JP3496287B2 - イオン伝導性高分子化合物を用いた電池 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、周囲温度下で可逆的に
作動するイオン伝導性高分子化合物を用いた電池に係
り、電解質および正極、負極の改良に関するものであ
る。 【０００２】 【従来技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、各
種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表される
ように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素子
および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄形化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
要望されている。そこで、従来の鉛電池、ニッケル−カ
ドミウム電池に代わる電池として、より小型軽量化が可
能な非水電解液を用いた一次電池および二次電池が注目
されているが、電極活物質のサイクル特性、自己放電特
性などの実用物性において、さらなるレベルアップを図
るために現在も多くの研究機関で検討されている。 【０００３】こういった流れのなかで、本発明者らは、
より小型軽量で高エネルギー密度を有し、かつ高い信頼
性を有する電池を設計する上で、以下の問題について別
々に分けて検討を行っている。 １）電極活物質および電極の問題 ２）電解質の問題 本発明は、上述の２）についての改良を、主に考慮した
結果、見いだされたものである。 【０００４】上述の２）の問題については以下の通りで
ある。すなわち、従来から電気化学反応を利用した電池
や電池以外の電気化学デバイス、すなわち電気二重層キ
ャパシタ、エレクトロクロミック素子などの電解質とし
ては、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイオン性
化合物を溶解したものが用いられてきたが、液体電解質
は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮発などが
発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、封口工程
での電解液の飛散などが問題となっていた。 【０００５】そのため、これら耐漏液性、長期保存性を
向上させるために、高いイオン伝導性を有するイオン伝
導性高分子化合物が報告され、上記の問題を解決する手
段の１つとして、さらに研究が進められている。 【０００６】現在研究が進められているイオン伝導性高
分子化合物は、エチレンオキシドを基本単位とするホモ
ポリマーまたはコポリマーの直鎖状高分子、網状架橋高
分子または櫛型高分子などであるが、低温でのイオン伝
導度を上げることを目的として、網状架橋高分子または
櫛型高分子にして結晶化を防ぐことが提案され、実施さ
れている。特に上記網状架橋高分子を用いたイオン伝導
性高分子化合物は、機械的強度が大でありかつ低温での
イオン伝導度が良好であるため有用である。上記のイオ
ン伝導性高分子化合物を用いた電気化学セルについて
は、特許文献等に広く記載されており、例えば、アーマ
ンド（Armand）らによる米国特許第4,303,748 号(1981)
や、ノース（North)の米国特許第4,589,197 号(1986)お
よびフーパー(Hooper)らの米国特許第4,547,440 号(198
5)などに代表される。これらのセルの特徴として挙げら
れるのが、ポリエーテル構造を有する高分子材料中にイ
オン性化合物を溶解したイオン伝導性高分子化合物を用
いたところである。 【０００７】しかしながら、電気化学反応を利用した電
池や電池以外の電気化学デバイスなどの電解質として上
記イオン伝導性高分子化合物を用いるためには、高いイ
オン伝導性と良好な機械的特性（機械的強度や柔軟性な
ど）を併せ持つ必要があるが、この２つの特性は相反す
るものである。すなわち、上記特許文献の多くは、室温
以下でのイオン伝導度が実用範囲以下であるために、主
に昇温した状態で作動させているのが現状である。 【０００８】そこで、イオン伝導性の向上を図る簡単な
方法としては、例えば特開昭59-149601 号、特開昭58-7
5779号や米国特許第4,792,504 号などに代表されるよう
な、イオン伝導性高分子化合物に有機溶媒（特に好まし
くは高誘電率有機溶媒）を添加して、固体状態を保持す
る方法が提案されているが、その結果、イオン伝導度は
確実に向上するが、そのフィルム強度は著しく低下す
る。これらのことから、上記イオン伝導性高分子化合物
においては、そのイオン伝導性の向上とともに機械的特
