[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2011104139A1 - Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel Download PDF

Info

Publication number
WO2011104139A1
WO2011104139A1 PCT/EP2011/052193 EP2011052193W WO2011104139A1 WO 2011104139 A1 WO2011104139 A1 WO 2011104139A1 EP 2011052193 W EP2011052193 W EP 2011052193W WO 2011104139 A1 WO2011104139 A1 WO 2011104139A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conveyor belt
water
polymer particles
circulating
drying
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/052193
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rüdiger Funk
Thomas Pfeiffer
Matthias Weismantel
Stefan Blei
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP11703228A priority Critical patent/EP2539381A1/de
Priority to JP2012554286A priority patent/JP2013520539A/ja
Priority to CN2011800107338A priority patent/CN102762617A/zh
Publication of WO2011104139A1 publication Critical patent/WO2011104139A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B17/00—Machines or apparatus for drying materials in loose, plastic, or fluidised form, e.g. granules, staple fibres, with progressive movement
    • F26B17/02—Machines or apparatus for drying materials in loose, plastic, or fluidised form, e.g. granules, staple fibres, with progressive movement with movement performed by belts carrying the materials; with movement performed by belts or elements attached to endless belts or chains propelling the materials over stationary surfaces
    • F26B17/04—Machines or apparatus for drying materials in loose, plastic, or fluidised form, e.g. granules, staple fibres, with progressive movement with movement performed by belts carrying the materials; with movement performed by belts or elements attached to endless belts or chains propelling the materials over stationary surfaces the belts being all horizontal or slightly inclined

