-对苯二胺，N，N’-二-异丙基-对苯二胺，购自Ciba Spezialitatenchemie的Irganox 5057，N，N’-二-异丁基-对苯二胺，N，N’-二-异丙基-对苯二胺，对苯二胺，N-苯基-对苯二胺，N，N’-二苯基-对苯二胺，N-异丙基-N-苯基-对苯二胺，N，N’-二仲丁基-对苯二胺(购自BASF AG的

 BPD)，N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺(购自Bayer AG的 4010)，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺，N-苯基-2-萘胺，亚胺基二苄基，N，N’-二苯基联苯胺，N-苯基四苯胺，吖啶酮，3-羟基二苯基胺，4-羟基二苯基胺，羟胺如N，N-二乙基羟基胺，尿素衍生物如脲或硫脲，磷化合物，如三苯基膦，亚磷酸三苯酯，次磷酸或亚磷酸三乙基酯，含硫化合物比如二苯硫，吩噻嗪或金属盐，例如氯化铜，二硫代氨基甲酸铜，硫酸铜，水杨酸铜，醋酸铜，氯化锰，二硫代氨基甲酸锰，硫酸锰，水杨酸锰，乙酸锰，氯化铈，二硫代氨基甲酸铈，硫酸铈，水杨酸铈，乙酸铈，氯化镍，二硫代氨基甲酸镍，硫酸镍，水杨酸镍，乙酸镍，氯化铬，二硫代氨基甲酸铬，硫酸铬，水杨酸铬，乙酸铬或它们的混合物。优选的是所提及的酚类和醌类，尤其优选的是氢醌，氢醌单甲醚，2-叔丁基-4-甲基苯酚，6-叔丁基-2，4-二甲苯酚，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2，4-二-叔-丁基苯酚，亚磷酸三苯酯，次磷酸，CuCl₂和愈创木酚，以及更尤其优选的是氢醌和氢醌单甲醚。

尤其优选的是氢醌单甲醚，氢醌和烷基酚，任选与亚磷酸三苯酯和/或次磷酸结合。

更尤其优选的是α-生育酚(维生素E)，β-生育酚，γ-生育酚或δ-生育酚，任选与亚磷酸三苯酯和/或次磷酸结合。

可以通过引入含氧气体，优选空气或空气和氮的混合物(贫空气)来进一步促进稳定。

在所列举的稳定剂之中，优选的是好氧的那些，即需要氧的存在来完全地发挥它们的抑制作用的那些。

对本发明有用的溶剂E尤其是适合于共沸去除反应水(如果需要)的溶剂，尤其脂肪族、脂环族和芳族烃或它们的混合物。

优选的是正戊烷，正己烷，正庚烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯或二甲苯。尤其优选的是环己烷，甲基环己烷和甲苯。

该酯化可以通过用于多元醇的普通制备和/或后处理方法来进行，例如在本文的开头提及的方法或在DE-A 199 41 136，DE-A 38 43 843，DE-A 38 43 854，DE-A 199 37 911，DE-A 199 29 258，EP-A 331 845，EP 554 651或US 4 187 383中所述的方法。

一般，该酯化可以如下进行：

该酯化装置包括搅拌反应器，优选具有循环蒸发器的反应器以及具有冷凝器和相分离容器的附加蒸馏装置。

该反应器可以是例如具有夹套加热和/或内加热盘管的反应器。优选的是使用具有外换热器和自然或强制循环，即通过使用泵，更优选其中循环不借助机械来完成的自然循环的反应器。

应该认识到，该反应还可以在多个反应区，例如两个到四个和优选两个或三个反应器的反应器组中进行。

适合的循环蒸发器是本领域的技术人员所已知的，并且例如描述在R.Billet，Verdampfertechnik，HTB Verlag，Bibliographisches InstitutMannheim，1965，53中。循环蒸发器的实例是管束式热交换器，板式换热器等。

应该认识到，该循环系统还可包括多个换热器。

蒸馏装置具有常规设计。它可以是简单蒸馏单元，视需要可以装有防溅罩或它可以是精馏塔。适合塔内件原则上包括所有普通内件，例如塔盘，规整填料和/或乱堆填料。优选的塔盘包括泡罩塔板，筛盘，浮阀塔盘，索曼塔盘和/或双流塔盘，而优选的乱堆填料是环状填料，盘形填料，鞍形填料或编织带的那些。

一般，5-20个理论塔板是足够的。

冷凝器和分离容器具有传统的设计。

(甲基)丙烯酸和烷氧基化三羟甲基丙烷一般以如上所指出的摩尔过量用于酯化a)。所使用的过量可以高达约3000:1，如果需要的话。

有用的酯化催化剂C包括上述那些。

它们一般以0.1-5重量％，优选0.5-5重量％，更优选1-4重量％和最优选2-4重量％的量使用，以该酯化混合物为基准计。

如果必要，可以借助离子交换剂从反应混合物中除去酯化催化剂。该离子交换剂可以直接添加到反应混合物中，随后滤出，或者可以让反应混合物通过离子交换剂床。

优选，该酯化催化剂保留在反应混合物中。然而，在该催化剂是离子交换剂的情况下，优选去除该离子交换剂，例如通过过滤。

可以通过引入含氧气体，优选空气或空气和氮的混合物(贫空气)来进一步促进稳定。

该含氧气体优选被计量加入到塔的底部区域和/或循环蒸发器和/或在反应混合物中通过和/或在反应混合物上方通过。

聚合抑制剂(混合物)D(如上所述)以0.01-1重量％，优选0.02-0.8重量％和更优选0.05-0.5重量％的总量使用，以该酯化混合物为基准计。

聚合抑制剂(混合物)D例如可以作为水溶液或作为在反应剂或产物中的溶液使用。

b)在反应过程中形成的反应水可以在酯化a)的过程中或之后馏出，在该情况下，该操作可以用与水形成共沸物的溶剂来加强。

视需要而定，可用于共沸去除反应水的溶剂E包括上述化合物。

酯化优选在溶剂的存在下进行。

溶剂的用量是10-200重量％，优选20-100重量％和更优选30-100重量％，以烷氧基化三羟甲基丙烷和(甲基)丙烯酸的总和为基准计。

然而，没有夹带剂的操作也是可以想得到的，如在DE-A1 38 43854，第2栏第18行到第4栏第45行中所述，但与具有上述稳定剂的所引用的参考文献截然不同。

当在反应混合物中的水不经由共沸物形成溶剂去除时，它可以通过用惰性气体、优选含氧气体和更优选空气或贫空气汽提来脱除，如在DE-A38 43 843中所述。

用于该酯化a)的反应温度一般是40-160℃，优选是60-140℃和更优选是80-120℃。在反应过程中的温度可以保持恒定或升高，优选它在反应的过程中上升。在这种情况下，酯化的最终温度是比起始温度高5-30℃。如在DE-A 199 41 136和申请号为100 63 175.4的德国申请中所述，酯化的温度可以通过改变在反应混合物中的溶剂浓度来决定和控制。

当使用溶剂时，它可以通过在反应器顶部附加的蒸馏装置而从反应混合物中蒸馏出来。

该馏出物可以有选择地去除，或在冷凝之后加入相分离装置。如在申请号为100 63 175.4的德国专利申请中所述，一般从系统中去除这样获得的水相，而有机相可以作为回流加入蒸馏装置和/或直接通入反应区和/或加入循环蒸发器。

当用作回流时，可以如在DE-A 199 41 136中所述使用有机相来控制酯化中的温度。

该酯化a)可以在没有压力的情况下，在超大气压力下或在减压下进行，优选是在大气压力下进行。

反应时间一般是在2-20小时的范围内，优选在4-15小时的范围内和更优选在7-12小时的范围内。

其中添加各反应组分的顺序对于本发明不是重要的。所有组分可以作为混合初始加料来引入和随后进行加热，或者一种或多种组分可以从初始加料中排除，或仅仅部分包括在初始加料中，并且只有在初始加料被加热之后才添加。

可以使用的(甲基)丙烯酸在其组成上是不受限制的和例如可以包括下列组分：

(甲基)丙烯酸                       90-99.9重量％

乙酸                               0.05-3重量％

丙酸                               0.01-1重量％

双丙烯酸                           0.01-5重量％

水                                 0.05-5重量％

羰基化合物                         0.01-0.3重量％

抑制剂                             0.01-0.1重量％

马来酸或马来酸酐                   0.001-0.5重量％

粗(甲基)丙烯酸一般用200-600ppm的吩噻嗪或能提供可比稳定作用的量的其它的稳定剂来稳定。羰基化合物这里例如是指丙酮和低级醛类，例如甲醛，乙醛，巴豆醛，丙烯醛，2-糠醛，3-糠醛和苯甲醛。

粗(甲基)丙烯酸这里是指在吸收剂中吸收丙烷/丙烯/丙烯醛或异丁烷/异丁烯/甲基丙烯醛氧化的反应气体和后续脱除吸收剂之后获得的，或通过反应气体的分级冷凝所获得的(甲基)丙烯酸混合物。

显然还可以使用纯(甲基)丙烯酸，例如下列纯度的纯(甲基)丙烯酸：

(甲基)丙烯酸            99.7-99.99重量％

乙酸                    50-1000重量ppm

丙酸                    10-500重量ppm

双丙烯酸                10-500重量ppm

水                      50-1000重量ppm

羰基化合物              1-500重量ppm

抑制剂                  1-300重量ppm

马来酸或马来酸酐        1-200重量ppm

纯(甲基)丙烯酸一般用100-300ppm的氢醌单甲醚或能提供可比稳定作用的量的其它储存稳定剂来稳定。

纯或预提纯的(甲基)丙烯酸泛指其纯度为至少99.5重量％和基本上不含醛、其它的羰基化合物和高沸点组分的(甲基)丙烯酸。

在酯化过程中馏出的、经由附加的塔(如果存在)去除的冷凝液的水相一般可以含有0.1-10重量％的(甲基)丙烯酸，并且从系统中分离出和除去。它含有的(甲基)丙烯酸可以优选用萃取剂，优选用用于该酯化的任何溶剂，例如用环己烷，在10-40℃和1:5-30和优选1:10-20的水相与萃取剂的比率下萃取，再返回到该酯化中。