性の向上が重要になっている。 【０００９】一方、イオン伝導性高分子化合物に用いら
れるイオン性化合物については、例えばＬｉ塩の場合そ
れぞれ以下のような点が問題となっている。すなわち、 ａ）LiAsF₆は、砒素を含有するため環境保全の点から問
題がある。 ｂ）LiClO₄は、電池にした時の過放電や転極後の安全性
に問題がある。 ｃ）LiCF₃SO₃については、イオン伝導性と溶解性による
分極特性の点で問題が大きい。 ｄ）LiPF₆ は、高温で長期に保存した時のフッ化水素の
生成が問題となっているため、高温貯蔵性を改善する必
要がある。 などである。 【００１０】また、上述のイオン伝導性高分子化合物を
用いたシート状電池においては二酸化マンガンを複合正
極の電極活物質とした場合に、従来の二酸化マンガン−
非水電解液電池の場合と同様に、電池が膨張するなどの
問題が生じることがあった。すなわち、シート状電池作
製後そのまま電池を放置したときに、電池内部にガスが
発生して、膨張、破裂といった事故が発生したり、電池
の内部抵抗の増大による電池性能の低下といった問題が
生じていた。 【００１１】さらに、イオン伝導性高分子化合物を用い
た場合においては、以下の問題点にも注意する必要があ
る。 ｉ）上述のLiClO₄以外のLi塩を用いる場合、イオン伝導
性が実用範囲を下回ることがある。 （特に室温以下、例えば０℃〜−２０℃の温度範囲にお
いて） ｉｉ）LiPF₆ 、LiBF₄ などのLi塩を用いた場合、イオン
伝導性高分子化合物中でのLi塩の安定性の問題がある。 （特に上述の複合正極、電解質、複合負極を形成する方
法として、電離性放射線などの活性光線の照射を行う際
のLi塩の安定性の問題、および熱的な安定性の問題） そこで、本発明者らが検討しているイオン伝導性高分子
化合物を用いた電池においては、環境面や特性面、安全
性の全てを兼ね備えた最適な電解質の選択が必要であっ
た。 【００１２】こういった考え方の中から、特開昭５８−
２２５０４５号に示されるように、例えば、リチウムビ
ス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドやリチウム
ビス（トリフルオロメチルアセチル）イミドからなるイ
オン性化合物が提案されている。これらのイオン性化合
物の場合は、上述のａ）〜ｄ）の問題を解決する方法と
して極めて有効な手段であったが、以下のような問題が
あった。 【００１３】それは、上記イオン性化合物中に含まれ
る、例えばNH₂SO₂CF₃ 、NH₂COCF₃、NH₄SO₂CF₃ などの不
純物の存在である。これらの不純物については、例え
ば、特開昭５８−２２５０４５号の合成方法を用いる際
に副生成物として合成されるものである。 【００１４】例えば、NH₂SO₂CF₃ などがイオン伝導性高
分子化合物中に存在すると以下のような問題が発生し
た。 ｉ）負極にリチウムなどのアルカリ金属を用いた場合、
NH₂SO₂CF₃ とリチウムとが反応して、H₂ガスなどを発生
する。 ｉｉ）負極に炭素質材料、正極にLiCoO₂、LiNiO₂などを
用いた場合に、NH₂SO₂CF₃ と上記電極活物質とが反応し
て、電極活物質表面に不働態被膜の生成を引き起こし、
著しい電池性能の低下といった現象の要因となった。 ｉｉｉ）電離性放射線などの活性光線の照射によって上
述の複合正極、複合負極、電解質を形成する際に、NH₂S
O₂CF₃ とイオン伝導性高分子化合物を形成する重合性モ
ノマーと反応し、ｉ）、ｉｉ）のように電極活物質表面
に不働態被膜の生成やH₂ガスなどを発生が起こる。 【００１５】したがって、上述のリチウムビス（トリフ
ルオロメチルスルホニル）イミドなどのイオン性化合物
を本発明者らが検討しているイオン伝導性高分子化合物
を用いた電池に適用する場合には、上述の不純物の量の
低減が必要であった。 【００１６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン伝導
性高分子化合物を用いた電池において、従来の電池に比
べて以下の点で極めて優れた小型軽量電池を提供するも
のである。すなわち、 １）外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性および
安全性の高いこと。特に本発明では、電池内部のガス発
生を抑制することにより上記目的を達成するものとす
る。 ２）高性能、高エネルギー密度を有すること。特に本発
明では、イオン伝導性高分子化合物のイオン伝導性、機
械的特性の向上とともに不働態被膜の生成の抑制を図る
ことにより上記目的を達成するものとする。 ３）非常に高い作業性を有すること。電離性放射線の照
射によってイオン伝導性高分子化合物を架橋する方法を
有効に使用することにより上記目的を達成するものとす