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing water-absorbing polymer particles, wherein an aqueous polymer gel is dried in a circulating air belt dryer on a circulating conveyor belt and the surface of the conveyor belt has a plurality of elevations or depressions, which are suitable to limit the mobility of the aqueous polymer Geis in the transverse direction.
  • Water-absorbing polymer particles are used in the manufacture of diapers, tampons, sanitary napkins and other sanitary articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the water-absorbing polymer particles are also referred to as superabsorbers.
  • the preparation of water-absorbing polymer particles is described in the monograph "Modern Superabsorbent Polymer Technology", FL Buchholz and AT Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71 to 103.
  • the aqueous polymer gels obtained by polymerization are typically dried by means of a circulating air belt dryer As a result, as the drying progresses, the conveyor belt is no longer covered with polymer gel over the entire conveyor belt width, and at the edge areas, part of the drying air flows unused through the conveyor belt (by-pass ).
  • the object of the present invention was to provide an improved process for drying aqueous polymer gels by means of a circulating air belt dryer.
  • the object has been achieved by a process for producing water-absorbing polymer particles by polymerization of a monomer solution or suspension comprising a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which may be at least partially neutralized,
  • e) optionally one or more water-soluble polymers comprising drying the resulting aqueous polymer gel in a circulating air belt dryer by means of a circulating conveyor belt, grinding, classification, and optionally thermal surface post-crosslinking, characterized in that the surface of the conveyor belt has a plurality of elevations or depressions suitable
  • the mobility of the aqueous polymer gels in the transverse direction must be limited.
  • the present invention is based on the finding that the shrinkage of the polymer gels during drying can be reduced without causing increased cracking.
  • the reason for this is probably that the polymer gel to be dried has a temperature above the glass transition temperature TG during drying. Above the glass transition temperature TG, polymers are rubbery and tacky.
  • the elevations and depressions to be used according to the invention are able to absorb the tensile forces that occur and the tackiness of the polymer gel particles prevents the formation of cracks.
  • Recirculating belt dryers suitable for the process according to the invention are described, for example, in the monograph "Modern Superabsorbent Polymer Technology", FL Buchholz and AT Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 89 to 92.
  • the shape of the elevations or depressions to be used according to the process of the invention is subject to no restriction.
  • Suitable elevations are mandrels with a height of preferably 0.01 to 5 cm, more preferably 0.05 to 2 cm, most preferably 0.1 to 1 cm.
  • the mandrels may be nails or screws driven through the conveyor belt from the back or attached to the surface of the conveyor belt.
  • Suitable depressions are longitudinal and transverse grooves, for example, with a depth of 0.1 to 2 cm and a width of 0.1 to 2 cm.
  • the number and dimensioning of the elevations or depressions to be used in the method according to the invention can be determined by the skilled person by appropriate experiments.
  • circulating belt dryers with conveyor belts whose product-contacting surfaces are made of a stainless steel are used in the process according to the invention.
  • Stainless steels usually have a chromium content of 10.5 to 13 wt .-% chromium.
  • the high chromium content leads to a protective passivation of chromium dioxide on the steel surface.
  • Other alloying components increase corrosion resistance and improve mechanical properties.
  • Particularly suitable steels are austenitic steels with, for example, at least 0.08% by weight of carbon.
  • the austenitic steels advantageously contain further alloy constituents, preferably niobium or titanium.
  • the preferred stainless steels are steels with the material number 1.43xx or 1.45xx according to DIN EN 10020, where xx can be a natural number between 0 and 99.
  • Particularly preferred materials are the steels with the material numbers 1 .4301, 1 .4541 and 1 .4571, in particular steel with the material number 1 .4301.
  • the revolving conveyor belt usually has a plurality of openings.
  • the circulating conveyor belt transversely to the transport direction a plurality of arranged in staggered rows slots having a length of preferably 5 to 50 mm, more preferably 10 to 40 mm, most preferably 15 to 30 mm, a Width of preferably 0.5 to 5 mm, more preferably 1 to 4 mm, most preferably 1, 5 to 3 mm, and a length to width ratio of preferably 2 to 20, more preferably 5 to 15, most preferably 8 to 12, has.
  • the width of the circulating air belt dryer is preferably from 1 to 10 m, more preferably from 2 to 7.5 m, most preferably from 3 to 5 m.
  • the length of the circulating air belt dryer is preferably from 10 to 8 m, more preferably from 30 to 60 m, most preferably from 40 to 50 m.
  • the conveyor belt speed of the circulating air belt dryer is preferably from 0.005 to 0.05 m / s, particularly preferably from 0.01 to 0.35 m / s, very particularly preferably from 0.015 to 0.025 m / s.
  • the residence time on the circulating air belt dryer is preferably from 10 to 120 minutes, particularly preferably from 20 to 90 minutes, very particularly preferably from 30 to 60 minutes.
  • the water content of the polymer gel bed in the feed zone is preferably from 25 to 90 wt .-%, particularly preferably from 35 to 70 wt .-%, most preferably from 40 to 60 wt .-%.
  • the average particle size of the aqueous polymer gels is preferably from 0.1 to 10 mm, more preferably from 0.5 to 5 mm, most preferably from 1 to 2 mm.
  • the height of the polymer gel bed on the conveyor belt of the circulating air belt dryer in the feed zone is preferably from 2 to 20 cm, particularly preferably from 5 to 15 cm, very particularly preferably from 8 to 12 cm.
  • the gas inlet temperatures of the circulating air belt dryer are preferably from 150 to 200.degree. C., particularly preferably from 160 to 190.degree. C., very particularly preferably from 170 to 180.degree.
  • the gas stream used for drying may contain water vapor.
  • the water vapor content should not exceed a value which corresponds to a dew point of preferably at most 50 ° C., particularly preferably at most 40 ° C., very particularly preferably at most 30 ° C.
  • the water content of the polymer gel after drying on the circulating air belt dryer is preferably from 0.5 to 15% by weight, more preferably from 1 to
  • the water-absorbing polymer particles are prepared by polymerization of a monomer solution or suspension and are usually water-insoluble.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • Impurities can have a significant influence on the polymerization. Therefore, the raw materials used should have the highest possible purity. It is therefore often advantageous to purify the monomers a) specifically. Suitable purification processes are described, for example, in WO 2002/055469 A1, WO 2003/078378 A1 and WO 2004/035514 A1.
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight.
  • % Propionic acid 0.0001% by weight furfurale, 0.0001% by weight maleic anhydride,
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the monomers a) usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone half ethers, as a storage stabilizer.
  • the monomer solution preferably contains up to 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular
  • hydroquinone half-ether in each case based on the unneutralized monomer a).
  • an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha-tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, such as in
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylenebismethacrylamide, 15-tuply ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.3 to 0.6 wt .-%, each based on Monomer a).
  • the centrifuge retention capacity decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 (AUL 0.3 psi) passes through a maximum.
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate free radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • Preference is given to using mixtures of thermal initiators and redox initiators, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • the reducing component used is preferably a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE).
  • acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylenically unsaturated monomers d) which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated acid group-carrying monomers a) are lat, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate.
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably from 45 to 70 wt .-%, most preferably from 50 to 65 wt .-%.
  • monomer suspensions i. Monomer solutions with excess monomer a), for example sodium acrylate, use. With increasing water content, the energy expenditure increases during the subsequent drying and with decreasing water content, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • Suitable reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the aqueous polymer gel formed in the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • the polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928.
  • an aqueous polymer gel is formed, which must be comminuted in a further process step, for example in an extruder or kneader.
  • the comminuted aqueous polymer gel obtained by means of a kneader can additionally be extruded.
  • the acid groups of the resulting aqueous polymer gels are usually partially neutralized.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 30 to 80 mol%, very particularly preferably from 40 to 75 mol%, the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal hydrogen carbonates and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the aqueous polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization, the aqueous polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in.