循环可以进一步通过将惰性气体，优选含氧气体，更优选空气或空气和氮的混合物(贫空气)通入该循环或使它们在反应混合物中穿过或在反应混合物上方穿过来促进，例如按0.1-1，优选0.2-0.8和更优选0.3-0.7m³/m³h的比率，以反应混合物的体积为基准计。

酯化a)的进程可以通过监测所带出的水的量和/或在反应器中的羧酸浓度的降低来监控。

例如一旦90％、优选至少95％和更优选至少98％的理论预计水量已经通过溶剂被带出，就可以结束反应。

反应的终止可以例如通过基本上再也没有水由夹带剂脱除的事实来检测。当(甲基)丙烯酸与反应水一起被带出时，它的分数例如可通过回滴定等份的水相来测定。

例如当(甲基)丙烯酸以例如至少4.5:1、优选至少7.5:1和最优选至少15:1的高化学计量过量使用时，可以省去反应水的去除。在这种情况下，所形成水量的相当大的部分将保持在反应混合物中。水的级分仅仅在反应过程中或之后从反应混合物中被去除，这通过在所用温度下的挥发性来决定，除那以外，不采用去除所生成的反应水的任何措施。例如，至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，还更优选至少40重量％和最优选至少50重量％的所生成的反应水可以保持在反应混合物中。

c)在酯化结束之后，反应混合物通常可以被冷却到10-30℃，在必要时通过添加可以与用来共沸去除水的任何溶剂相同的溶剂或调节至任何所需目标酯浓度的不同溶剂。

在另一个实施方案中，该反应可以用适合的稀释剂G停止并稀释到例如10-90重量％，优选20-80重量％，更优选20-60重量％，还更优选30-50重量％和最优选约40重量％的浓度，例如为了减低粘度。

重要的是，在稀释之后形成基本均匀的溶液。

这优选仅在用于形成水凝胶之前不久完成，例如不超过之前24小时，优选不超过之前20小时，更优选不超过之前12小时，还更优选不超过之前6小时和最优选不超过之前3小时。

稀释剂G选自水，任何比例的水与一种或多种可溶于水的有机溶剂的混合物以及水与一种或多种一元醇或多元醇，例如甲醇和甘油的混合物。该醇优选携带1，2或3个羟基和优选具有1-10和尤其至多4个碳原子。优选的是伯醇和仲醇。

优选的醇是甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇，甘油，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。

d)如果必要，反应混合物可以脱色，例如通过用活性炭或金属氧化物，例如氧化铝，硅石，氧化镁，氧化锆，氧化硼或它们的混合物处理，以例如0.1-50重量％，优选0.5-25重量％，更优选1-10％重量％的量在例如10-100℃，优选20-80℃和更优选30-60℃的温度下。

这可以通过将粉状或颗粒状脱色剂加入到反应混合物中和随后过滤或使反应混合物通过任何想要的适合模制品形式的脱色剂床来进行。

反应混合物的脱色可以在后处理工艺中的任何所需阶段进行，例如在粗反应混合物的阶段或在任何预洗、中和、洗涤或溶剂脱除之后。

反应混合物可以进一步进行预洗e)和/或中和f)和/或后洗g)，优选仅仅进行中和f)。如果需要，中和f)和预洗e)的顺序可以互换。

(甲基)丙烯酸，和/或催化剂C可以通过酸化和用溶剂萃取而至少部分地从洗涤e)和g)和/或中和f)的水相中回收，并再使用。

对于预洗或后洗e)或g)，反应混合物在洗涤装置中用洗液，例如水或5-30重量％、优选5-20重量％和更优选5-15重量％氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠或硫酸铵溶液，优选水或氯化钠溶液处理。

反应混合物与洗液的比率一般是1:0.1到1:1，优选1:0.2到1:0.8和更优选1:0.3到1:0.7。

洗涤或中和例如可以在搅拌容器或其它的普通装置例如塔或混合-沉淀装置中进行。

就工艺工程而言，在根据本发明的方法中的任何洗涤或中和可以使用普通的萃取和洗涤方法和装置进行，例如在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，1999 Electronic Release，Chapter：LiquidLiquid Extraction Apparatus中所述的那些。例如，该选择可以用于单段或多段萃取，优选单段萃取，以及用于同向流或逆流模式和优选逆流模式的这些萃取。

优选的是使用筛盘塔，排列或无规填充塔，搅拌容器或混合-沉淀装置以及脉冲塔或具有旋转内部构件的塔。

优选使用预洗e)，每当金属盐和优选铜或铜盐是(附随地)用作抑制剂时。

后洗g)可以优选用于从在f)中中和的反应混合物中除去痕量的碱或痕量盐。

作为中和f)，已经预洗和还可以含有少量的催化剂和主要量的过量(甲基)丙烯酸的反应混合物可以用碱例如碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的5-25重量％、优选5-20重量％和更优选5-15重量％水溶液，优选氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，碳酸氢钠，碳酸钠，碳酸氢钾，氢氧化钙，石灰乳，氨气，氨水或碳酸钾(如果需要，向这些溶液添加5-15重量％氯化钠，氯化钾，氯化铵或硫酸铵)，更优选用氢氧化钠水溶液或氢氧化钠-氯化钠水溶液中和。中和度优选是5-60mol％，优选10-40mol％，更优选20-30mol％，以该酸官能化单体为基准计。该中和可以在聚合之前和/或期间进行，优选在聚合之前进行。

该碱以使得装置内的温度没有升到60℃以上和优选是20-35℃和pH是4-13的这种方式添加。中和热优选通过借助内部冷却盘管或经由夹套冷却来冷却容器而被去除。

反应混合物与中和液的比率一般是1:0.1到1:1，优选1:0.2到1:0.8和更优选1:0.3到1:0.7。

关于装置，适用以上叙述。

h)当溶剂存在于反应混合物时，它可以基本上通过蒸馏被去除。优选，任何存在的溶剂在洗涤和/或中和之后从反应混合物中除去，但如果需要，这还可以在洗涤或中和之前进行。

为此，反应混合物与一定量的储存稳定剂、优选氢醌单甲醚混合，使得在除去溶剂以后，它以100-500、优选200-500和更优选200-400ppm的量在目标酯中存在(残留物)。

主要量的溶剂的蒸馏脱除例如在具有夹套加热和/或内加热盘管的搅拌釜中在减压，例如20-700毫巴，优选30-500毫巴和更优选50-150毫巴和40-80℃下进行。

很清楚，该蒸馏还可以在降膜或薄膜式蒸发器中完成。为此，反应混合物在减压下，例如在20-700毫巴，优选30-500毫巴和更优选50-150毫巴和40-80℃下通过装置被再循环，优选两次或多次。

优选可以将惰性气体，优选含氧气体，更优选空气或空气和氮的混合物(贫空气)引入到蒸馏装置，例如按0.1-1，优选0.2-0.8和更优选0.3-0.7m³/m³h，以反应混合物的体积为基准计。

在蒸馏之后，残留物的残留溶剂含量一般低于5重量％，优选0.5-5重量％和更优选1-3重量％。

去除的溶剂被冷凝和优选再使用。

如果必要，除了蒸馏以外、或者代替蒸馏，可以进行溶剂汽提操作i)。

为此，仍然含有少量溶剂的目标酯被加热至50-90℃和优选80-90℃，以及剩余量的溶剂在适合装置中随适合的气体被去除。如果需要，还存在可施加真空以供援助的情形。

有用的装置的实例包括普通设计的塔，其含有普通的内部构件，例如塔盘，乱堆填料或规整填料，优选乱堆填料。有用的塔内件原则上包括所有普通内件，例如塔盘、排列填料和/或乱堆填料。优选的塔盘包括泡罩塔板，筛盘，浮阀塔盘，索曼塔盘和/或双流塔盘，而优选的乱堆填料是环形填料，盘形填料，鞍形填料，拉西环，Intos或鲍尔环，桶形填料或槽鞍形填料，Top-Pak等等或编织带的那些。

这里的另一个可能性是降膜、薄膜或刮板式薄膜蒸发器，例如Luwa、Rotafilm或Sambay蒸发器，它们例如可以用除沫器防溅。

有用的气体包括在汽提条件下呈惰性的气体，优选含氧气体，更优选空气或空气和氮的混合物(贫空气)或水蒸汽，尤其已经预热到50-100℃的此类气体。

汽提气体速率例如是5-20，更优选10-20和最优选10-15m³/m³h，以反应混合物的体积为基准计。

如果必要，酯可以在后处理工艺的任何阶段进行过滤j)，优选在洗涤/中和和所进行的任何溶剂去除之后，以便可以去除沉淀的痕量盐和任何脱色剂。

在可以想得到的实施方案中，烷氧基化三羟甲基丙烷与(甲基)丙烯酸在至少一种酯化催化剂C和至少一种聚合抑制剂D的存在下的酯化a)如上所述以至少15:1的摩尔过量进行，不需使用能与水形成共沸物的溶剂。

在优选的实施方案中，过量的(甲基)丙烯酸优选基本上不去除，即从反应混合物中仅去除由在使用温度下的挥发性所决定的份额的(甲基)丙烯酸，除那以外，不采取用于去除该羧酸的任何措施，例如不进行蒸馏、精馏、萃取(例如洗涤)、吸附(例如通过活性炭或通过离子交换剂)和/或化学步骤比如用环氧化物清除该羧酸。

反应混合物中的(甲基)丙烯酸被去除的程度优选不超过75重量％，更优选不超过50重量％，还更优选不超过25重量％，尤其不超过10重量％和最优选不超过5重量％，以在反应结束后的反应混合物中的(甲基)丙烯酸为基准计。在特别优选的实施方案中，步骤b)可以被省去，使得从反应混合物中仅仅去除由在使用温度下的挥发性所决定的份额的反应水和(甲基)丙烯酸。这优选可以通过基本完全的冷凝来阻止。