る。 【００１７】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成すべく、少なくとも１種のイオン性化合物が溶解状
態で含有しているイオン伝導性高分子化合物を構成材料
として有する複合正極と、上記イオン伝導性高分子化合
物からなる電解質と、上記イオン伝導性高分子化合物を
構成材料として有する複合負極あるいはアルカリ金属を
主体とした負極を備えてなる電池であって、上記イオン
伝導性高分子化合物が、下記の、、の少なくとも
１種から構成されており、 ：少なくとも下記の化１または／および下記の化２ま
たは／および下記の化３で表される有機化合物 【００１８】 【化１】 （Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素あるいは炭素数１以上の低級
アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝０か
ら５の範囲の数を示す。） 【００１９】 【化２】 （Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｋ、ｌは、ｋ≧３、ｌ≧０、ｌ／ｋ＝
０から５の範囲の数を示す。） 【００２０】 【化３】 （Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素あるいは炭素数１以上の低級アルキ
ル基、ｐ₁ 、ｐ₂ 、ｐ₃、ｑ₁ 、ｑ₂ 、ｑ₃ は、それぞ
れｐ₁ ≧３、ｐ₂ ≧３、ｐ₃ ≧３、ｑ₁ ≧０、ｑ₂ ≧
０、ｑ₃ ≧０、ｑ₁ ／ｐ₁ ＝０〜５の範囲の数、ｑ₂ ／
ｐ₂ ＝０〜５の範囲の数、ｑ₃ ／ｐ₃ ＝０〜５の範囲の
数であり、かつｐ₁ ＋ｑ₁ ≧１０、ｐ₂ ＋ｑ₂ ≧１０、
ｐ₃ ＋ｑ₃ ≧１０であることを示す。） ：イオン性化合物であって、下記に示す式 【００２１】 【化４】Ｍ^{+ -}Ｎ（Ｙ−Ｃ_n Ｘ_2n+1）₂ （Ｍは、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素、ｎは、１
以上の整数、Ｙは、ＳＯ₂ 基、またはＣＯ基、Ｘは、Ｆ
またはＣｌを表す。） ：のイオン性化合物を溶解可能な有機化合物 かつ下記の化５、化６、化７が合計して０．２ｗｔ％以
下に制御されていることを特徴とするイオン伝導性高分
子化合物を用いた電池。 【００２２】 【化５】ＮＨ（Ｙ’−Ｃ_n'Ｘ_2n'+1 ）₂ 【００２３】 【化６】ＮＨ₂ （Ｙ’−Ｃ_n'Ｘ_2n'+1 ） 【００２４】 【化７】ＮＨ₄ （Ｙ’−Ｃ_n'Ｘ_2n'+1 ） （ｎ’は、１以上の整数、Ｙ’は、ＳＯ₂ 基、またはＣ
Ｏ基を表す。） 【００２５】さらに、上記複合正極、電解質および複合
負極を形成する方法として、電離性放射線などの活性光
線の照射によって電極および電解質を形成することを第
２の発明とするもので、上記電極活物質とイオン伝導性
高分子化合物とを混合させて電極を提供することによ
り、上記の目的を達成したものである。 【００２６】上記イオン伝導性高分子化合物中の上述の
化５、化６、化７を合計して０．２ｗｔ％以下に制御す
ることにより、 ｉ）負極にリチウムなどのアルカリ金属を用いた場合、
上述の化５、化６、化７とリチウムとが反応して、H₂ガ
スなどを発生が少なくなり、電池の膨れがなくなる。 ｉｉ）負極に炭素質材料、正極にLiCoO₂、LiNiO₂などを
用いた場合に、上述の化５、化６、化７と上記電極活物
質との反応が少なくなるため、電極活物質表面に不働態
被膜の生成を引き起こすことがなく、電池性能の低下と
いった問題が発生しない。 ｉｉｉ）電離性放射線などの活性光線の照射によって上
述の複合正極、複合負極、電解質を形成する際に上述の
化５、化６、化７とイオン伝導性高分子化合物を形成す
る重合性モノマーと反応することがなくなるため、ｉ）
やｉｉ）のように電極活物質表面に不働態被膜の生成や
H₂ガスなどを発生が少なくなる。 【００２７】上述の化５、化６、化７を合計して０．２
ｗｔ％以下に制御する方法としては、特に限定しないが
以下の方法が有効である。 ａ）化学吸着可能な物質を用いる方法；化学吸着可能な
物質（モレキュラシーブス、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ₂ 、活性炭など）を充填したカラムに、イオン性化合
物の溶液を数回通過させる方法やイオン性化合物の溶液
中に上記の化学吸着可能な物質を添加して、攪拌した
後、上記溶液を濾過するという操作を数回繰り返す方法
などがある。 ｂ）上述のイミド塩の合成時において、高純度の原料を
用いて合成を行う方法や合成の際の同原料の量の最適化
を実施する方法。 ｃ）上記化５、化６、化７を化学反応させて、電池反応
に無害な化合物を生成する方法。 ａ）〜ｃ）のうち工程数の問題、操作の簡便さなどから
ａ）またはｂ）の方法が好適であると考えられる。 【００２８】上記イオン伝導性高分子化合物に溶解する