  • the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • the aqueous polymer gel is then dried with a circulating air belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, very particularly preferably 2 to 8% by weight, the residual moisture content being the EDANA recommended test method no. WSP 230.2-05 "Moisture Content". If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature T g and is difficult to process further. If the residual moisture content is too low, the dried polymer gel is too brittle and in the subsequent comminution steps undesirably large quantities of polymer particles having too small a particle size ("fines") are produced. , particularly preferably from 35 to 70 wt .-%, most preferably from 40 to 60 wt .-%.
  • the dried polymer gel is then ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills, can be used.
  • the average particle size of the polymer fraction separated as a product fraction is preferably at least 200 ⁇ m, more preferably from 250 to 600 ⁇ m, very particularly from 300 to 500 ⁇ m.
  • the mean particle size of the product fraction can be determined by means of the EDANA recommended test method No. WSP 220.2-05 "Particles Size distribution ", whereby the mass fractions of the sieve fractions are cumulatively applied and the average particle size is determined graphically, the average particle size being the value of the mesh size which results for accumulated 50% by weight.
  • the proportion of particles having a particle size of at least 150 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight. Polymer particles with too small particle size lower the permeability (SFC). Therefore, the proportion of too small polymer particles ("fines") should be low.
  • Too small polymer particles are therefore usually separated and recycled to the process. This preferably occurs before, during or immediately after the polymerization, i. before drying the aqueous polymer gel.
  • the polymer particles that are too small can be moistened with water and / or aqueous surfactant before or during the recycling.
  • the recycled too small polymer particles are surface postcrosslinked or otherwise coated, for example with fumed silica. If a kneading reactor is used for the polymerization, the too small polymer particles are preferably added during the last third of the polymerization.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 850 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 600 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably at least 98% by weight.
  • Polymer particles with too large particle size reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low.
  • Suitable surface postcrosslinkers are compounds containing groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US Pat. No. 6,239,230.
  • DE 40 20 780 C1 cyclic carbonates in DE 198 07 502 A1
  • 2-Oxazolidinone and its derivatives such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, in DE 198 07 992 C1 bis- and poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1, 3-oxazine and its Derivatives, in DE 198 54 574 A1 N-acyl-2-Oxazolidinone, in
  • DE 102 04 937 A1 describes cyclic ureas, in DE 103 34 584 A1 bicyclic amidoacetals, in EP 1 199 327 A2 oxetanes and cyclic ureas and in WO 2003/031482 A1 morpholine-2,3-dione and its derivatives as suitable surface postcrosslinkers ,
  • Preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate, ethylene glycol diglycidyl ether, reaction products of polyamides with epichlorohydrin and mixtures of propylene glycol and 1,4-butanediol.
  • Very particularly preferred surface postcrosslinkers are 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, 2-oxazolidinone and 1,3-propanediol. Furthermore, it is also possible to use surface postcrosslinkers which contain additional polymerisable ethylenically unsaturated groups, as described in DE 37 13 601 A1.
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably from 0.001 to 2% by weight, particularly preferably from 0.02 to 1% by weight, completely more preferably 0.05 to
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface postcrosslinkers before, during or after the surface postcrosslinking.
  • polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron,
  • chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate, citrate and lactate, are possible.
  • Aluminum sulfate and aluminum acetate are preferred.
  • polyamines can also be used as polyvalent cations.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight. in each case based on the polymer particles.
  • the surface postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dried polymer particles. Subsequent to spraying, the polymer particles coated with surface postcrosslinker are thermally dried, whereby the surface postcrosslinking reaction can take place both during and after drying.
  • the spraying of a solution of the surface postcrosslinker is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, disc mixers and paddle mixers.
  • agitated mixing tools such as screw mixers, disc mixers and paddle mixers.
  • horizontal mixers such as paddle mixers
  • vertical mixers very particularly preferred are vertical mixers.
  • horizontal mixer and vertical mixer via the storage of the mixing shaft ie horizontal mixer have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixer have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr.
  • the surface postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution.
  • the penetration depth of the surface postcrosslinker into the polymer particles can be adjusted by the content of nonaqueous solvent or total solvent amount.
  • solvent for example isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60.
  • the temperature of the water-absorbing polymer particles in the dryer is preferably from 100 to 250 ° C, more preferably from 130 to 220 ° C, most preferably from 150 to 200 ° C.
  • the residence time in the dryer is preferably from 10 to 120 minutes, more preferably from 10 to 90 minutes, most preferably from 30 to 60 minutes.
  • the degree of filling of the dryer is preferably from 30 to 80%, more preferably from 40 to 75%, most preferably from 50 to 70%.
  • the degree of filling of the dryer can be adjusted by the height of the drain weir. Subsequently, the surface-postcrosslinked polymer particles can be classified again, wherein too small and / or too large polymer particles are separated and recycled to the process.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be coated or post-moistened for further improvement of the properties.
  • the post-wetting is preferably carried out at 30 to 80 ° C, more preferably at 35 to 70 ° C, most preferably at 40 to 60 ° C. If the temperatures are too low, the water-absorbing polymer particles tend to clump together and at higher temperatures water is already noticeably evaporating.
  • the amount of water used for the rewetting is preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 8 wt .-%, most preferably from 3 to 5 wt .-%.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and the permeability are, for example, inorganic inert substances, such as water insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent metal cations.
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the undesirable tendency for the polymer particles to cake are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
  • the water-absorbing polymer particles produced by the process according to the invention have a moisture content of preferably 0 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 10 wt .-%, most preferably 0.5 to 8 wt .-%, wherein the Moisture content according to the EDANA recommended test method No. WSP 230.2-05 "Moisture Content".
  • the water-absorbing polymer particles prepared according to the method of the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g, more preferably at least 24 g / g, most preferably at least 26 g / g, up.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 60 g / g. Centrifuge retention capacity (CRC) will be determined according to the EDANA recommended test method
  • an acrylic acid / sodium acrylate solution was prepared so that the degree of neutralization was 75 mol%.
  • the solids content of the monomer solution was 40.9% by weight.
  • Polyethylene glycol 400 diacrylate (diacrylate starting from a polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 g / mol) was used as the polyethylenically unsaturated crosslinker. The amount used was 2 kg of crosslinker per t of monomer solution.
  • the throughput of the monomer solution was 20 t / h.
  • the reaction solution had a temperature of 23.5 ° C. at the inlet.
  • the individual components were metered in the following amounts continuously into a reactor of the type List Contikneter with a volume of 6.3 m 3 (LIST AG, Arisdorf, CH):
  • the monomer solution was rendered inert with nitrogen.
  • the obtained aqueous polymer gel was used for the following experiments.
  • aqueous polymer gel from Example 1 were introduced into a drying pan and dried for 370 minutes at 175 ° C in a convection oven.
  • the drying pan consisted of a 5 cm high stainless steel frame with an internal dimension of 23.7 x 23.7 cm and a replaceable PTFE base plate.
  • the PTFE base plate was square and was inserted precisely into the stainless steel frame.
  • the stainless steel frame was previously sprayed with PTFE spray to avoid possible adhesion.
  • the aqueous polymer gel in the drying pan was weighted with a suitable stainless steel plate before drying to prevent the edges of the polymer gel from bending up during drying.
  • the stainless steel plate had parallel rows of slots with an opening of 2 x 20 mm.
  • the polymer gel shrank three-dimensionally during drying. For the evaluation of the shrinkage only the two-dimensional or area shrinkage was determined. For this purpose, the dried polymer gel was placed as a complete block on a black base, photographed from a distance of 56 cm from the top and recorded the percentage shrinkage via a pixel evaluation.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2. 1 .245 g of polymer gel from Example 1 were used and the smooth PTFE bottom plate was replaced by a PTFE bottom plate with 17 rectangular longitudinal grooves. The longitudinal grooves were 5.0 mm deep and 8.0 mm wide.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2. There were used 1.246 g of polymer gel from Example 1 and the smooth PTFE bottom plate was replaced by a PTFE bottom plate with 17 rectangular longitudinal and transverse grooves. The longitudinal and transverse channels were each 5.0 mm deep and 8.0 mm wide.
  • the shrinkage was 6%.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei ein wässriges Polymergel in einem Umluftbandtrockner auf einem umlaufenden Förderband getrocknet wird und die Oberfläche des Förderbandes eine Vielzahl von Erhebungen oder Vertiefungen aufweist, die geeignet sind die Beweglichkeit des wässrigen Polymergels in Querrichtung einzuschränken.

