JP2007077366A - 吸水剤の製法 - Google Patents

Abstract

【課題】 吸水特性に優れる吸水剤の製造方法を提供する。
【解決手段】 吸水剤の製造方法であって、
ａ）水溶性ラジカル重合開始剤およびエチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と水と混合助剤とを混合し、
ｂ）得られた混合物を流動させながら２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射すること、
を含む吸水剤の製造方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、吸水剤の製法に関し、より詳細には、水溶性ラジカル重合開始剤およびエチレン性不飽和単量体を添加せずに吸水性樹脂と水と混合助剤とを混合し、得られた混合物を流動させながら２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射する、吸水剤の製法に関する。なお、本発明における吸水剤とは、吸水性樹脂の表面を改質（表面改質）したものをいう。

従来、生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料の一構成材料として吸水性樹脂が用いられている。このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やポリアクリル酸部分中和物架橋体等がある。これらは、いずれも内部架橋構造を有し、水に不溶である。

このような吸水性樹脂に望まれる特性として、無加圧および加圧下での高吸収倍率、優れた吸収速度、高いゲル強度、基材から水を吸い上げるための優れた吸引力等がある。しかし、吸水特性は架橋密度に影響を受けるため、架橋密度が大きくなるとゲル強度は増加するが吸水量が低下するなど、特性間の関係は必ずしも正の相関を示さない。特に、吸収倍率と、吸収速度、ゲル強度および吸引力等とは相反する関係にある。このため、吸収倍率が向上した吸水性樹脂では、粒子が液体に接した場合に、吸水が均一に行なわれず吸水性樹脂の塊になった部分を形成したり、吸水性樹脂粒子全体に水が拡散しないため吸収速度等を極端に低下させる場合がある。

このような現象を緩和し、吸収倍率が高く、かつ吸収速度等も比較的良好な吸水性樹脂を得るために、吸水性樹脂粒子の表面を界面活性剤や非揮発性炭化水素によりコーティングする方法がある。この方法では、初期に吸収する水の分散性は改良されるが、粒子個々の吸収速度や吸引力の向上という面では効果が十分でない。

また、吸水特性の改良されたポリアクリル酸系高吸水性重合体の製造方法として、ポリアクリル酸の部分アルカリ金属塩を主成分とし、架橋密度が低い重合体の水性組成物を、水溶性過酸化物ラジカル開始剤の存在下で加熱し、ラジカル架橋によって架橋を導入する方法がある（特許文献１）。内部架橋を重合体中に均一に分布することは困難であり、架橋密度の調整も容易でないため、ここでは、架橋密度が低く水溶性のポリアクリル酸ゲルを含む重合体を得た後、重合開始剤である過硫酸塩などを添加して加熱している。該特許文献１では、開始剤添加量を調整することで架橋密度の精密な制御を可能とし、かつ架橋が均一に重合体中に存在するため、優れた吸水特性が得られ、かつ粘着性がない吸水性樹脂が得られた、としている。

上記特許文献１で使用された過硫酸塩は熱によって分解されるが、紫外線によっても分解されラジカルを発生する（非特許文献１）。過硫酸塩は重合開始剤としての作用を有するから、水溶性ビニルモノマーの水溶液に光エネルギーを照射すれば、重合と同時にラジカル架橋が起こり、ハイドロゲルを製造することができる（特許文献２）。また、親水性重合体成分と光重合開始剤とに加えて、更に架橋剤を添加して、紫外線照射によって内部架橋を形成させる反応系もある（特許文献３）。

一方、吸水性樹脂の表面を架橋剤を用いて処理し、吸水性樹脂の表面の架橋密度を高める方法もある（例えば、特許文献４、特許文献５）。上記の例で示したような吸水性樹脂の表面には、反応性の官能基が存在する。このような官能基と反応し得る表面架橋剤を添加して官能基間に架橋を導入すれば、吸水性樹脂の表面架橋密度が増加し、加圧下でも優れた吸水特性を有する吸水性樹脂とすることができる。

また、上記表面架橋剤を使用すると、架橋形成反応に高温あるいは長持間を要し、未反応架橋剤の残存などの問題があるため、過酸化物ラジカル開始剤を含む水溶液を樹脂に接触させ、該樹脂を加熱してラジカル開始剤の分解を通じて樹脂の表面近傍部の重合体分子鎖に架橋を導入する方法もある（特許文献６）。実施例では、１３０℃の過熱水蒸気で６分加熱し、吸水倍率の向上した吸水性樹脂を得ている。