上記：イオン性化合物としては、化４としては例え
ば、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(COCF₃)₂ 、LiN(SO₂C₂F₅)₂ 、Li
N(COC₂F₅)₂、NaN(SO₂CF₃)₂、NaN(COCF₃)₂ などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。これらのイ
オン性化合物は、２種以上を併用してもよい。 【００２９】次に、本発明では、イオン伝導性高分子化
合物に、該イオン伝導性高分子化合物中に含まれるイオ
ン性化合物を溶解可能な有機化合物を含ませてもよく、
この種の物質を含ませることによって、高分子化合物の
基本骨格を変えることなく、イオン伝導度を著しく向上
できる。上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化合
物としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンな
どの環状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導
体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、
ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランまたは
その誘導体；スルホランまたはその誘導体などの単独ま
たはそれら２種以上の混合物などが挙げられる。しかし
これらに限定されるものではない。また、その配合割合
および配合方法は任意である。 【００３０】上記：イオン性化合物の配合割合は、前
述の化１、化２、化３の有機化合物に対して、イオン性
化合物が０．０００１から５．０モル／リットルの割合
であり、中でも０．００５から２．０モル／リットルで
あることが好ましい。このイオン性化合物の使用量があ
まり多すぎると、過剰のイオン性化合物、例えば無機イ
オン塩が解離せず、単に混在するのみとなり、イオン伝
導度を逆に低下させる結果となる。また、上記イオン性
化合物の配合割合は、電極活物質によって適当な配合割
合が異なる。例えば、層状化合物のインターカレーショ
ンを利用した電池においては、電解質のイオン伝導度が
最大となる付近が好ましいし、また、ドーピング現象を
利用する導電性高分子を電極活物質として使用する電池
においては、充放電により電解質中のイオン濃度が変化
に対応しうる必要がある。 【００３１】上記：イオン性化合物の含有方法につい
ては特に制限はないが、例えば、上記化１のような有機
化合物にメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解して均
一に混合後、真空減圧して上記有機化合物中に含有させ
る方法や、上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化
合物にイオン性化合物を溶解させた後、上記化１のよう
な有機化合物と均一に混合する方法なども挙げられる。 【００３２】また、本発明のイオン伝導性高分子化合物
は、特開平４−２４５１７０公報に示されるような、表
面を疎水化処理した無機化合物を含んでもよい。上記表
面を疎水化処理した無機化合物を添加した場合、次のよ
うな利点が挙げられる。 Ｉ）本発明のイオン伝導性高分子化合物のイオン伝導度
の低下を、極力抑ることができる。 ＩＩ）電解質層に十分な機械的強度が得られるため、電
池作製時の微短絡などが発生しない。 【００３３】メチル基で表面処理したシリカ（日本ＡＥ
ＲＯＳＩＬ社 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｄ）に代表さ
れる表面を疎水化処理した無機化合物は、表面が疎水化
されていることおよび１次粒子の平均粒子径が１μｍ以
下の範囲であることから、例えば重合性モノマー中に均
一に混合する際に、他の無機化合物にない極めて優れた
分散性や高い増粘効果を示すため、イオン伝導性高分子
化合物薄膜を作製する際の作業性の向上が実現される。
なお、上記表面を疎水化処理した無機化合物は必要に応
じて１００〜３００℃で減圧乾燥を行うことにより、表
面吸着水を取り除くことが可能である。 【００３４】なお、本発明のイオン伝導性高分子化合物
を複合正極表面上、複合負極表面上に配置する方法につ
いては、例えば、アプリケータロールなどのロールコー
ティング、ドクターブレード法、スクリーンコーティン
グ、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用
いて均一な厚みに塗布することが望ましいが、これらに
限定されるものではない。なお、これらの手段を用い
て、上記複合正極表面上および複合負極表面上に、任意