此外，所使用的酯化催化剂C同样基本保留在反应混合物中。

这样可获得的反应混合物的DIN EN 3682酸值优选是至少25mgKOH/g反应混合物，更优选25-80和最优选25-50mg KOH/g。

任何预洗或后洗e)或g)优选被省去；仅仅过滤步骤j)可以是切合实际的。

反应混合物可以随后在步骤c)稀释，在该情况下，它优选在6小时内和更优选在3小时内被转化为水凝胶。它可以优选在步骤f)中被中和。

步骤c)、j)和f)的顺序是任意的。

本发明进一步提供了包括下列组分的物质组合物：

-可通过如上所述的酯化方法之一获得的至少一种酯F，

-(甲基)丙烯酸和

-稀释剂G。

本发明的物质组合物可以进一步包括：

-质子化或非质子化形式的酯化催化剂C，

-聚合抑制剂D以及

-如果用于酯化的任何溶剂E。

该物质组合物可以已经被中和和具有如以上在f)下所述的pH。

当物质组合物已经被中和时，至少一部分的(甲基)丙烯酸已经被转化为它们的水溶性的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。

优选的物质组合物包括：

- 0.1-40重量％，更优选0.5-20重量％，还更优选1-10重量％，尤其2-5重量％和特别是2-4重量％的份额的酯F，

- 0.5-99.9重量％，更优选0.5-50重量％，还更优选1-25重量％，尤其2-15重量％和特别是3-5重量％的单体M，

- 0-10重量％，更优选0.02-5重量％，还更优选0.05-2.5重量％和尤其0.1-1重量％的酯化催化剂C，

- 0-5重量％，优选0.01-1.0重量％，还更优选0.02-0.75重量％，尤其0.05-0.5重量％和特别是0.075-0.25重量％的聚合抑制剂D，

- 0-10重量％，更优选0-5重量％，更优选0.05-1.5重量％和尤其0.1-0.5重量％的溶剂E，前提是总额总是100重量％，以及

- 加至100重量％的任何稀释剂G。

可通过以上工艺获得的反应混合物和根据本发明的物质组合物可以用作：

-吸水性水凝胶的自由基交联剂，

-用于生产聚合物分散体的起始原料，

-用于生产聚丙烯酸酯类(除水凝胶外)的起始原料，

-漆原材料或

-水泥浆外加剂。

尤其用作吸水性水凝胶的自由基交联剂的根据本发明的物质组合物具有不低于0.5重量％，优选不低于1重量％，更优选不低于2重量％，还更优选不低于5重量％，尤其优选不低于10重量％，还更优选不低于20重量％和特别是不低于30重量％的在25℃下的蒸馏水中的溶解度。

k)由酯化(包括如果进行的它的后处理步骤)获得的反应混合物，例如来自f)的反应混合物，或当f)被省去时来自b)的反应混合物，或当b)被省去时来自a)的反应混合物任选可以与不携带酸基但可与亲水性单体M共聚的其它的单烯属不饱和化合物N混合，然后可以在至少一种自由基引发剂K和任选的至少一种接枝基体L的存在下聚合，以制备吸水性水凝胶。

优选的是：

l)将k)的反应混合物后交联。

可用于制备k)这些高度可溶胀的亲水性水凝胶的亲水性单体M包括例如可加成聚合的酸，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸酸，巴豆酸，马来酸，马来酸酐，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，乌头酸，烯丙基磺酸，丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，丙烯酸磺丙基酯，甲基丙烯酸磺丙基酯，2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸，2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸，烯丙基膦酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸以及它们的酰胺、羟烷基酯和含氨基-或铵基的酯和酰胺。这些单体可以单独或彼此混合使用。此外还有水溶性的N-乙烯基酰胺以及二烯丙基-二甲基氯化铵。优选的亲水性单体是通式V的化合物：

其中

R³是氢，甲基或乙基，

R⁴是-COOR⁶，通式VI的磺酰基，膦酰基，(C₁-C₄)-链烷醇-酯化的膦酰基：

R⁵是氢，甲基，乙基或羧基，

R⁶是氢，氨基或羟基-(C₁-C₄)-烷基和

R⁷是磺酰基，膦酰基或羧基。

(C₁-C₄)-链烷醇的实例是甲醇，乙醇，正丙醇和正丁醇。

特别优选的亲水性单体是丙烯酸和甲基丙烯酸，尤其丙烯酸。

为了优化性能，切合实际的是，使用不携带酸基但可与携带酸基的单体共聚的其它单烯属不饱和化合物N。此类化合物包括例如单烯属不饱和羧酸的酰胺和腈，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-甲基乙烯基乙酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈。其它适合的化合物的实例是饱和C₁-C₄-羧酸的乙烯基酯比如甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，在烷基中具有至少2个碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚或丁基乙烯醚，单烯属不饱和C₃-C₆-羧酸的酯，例如单羟基C₁-C₁₈-醇和丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯，马来酸单酯，例如马来酸氢甲酯，N-乙烯基内酰胺比如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，烷氧基化单羟基饱和醇、例如已经与2-200mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷/mol醇反应的具有10-25个碳原子的醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，以及聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯，该聚(亚烷基)二醇的摩尔质量(Mn)例如是至多2000。另外适合的单体是苯乙烯和烷基-取代的苯乙烯比如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。

没有酸基的这些单体还可以与其它的单体混合使用，例如乙酸乙烯酯和丙烯酸2-羟乙基酯的任何比例的混合物。没有酸基的这些单体以0-50重量％、优选低于20重量％的量加入到反应混合物中。

交联的聚合物(共聚物)优选由在聚合之前或之后任选被转化为它们的碱金属盐或铵盐的酸官能化单烯属不饱和单体和基于它们的总重量0-40重量％的不携带酸基的单烯属不饱和单体组成。

以前已经广泛地描述了(甲基)丙烯酸聚合物(共聚物)、聚丙烯酸和超吸收剂的生产、测试和用途，因此是众所周知的，例如参阅“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998或Markus Frank“Superabsorbents”in Ullmann’sHandbuch der technischen Chemie，第35卷，2003。

优先选择通过酸官能化单烯属不饱和单体M或其盐的交联加成聚合或共聚合而获得的这种水凝胶。

可获得的聚合物以改进皂化指数(VSI)而著称。

在后交联方法中，起始聚合物用后交联剂处理，以及优选在处理过程中或在处理之后通过升高温度来进行后交联和干燥，该交联剂优选包含在惰性溶剂中。惰性溶剂是基本不与起始聚合物或后交联剂反应的溶剂。优选的是与起始聚合物或后交联剂不发生化学反应的程度超过90％，优选超过95％，更优选超过99％和尤其超过99.5％的此类溶剂。

后交联l)和干燥m)优选在30-250℃，尤其50-200℃和最优选100-180℃下进行。该表面后交联溶液优选通过在适合的喷雾混合器中喷雾聚合物来应用。在喷雾以后，聚合物粉末通过加热来干燥，该交联反应可以不仅在干燥操作之前而且在干燥操作过程中发生。优选的是在反应混合器或混合干燥系统比如

混合器，BEPEX混合器，诺塔混合器，SHUGGI混合器或PROCESSALL中喷雾交联剂的溶液。而且还可以使用流化床干燥器。

干燥操作可以在混合器本身中通过壳体的加热或通过吹入热空气来进行。还适合的是下游干燥器比如柜式干燥机，旋转管式烘箱或可加热的螺杆。但还可以使用例如共沸蒸馏作为干燥技术。在反应混合器或干燥器中在该温度下的优选停留时间是低于60分钟和更优选低于30分钟。

优先选择其中起始聚合物是聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯，尤其通过使用多官能烯属不饱和自由基交联剂的自由基聚合获得的聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯的以上方法。

优选的是其中使用以基于起始聚合物的质量计的0.1-20重量％尤其0.5-10重量％的比率含有自由基交联剂(即酯F)和稀释剂G的物质组合物的此类方法。

优先选择其中自由基交联剂以基于起始聚合物的0.01-5.0重量％，优选0.02-3.0重量％，更优选0.03-2.5重量％，尤其0.05-1.0重量％和特别是0.1-0.75重量％的剂量使用的此类方法。

本发明还提供了通过上述方法之一制备的聚合物和它们在卫生制品、包装材料和无纺布中的用途以及上述物质组合物用于生产交联或热交联聚合物、尤其色漆和清漆的用途。

所使用的高度可溶胀的亲水性水凝胶(起始聚合物)是尤其聚合(共聚)亲水性单体M的聚合物，一种或多种亲水性单体M在适合的接枝基体L上的接枝聚合物(共聚物)，交联的纤维素或淀粉醚，或在含水流体中能溶胀的天然产物，例如瓜尔衍生物。这些水凝胶是本领域技术人员所已知的，并且例如描述在US-4 286 082，DE-C-27 06 135，US-4 340 706，DE-C-37 13 601，DE-C-28 40 010，DE-A-43 44 548，DE-A-40 20 780，DE-A-40 15 085，DE-A-39 17 846，DE-A-38 07 289，DE-A-35 33 337，DE-A-35 03 458，DE-A-42 44 548，DE-A-42 19 607，DE-A-40 21 847，DE-A-38 31 261，DE-A-35 11 086，DE-A-31 18 172，DE-A-30 28 043，DE-A-44 18 881，EP-A-0 801 483，EP-A-0 455 985，EP-A-0 467 073，EP-A-0 312 952，EP-A-0 205 874，EP-A-0 499 774，DE-A 26 12 846，DE-A-40 20 780，EP-A-0 20 5674，US-5 145 906，EP-A-0 530 438，EP-A-0 670 073，US-4 057 521，US-4 062 817，US-4 525 527，US-4 295 987，US-5 011 892，US-4 076 663或US-4 931 497中。还特别适合的是由在WO 01/38402中所述的制造工序获得的高度可溶胀的水凝胶和如在DE 198 54 575中所述的高度可溶胀的无机/有机混杂水凝胶。上述专利文件的内容，尤其通过该工艺获得的水凝胶，在这里引入供参考。