Description

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei ein wässriges Polymergel in einem Umluftbandtrockner auf einem umlaufenden Förderband getrocknet wird und die Oberfläche des Förderbandes eine Vielzahl von Erhebungen oder Vertiefungen aufweist, die geeignet sind die Beweglichkeit des wässrigen Polymergeis in Querrichtung einzuschränken.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden auch als Superabsorber bezeichnet.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie„Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley- VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben. Die durch Polymerisation erhaltenen wässrigen Polymergele werden typischerweise mittels eines Umluftbandtrockners getrocknet. Problematisch ist hierbei die Schrumpfung des Polymergeis auf dem Förderband des Umluftbandtrockners. Dies führt dazu, dass das Förderband mit fortschreitender Trocknung nicht mehr über die gesamte Förderbandbreite mit Polymergel belegt ist und an den Randbereichen ein Teil der Trock- nungsluft ungenutzt durch das Förderband strömt (by-pass).
Zur Lösung dieses Problems wird die Verwendung mehrstufiger Umluftbandtrockner vorgeschlagen, wobei das Trocknungsgut auf dem jeweils nächsten Förderband neu verteilt wird (siehe auch in„Perry's Chemical Engineers' Handbook", 7. Auflage, McGraw-Hill, Seite 12-48).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Trocknung wässriger Polymergele mittels eines Umluftbandtrockners. Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator, d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisier- bare ethylenisch ungesättigte Monomere und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, umfassend Trocknung des erhaltenen wässrigen Polymergeis in einem Umluftbandtrockner mittels eines umlaufenden Förderbandes, Mahlung, Klassierung, und optional thermische Oberflachennachvernetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Förderbandes eine Vielzahl von Erhebungen oder Vertiefungen aufweist, die geeignet sind die Beweglichkeit des wässrigen Polymergeis in Querrichtung einzuschrän- ken.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Schrumpfung der Polymergele während der Trocknung vermindert werden kann, ohne dass es zu einer vermehrten Rissbildung kommt. Die Ursache dafür ist vermutlich, dass das zu trock- nende Polymergel während der Trocknung eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur TG aufweist. Oberhalb der Glasübergangstemperatur TG sind Polymere gummielastisch und klebrig. Somit sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Erhebungen und Vertiefungen in der Lage die auftretenden Zugkräfte aufzunehmen und die Klebrigkeit der Polymergelpartikel verhindert die Rissbildung.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Umluftbandtrockner werden beispielsweise in der Monographie„Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 89 bis 92, beschrieben. Die Form der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Erhebungen oder Vertiefungen unterliegt keiner Beschränkung.
Geeignete Erhebungen sind Dorne mit einer Höhe von vorzugsweise 0,01 bis 5 cm, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 cm, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 cm. Die Dor- nen können Nägel oder Schrauben sein, die von der Rückseite durch das Förderband hindurch getrieben oder auf der Oberfläche des Förderbandes befestigt wurden.
Geeignete Vertiefungen sind Längs- und Querrinnen beispielsweise mit einer Tiefe von 0,1 bis 2 cm und einer Breite von 0,1 bis 2 cm.
Anzahl und Dimensionierung der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Erhebungen oder Vertiefungen kann der Fachmann durch entsprechende Versuche ermitteln.
Vorteilhaft werden im erfindungsgemäßen Verfahren Umluftbandtrockner mit Förderbändern eingesetzt, deren produktberührte Oberflächen aus einem nichtrostenden Stahl sind. Nichtrostende Stähle weisen üblicherweise einen Chromgehalt von 10,5 bis 13 Gew.-% Chrom auf. Der hohe Chromanteil führt zu einer schützenden Passivierung aus Chromdioxid an der Stahloberfläche. Weitere Legierungsbestandteile erhöhen die Korrosionsbeständigkeit und verbessern die mechanischen Eigenschaften. Besonders geeignete Stähle sind austenitische Stähle mit beispielsweise mindestens 0,08 Gew.-% Kohlenstoff. Vorteilhaft enthalten die austenitischen Stähle neben Eisen, Kohlenstoff, Chrom, Nickel und optional Molybdän noch weitere Legierungsbestandteile, vorzugsweise Niob oder Titan. Die bevorzugten nichtrostenden Stähle sind Stähle mit der Werkstoffnummer 1.43xx oder 1 .45xx gemäß der DIN EN 10020, wobei xx eine natürliche Zahl zwischen 0 und 99 sein kann. Besonders bevorzugte Werkstoffe sind die Stähle mit den Werkstoffnummern 1 .4301 , 1 .4541 und 1 .4571 , insbesondere Stahl mit der Werkstoffnummer 1 .4301 .
Das umlaufende Förderband weist üblicherweise eine Vielzahl von Öffnungen auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das umlaufende Förderband quer zur Transportrichtung eine Vielzahl von in versetzten Reihen angeordneten Schlitzen mit einer Länge von vorzugsweise 5 bis 50 mm, besonders bevor- zugt 10 bis 40 mm, ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 mm, einer Breite von vorzugsweise 0,5 bis 5 mm, besonders bevorzugt 1 bis 4 mm, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3 mm, und einem Verhältnis von Länge zu Breite von vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 15, ganz besonders bevorzugt 8 bis 12, aufweist. Die Breite des Umluftbandtrockners beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 m, besonders bevorzugt von 2 bis 7,5 m, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 m.
Die Länge des Umluftbandtrockners beträgt vorzugsweise von 10 bis 8 m, besonders bevorzugt von 30 bis 60 m, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 50 m.
Die Förderbandgeschwindigkeit des Umluftbandtrockners beträgt vorzugsweise von 0,005 bis 0,05 m/s, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,35 m/s, ganz besonders bevorzugt von 0,015 bis 0,025 m/s. Die Verweilzeit auf dem Umluftbandtrockner beträgt vorzugsweise von 10 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt von 20 bis 90 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 60 Minuten.
Der Wassergehalt der Polymergelschüttung in der Aufgabezone beträgt vorzugsweise von 25 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Die mittlere Partikelgröße des wässrigen Polymer- gels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 mm, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2 mm.
Die Höhe der Polymergelschüttung auf dem Förderband des Umluftbandtrockners be- trägt in der Aufgabezone vorzugsweise von 2 bis 20 cm, besonders bevorzug von 5 bis 15 cm, ganz besonders bevorzugt von 8 bis 12 cm.
Die Gaseingangstemperaturen des Umluftbandtrockners betragen vorzugsweise von 150 bis 200°C, besonders bevorzugt von 160 bis 190°C, ganz besonders bevorzugt von 170 bis 180°C.
Der zur Trocknung verwendete Gasstrom kann Wasserdampf enthalten. Der Wasserdampfanteil sollte aber einen Wert, der einem Taupunkt von vorzugsweise höchstens 50°C, besonders bevorzugt höchstens 40°C, ganz besonders bevorzugt höchstens 30°C, entspricht, nicht übersteigen.