の厚みおよび任意の形状に配置することが可能である。 【００３５】また、本発明の複合正極に使用する正極活
物質としては、以下の電池電極材料が挙げられる。すな
わち、CuO 、Cu₂O、Ag₂O、CuS 、CuSO₄ などのI 族金属
化合物、TiS₂、SiO₂、SnO などのIV族金属化合物、V
₂O₅、V₆O₁₂ 、VO_X 、Nb₂O₅ 、Bi₂O₃ 、Sb₂O₃などのV 族
金属化合物、Cr0₃、Cr₂O₃ 、MoS₂、WO₃ 、SeO₂などのVI
族金属化合物、MnO₂、Mn₂O₃ などのVII 族金属化合物、
Fe₂O₃ 、FeO 、Fe₃O₄ 、Ni₂O₃ 、NiO、CoS₂、CoO など
のVIII族金属化合物、または、一般式 Li _X MX₂ 、Li_X
MN_Y X₂ （M 、N はI からVIII族の金属、X は酸素、硫
黄などのカルコゲン化合物を示す。）などで表される、
例えば、リチウム−コバルト系複合酸化物あるいはリチ
ウム−マンガン系複合酸化物などの金属化合物、さら
に、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレ
ン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高
分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などである
が、これらに限定されるものではない。 【００３６】さらに、複合負極あるいはアルカリ金属負
極に使用する負極活物質としては、以下の電池電極材料
が挙げられる。すなわち、カーボンなどの炭素質材料と
して、Ｘ線回折等による分析結果が表１に示すものが使
用できる。 【００３７】 【表１】 【００３８】また、異方性のピッチを2000℃以上の温度
で焼成した炭素粉末（平均粒子径15μｍ以下）あるい
は、炭素繊維であるものが望ましいが、もちろんこれら
の範囲に限定されるものではない。更に、リチウム金
属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム
−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガ
リウム、およびウッド合金などのリチウム金属含有合金
などが使用可能であるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの負極活物質は、単独あるいは２種以上の
併用が可能である。 【００３９】また、上記複合正極を製造する時、均一な
混合分散系塗布液を得るために数種の分散剤と分散媒
を、あるいは複合正極の各種特性（放電特性ならびに充
放電サイクル特性など）を向上させるための結着剤を加
えることができる。さらに増粘剤、増量剤、粘着補助剤
等を添加することも可能である。 【００４０】溶媒に溶解および／または分散した有機化
合物からなる結着剤を用いる場合には、該有機化合物を
溶媒に溶解させたバインダー溶液に、電極活物質や上記
イオン伝導性高分子化合物などを分散させたものを塗布
液として用いる方法や、該有機化合物と該有機化合物を
分散させる分散剤との分散液に、電極活物質や上記イオ
ン伝導性高分子化合物などを分散させたのを塗布液とし
て用いる方法などが一般的であるが、これらに限定され
るものではない。 【００４１】上記有機化合物の一例を示すと以下のよう
なものが挙げられる。すなわち、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、
クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、塩化
ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン（例え
ば、シクロペンタジエン、１，３ーシクロヘキサジエン
など）などの重合体および上記有機化合物の共重合体な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 【００４２】なお、本発明の複合正極および複合負極
を、正極集電体上および負極集電体上に配置する方法に
ついては、例えば、アプリケータロールなどのロールコ
ーティング、ドクターブレード法、スピンコーティン
グ、バーコーダーなどの手段を用いて均一な厚みに塗布
することが望ましいが、これらに限定されるものではな
い。なお、これらの手段を用いた場合、電解質層および
カレントコレクターと接触する電気化学的活性物質の実
表面積を増加させることが可能である。任意の厚みおよ
び任意の形状に配置することが可能である。 【００４３】これらの場合、必要に応じて、グラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどのカー
ボン（ここでいうカーボンとは、上述の負極活物質にお