用于可通过烯属不饱和酸的接枝共聚获得的亲水性水凝胶的适合接枝基体L可以是天然或合成来源。实例是淀粉，纤维素，纤维素衍生物及其它的多糖和低聚糖，聚氧化烯，尤其聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，以及亲水性聚酯。

吸水性聚合物可通过丙烯酸或丙烯酸酯自由基接枝共聚到水溶性聚合物基质之上来获得。适合的水溶性聚合物基质的非限制性实例是藻酸盐，聚乙烯醇和多糖比如淀粉。用于本发明目的的接枝共聚使用了多官能烯属不饱和自由基交联剂。

吸水性聚合物可以是由一方面的聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯和另一方面的硅酸盐、铝酸盐或硅铝酸盐形成的有机/无机杂化聚合物。更具体地说，所使用的聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯可以通过使用多官能烯属不饱和自由基交联剂的自由基聚合获得并使用水溶性的硅酸盐或可溶性铝酸盐或它们的混合物形成。

优选的水凝胶尤其是聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类以及US 4 931497、US 5 011 892和US-5 041 496的接枝聚合物。更尤其优选的水凝胶是在WO 01/38402中所述的捏合聚合物和在DE 198 545 75中所述的聚丙烯酸酯型有机/无机杂化水凝胶。

可在水凝胶中用作自由基交联剂的根据本发明制备的物质可以单独使用，或与其它交联剂，例如内部或表面交联剂，例如下列的交联剂结合使用：

其它适合的交联剂尤其是亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，不饱和单-或多羧酸与多元醇的酯，比如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物比如(甲基)丙烯酸烯丙基酯，氰脲酸三烯丙酯，马来酸二烯丙酯，聚烯丙基酯，四烯丙氧基乙烷，三烯丙基胺，四烯丙基乙二胺，磷酸的烯丙酯以及如在EP-A-0 343 427中所述的乙烯基膦酸衍生物。然而，特别优选用于本发明方法的是使用聚烯丙基醚作为其它交联剂和通过丙烯酸的酸性均聚制备的水凝胶。适合的交联剂是季戊四醇三烯丙基醚，季戊四醇四烯丙基醚，聚乙二醇二烯丙基醚，单乙二醇二烯丙基醚，甘油二烯丙基醚，甘油三烯丙基醚，以山梨糖醇为基础的聚烯丙基醚类以及它们的乙氧基化变型。特别优选的交联剂进一步包括聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物，例如Sartomer SR 9035，以及甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物。显然还可以使用以上交联剂的混合物。

特别优选其中其它交联剂可以分散在本发明交联剂中的交联剂结合物。此类交联剂结合物的实例是本发明的交联剂与二或三丙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯。

更尤其优选的是使用按照本发明制备的酯F作为自由基交联剂所生产的水凝胶。

该吸水性聚合物优选是聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯。该吸水性聚合物可以通过从文献中得知的方法来制备。优先选择含有交联共聚用单体(0.001-10mol％)的聚合物，但更尤其优选的是通过自由基聚合获得和其中使用多官能烯属不饱和自由基交联剂的聚合物。

该高度可溶胀的亲水性水凝胶可通过本身已知的加成聚合方法来制备。优先选择作为凝胶聚合进行的在水溶液中的加成聚合。它包括如上所述的一种或多种亲水性单体和任选的适合接枝基体L的稀溶液，优选水溶液和更优选15-50重量％水溶液在自由基引发剂的存在下通过利用Trommsdorff-Norrish效应(Makromol.Chem.1，169(1947))进行聚合，优选不用机械混合。该聚合反应可以在0-150℃，优选在10-100℃下，在大气压力或超大气压力或减压下进行。典型地，该聚合还可以在保护气体气氛中，优选在氮气下进行。该加成聚合可以使用高能电磁射线或通常的化学聚合反应引发剂K，例如有机过氧化物，比如过氧化苯甲酰，叔丁基氢过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，氢过氧化枯烯，偶氮化合物比如偶氮二异丁腈以及无机过氧化合物如(NH₄)₂S₂O₈、K₂S₂O₈或H₂O₂来引发。

如果需要，它们可以与还原剂比如抗坏血酸，亚硫酸氢钠和硫酸亚铁(II)，或氧化还原体系结合使用，其中所包括的还原组分是脂肪族和芳族亚磺酸比如苯亚磺酸和甲苯亚磺酸或它们的衍生物，例如在DE-C-1 301 566中所述的亚磺酸、醛类和氨基化合物的曼尼期加合物。聚合物的工作性能可以通过将聚合物凝胶在50-130℃和优选70-100℃的温度范围后加热几小时来进一步改进。

所得的凝胶被中和至基于所用单体的0-100mol％，优选25-100mol％和更优选50-85mol％的程度，为此可以使用通常的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物或相应的碱金属碳酸盐，但更优选氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠。

中和一般通过将作为水溶液或优选作为固体的中和剂混入到凝胶中来获得。为此，凝胶进行机械粉碎，例如利用绞肉机，再在其上喷雾、散布或倾入中和剂，然后仔细地混合。所得凝胶物质然后可以反复地通过绞肉机用于均化。中和的凝胶物质然后用带式干燥机或干燥鼓干燥，直到残留含水量优选低于10重量％和尤其低于5重量％。

照这样的加成聚合还可以通过在文献中描述的任何其它的方法进行。更具体地说，丙烯酸的中和还可以在聚合之前进行，如以上在步骤f)中所述。聚合然后可以在普通带式反应器或捏合反应器中连续或间歇地进行。当聚合在带式反应器中进行时，用电磁辐射和优选用紫外线辐射引发或用氧化还原引发剂体系引发是特别优选的。还更尤其优选的是这两种引发方法：电磁辐射和化学氧化还原引发剂体系的同时结合。

n)干燥的水凝胶然后可以进行研磨和筛分，在这种情况下，通常使用轧制机、销式磨机或振动球磨机用于研磨。优选的筛分水凝胶的粒度优选是45-1000μm，更优选45-850μm，还更优选200-850μm，和最优选300-850μm。另一特别优选的范围是150-850μm，尤其150-700μm。这些范围优选包括了80重量％的颗粒和尤其90重量％的颗粒。粒度分布可以使用技术成熟的激光方法来测定。

本发明进一步提供了交联的水凝胶，它含有共聚形式的至少一种亲水性单体M，并且已经使用烷氧基化三羟甲基丙烷与(甲基)丙烯酸的酯F交联。该酯可以用根据本发明的方式或以现有技术方式制备，并且优选用根据本发明的方式制备。

有用的酯F包括如上所述的化合物。

根据本发明的水凝胶形成聚合物的CRC值[g/g]可以通过在说明书中指出的方法来测量，并且优选是在15以上，尤其16，18，20，22，24，或者更高，更优选25，尤其26，27，28，29，还更优选30，31，32，33，34，35，36，37或更高。

根据本发明的水凝胶形成聚合物的AUL 0.7psi值[g/g]可以通过在说明书部分中指示的方法来测量，并且优选是在8以上，尤其9，10，11，12，13，14或者更高，更优选15，尤其16，17，18，19，或更高，还更优选在20以上，尤其21，22，23，24，25，26，27，28，或更高。

根据本发明的水凝胶形成聚合物的AUL 0.5psi值[g/g]可以通过在说明书部分中指示的方法来测量，并且优选是在8以上，尤其9，10，11，12，13，14或更高，更优选15，尤其16，17，18，19，或更高，还更优选在20以上，尤其21，22，23，24，25，26，27，28，或更高。

根据本发明的水凝胶形成聚合物的皂化指数VSI可以通过在说明书部分中指示的方法来测量，并且优选低于10，尤其9.5，9或8.5或更低，更优选低于8，尤其7.5，7，6.5，6，5.5或更低，还更优选低于5，尤其4.4，4，3.5或更低。

根据本发明的水凝胶形成聚合物的残留交联剂含量可以通过在说明书部分中指示的方法来测量，并且优选低于10ppm，尤其9.5ppm，9ppm或8.5ppm或更低，更优选低于8ppm，尤其7.5ppm，7ppm，6.5ppm，6ppm，5.5ppm或更低，还更优选低于5ppm，尤其4.5ppm，4ppm，3.5ppm或更低。

根据本发明的水凝胶形成聚合物的应用

本发明进一步涉及上述的水凝胶形成聚合物在包括下列的卫生制品中的用途：

(P)可透过液体的顶面片

(Q)液体不能透过的背片

(R)位于(P)和(Q)之间的芯，包括：

10-100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物

0-90重量％的亲水性纤维材料

优选20-100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物，0-80重量％的亲水性纤维材料

更优选30-100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物，0-70重量％的亲水性纤维材料

还更优选40-100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物，0-60重量％的亲水性纤维材料

进一步优选50-100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物，0-50重量％的亲水性纤维材料