特許文献７では、ラジカル重合性化合物を含む処理液を粒子状吸水性樹脂に添加し、活性エネルギー線を照射することで、吸水性樹脂の表面を改質し、加圧下の吸水倍率を向上する技術を開示している。しかし、この方法では、ラジカル重合性化合物を用いるために高いコストがかかる上、無加圧下でび吸収倍率の低下が大きい。

特許文献８では、ラジカル重合性化合物を添加することなく、特定の水分量を含む吸水性樹脂に紫外線を照射することにより、吸水性樹脂中に含まれる未重合モノマーの含有量を低減する技術を開示している。しかし、この技術では紫外線照射時に吸水性樹脂を流動させていないため、吸水性樹脂表面の改質は、たとえされていたとしても極めて不均一であった。
米国特許４９１０２５０号明細書 特開２００４−９９７８９号公報 国際公開第２００４／０３１２５３号パンフレット 米国特許第４６６６９８３号明細書 米国特許第５４２２４０５号明細書 米国特許第４７８３５１０号明細書 特開２００５−９７５８５号公報 特開昭６３−２６０９０７号公報 Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９７５，７９，２６９３、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．，Ａ，１９８８，４４，２４３

吸水性樹脂に表面架橋を導入する目的は、吸収倍率と吸収速度とのバランスに優れた吸水性樹脂を製造することである。一般には、吸水性樹脂表面にある官能基と反応しうる、少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を吸水性樹脂に作用させる必要がある。このような架橋剤としては、多価アルコール類、多価グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、多価アルデヒド類、多価アミン類、多価金属塩類等があるが、一般的に反応性が低いために反応を高温で行う必要があり、場合によっては長時間加熱下に置く場合もある。このため、多くのエネルギーと時間とが要求される。

過酸化物ラジカル開始剤を架橋剤として用いる特許文献６の表面処理方法においても、効率的に反応を進行させるためには、高い反応温度が必要であり、さらなる生産効率の向上が求められる。

一方、特許文献７に記載の方法では、ラジカル重合性化合物を用いるために高いコストがかかる上、無加圧下での吸収倍率の低下が大きい。

特許文献８に記載の方法は、ラジカル重合性化合物を用いないため経済的には好ましいが、紫外線照射時に吸水性樹脂を流動させないため、吸水性樹脂表面の改質は、たとえされていたとしても極めて不均一であり、優れた吸水性を有する吸水性樹脂は得られない可能性が高い。

このような現状のもと、本発明は、低コストで高生産効率であり、無加圧および加圧下における吸水倍率、吸水速度などの吸水特性に優れた吸水剤の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、吸水性樹脂の表面が改質された吸水剤の製造方法を鋭意検討したところ、混合助剤の存在下で吸水性樹脂と水とを混合し、得られた混合物を流動させながら２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射することで、吸水性樹脂の表面を均一に改質し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

しかも、該方法によれば、従来法では必須の成分であった表面架橋剤を使用することなく、また、長時間におよぶ高温処理を施すことなく表面を改質でき、低コスト・高生産効率で、加圧下での吸水倍率などの吸水特性に優れた、目的の吸水剤を得ることができる。

さらに、前記吸水剤は、無加圧での吸水倍率の低下が少なく吸水特性のバランスに特に優れることを同時に見出した。

従来用いられている熱による反応を利用した表面架橋の際には、使用する表面架橋剤の種類に応じて１００〜３００℃の高温処理が必要であったが、本発明の方法では、２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線の照射のみで表面改質を行うことが可能であり、必ずしも加熱は必要でない。さらに、従来の方法に比べて、処理時間が大幅に短縮されるので製造に必要なエネルギーコストを低減できる。

本発明の方法では、熱で反応する表面架橋剤だけでなく、２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線によって活性化されて表面架橋の形成に寄与することが考えれられる水溶性ラジカル重合開始剤およびエチレン性不飽和単量体も使用しないため、原材料費も低く抑えることができる。

物性の面においては、表面架橋剤を使用しないことにより、無加圧下の吸水倍率をほとんど低下させずに、加圧下吸水倍率のみを著しく向上させることができる。

また、本発明の方法では、混合助剤の存在下で吸水性樹脂と水を混合して、吸水性樹脂と水とを混合する際に起こり易い凝集体の生成を抑制すること、さらに、得られた混合物を流動させながら２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射することによって、均一な表面改質を行うことができる。