けるカ−ボンとは全く異なる特性を有するものであ
る。）および金属粉末、導電性金属酸化物などの導電材
料を、複合正極および複合負極内に混合して、電子伝導
の向上を図ることができる。 【００４４】請求項記載の上記電離性放射線とは、γ
線、Ｘ線、電子線、中性子線などが挙げられる。上記イ
オン伝導性高分子化合物を架橋する際に、これら電離性
放射線を用いる方法は非常に効率的である。すなわち、
上記電離性放射線のエネルギー効率だけではなく、例え
ばイオン伝導性高分子化合物からなる電解質（電解質層
および複合正極中に浸透する電解質）を形成する際に、
上記イオン伝導性高分子化合物の架橋度を容易にコント
ロールすることができるため、上記電離性放射線の照射
量を制御することにより、電気化学的に最適な電極およ
び電解質を作製することが可能となる。 【００４５】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅などの材質が、また、負極集電板と
しては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材質が好
ましいが、特に限定するものではない。 【００４６】 【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （実施例１）図１は、本発明のシート状電池の断面図で
ある。図中１は、ステンレス鋼からなる正極集電体で、
外装も兼ねている。複合正極側の表面には電子伝導性層
が設けられている。２は複合正極であり、正極活物質に
二酸化マンガンを、導電剤としてアセチレンブラック
を、結着剤としてエチレン−プロピレン−１，３−シク
ロへキサジエン共重合体を用いた。また、３は本発明の
イオン伝導性高分子化合物からなる電解質層である。４
は金属リチウム、５は、ステンレス鋼からなる負極集電
板で、外装も兼ねている。６は、変性ポリプロピレンか
らなる封口剤である。 【００４７】本実施例１のシート状電池は、次のａ）〜
ｅ）の工程を経て形成される。なお、ａ）、ｂ）、
ｃ）、ｄ）においてリチウムビス（トリフルオロメチル
スルホニル）イミド中の不純物を除去するために、リチ
ウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドをア
セトニトリルに溶解したものに、十分乾燥処理したＭｇ
Ｏを添加、攪拌した後、濾過するといった操作を３回繰
り返した後、アセトニトリルを完全に除去することによ
り精製した。実施例１に使用したリチウムビス（トリフ
ルオロメチルスルホニル）イミド中の不純物をＦ¹⁹−Ｎ
ＭＲにより分析した結果を表２に示す。 【００４８】ａ）電池の正極活物質として二酸化マンガ
ンを、導電剤としてアセチレンブラックを用い、エチレ
ン−プロピレン−１，３−シクロへキサジエンのキシレ
ン溶液と下記化８、化９、化１０の有機化合物を混合し
たものを複合正極として使用した。 【００４９】 【化８】 【００５０】 【化９】 【００５１】 【化１０】 この複合正極の作製方法は以下の通りである。即ち、二
酸化マンガンとアセチレンブラックを８５：１５の重量
比率で混合したものと、エチレン−プロピレン−１，３
−シクロへキサジエン共重合体のキシレン溶液（２ｗｔ
％溶液）を混合させたものを、乾燥不活性ガス（露点−
６０℃以下の不活性ガス。以降、不活性ガスと略す。）
雰囲気中、２．２：２の重量比率で混合した（混合物Ａ
₁ ）。 【００５２】この混合物Ａ₁ と、上記化８、化９、化１
０の有機化合物を３：５：２で混合した有機化合物１０
重量部とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）イミド３．４重量部とプロピレンカーボネート２０
重量部を混合したものとを、不活性ガス雰囲気中におい
て１０：３の重量比率で混合することにより混合物Ａ₂
を得た。 【００５３】ｂ）前述の混合物Ａ₂ をステンレス鋼表面
上に電子伝導性層を形成した正極集電体の上にスクリー
ンコーティングでキャストした。その後、不活性ガス雰
囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電
子線を照射することにより上記複合正極を形成した。正
極集電体上に形成した複合正極被膜の厚さは、６０μｍ
であった。 【００５４】ｃ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧
着した。次に、上記リチウム金属上にイオン伝導性高分
子化合物層を形成させるべく、上記化８、化９、化１０
の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機化
合物２８重量部と、リチウムビス（トリフルオロメチル
スルホニル）イミド９．５重量部、プロピレンカーボネ
ート５４重量部と、メチル基で表面処理したシリカ（日