尤其优选60-100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物，0-40重量％的亲水性纤维材料

特别优选70-100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物，0-30重量％的亲水性纤维材料

十分优选80-100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物，0-20重量％的亲水性纤维材料

最优选90-100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物，0-10重量％的亲水性纤维材料

(S)任选的直接位于所述芯(R)上面和下面的织物层，和

(T)任选的位于(P)和(R)之间的捕获层。

百分率将这样来理解，就10-100重量％而言，11重量％，12重量％，13重量％，14重量％，15重量％，16重量％，17重量％，18重量％，19重量％直到在各情况下的100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物和所有中间％(例如12.2重量％)是可行的和从0％到在各情况下的89重量％，88重量％，87重量％，86重量％，85重量％，83重量％，82重量％，81重量％和中间百分数(例如87.8重量％)的相应亲水性纤维材料是可行的。当在芯中存在其它材料时，聚合物和纤维的百分率相应地降低。同样情况也适用于优选的范围，例如就十分优选的情况而言，根据本发明的水凝胶形成聚合物可以以81重量％，82重量％，83重量％，84重量％，85重量％，86重量％，87重量％，88重量％，89重量％存在和相应地纤维材料可以以19重量％，18重量％，17重量％，16重量％，15重量％，14重量％，13重量％，12重量％，11重量％存在。因此，20重量％，21重量％，22重量％，23重量％，24重量％，25重量％，26重量％，27重量％，28重量％，29重量％到100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物可以存在于该优选的范围，30重量％，31重量％，32重量％，33重量％，34重量％，35重量％，36重量％，37重量％，38重量％，39重量％到100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物可以存在于更优选的范围，40重量％，41重量％，42重量％，43重量％，44重量％，45重量％，46重量％，47重量％，48重量％，49重量％到100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物可以存在于在还更优选的范围，50重量％，51重量％，52重量％，53重量％，54重量％，55重量％，56重量％，57重量％，58重量％，59重量％到100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物可以存在于进一步优选的范围，60重量％，61重量％，62重量％，63重量％，64重量％，65重量％，66重量％，67重量％，68重量％，69重量％到100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物可以存在于尤其优选的范围，70重量％，71重量％，71重量％，72重量％，73重量％，74重量％，75重量％，76重量％，77重量％，78重量％，79重量％到100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物可以存在于在特别优选的范围，以及90重量％，91重量％，92重量％，93重量％，94重量％，95重量％，96重量％，97重量％，98重量％，99重量％或100重量％的根据本发明的水凝胶形成聚合物可以存在于在最优选的范围。

用于本发明目的的卫生制品不仅包括成人的失禁垫和失禁三角裤，而且包括婴儿的尿布。

液体可透过的顶面片(P)是与穿用者的皮肤直接接触的层。它的材料包括聚酯、聚烯烃、人造丝或天然纤维比如棉纱制成的通常的合成或再生纤维或膜。在无纺材料的情况下，纤维一般用粘结剂比如聚丙烯酸酯结合在一起。优选的材料是聚酯，人造丝及其共混物，聚乙烯和聚丙烯。液体透过层的实例描述在WO 99/57355A1，EP 102 388 3 A2中。

液体不透层(Q)一般是聚乙烯或聚丙烯的片材。

芯(R)不仅包括根据本发明的水凝胶形成聚合物，而且包括亲水性纤维材料。所谓亲水性是指含水流体在纤维上面快速地展开。纤维材料通常是纤维素，改性纤维素，人造丝，聚酯比如聚对苯二甲酸乙二醇酯。尤其优选的是纤维素纤维比如纸浆。纤维一般具有1-200μm和优选10-100μm的直径，并且具有1mm的最小长度。

尿布结构和形状是常识，例如描述在WO 95/26209的第66页第34行到第69页第11行，DE 196 04 601A，EP-A-0 316 518和EP-A-0 202 127中。尿布和其它卫生制品也一般地描述在WO 00/65084，尤其第6-15页，WO 00/65348，尤其第4-17页，WO 00/35502，尤其第3-9页，DE19737434，WO 98/8439中。用于女性护理的卫生制品描述在下列参考文献中。在那些地方可以使用能吸收含水流体的主题水凝胶形成聚合物。女性护理参考文献：WO 95/24173：用于控制气味的吸收制品，WO91/11977：体液气味控制，EP 389023：吸收性卫生制品，WO94/25077：气味控制材料，WO97/01317：吸收性卫生制品，WO99/18905，EP 834297，US 5,762,644，US 5,895,381，WO 98/57609，WO2000/065083，WO2000/069485，WO 2000/069484，WO 2000/069481，US 6,123,693，EP 1104666，WO 2001/024755，WO 2001/000115，EP105373，WO 2001/041692，EP 1074233。棉塞描述在下列参考文献中：WO 98/48753，WO 98/41179，WO 97/09022，WO 98/46182，WO98/46181，WO 2001/043679，WO 2001/043680，WO 2000/061052，EP1108408，WO 2001/033962，DE 200020662，WO 2001/001910，WO2001/001908，WO 2001/001909，WO 2001/001906，WO 2001/001905，WO 2001/24729。失禁制品描述在下列参考文献中：用于失禁病人的一次性吸收性制品：EP 311344说明书第3-9页；一次性吸收性制品：EP850623；吸收性制品：WO 95/26207；吸收性制品：EP 894502；干直纹纤维结构：EP 850616；WO 98/22063；WO 97/49365；EP 903134；EP887060；EP 887059；EP 887058；EP 887057；EP 887056；EP 931530；WO 99/25284；WO 98/48753。女性护理和失禁制品描述在以下参考文献中：月经用具：WO 93/22998说明书第26-33页；用于体液的吸收性元件：WO 95/26209说明书第36-69页；一次性吸收性制品：WO 98/20916说明书第13-24页；改进复合吸收剂结构：EP 306262说明书第3-14页；人体废物吸收性制品：WO 99/45973。这些参考文献以及在它们当中的参考文献由此特地引入本文供参考。

根据本发明的水凝胶形成聚合物作为水和含水流体的吸收剂非常有效，所以它们可以有利地用作在商品园艺中的保水剂，用作助滤剂和尤其用作卫生制品比如尿布、棉塞或卫生巾中的吸收性组分。

根据本发明的高度可溶胀的水凝胶的引入和固定

除上述高度可溶胀的水凝胶之外，本发明的吸收组合物包括含有高度可溶胀的水凝胶或固定它们的结构。能容纳高度可溶胀的水凝胶而且可以整合到吸收层中的任何结构是适合的。许多此类组合物是早已已知的和详细描述在文献中。用于安装高度可溶胀的水凝胶的结构例如可以是由纤维素纤维混合物(气流成网的网，湿法成网的网)或合成聚合物纤维(熔喷网，纺粘网)组成或由纤维素纤维和合成纤维的纤维混合物组成的纤维基质。在随后的章节中详细描述可行的纤维材料。气流成网法例如描述在WO 98/28 478中。此外，开孔的泡沫等可以用来安装高度可溶胀的水凝胶。

另外地，此类结构可以是将两个单层熔合成一层的结果或更好地是含有高度可溶胀的水凝胶的多个室。此类腔室系统详细描述在EP 0 615736A1，第7页，第26行以下中。

在这种情况下，该双层的至少一层应该是可透水的。第二层可以是透水或不透水的。所使用的层材料可以是薄纱或其它织物，闭孔或开孔泡沫体，穿孔膜，弹性体或由纤维材料组成的织物。当该吸收组合物由层结构组成时，该层材料应该具有其孔隙尺寸小得足以保留高度可溶胀的水凝胶颗粒的孔隙结构。吸收组合物的结构的以上实例还包括由至少两层组成的层压件，高度可溶胀的水凝胶被安装和固定在它们之间。

一般，可以将水凝胶颗粒固定在吸收性芯内部，以便改进干和湿完整性。干和湿完整性描述了可以将高度可溶胀的水凝胶安装到吸收组合物中，使得它们不仅在湿态而且在干燥状态下也能耐受外力以及高度可溶胀的聚合物不易位或溢出的能力。所提到的力尤其是如在穿戴卫生制品时的移动过程中发生的机械应力或者尤其在失禁的情况下在卫生制品上的重力压力。至于固定，本领域的技术人员知道许多可行办法。在WO 95/26209的第37页第36行到第41页第14行中记录了实例比如热处理固定，添加粘合剂、热塑性塑料、粘结剂材料。该列举段落因此是本发明的一部分。用于增强湿强度的方法也可在WO 2000/36216 A1中找到。

此外，该吸收组合物可以包括基层材料，例如在其上固定高度可溶胀的水凝胶颗粒的聚合物膜。该固定不仅可以在一面进行，而且可以在双面进行。该基层材料可以是透水或不透水的。

吸收组合物的以上结构以10-100重量％，优选20-100重量％，更优选30-100重量％，还更优选40-100重量％，更进一步优选50-100重量％，特别优选60-100重量％，尤其优选70-100重量％，极其优选80-100重量％和最优选90-100重量％的重量分数引入了高度可溶胀的水凝胶，以该结构和高度可溶胀的水凝胶的总重量为基准计。

吸收组合物的纤维材料

根据本发明的吸收组合物的结构可以各种纤维材料为基础，它们作为纤维网络或基质使用。本发明不仅包括天然来源的纤维(改性或未改性的)，而且包括合成纤维。

在WO 95/26209的第28页第9行到第36页的第8行中给出了可以在本发明中使用的纤维的实例的详细综述。该列举段落因此是本发明的一部分。

纤维素纤维的实例包括通常被用于吸收产品的纤维素纤维，比如短纤浆和棉型的纤维素。材料(软木或硬木)，生产方法比如化学纸浆、半化学纸浆、化学热机械纸浆(CTMP)和漂白方法不是特别限制的。例如，使用天然纤维素纤维比如棉纱，亚麻，生丝，羊毛，黄麻，乙基纤维素和乙酸纤维素。

适合的合成纤维由聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚丙烯酸化物化合物比如

聚乙酸乙烯酯，聚乙烯-乙酸乙烯酯，可溶性或不溶的聚乙烯醇生产。合成纤维的实例包括热塑性聚烯烃纤维，比如聚乙烯纤维

聚丙烯纤维和聚乙烯-聚丙烯双组分纤维，聚酯纤维，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(

或

)，共聚酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯-乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚丙烯酸化物，聚酰胺，共聚酰胺，聚苯乙烯和上述聚合物的共聚物以及由聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚间苯二酸乙二醇酯共聚物组成的双组分纤维，聚乙烯-乙酸乙烯酯/聚丙烯，聚乙烯/聚酯，聚丙烯/聚酯，共聚酯/聚酯，聚酰胺纤维(尼龙)，聚氨酯纤维，聚苯乙烯纤维和聚丙烯腈纤维。优先选择聚烯烃纤维，聚酯纤维和它们的双组分纤维。此外优先选择由芯-鞘类型和并列类型的聚烯烃组成的热粘合双组分纤维，基于它们在吸收流体之后的优异的尺寸稳定性。