本発明は、吸水剤の製造方法であって、
ａ）水溶性ラジカル重合開始剤およびエチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と水と混合助剤とを混合し、
ｂ）得られた混合物を流動させながら２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射すること、
を含む吸水剤の製造方法である。

（ａ）吸水性樹脂
本発明で使用できる吸水性樹脂は、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体である。本発明において「水膨潤性」とは、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中において無加圧下での吸水倍率が、必須に２ｇ／ｇ以上、好ましくは５〜１００ｇ／ｇ、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｇの生理食塩水を吸収するものをいう。また、「水不溶性」とは、吸水性樹脂中の未架橋の溶出可溶分（水溶性高分子）が好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下のものをいう。なお、無加圧下での吸水倍率および溶出可溶分の数値は、後記する実施例で規定する測定方法によるものとする。

本発明では吸水性樹脂として、液吸い上げ特性の面から、酸基含有不飽和単量体を重合して得られる架橋構造を有する吸水性樹脂が好ましく用いられる。なお、酸基含有不飽和単量体としては、アクリロニトリルなど重合後の加水分解によって重合後に酸基となる単量体も本発明では酸基含有不飽和単量体とするが、好ましくは、重合時に酸基を含有する酸基含有不飽和単量体が用いられる。

本発明において使用できる吸水性樹脂としては、エチレン性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を用いて、従来公知の方法などを用いて重合により得られるものであれば、特に限定されない。

エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、好ましくは末端に不飽和二重結合を有する単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のノニオン性親水基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物；等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、（メタ）アクリルアミドであり、特に好ましくは、アクリル酸および／またはその塩である。

単量体としてアクリル酸塩を用いる場合には、吸水性樹脂の吸水性能の観点からアクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれるアクリル酸の１価塩が好ましい。より好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩である。

吸水性樹脂を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体以外の他の単量体成分を用いることができる。例えば、炭素数８〜３０の芳香族エチレン性不飽和単量体、炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和単量体、炭素数５〜１５の脂環式エチレン性不飽和単量体、アルキル基の炭素数４〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの疎水性単量体を例示することができる。これら疎水性単量体の割合は、一般に、上記エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、０〜２０質量部の範囲である。疎水性単量体が２０質量部を超えると、得られる吸水剤の吸水性能が低下する場合がある。

本発明で使用する吸水性樹脂は、内部架橋の形成によって不溶性となる。このような内部架橋は、架橋剤を使用しない自己架橋型でもよいが、一分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する内部架橋剤を使用して形成することができる。

このような内部架橋剤としては、特に限定されず、好ましくは、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、（メタ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの内部架橋剤は２種以上を併用してもよい。

内部架橋剤の使用量は、吸水性樹脂を製造する際に用いる単量体成分の全量に対して、好ましくは０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．２モル％である。０．０００１モル％を下回ると、内部架橋が樹脂中に導入されず、一方、１モル％を超えると、吸水性樹脂のゲル強度が高くなりすぎ、吸水倍率が低下する場合がある。上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。

吸水性樹脂を得るには、上記単量体および内部架橋剤を含む単量体成分を水溶液中で重合すればよい。この際、使用できる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、等の水溶性ラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤がある。また、例えば、上記水溶性ラジカル重合開始剤に、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸、第２鉄塩等の還元剤を組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。

上記単量体水溶液中の単量体の濃度に特に制限はないが、好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは３５〜８０質量％である。１５質量％を下回ると、得られたヒドロゲルの水分量が多いため、乾燥のための熱量や時間を必要とし、不利である。

重合方法としては特に限定されず、周知の方法、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合等を採用することができる。これらの方法の中でも、重合反応の制御の容易さや、得られる吸水性樹脂の性能面から、単量体を水溶液に溶解して重合させる水溶液重合や、逆相懸濁重合が好ましい。

上記の重合を開始させる際には、前述の重合開始剤を使用して開始させる。また、前述重合開始剤の他にも紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独あるいは重合開始剤と併用しても良い。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲が好ましい。重合開始時の温度が上記の範囲を外れると、得られる吸水性樹脂の残存単量体の増加や、過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがあるので好ましくない。

なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許第０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。

なお、水溶液重合を行なう場合には、アクリル酸等の部分中和物を重合したり、アクリル酸等の酸基含有単量体を重合した後に水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等のアルカリ化合物により重合物を中和することもできる。