本ＡＥＲＯＳＩＬ社 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｄ）
８．５重量部とを混合したものを、上記リチウム金属上
にスクリーンコーティングによりキャストし、不活性ガ
ス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄ
の電子線を照射して硬化させた。これによって得られた
電解質層の厚みは、２５μｍであった。 【００５５】ｄ）ｃ）で得られた電解質／リチウム／負
極集電体と、ｂ）で得られた正極集電体／複合正極／電
解質を接触させることにより、実施例１のシート状電池
を作製した。 【００５６】（比較例１）実施例１において精製工程を
設けないほかは、実施例１と同様の方法により作製し
た。比較例１に使用したリチウムビス（トリフルオロメ
チルスルホニル）イミド中の不純物をＦ¹⁹−ＮＭＲによ
り分析した結果を表２に示す。 【００５７】本実施例１および比較例１のシート状電池
の電極面積は、作製工程によって種々変更することが可
能であるが、実施例１および比較例１では、その電極面
積を１００ｃｍ² としたものを作製した。実施例１およ
び比較例１で使用したリチウムビス（トリフルオロメチ
ルスルホニル）イミド中の不純物をＦ¹⁹−ＮＭＲにより
分析した結果を表２に示す。なお、本実施例１および比
較例１においては、下記の不純物については上記化８、
化９、化１０の有機化合物からは検出されなかった。 【００５８】 【表２】 【００５９】実施例１および比較例１のシート状電池を
作製後、２４０時間室温で放置したときの膨れたシート
状電池の数を調査した。その結果について表３に示す。 【００６０】 【表３】 【００６１】これらのシート状電池の25℃、負荷3 k Ω
で放電したときの初期放電特性および60℃,100日保存後
の放電特性を調べた。図２は、セル作製直後の放電特性
（初期放電特性）およびは60℃,100日保存後の放電特性
を示したものである。図２から明らかなように、本発明
の実施例１のシート状電池は、比較例１のシート状電池
と比較して、初期放電特性および60℃,100日保存後の放
電特性が優れていることが認められる。これらの現象の
原因としては、反応機構などが明確に解明されていない
が以下の原因が考えられる。すなわち、 ｉ）NH₂SO₂CF₃ などとリチウムとが反応してH₂ガスなど
を発生するため膨れたセルが発生する。 ｉｉ）電離性放射線などの活性光線の照射によって上述
の複合正極、複合負極、電解質を形成する際に、NH₂SO₂
CF₃ とイオン伝導性高分子化合物を形成する重合性モノ
マーと反応し、電極活物質表面に不働態被膜の生成が起
こるため電池内部インピーダンスが高くなったり、H₂ガ
スなどを発生するため膨れたセルが発生する。 【００６２】60℃,100日保存前後のシート状電池の内部
インピーダンスの変化と、上述の不純物のTotal 量との
関係について図３に示した。Ｉ₀ は保存前の電池内部イ
ンピーダンス、Ｉ₁ は保存後の電池内部インピーダン
ス、（Ｉ₁ −Ｉ₀ ）／Ｉ₀ ×１００は保存前後の電池内
部インピーダンスの上昇率（％）である。 【００６３】これらの結果から上述のイオン伝導性高分
子化合物中の不純物が合計で０．２ｗｔ％以下に制御す
ることにより、シート状電池の特性を向上させることが
可能となった。 【００６４】なお、本実施例には明示されていないが、
複合正極にＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ などの電極活物
質、複合負極に炭素質材料などの電極活物質と本発明と
同様のイオン伝導性高分子化合物を用いた場合にも、上
述のイオン伝導性高分子化合物中の不純物を合計で０．
２ｗｔ％以下に制御することにより、同様の効果が得ら
れた。また、例えばリチウムビス（トリフルオロメチル
カルボニル）イミドなどの使用もまた本発明の範囲内に
入るものである。 【００６５】さらに、プレス、スパッタリング、懸濁、
被膜などの種々の方法によって薄型電極を作製すること
ができ、電解質層およびカレントコレクターと接触する
活性物質の実表面積を増加させることが可能となる。 【００６６】前記の実施例および他の種々の記載は主と
してリチウムを使用することに関するものであるが、他
のアルカリ金属、例えばナトリウムの使用もまた本発明
の範囲内に入るものである。 【００６７】 【発明の効果】以上の説明から明らかなように、上述の
イオン伝導性高分子化合物中の不純物を合計で０．２ｗ
ｔ％以下に制御することにより、従来のイオン性化合物
を用いたイオン伝導性高分子化合物と比べて、イオン伝
導性、機械的特性および化学的安定性の３つが同時に実
用性を満足するものとなった。したがって、以下の目的
が達成された。 １）外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性および