所提及的合成纤维优选与热塑性纤维结合使用。在热处理的过程中，后者在一定程度上迁移到所存在的纤维材料的基质中，所以在冷却时构成了结合部位和更新的变硬元件。另外，添加热塑性纤维意味着在进行热处理之后孔隙尺寸会增加。这使得通过在吸收层的形成过程中连续添加热塑性纤维而可以连续增加在顶面片方向中的热塑性纤维的级分，这导致了孔隙尺寸的同样连续增加。热塑性纤维可以由熔点低于190℃、优选75-175℃的许多热塑性聚合物形成。这些温度低得不可能损坏纤维素纤维。

上述合成纤维的长度和直径不是特别限制的，以及通常可以优选使用长度1-200mm和直径0.1-100旦(g/9000m)的任何纤维。优选的热塑性纤维具有3-50mm长度，特别优选的热塑性纤维具有6-12mm长度。热塑性纤维的优选的直径为1.4-10分特，以及1.7-3.3分特(g/10000m)的范围是特别优选的。纤维的形式可以改变；实例包括机织织物型，窄圆柱型，切断/短切纱线型，切断纤维型和连续长丝纤维型。

在本发明的吸收组合物中的纤维可以是亲水性的和/或疏水性的。根据Robert F.Gould在1964 American Chemical Society publication“Contactangle，wettability and adhesion”中的定义，当在液体和纤维(或纤维表面)之间的接触角低于90度时或当液体倾向于在该表面上自发地展开时，纤维被认为是亲水性的。这两种过程一般同时共存。相反地，当发现了大于90度的接触角和没有展开时，纤维被认为是疏水性的。

优先选择使用亲水性纤维材料。尤其优选的是使用在身体侧具有弱亲水性和在高度可溶胀的水凝胶周围的区域具有最大亲水性的纤维材料。在制造方法中，具有不同亲水性的层用于产生将侵入流体疏通到水凝胶中的梯度，在那儿它被最终吸收。

适合用于本发明的吸收组合物的亲水性纤维包括例如纤维素纤维，改性纤维素纤维，人造丝，聚酯纤维，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯

和亲水性尼龙

适合的亲水性纤维还可以通过使疏水性纤维亲水化，例如用表面活性剂或硅石处理由聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯，聚酰胺，聚苯乙烯，聚氨酯，等等)获得的热塑性纤维来得到。然而，由于成本原因和易获得性，纤维素纤维是优选的。

高度可溶胀的水凝胶颗粒被包埋到所述纤维材料中。这可以通过多种方式来进行，例如通过一起使用水凝胶材料和纤维来形成基质形式的吸收剂层，或通过将高度可溶胀的水凝胶引入到纤维混合物层，在那里利用粘合剂或层的层压方式将它们最终固定。

流体-获取和-分配纤维基质可以包括合成纤维或纤维素纤维或合成纤维和纤维素纤维的混合物，在该情况下，该混合比可以是(100-0)合成纤维：(0-100)纤维素纤维。所用纤维素纤维另外可以已经用化学方法变硬，以提高卫生制品的尺寸稳定性。

纤维素纤维的化学变硬可以以不同的方式来提供。提供纤维硬挺的第一种方式是将适合的涂料加入到纤维材料中。此类添加剂包括例如聚酰胺-表氯醇涂料(

 557 H，Hercoles，Inc.Wilmington，Delaware，USA)，聚丙烯酰胺涂料(描述在US 3,556,932中，或作为购自American Cyanamid Co.，Stamford，CT，USA的 631 NC商品)，蜜胺-甲醛涂料和聚乙烯亚胺涂料。

纤维素纤维也可以通过化学反应而化学变硬。例如，可以添加适合的交联剂物质以便在纤维内发生交联。适合的交联剂物质是用于交联单体的典型物质，包括但不限于C₂-C₈-二醛，具有酸官能团的C₂-C₈-单醛和尤其C₂-C₉-多羧酸。来自该系列的具体物质例如是戊二醛，乙二醛，乙醛酸，甲醛和柠檬酸。这些物质与在任何一个纤维素链内或在任何一纤维素纤维内的两条相邻纤维素链之间的至少2个羟基反应。交联引起了纤维的硬挺，作为该处理的结果，赋予了该纤维以更高的尺寸稳定性。除它们的亲水特性之外，这些纤维同时显示出硬挺和弹性。该物理性能使得甚至在同时接触流体和压缩力的情况下也可以保持毛细结构和防止过早塌陷。

化学交联的纤维素纤维是已知的，并且描述在WO 91/11162，US3,224,926，US 3,440,135，US 3,932,209，US 4,035,147，US 4,822,453，US4,888,093，US 4,898,642和US 5,137,537中。该化学交联赋予了纤维材料以硬挺，这最终反映在卫生制品总体上的改进尺寸稳定性。各层通过本领域技术人员已知的方式结合在一起，例如通过热处理互熔，添加热熔性粘合剂、胶乳粘合剂，等等。

制造吸收组合物的方法

吸收组合物由含有高度可溶胀的水凝胶的结构组成，该高度可溶胀的水凝胶存在于该结构中或固定于其中。

获取例如高度可溶胀的水凝胶固定于基层材料的一面或双面上的吸收组合物的方法的实例是已知的，本发明包括了该方法但不限于该方法。

获取包括例如植入了高度可溶胀的水凝胶(c)的合成纤维(a)和纤维素纤维(b)的纤维材料共混物(其中掺合比是(100-0)合成纤维：(0-100)纤维素纤维)的吸收组合物的方法的实例包括：(1)其中将(a)、(b)和(c)一起同时混合的方法，(2)其中将(a)和(b)的混合物混入到(c)中的方法，(3)其中将(b)和(c)的混合物与(a)混合的方法，(4)其中将(a)和(c)的混合物混入到(b)中的方法，(5)其中将(b)和(c)混合和连续计量加入(a)的方法，(6)其中将(a)和(c)混合和连续计量加入(b)的方法，和(7)其中将(b)和(c)独立混入到(a)中的方法。在这些实例当中，方法(1)和(5)是优选的。在该方法中使用的装置不是特别限制的，可以使用本领域技术人员已知的任何通常装置。

这样获得的吸收组合物可以任选进行热处理，以便获得在湿态下具有优异的尺寸稳定性的吸收层。热处理方法不是特别限制的。实例包括通过加入热空气或红外线照射的热处理。热处理的温度是60-230℃，优选100-200℃，特别优选100-180℃。

热处理的持续时间取决于合成纤维的类型，它的量和卫生制品生产速率。一般，热处理的持续时间是0.5秒到3分钟，优选1秒到1分钟。

吸收组合物一般例如具有液体可透过的顶面片和液体透不过的背片。此外，附上腿套箍(leg cuff)和粘合接头片(adhesive tabs)，以最终确定卫生制品。可透过的顶面片和透不过的背片以及腿套箍和粘合接头片的材料和类型是本领域技术人员所已知的，并且不是特别限制的。它们的实例可以在WO95/26 209中找到。

本发明的优点在于可用作交联剂的酯F在它们形成之后不必纯化和尤其在于(甲基)丙烯酸、优选丙烯酸不必去除，因为它通常是用于形成水凝胶的单体。

实验部分

百万分率和百分数按重量计，除非另有规定。

以下的实施例举例说明了本发明的方法。

实施例

可用作SAP-交联剂的粗丙烯酸酯的生产

SAP-交联剂在实施例中通过在共沸蒸馏中去除水而用丙烯酸将烷氧基化三羟甲基丙烷酯化来制备。在实施例中的酯化催化剂是硫酸。在实施例中，各反应剂作为初始加料在甲基环己烷夹带剂中与由氢醌单甲醚、亚磷酸三苯酯和次磷酸组成的稳定剂混合物一起被引入。然后将反应混合物加热到约98℃，直到共沸蒸馏开始为止。在共沸蒸馏过程中，反应混合物的温度升高。测定所去除的水的量。一旦已经去除了至少理论量的水，就中断蒸馏。随后用真空蒸馏去除夹带剂。将产物冷却，并用作生产SAP的交联剂。

反应的转化率和产率没有精确地测定，因为在酯化中去除的水还含有丙烯酸，和丙烯酸还在夹带剂的真空蒸馏过程中被去除。同样地，该粗酯仍然含有游离丙烯酸，它与催化剂一起进行滴定(酸值)。

份数按重量计，除非另有说明。

酯的生产

酸值根据DIN EN 3682测定。

实施例1  烷氧基化三羟甲基丙烷的制备

a)

77g的三羟甲基丙烷与0.5g的KOH 45％水溶液作为初始加料投入到高压釜内，在80℃和减压(约20毫巴)下脱水。然后在145-155℃下添加759g的环氧乙烷，再在该温度下在升高的压力下进行反应。当发现压力不再变化时，反应已经结束。反应混合物然后在大约150℃下搅拌另外30分钟。随后在120-130℃和升高的压力下经较长的时间添加167g的环氧丙烷，同样使之反应。在用惰性气体吹扫并冷却到60℃以后，通过添加焦磷酸钠和随后过滤而分离出催化剂。

b)

77g的三羟甲基丙烷与0.5g的KOH 45％水溶液作为初始加料投入到高压釜内，在80℃和减压(约20毫巴)下脱水。然后在145-155℃下添加1264g的环氧乙烷，再在该温度下在升高的压力下进行反应。当发现压力不再变化时，反应已经结束。反应混合物然后在大约150℃下搅拌另外30分钟。随后在120-130℃和升高的压力下经较长的时间添加333g的环氧丙烷，同样使之反应。在用惰性气体吹扫并冷却到60℃以后，通过添加焦磷酸钠和随后过滤而分离出催化剂。

实施例2  丙烯酸酯的制备

a)