なお、得られる酸基を含有する吸水性樹脂の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）は、５０〜９５モル％の範囲であり、好ましくは５３〜８５モル％の範囲、さらに好ましくは５５〜７５モル％、最も好ましくは６０〜６５モル％の範囲である。前記中和率が、５０モル％未満であると吸水性樹脂の吸水倍率が大きく低下する恐れがあり、９５モル％以上であると表面処理が進行しない恐れがある。

重合後、通常は含水ゲル状架橋重合体である。本発明では、この含水ゲル状架橋重合体をそのまま吸水性樹脂として使用することもできるが、好ましくは乾燥され、後述の含水率（％）（１００−固形分（％））とされる。

一方、本発明で用いられる吸水性樹脂としては、好ましくは特にアクリル酸(塩)を主成分とするモノマーを重合して得られる粉末状の吸水性樹脂である。重合によって得られた含水ゲル状重合体は、好ましくは乾燥の後に粉砕されて吸水性樹脂とする。前記乾燥は、例えば、熱風乾燥機などの乾燥機を用い、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃で乾燥させればよい。

このような粉砕に用いることができる粉砕機としては、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、初版）の表１．１０で分類されている粉砕機種名のうちでも、剪断粗砕機、衝撃破砕機、高速回転式粉砕機に分類されて、切断、剪断、衝撃、摩擦といった粉砕機構の１つ以上の機構を有するものが好ましく使用でき、それら機種に該当する粉砕機の中でも切断、剪断機構が主機構である粉砕機が特に好ましく使用できる。例えば、ロールミル（ロール回転形）粉砕機が好ましく挙げられる。

本発明で用いられる吸水性樹脂は、粉末状であることが好ましい。好ましくは、１５０μｍ以上で８５０μｍ未満の粒径の粒子（ふるいで規定）が、全体の９０質量％〜１００質量％、より好ましくは９３質量％〜１００質量％、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％、更に好ましくは９８質量％〜１００質量％、最も好ましくは９９質量％〜１００質量％を含む粉末状吸水性樹脂である。

前記粉末状吸水性樹脂において、粒径が８５０μｍ以上の粒子が多い場合には、例えば得られた吸水剤をおむつ等に用いると、肌触りが悪く、おむつのトップシートを破ったりする他、吸水速度が遅くなるなどの恐れがある。また、粒径が１５０μｍ未満の粒子が多い場合には、水を添加する際に凝集物が生成し、活性エネルギー線が均一に照射できず加圧下吸水倍率が向上しない他、オムツなどに用いた際にトップシートを通過してしまう恐れがある。

また、吸水性樹脂の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは３００μｍ以上で５００μｍ未満であり、より好ましくは３００〜４５０μｍであり、特に好ましくは３００〜４００μｍである。吸水性樹脂の重量平均粒子径が、５００μｍ以上であると例えば得られた吸水剤をおむつ等に用いると、肌触りが悪く、おむつのトップシートを破ったりする他、吸水速度が遅くなるなどの恐れがある。また、３００μｍ未満であると、水を添加した際に凝集物が生成し、２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線が均一に照射できず加圧下吸水倍率が向上しない恐れがある。

また、吸水性樹脂の粒度分布の対数標準偏差（σζ）が、好ましくは０．２０〜０．４５、より好ましくは０．２０〜０．４０、特に好ましくは０．２０〜０．３５、更に好ましくは０．２０〜０．３０である。粒度分布の対数標準偏差（σζ）が小さいほど、粒度分布が小さいことを意味するが、本発明の吸水性樹脂では粒度分布が単に狭いのではなく、ある程度の広がりをもつことが重要となる。前記吸水性樹脂の粒度分布の対数標準偏差（σζ）が、０．４５を超える場合、粒度分布が広すぎて、目的とする加圧下吸水倍率が得られない恐れがあり、０．２０未満の場合、吸水性樹脂の生産性が著しく低下する恐れがある。

なお、吸水性樹脂の重量平均粒子径（Ｄ５０）および吸水性樹脂の粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、後記する実施例で規定する測定方法によるものとする。

本発明で用いられる吸水性樹脂は、溶出可溶分量が、前記吸水性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上で３０質量部未満が好ましく、より好ましくは１〜２５質量部、更に好ましくは３〜２０質量部、最も好ましくは５〜１５質量部である。吸水性樹脂の溶出可溶分量が０．１質量部未満であると、重合時に多くの内部架橋剤が必要となり、コストが高くなり、更には吸水倍率が大きく低下する恐れがある。また、吸水性樹脂の溶出可溶分量が、３０質量部以上であると、水もしくは水溶液添加時に可溶分が溶出し、それが吸水性樹脂粒子同士のバインダーとして働き、凝集物が生じることにより、均一な表面処理ができず、加圧下での吸水倍率を十分に向上させることができない恐れがある。