安全性の高いこと。 ２）非常に高い作業性を有すること。 ３）高性能、高エネルギー密度を有すること。 これらのことから、電池の製造工程の作業性および電池
の性能を向上させることができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の実施例１のシート状電池の断面図であ
る。 【図２】実施例１および比較例１のシート状電池の初期
放電特性および60℃,100日保存後の放電特性を示したも
のである。 【図３】60℃,100日保存前後のシート状電池の内部イン
ピーダンスの変化と、上述の不純物のTotal 量との関係
について示したグラフである。 【符号の説明】 １ 正極集電体 ２ 複合正極、 ３ 電解質 ４ 金属リチウム ５ 負極集電体 ６ 封口材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 299/02 Ｃ０８Ｆ 299/02 (56)参考文献 特開 平６−223876（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−251801（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−37673（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−225045（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−220147（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177409（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−109311（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 6/18 H01M 4/06 H01M 4/60 H01M 10/40

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 少なくとも１種のイオン性化合物が溶解
   状態で含有しているイオン伝導性高分子化合物を構成材
   料として有する複合正極と、上記イオン伝導性高分子化
   合物からなる電解質と、上記イオン伝導性高分子化合物
   を構成材料として有する複合負極あるいはアルカリ金属
   を主体とした負極を備えてなる電池であって、上記イオ
   ン伝導性高分子化合物が、下記の、、の少なくと
   も１種から構成されており、 ：少なくとも下記の化１または／および下記の化２ま
   たは／および下記の化３で表される有機化合物 【化１】 （Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子あるいは炭素数１以上の
   低級アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝
   ０から５の範囲の数を示す。） 【化２】 （Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子あるいは炭素数１以上の
   低級アルキル基、ｋ、ｌは、ｋ≧３、ｌ≧０、ｌ／ｋ＝
   ０から５の範囲の数を示す。） 【化３】 （Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子あるいは炭素数１以上の低級ア
   ルキル基、ｐ₁ 、ｑ₁ 、ｐ₂ 、ｑ₂ 、ｐ₃ 、ｑ₃ は、そ
   れぞれｐ₁ ≧３、ｐ₂ ≧３、ｐ₃ ≧３、ｑ₁ ≧０、ｑ₂
   ≧０、ｑ₃ ≧０、ｑ₁ ／ｐ₁ ＝０〜５の範囲の数、ｑ₂
   ／ｐ₂ ＝０〜５の範囲の数、ｑ₃ ／ｐ₃ ＝０〜５の範囲
   の数であり、かつｐ₁ ＋ｑ₁ ≧１０、ｐ₂＋ｑ₂ ≧１
   ０、ｐ₃ ＋ｑ₃ ≧１０であることを示す。） ：イオン性化合物であって、下記に示す式 【化４】Ｍ^{+ -}Ｎ（Ｙ−Ｃ_n Ｘ_2n+1）₂ （Ｍは、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素、ｎは、１
   以上の整数、Ｙは、ＳＯ₂ 基、またはＣＯ基、Ｘは、Ｆ
   またはＣｌを表す。） ：のイオン性化合物を溶解可能な有機化合物 且つ下記の化５、化６、化７が合計して０．２ｗｔ％以
   下に制御されていることを特徴とするイオン伝導性高分
   子化合物を用いた電池。 【化５】ＮＨ（Ｙ’−Ｃ_n'Ｘ_2n'+1 ）₂ 【化６】ＮＨ₂ （Ｙ’−Ｃ_n'Ｘ_2n'+1 ） 【化７】ＮＨ₄ （Ｙ’−Ｃ_n'Ｘ_2n'+1 ） （ｎ’は、１以上の整数、Ｙ’は、ＳＯ₂ 基、またはＣ
   Ｏ基を表す。）