Der Wassergehalt des Polymergeis nach der Trocknung auf dem Umluftbandtrockner beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis
10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%.
Ein besonders vorteilhaftes Trocknungsverfahren wird in WO 2001/100300 A1 beschrieben.
Im Folgenden wird die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel näher erläutert:
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich. Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser. Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- säuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS). Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsaure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsaure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%. Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonhalbether, als Lagerstabilisator.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um
50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha-Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeig- neten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldi- acrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trially- lamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in
DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxyethan, Methylen- bismethacrylamid, 15-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykol- diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretenti- onskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodi- sulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Na- triumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisul- fat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE) erhältlich.
Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methac- rylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacry- lat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensionen, d.h. Monomerlösungen mit überschüssigem Monomer a), beispielsweise Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisie- rung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlen- dioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende wässrige Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein wässriges Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter.
Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhal- tene zerkleinerte wässrige Polymergel zusätzlich extrudiert werden.
Die Säuregruppen der erhaltenen wässrigen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden wässrigen Polymergeis durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des wässrigen Polymergeis eingestellt wird. Wird das wässrige Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das wässrige Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.
Das wässrige Polymergel wird dann mit einem Umluftbandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μηη, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μηη, ganz besonders von 300 bis 500 μηη. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindestens 150 μηη beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein.
Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Die geschieht vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der Po- lymerisation, d.h. vor der Trocknung des wässrigen Polymergeis. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässri- gem Tensid angefeuchtet werden.
Es ist auch möglich in späteren Verfahrensschritten zu kleine Polymerpartikel abzu- trennen, beispielsweise nach der Oberflächennachvernetzung oder einem anderen Beschichtungsschritt. In diesem Fall sind die rückgeführten zu kleinen Polymerpartikel oberflächennachvernetzt bzw. anderweitig beschichtet, beispielsweise mit pyrogener Kieselsäure. Wird zur Polymerisation ein Knetreaktor verwendet, so werden die zu kleinen Polymerpartikel vorzugsweise während des letzten Drittels der Polymerisation zugesetzt.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr früh zugesetzt, beispielsweise bereits zur Monomerlösung, so wird dadurch die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der erhal- tenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel gesenkt. Dies kann aber beispielsweise durch Anpassung der Einsatzmenge an Vernetzer b) kompensiert werden.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr spät zugesetzt, beispielsweise erst in einem dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Apparat, beispielsweise einem Extruder, so lassen sich die zu kleinen Polymerpartikel nur noch schwer in das erhaltene wässrige Polymergel einarbeiten. Unzureichend eingearbeitete zu kleine Polymerpartikel lösen sich aber während der Mahlung wieder von dem getrockneten Polymergel, werden beim Klassieren daher erneut abgetrennt und erhöhen die Menge rückzuführender zu kleiner Polymerpartikel. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 600 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Anquellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein.
Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Mahlung des getrockneten Polymergeis rückgeführt. Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften oberflächen- nachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben. Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1
2-Oxazolidinon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxa- zin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidinone, in
DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidoaceta- le, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennachvernetzer beschrieben.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat, Ethylenglykoldiglycidy- lether, Umsetzungsprodukte von Polyamiden mit Epichlorhydrin und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol.
Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind 2-Hydroxyethyl-2-oxazo- lidinon, 2-Oxazolidinon und 1 ,3-Propandiol. Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis
0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, wäh- rend oder nach der Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennach- vernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen,
Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat, Citrat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat und Aluminiumlak- tat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Polyamine als polyvalente Kationen eingesetzt werden.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.- %, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. je- weils bezogen auf die Polymerpartikel.
Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschich- teten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Oberflächennachvernetzungsre- aktion sowohl während als auch nach der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind bei- spielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; US) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL). Es ist aber auch möglich die O- berflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungs- neigung vermindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopropanol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylengly- kol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt.