本発明で用いられる吸水性樹脂は、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得、該吸水性樹脂前駆体に塩基を混合することによって得ることもできる。従来では、表面処理（表面架橋）に多官能表面処理剤を使用していた。この多官能表面処理剤は、吸水性樹脂中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とは反応するがその塩（例えば、−ＣＯＯＮａ）とは反応しないという性質を有する。このため、予め−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＮａの存在割合が適当な範囲になるように調節したエチレン性不飽和単量体混合物（例えば、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの混合物）を重合することにより、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａが均一に分布した吸水性樹脂を製造して、これを多官能表面処理剤による表面架橋に使用する場合には、均一な架橋が得られる。一方で、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分として重合した後、当該重合体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することにより得られる吸水性樹脂を多官能表面処理剤で表面架橋する場合には、前記吸水性樹脂の溶出可溶分が少ないため好ましいものの、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａが均一に分布していないため、吸水特性が低下してしまう。このため、後者のような方法で得られた吸水性樹脂に、従来のような多官能表面処理剤による表面架橋を施すことは望ましくなかった。しかし、本発明の方法によれば、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体／単量体混合物を重合して、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得た後、この吸水性樹脂前駆体に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することによって得られる吸水性樹脂を−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａとが均一に分布した吸水性樹脂と同様に改質することが可能になり、当該方法によって得られた吸水剤は、優れた吸水特性を発揮できる。

本発明において、「低位の中和率の吸水性樹脂前駆体」とは、中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）が低い吸水性樹脂前駆体をいい、具体的には、中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）が０〜５０モル％、より好ましくは０〜２５モル％程度のものをいう。このような低位の中和率の吸水性樹脂前駆体は、上記方法において、好ましくは上記中和率になるように、アクリル酸などの酸基を有する単量体を主成分とした単量体混合物を使用することによって上記と同様の方法によって得られるため、詳細な説明はここでは省略する。

本発明の吸水剤の製造方法で使用する吸水性樹脂の含水率は、吸水性樹脂が流動性を有する限り、特に制限無い。好ましくは１８０℃で３時間乾燥した後の含水率が、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％の範囲である。なお、吸水性樹脂の含水率は、後記する実施例で規定する測定方法によるものとする。

また、本発明の方法において、前記吸水性樹脂と水と混合助剤との混合の際に、２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線の照射によって得られる吸水性樹脂に変質などの悪影響を及ぼす恐れがなければ、吸水剤にさらに他の機能を付加する目的で、他の添加物が添加されてもよい。前記添加物としては、抗菌剤、芳香剤、消臭剤などが挙げられる。

（ｂ）吸水性樹脂と水と混合助剤との混合
本発明の方法では、吸水性樹脂と水と混合助剤とを混合する際に、水溶性ラジカル重合開始剤およびエチレン性不飽和単量体を添加しない。従って、吸水性樹脂と水とを混合する際に、水溶性ラジカル重合開始剤のみ、または、エチレン性不飽和単量体のみが添加された場合も本願発明の範囲には含まれない。

上記吸水性樹脂と水との混合比は、前記吸水性樹脂１００質量部に対して、水を、１質量部以上で５０質量部未満、より好ましくは２〜３０質量部、更に好ましくは３〜１５質量部、特に好ましくは４〜１３質量部、最も好ましくは５〜１０質量部とするのがよい。前記水の量が、１質量部未満であると２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線照射によって表面架橋が進行しない恐れがあり、５０質量部以上であると得られる吸水性樹脂の無加圧・加圧下での吸水倍率が大きく低下する恐れがある。

本発明における混合助剤は、エチレン性不飽和単量体または水溶性ラジカル重合開始剤以外の水溶性または水分散性の化合物であり、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、吸水性樹脂と水もしくは水溶液との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、水溶性または水分散性の化合物であることが好ましい。混合助剤を添加することによって、吸水性樹脂の水による凝集を抑制して、水と吸水性樹脂とが均一に混合できるため、次工程で２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射する際に、吸水性樹脂に均等にかつまんべんなく照射することができ、吸水性樹脂全体を均一に表面改質することが可能になる。具体的には、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸塩、及び有機酸塩が使用できる。なお、本発明における水溶性の化合物とは、室温で水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上のものをいう。