1427份的大约30倍(30-fach)乙氧基化和5倍丙氧基化三羟甲基丙烷(根据实施例1)用216份的丙烯酸和5份的硫酸在345份的甲基环己烷中酯化。所使用的助剂是3份的氢醌单甲醚，1份的亚磷酸三苯酯和1份的次磷酸。在通过真空蒸馏去除夹带剂之前，44份的水被去除。产物用K300过滤器提纯。测定酸值。通过添加96份的丙烯酸调节粘度。几乎无色产品的粘度(碘色值0-1)是大约330mPas。

b)

2383份的大约50倍乙氧基化和10倍丙氧基化三羟甲基丙烷(根据实施例1)用216份的丙烯酸和5份的硫酸在345份的甲基环己烷中酯化。所使用的助剂是3份的氢醌单甲醚，1份的亚磷酸三苯酯和1份的次磷酸。在通过真空蒸馏去除夹带剂之前，44份的水被去除。产物用K300过滤器提纯。测定酸值。通过添加96份的丙烯酸调节粘度。几乎无色产品的粘度(碘色值0-1)是大约350mPas。

水凝胶的制备

为了测定表面交联的质量，干燥的水凝胶可以使用下列试验方法试验。

试验方法

a)离心持水能力(CRC)

该方法测量水凝胶在茶袋中的自由溶胀能力。将0.2000+/-0.0050g的干燥水凝胶(粒度级分106-850μm)称量到尺寸60 x 85mm的茶袋中，随后密封。茶袋在过量的0.9重量％氯化钠溶液(至少0.83l的氯化钠溶液/1g的聚合物粉末)中放置30分钟。该茶袋然后在250g的力下离心3分钟。通过再次称量离心茶袋来测定液体的量。

b)在负荷下的吸收能力(AUL)(0.7psi)

用于测定AUL 0.7psi的测量池是内径60mm和高度50mm的有机玻璃圆筒。粘附于其底面的是具有36μm的筛目尺寸的不锈钢筛底。该测量池进一步包括具有59mm直径的塑料板和可以与该塑料板一起放置在测量池内的砝码。塑料板和砝码总共重1345g。通过测定空有机玻璃圆筒和塑料板的重量并将它记录为W₀来测定AUL 0.7psi。然后将0.900+/-0.005g的水凝胶形成聚合物(粒度分布150-800μm)称量到有机玻璃圆筒内，并非常均匀地分布在不锈钢筛底上。然后将该塑料板小心地放入到有机玻璃圆筒内，称重整个单元和该重量被记录为W_a。然后将砝码放置在有机玻璃圆筒内的塑料板上。然后将直径120mm和孔隙度0的陶瓷过滤器板放置在直径200mm和高度30mm的陪替氏培养皿的中间，再引入液体表面与滤板表面持平但没有润湿滤板表面的足够的0.9重量％氯化钠溶液。随后将90mm直径和<20μm孔径的圆滤纸(购自Schleicher &Schüll的S & S 589 Schwarzband)放置在陶瓷板上。然后在含有水凝胶形成聚合物的有机玻璃圆筒的滤纸上放置塑料板和砝码，并在那里放置60分钟。在此阶段的末期，从滤纸和陪替氏培养皿中取走整个单元，随后从有机玻璃圆筒中取走砝码。称量该含有溶胀水凝胶与塑料板和砝码的有机玻璃圆筒，记录为W_b。

AUL通过下列等式计算：

AUL 0.7psi[g/g]＝[W_b-W_a]/[W_a-W₀]

AUL 0.5psi以类似方式在较低的压力下测量。

c)16h可萃取物值是与在EP-A1 811 636的第13页第1行到第19行中的描述类似地测定。

d)测定水凝胶中的交联剂的残留水平的方法

为了测定残留未转化的交联剂的水平，首先通过双重抽提从干燥水凝胶中萃取该残留交联剂。为此目的，将0.400g的干燥水凝胶和40g的0.9重量％氯化钠溶液称量到可密封和可离心的安瓿瓶内。添加8ml的二氯甲烷，密封安瓿瓶和然后摇动60分钟。该安瓿此后立即在1500rpm下离心5分钟，使得有机相与水相清楚地分开。

将50μl的乙二醇称量到第二个安瓿中，添加约5-6ml的二氯甲烷萃取物，萃取物的重量准确地测量至0.001g。然后在50-55℃下蒸发掉二氯甲烷，冷却后的残留物和2ml的甲醇-水混合物(各50份(按体积))混合。这之后摇动10分钟，然后用PTFE 0.45μm过滤器过滤。

这样获得的样品利用液相色谱法分离和通过质谱分析法分析。根据所使用的相同交联剂的系列稀释度来定量。

所使用的层析柱是Zorbax Eclipse XDB C-8(150 x 4.6mm-5μm)和所使用的预柱是Zorbax Eclipse XDB C-8(12.5 x 4.6mm-5μm)。所使用的流动相是75/25甲醇/水混合物。

梯度过程如下：

 

时间(分钟)	％甲醇	％水
			0	75	25
3	75	25
			4	98	2
8	98	2
			9	75	25
14	75	25

流速是1ml/分钟(在1600psi压力下)。

注射容积是20μl。

样品的典型分析时间是14分钟。

检测用质谱分析法进行，例如在800-1300m/z(满扫描，正)的范围内。该仪器利用APCI(大气压化学电离，阳极电离)。为了优化，毛细管温度设置在180℃，该APCI蒸发器温度设定在450℃，源电流设定在5.0μA和气体流速设定在80ml/分钟。

必须对各交联剂独立进行各参数设置。为此目的，使用适合的交联剂的校准溶液来测定与后面的评价相关的特征峰。一般选择主峰。

然后如下计算残留交联剂浓度：

CONC_Probe＝A_Probe x CONC_Std x VF/A_Std

CONC_Probe：是所需要的在干燥水凝胶中的残留交联剂浓度(mg/kg)

CONC_Std：是所需要的在校准溶液中的残留交联剂浓度(mg/kg)

A_Probe：是干燥水凝胶的萃取样品的峰面积

A_Std：是校准溶液的峰面积

VF是稀释因子：

VF＝M_DCM x M_Solv/(M_Probe x M_Extract)

M_DCM是用于萃取的二氯甲烷的重量

M_Probe是干燥水凝胶的重量

M_Solv是甲醇-水混合物+乙二醇的重量

M_Extract是二氯甲烷萃取物的重量

必须进行校准(包括例如在0-50ppm范围内的多个点)，以确保测定在线性范围内进行。

e)皂化指数VSI

粉碎的凝胶然后用两种不同方式进一步处理：

后处理方法1：

将粉碎的凝胶在筛子底部的托盘上以薄层均匀地展开，然后在80℃和减压下干燥24小时。该干燥形式对产品来说是非常温和的，因此代表了用于对比的最佳标准。

该干燥水凝胶然后进行研磨，分离出300-600微米的筛分粒度级。

后处理方法2：

首先将粉碎凝胶在密封的塑料袋内在90℃下热处理24小时。然后，将它在筛子底部的托盘上以薄层均匀地展开，再在80℃和减压下干燥24小时。该干燥模拟了在典型制造厂中存在和通常因为与质量降低有关的原因而限制了干燥性能和通过量的干燥条件。

该干燥水凝胶然后进行研磨，分离出300-600微米的筛分粒度级。

按照两种后处理方法获得的水凝胶通过测定茶袋持水能力(CRC)以及在16小时后的可萃取物含量和根据未反应的残留交联剂的水平来表征。另外，测定水分含量，如果发现超过1重量％，当测定这些性能时，用算术法计及。典型地，水分含量是约5重量％。

这些测量值然后用来测定在凝胶中的交联剂的皂化指数(VSI)，它如下计算：

VSI＝0.5 x(CRC₂-CRC₁)+0.5 x(可萃取物₂-可萃取物₁)

视情况而定，这里的下标表示后处理方法1和后处理方法2。因此，当由于工厂干燥原因而使茶袋持水能力提高时和当工艺中的可萃取物的级分提高时，皂化指数提高。这两种作用以等权给出。

通常有利的是使用皂化指数非常小的交联剂。理想的交联剂具有零的VSI。此类交联剂的使用可以在不损失质量的情况下将工厂干燥机的性能提高到技术上能实现的最大值。其中的原因是在聚合过程中获得的交联度-和因此终产物的性能-在干燥过程中不再被水解所改变。

实施例3  使用实施例2的丙烯酸酯和其它内部交联剂制备超吸收剂

实施例a

在耐酸塑料桶中，将305g的丙烯酸和3204g的37.3重量％丙烯酸钠溶液溶于1465g的蒸馏水中。添加作为交联剂的12.2g的TMP 15EO三丙烯酸酯以及作为引发剂的0.61g的V-50(2，2’-偶氮双脒基丙烷二盐酸盐)和3.05g的过硫酸钠。这些引发剂有利地预先溶解在该批量水的一部分中。该批料彻底地搅拌若干分钟。

然后，在桶内的塑料薄膜覆盖的溶液中鼓入氮气达约30分钟，以便可以去除氧和可以实现交联剂的均匀分布。最后，添加溶于5g水中的0.244g的过氧化氢以及溶于5g水中的0.244g的抗坏血酸。反应开始的温度应该是11-13℃。反应溶液是大约6cm深。反应在几分钟之后开始，并使之在绝热状态下持续进行，绝热的桶在凝胶后处理之前的放置时间不超过30分钟。

为了后处理凝胶，首先将凝胶块体破碎为碎片，然后用装有6mm破料板的绞肉机粉碎。

粉碎的凝胶然后用两种不同方式进一步处理：

后处理方法1：

将粉碎凝胶在筛子底部的托盘上以薄层均匀地展开，然后在80℃和减压下干燥24小时。该干燥形式对产品来说是非常温和的，因此代表了用于对比的最佳标准。

该干燥水凝胶然后进行研磨，分离出300-600微米的筛分粒度级。

后处理方法2：

首先将粉碎凝胶在密封的塑料袋内在90℃下热处理24小时。然后，将它在筛子底部的托盘上以薄层均匀地展开，再在80℃和减压下干燥24小时。该干燥模拟了在典型制造厂中存在和通常因为与质量降低有关的原因而限制了干燥性能和通过量的干燥条件。