Die Temperatur der wasserabsorbierenden Polymerpartikel im Trockner beträgt vorzugsweise von 100 bis 250°C, besonders bevorzugt von 130 bis 220°C, ganz besonders bevorzugt von 150 bis 200°C. Die Verweilzeit im Trockner beträgt vorzugsweise von 10 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt von 10 bis 90 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 60 Minuten. Der Füllgrad des Trockners beträgt vorzugsweise von 30 bis 80%, besonders bevorzugt von 40 bis 75%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 70%. Der Füllgrad des Trockners kann über die Höhe des Ablaufwehrs eingestellt werden. Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.
Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Permeabilität (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasser- unlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verba- ckungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Feuchtegehalt von vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, auf, wobei der Feuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content" bestimmt wird.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode
Nr. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity" bestimmt.
Beispiele
Beispiel 1 (Herstellung des wässrigen Polymergeis)
Durch kontinuierliches Mischen von entionisiertem Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäure wurde eine Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 75 mol-% entsprach. Der Feststoffgehalt der Monomerlösung betrug 40,9 Gew.-%.
Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wurde Polyethylenglykol-400-diacry- lat (Diacrylat ausgehend von einem Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol) verwendet. Die Einsatzmenge betrug 2 kg Vernetzer pro t Monomerlösung.
Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden pro t Monomerlösung 1 ,03 kg einer 0,25gew.-%igen wässriger Wasserstoffperoxidlösung, 3,10 kg einer
15 gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung und 1 ,05 kg einer 1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung eingesetzt.
Der Durchsatz der Monomerlösung betrug 20 t/h. Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 23,5°C. Die einzelnen Komponenten wurden in folgenden Mengen kontinuierlich in einen Reaktor vom Typ List Contikneter mit einem Volumen 6,3m3 (LIST AG, Arisdorf, CH) dosiert:
20 t/h Monomerlösung
40 kg/h Polyethylenglykol-400-diacrylat
82,6 kg/h Wasserstoffperoxidlösung/Natriumperoxodisulfatlösung
21 kg/h Ascorbinsäurelösung
Zwischen dem Zugabepunkt für den Vernetzer und den Zugabestellen für die Initiato- ren wurde die Monomerlösung mit Stickstoff inertisiert.
Es fand nach ca. 50% der Verweilzeit zusätzlich eine Zudosierung von aus dem Herstellungsprozeß durch Mahlung und Siebung anfallendem Feinkorn (1000 kg/h) in den Reaktor statt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug 15 Minuten.
Das erhaltene wässrige Polymergel wurde für die folgenden Versuche verwendet.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
1 .201 g wässriges Polymergel aus Beispiel 1 wurden in eine Trocknungswanne eingefüllt und 370 Minuten bei 175°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Trocknungswanne bestand aus einem 5 cm hohen Edelstahlrahmen mit einem Innenmaß von 23,7 x 23,7 cm und einer auswechselbaren PTFE-Bodenplatte. Die PTFE-Boden- platte war quadratisch und wurde passgenau in den Edelstahlrahmen eingelegt.
Der Edelstahlrahmen wurde vorher mit PTFE-Spray eingesprüht, um mögliche Anhaf- tungen zu vermeiden. Das wässrige Polymergel in der Trocknungswanne wurde vor der Trocknung mit einer passenden Edelstahlplatte beschwert, um zu verhindern, dass sich die Ränder des Polymergeis beim Trocknen hochbiegen. Die Edelstahlplatte hatte parallele Reihen von Schlitzen mit einer Öffnung von 2 x 20 mm.
Das Polymergel schrumpfte bei der Trocknung dreidimensional. Für die Auswertung der Schrumpfung wurde nur die zweidimensionale bzw. flächige Schrumpfung ermittelt. Dazu wurde das getrocknete Polymergel als kompletter Block auf eine schwarze Unterlage gelegt, aus einer Entfernung von 56 cm von oben fotografiert und die prozentuale Schrumpfung über eine Pixelauswertung erfasst.
Die Schrumpfung betrug 18 %. Beispiel 3
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Es wurden 1 .245 g Polymergel aus Beispiel 1 eingesetzt und die glatte PTFE-Bodenplatte wurde durch eine PTFE-Bodenplatte mit 17 rechteckigen Längsrinnen ausgetauscht. Die Längsrinnen waren 5,0 mm tief und 8,0 mm breit.
Die Schrumpfung betrug 10 %. Beispiel 4
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Es wurden 1.246 g Polymergel aus Beispiel 1 eingesetzt und die glatte PTFE-Bodenplatte wurde durch eine PTFE-Bodenplatte mit jeweils 17 rechteckigen Längs- und Querrinnen ausgetauscht. Die Längs- und Querrin- nen waren jeweils 5,0 mm tief und 8,0 mm breit.
Die Schrumpfung betrug 6 %.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copoly- merisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, umfassend Trocknung des erhaltenen wässrigen Polymergeis in einem Umluftbandtrockner mittels eines umlaufenden Förderbandes, Mahlung, Klassierung, und optional thermische Oberflächennachvernetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Förderbandes eine Vielzahl von Erhebungen oder Vertiefungen aufweist, die geeignet sind die Beweglichkeit des wässrigen Polymergeis in Querrichtung einzuschränken.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Förderbandes eine Vielzahl von Dornen mit einer Höhe von 0,01 bis 5 cm aufweist,
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das umlaufende Förderband aus austenitischem Stahl ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das umlaufende Förderband eine Vielzahl von Öffnungen aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das umlaufende Förderband quer zur Transportrichtung eine Vielzahl von in versetzten Reihen angeordneten Schlitzen mit einer Länge von 5 bis 50 mm, einer Breite von 0,5 bis 5 mm und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 2 bis 20 aufweist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das umlaufende Förderband eine Breite von mindestens 1 m beträgt. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Förderbandgeschwindigkeit von 0,005 bis 0,05 m/s beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Polymergeis vor der Trocknung im Umluftbandtrockner von 30 bis 70 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Polymergeis nach der Trocknung im Umluftbandtrockner von 0,5 bis 15 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Höhe der Polymergelschüttung auf dem umlaufenden Förderband von 2 bis 20 cm beträgt.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von mindestens 15 g/g aufweisen.
PCT/EP2011/052193 2010-02-24 2011-02-15 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel WO2011104139A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11703228A EP2539381A1 (de) 2010-02-24 2011-02-15 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
JP2012554286A JP2013520539A (ja) 2010-02-24 2011-02-15 吸水性ポリマー粒子の製造法
CN2011800107338A CN102762617A (zh) 2010-02-24 2011-02-15 制备吸水聚合物颗粒的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10154521 2010-02-24
EP10154521.8 2010-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011104139A1 true WO2011104139A1 (de) 2011-09-01

Family

ID=44279193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/052193 WO2011104139A1 (de) 2010-02-24 2011-02-15 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2539381A1 (de)
JP (1) JP2013520539A (de)
CN (1) CN102762617A (de)
WO (1) WO2011104139A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8362174B2 (en) 2010-02-24 2013-01-29 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles
CN104093753A (zh) * 2012-02-06 2014-10-08 巴斯夫欧洲公司 制备吸水聚合物颗粒的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150067998A (ko) * 2013-12-11 2015-06-19 한화케미칼 주식회사 고흡수성 수지 제조 장치 및 이를 이용한 고흡수성 수지 제조 방법

Citations (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0083022A2 (de) 1981-12-30 1983-07-06 Seitetsu Kagaku Co., Ltd. Wasserabsorbierendes Harz mit verbesserter Wasserabsorbierbarkeit und Wasserdispergierbarkeit und Verfahren zur Herstellung
DE3314019A1 (de) 1982-04-19 1984-01-12 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka Absorbierender gegenstand
DE3523617A1 (de) 1984-07-02 1986-01-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka Wasserabsorbierendes mittel
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
DE3825366A1 (de) 1987-07-28 1989-02-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines acrylpolymergels
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
DE4020780C1 (de) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
EP0450922A2 (de) 1990-04-02 1991-10-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von flüssigkeitsstabilem Aggregat
EP0530438A1 (de) 1991-09-03 1993-03-10 Hoechst Celanese Corporation Superabsorbierendes Polymer mit verbesserten Absorbiereigenschaften
EP0543303A1 (de) 1991-11-22 1993-05-26 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele
EP0547847A1 (de) 1991-12-18 1993-06-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes
EP0559476A1 (de) 1992-03-05 1993-09-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zu Herstellung eines absorbierenden Harzes
WO1993021237A1 (en) 1992-04-16 1993-10-28 The Dow Chemical Company Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
EP0632068A1 (de) 1993-06-18 1995-01-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes
DE19543368A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19646484A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19807992C1 (de) 1998-02-26 1999-07-15 Clariant Gmbh Verfahren zur Vernetzung von Hydrogelen mit Bis- und Poly-2-oxazolidinonen
EP0937736A2 (de) 1998-02-24 1999-08-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Vernetzen eines wasserspeichernden Produktes
DE19807502A1 (de) 1998-02-21 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
WO2001000300A1 (de) 1999-06-23 2001-01-04 Mahle Filtersysteme Gmbh Ringfilter aus sternförmig gefaltetem filterbahnmaterial
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
WO2001038402A1 (de) 1999-11-20 2001-05-31 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten
US6241928B1 (en) 1998-04-28 2001-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
EP1199327A2 (de) 2000-10-20 2002-04-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2002032962A2 (en) 2000-10-20 2002-04-25 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Compositions of human proteins and method of use thereof
WO2002055469A1 (de) 2001-01-12 2002-07-18 Degussa Ag Kontinuierliches verfahren zur herstellung und aufreinigung von (meth) acrylsäure
WO2003031482A1 (de) 2001-10-05 2003-04-17 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur vernetzung von hydrogelen mit morpholin-2,3-dionen
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
DE10204937A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten
WO2003078378A1 (de) 2002-03-15 2003-09-25 Stockhausen Gmbh (meth)acrylsäurekristall und verfahren zur herstellung und aufreinigung von wässriger (meth)acrylsäure
WO2003104299A1 (de) 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von estern von polyalkoholen
WO2003104301A1 (de) 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von polyalkoxyliertem glycerin
WO2003104300A1 (de) 2002-06-01 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von polyalkoxyliertem trimethylolpropan
WO2004035514A1 (de) 2002-10-10 2004-04-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von acrylsäure
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10334584A1 (de) 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
WO2006100300A1 (de) * 2005-03-24 2006-09-28 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymere
WO2008087114A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-24 Basf Se Production of superabsorbent polymers