该干燥水凝胶然后进行研磨，分离出300-600微米的筛分粒度级。

与实施例a类似地制备以下其它实施例：

表1

 

实施例No.	交联剂类型	基于丙烯酸单体的用量	用量，g
				a	TMP-3 EO三丙烯酸酯	1重量％	12.2g
b	TMP-15 EO三丙烯酸酯	1重量％	12.2g
				c	TMP-20 EO三丙烯酸酯	1重量％	12.2g
d	TMP-30 EO-5 PO三丙烯酸酯	2.0重量％	24.4g
				e	TMP-50EO-10PO三丙烯酸酯	3.2重量％	39.0g
f	TMP-5PO-30EO三丙烯酸酯	2.0重量％	24.4g
				g	TMP-10PO-50EO三丙烯酸酯	3.2重量％	39.0g

在表2中总结了这些水凝胶所获得的性能：

 

实施例		CRC 1	可萃取物16h 1	交联剂残留物1	CRC2	可萃取物16h 2	交联剂残留物2	VSI
											[g/g]	[wt％]	[ppm]	[g/g]	[wt％]	[ppm]
a	TMP-3EO	36.6	4.4	857	70.6	44.2	1302	36.9
									b	TMP-15EO	29.7	2.8	51	43.1	12.6	20	11.6
c	TMP-20EO	30.3	2.9	29	41.1	13.1	14	10.5
									d	TMP-30EO-5PO	30.1	3.1	<10	35.5	7.0	<10	4.7
e	TMP-50EO-10PO	30.9	2.8	<10	35.1	5.8	<10	3.6
									f	TMP-5PO-30EO	29.5	3.1	<10	37.5	9.0	<10	7.0
g	TMP-10PO-50EO	30.1	2.6	<10	34.8	6.2	<10	4.1

后交联：

干燥的常态基础聚合物粉末用0.10重量％的乙二醇二缩水甘油醚(购自日本Nagase)、3.35重量％的水和1.65重量％的1，2-丙二醇的溶液均匀地喷雾(在搅拌的同时)，各百分数以所使用的聚合物为基准计。

该湿粉末然后在150℃干燥箱中热处理60分钟。然后再次在850微米下筛分，以便可以去除附聚物。测定该后交联聚合物的性能。

 

实施例		CRC	AUL 0.7psi
				b	TMP-15EO	29.3	24.0
d	TMP-30EO-5PO	29.7	24.3
				e	TMP-50EO-10PO	30.5	25.0
f	TMP-5PO-30EO	29.5	24.9
				g	TMP-10PO-50EO	29.8	24.7

Claims (31)

1、通式Ib的酯F：

其中EO是O-CH₂-CH₂-

PO在各种情况下独立地是O-CH₂-CH(CH₃)-或O-CH(CH₃)-CH₂-

n1+n2+n3是28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59或60，

m1+m2+m3是4，5，6，7，8，9，10，11，12或13，

R1、R2和R3独立地是H或CH₃。

2、通式Ic的酯F：

其中EO是O-CH₂-CH₂-，

PO在各种情况下独立地是O-CH₂-CH(CH₃)-或O-CH(CH₃)-CH₂-，

n1+n2+n3是28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59或60，

m1+m2+m3是4，5，6，7，8，9，10，11，12或13，

R1、R2和R3独立地是H或CH₃。

3、按照权利要求1和2的任一项的酯F，其中n1、n2和n3独立地是9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20。

4、按照权利要求1或2的酯F，其中m1、m2和m3独立地是1，2，3，4或5。

5、按照权利要求1或2的酯F，其中m1+m2+m3是5或10。

6、按照权利要求1或2的酯F，其中n1+n2+n3是30或50。

9、按照权利要求1或2的酯F，其中R1、R2和R3是相同的。

8、按照权利要求7的酯F，其中R1、R2和R3是H。

9、制备通式IIb或IIc的烷氧基化三羟甲基丙烷与(甲基)丙烯酸的根据权利要求1-8任一项的酯F的方法：

其中EO，PO，n1，n2，n3，m1，m2和m3各自如在权利要求1-8的任一项中所定义，

包括下列步骤：

a)让通式IIb或IIc的烷氧基化三羟甲基丙烷与(甲基)丙烯酸在至少一种酯化催化剂C和至少一种聚合抑制剂D以及任选的水-共沸溶剂E的存在下反应，形成酯F，

b)在步骤a)期间和/或之后，任选从反应混合物中除去在步骤a)中形成的一些或全部的水，

f)任选中和反应混合物，

h)当使用溶剂E时，任选通过蒸馏去除该溶剂，和/或

i)用在反应条件下呈惰性的气体汽提。

10、如权利要求9所要求的方法，其中

-(甲基)丙烯酸与烷氧基化三羟甲基丙烷的摩尔过量是至少3.15:1和

-在最终步骤之后存在于反应混合物中的任选中和的(甲基)丙烯酸基本上保留在反应混合物中。

11、制备通式IIa的烷氧基化三羟甲基丙烷与(甲基)丙烯酸的酯F的方法：

其中AO在各种情况下独立地是EO或PO，

其中EO是O-CH₂-CH₂-，

PO在各种情况下独立地是O-CH₂-CH(CH₃)-或O-CH(CH₃)-CH₂-，

p1+p2+p3是28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74或75，

包括下列步骤：

a)让通式IIa的烷氧基化三羟甲基丙烷与(甲基)丙烯酸在至少一种酯化催化剂C和至少一种聚合抑制剂D以及任选的水-共沸溶剂E的存在下反应，形成酯F，

b)在步骤a)期间和/或之后，任选从反应混合物中除去在步骤a)中形成的一些或全部的水，

f)任选中和反应混合物，

h)当使用溶剂E时，任选通过蒸馏去除该溶剂，和/或

i)用在反应条件下呈惰性的气体汽提，其中

-(甲基)丙烯酸与烷氧基化三羟甲基丙烷的摩尔过量是至少7.5:1和

-在最终步骤之后存在于反应混合物中的任选中和的(甲基)丙烯酸基本上保留在反应混合物中。

12、如权利要求9或11所要求的方法，其中从在最后步骤之后获得的反应混合物中除去的(甲基)丙烯酸不超过75重量％，该反应混合物含有酯F。

13、如权利要求9或11所要求的方法，其中含有酯F的在最后步骤之后获得的反应混合物具有至少25mg KOH/g的DIN EN 3682酸值。

14、如权利要求9或11所要求的方法，其中含有酯F的在最后步骤之后获得的反应混合物具有至少0.5重量％的(甲基)丙烯酸含量。

15、如权利要求9或11所要求的方法，其中在反应a)中的(甲基)丙烯酸与烷氧基化三羟甲基丙烷的摩尔比是至少15:1。

16、制备交联水凝胶的方法，包括下列步骤：

k)在至少一种自由基引发剂K和任选的至少一种接枝基体L的存在下，将按照权利要求1-8任一项的酯F或根据权利要求11的方法获得的酯F与(甲基)丙烯酸、任选的其它单烯属不饱和化合物N和任选的至少一种其它可共聚的亲水性单体M聚合，

l)任选后交联从k)获得的反应混合物，

m)干燥由k)或l)获得的反应混合物，和

n)任选研磨和/或筛分由k)、l)或m)获得的反应混合物。

17、制备交联水凝胶的方法，包括按照权利要求9-15任一项的步骤a)到i)和另外：

k)在至少一种自由基引发剂K和任选的至少一种接枝基体L的存在下，将从如果进行的步骤a)到i)之一获得的反应混合物与任选的其它单烯属不饱和化合物N以及任选的至少一种其它可共聚的亲水性单体M聚合，

l)任选后交联从k)获得的反应混合物，

m)干燥由k)或l)获得的反应混合物，和

n)任选研磨和/或筛分由k)、l)或m)获得的反应混合物。

18、按照权利要求16或17的方法可获得的交联水凝胶。

19、用权利要求1-8任一项的酯F或根据权利要求11的方法获得的酯F交联的、含有共聚形式的至少一种亲水性单体M的交联水凝胶。

20、交联水凝胶，其是用含有可根据权利要求9-15任一项方法获得的酯F的反应混合物交联的，并含有共聚形式的至少一种亲水性单体M。

21、按照权利要求18-20任一项的交联水凝胶在卫生制品、包装材料和无纺布中的用途。

22、物质组合物，它包括：

-0.1-40重量％的按照权利要求1-8任一项的至少一种酯F，

-0.5-99.9重量％的至少一种亲水性单体M，

-0-10重量％的至少一种酯化催化剂C，

-0-5重量％的至少一种聚合抑制剂D，和

-0-10重量％的溶剂E，

前提条件是总额总是100重量％。

23、权利要求22的物质组合物，进一步包括：

-加至100重量％的稀释剂G。

24、由按照权利要求22或23的物质组合物可获得的并另外进行下列操作的交联水凝胶：

l)任选后交联所得反应混合物，

m)干燥直接获得的或由l)获得的反应混合物，和

n)任选研磨和/或筛分直接获得的或由l)或m)获得的反应混合物。

25、根据权利要求18、19、20或24任一项的交联水凝胶，具有低于10ppm的残留交联剂含量。

26、根据权利要求25的交联水凝胶，其具有低于8ppm的残留交联剂含量。

27、根据权利要求26的交联水凝胶，其具有低于5ppm的残留交联剂含量。

28、根据权利要求1-8任一项的酯F用于制备能吸收含水流体的水凝胶形成聚合物的用途。

29、根据权利要求9-15任一项可获得的反应混合物或如权利要求22或23所要求的物质组合物在下列应用中的用途：

-吸水性水凝胶的自由基交联剂，

-用于制备聚合物分散体的起始原料，

-用于制备聚丙烯酸酯的起始原料，

-漆原材料或

-水泥浆外加剂。