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064112A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Toagosei Co Ltd プレポリマーの製造方法
US20080082068A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Jian Qin Absorbent articles comprising carboxyalkyl cellulose fibers having permanent and non-permanent crosslinks
CN201258188Y (zh) * 2008-08-22 2009-06-17 袁柏安 一种火电厂燃煤输送装置

Patent Citations (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0083022A2 (de) 1981-12-30 1983-07-06 Seitetsu Kagaku Co., Ltd. Wasserabsorbierendes Harz mit verbesserter Wasserabsorbierbarkeit und Wasserdispergierbarkeit und Verfahren zur Herstellung
DE3314019A1 (de) 1982-04-19 1984-01-12 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka Absorbierender gegenstand
DE3523617A1 (de) 1984-07-02 1986-01-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka Wasserabsorbierendes mittel
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
DE3825366A1 (de) 1987-07-28 1989-02-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines acrylpolymergels
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
EP0450922A2 (de) 1990-04-02 1991-10-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von flüssigkeitsstabilem Aggregat
DE4020780C1 (de) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
EP0530438A1 (de) 1991-09-03 1993-03-10 Hoechst Celanese Corporation Superabsorbierendes Polymer mit verbesserten Absorbiereigenschaften
EP0543303A1 (de) 1991-11-22 1993-05-26 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele
EP0547847A1 (de) 1991-12-18 1993-06-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes
EP0559476A1 (de) 1992-03-05 1993-09-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zu Herstellung eines absorbierenden Harzes
WO1993021237A1 (en) 1992-04-16 1993-10-28 The Dow Chemical Company Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
EP0632068A1 (de) 1993-06-18 1995-01-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes
DE19543368A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19646484A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19807502A1 (de) 1998-02-21 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen
EP0937736A2 (de) 1998-02-24 1999-08-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Vernetzen eines wasserspeichernden Produktes
DE19807992C1 (de) 1998-02-26 1999-07-15 Clariant Gmbh Verfahren zur Vernetzung von Hydrogelen mit Bis- und Poly-2-oxazolidinonen
US6241928B1 (en) 1998-04-28 2001-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
WO2001000300A1 (de) 1999-06-23 2001-01-04 Mahle Filtersysteme Gmbh Ringfilter aus sternförmig gefaltetem filterbahnmaterial
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
WO2001038402A1 (de) 1999-11-20 2001-05-31 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten
EP1199327A2 (de) 2000-10-20 2002-04-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2002032962A2 (en) 2000-10-20 2002-04-25 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Compositions of human proteins and method of use thereof
WO2002055469A1 (de) 2001-01-12 2002-07-18 Degussa Ag Kontinuierliches verfahren zur herstellung und aufreinigung von (meth) acrylsäure
WO2003031482A1 (de) 2001-10-05 2003-04-17 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur vernetzung von hydrogelen mit morpholin-2,3-dionen
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
DE10204937A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten
WO2003078378A1 (de) 2002-03-15 2003-09-25 Stockhausen Gmbh (meth)acrylsäurekristall und verfahren zur herstellung und aufreinigung von wässriger (meth)acrylsäure
WO2003104300A1 (de) 2002-06-01 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von polyalkoxyliertem trimethylolpropan
WO2003104299A1 (de) 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von estern von polyalkoholen
WO2003104301A1 (de) 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von polyalkoxyliertem glycerin
WO2004035514A1 (de) 2002-10-10 2004-04-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von acrylsäure
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10334584A1 (de) 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
WO2006100300A1 (de) * 2005-03-24 2006-09-28 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymere
WO2008087114A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-24 Basf Se Production of superabsorbent polymers

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Perry's Chemical Engineers' Handbook", MCGRAW-HILL, pages: 12 - 48
F.L. BUCHHOLZ; A.T. GRAHAM: "Monographie", 1998, WILEY-VCH, article "Modern Superabsorbent Polymer Technology", pages: 71 - 103
F.L. BUCHHOLZ; A.T. GRAHAM: "Monographie", 1998, WILEY-VCH, article "Modern Superabsorbent Polymer Technology", pages: 89 - 92

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8362174B2 (en) 2010-02-24 2013-01-29 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles
CN104093753A (zh) * 2012-02-06 2014-10-08 巴斯夫欧洲公司 制备吸水聚合物颗粒的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013520539A (ja) 2013-06-06
EP2539381A1 (de) 2013-01-02
CN102762617A (zh) 2012-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2539382B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2922580B1 (de) Verfahren zur herstellung von superabsorbern auf basis nachwachsender rohstoffe
EP2951212B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher quellgeschwindigkeit und hoher zentrifugenretentionskapazität bei gleichzeitig hoher permeabilität des gequollenen gelbetts
EP2438096B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2731975B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
EP2291416A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2300060B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2009115472A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit niedriger zentrifugenretentionskapazität
WO2011131526A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2015169912A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2010133460A1 (de) Beschichtungsverfahren für wasserabsorbierende polymerpartikel
EP2274087B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2288645B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen thermischen oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2300061B1 (de) Verfahren zur oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011104139A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2705075B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2861633B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2714104B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2485773B1 (de) Verwendung von heizdampfkondensat zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2861631B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel in einem polymerisationsreaktor mit mindestens zwei achsparallel rotierenden wellen
EP3697457B1 (de) Verfahren zur herstellung von superabsorbern
EP2485774B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2714103B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180010733.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11703228

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011703228

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012554286

Country of ref document: JP