混合助剤を使用する場合の、混合助剤の使用形態は特に制限されず、粉末の形態で使用されても、あるいは溶液中に溶解、分散若しくは懸濁させて使用されてもよいが、好ましくは水溶液の形態で使用される。なお、水溶液としては、水の他、混合助剤の溶解性を損なわない範囲で他の溶媒を含んでいてもよい。

また、混合助剤を使用する際の、混合助剤の添加順序もまた特に制限されず、予め混合助剤を加えた後、これに吸水性樹脂と水を添加して混合する方法、および吸水性樹脂と水と混合助剤とを同時に混合する方法などいずれの方法も使用できる。

前記混合助剤を含む水溶液の表面張力は、好ましくは４０〜７５ｄｙｎｅ／ｃｍ、より好ましくは４５〜７０ｄｙｎｅ／ｃｍ、更に好ましくは４８〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍ、最も好ましくは５０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍとするのがよい。前記表面張力が、４０ｄｙｎｅ／ｃｍ未満であると吸水時の吸水性樹脂のキャピラリー能力が低下し、オムツなどに用いた際に液もどり量が増加する恐れがあり、７５ｄｙｎｅ／ｃｍを超えると吸水性樹脂と水溶液との混合が不均一となり２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を均一に照射することができなくなる恐れがある。前記混合助剤を含む水溶液の表面張力は、後記する実施例で規定する測定方法によるものとする。

混合助剤として用いられる界面活性剤としては、ＨＬＢが７以上の非イオン性界面活性剤もしくはアニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を用いることができる。例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、等が例示できる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの数平均分子量は、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましい。分子量が大き過ぎると、水への溶解度が低下して、添加量を増やせない上、溶液の粘度も増加するので、吸水性樹脂との混合性がよくない。一方、分子量が小さ過ぎると、混合助剤として効果が劣る。

水溶性高分子としては、室温で、水１００質量部に対して１質量部以上溶解する高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、デンプン等を挙げることができる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルと同じく、数平均分子量は２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましい。

親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

水溶性無機化合物としては、水１００質量部に対して５質量部以上溶解する無機化合物が好ましく、例えば、１価以上の原子価を有する金属の塩である水溶性金属塩が好ましく挙げられる。水溶性金属塩としてより具体的には、塩化ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタニウムなどの多価金属塩、および炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩などの非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤が例示される。

また、無機酸塩としては、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸等の無機酸の塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などが、また、有機酸塩としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸等の有機酸の塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などが、それぞれ、代表的なものとして例示される。

上記例示のうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、水溶性金属塩が混合助剤として好ましく使用される。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールなどの高分子の混合助剤を用いた場合、混合助剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００〜５０００００、より好ましくは２００〜１０００００、更に好ましくは５００〜１００００、特に好ましくは１０００〜５０００のものを用いるのがよい。前記数平均分子量が、１００未満であると吸水性樹脂と水との混合性が悪く、凝集物ができ、均一な表面の改質ができず、十分な加圧下吸水倍率が得られない恐れがあり、５０００００以上であると水への溶解性が低下し、実機生産において問題を生じる恐れがある。

これらの混合助剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、混合助剤の添加量は、上記したように、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上で５０質量部未満、より好ましくは０．０３〜２０質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部、最も好ましくは０．３〜１質量部である。または、本発明では、混合助剤は、水溶液全量に対して、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％の量で使用されてもよい。

なお、吸水性樹脂と水もしくは水溶液と混合助剤とを混合する方法としては、通常の混合機、例えばＶ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、鋤型混合機等を用いて混合する方法が挙げられる。

（ｃ）混合物を流動させる
本発明の方法では、上述の通りにして吸水性樹脂と水と混合助剤とを混合し、得られた混合物を流動させながら２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射する。このようにすることで、均一な表面処理を行う事が可能となり、無加圧下での吸水倍率を低下させずに加圧下の吸水倍率を著しく向上させることができる。

２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射する際に、前記混合物を流動させるには、例えば、前記混合物を攪拌する方法の他、前記混合物に空気、酸素、窒素などのガスなどを吹き込む方法、前記混合物を振動させる方法などがある。

攪拌することにより前記混合物を流動させる場合、使用する装置の攪拌速度は、３００〜３０００ｒｐｍが好ましい、より好ましくは４００〜２０００ｒｐｍ、更に好ましくは４５０〜１０００ｒｐｍである。攪拌速度が、３００ｒｐｍ未満であると２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線均一に照射されない恐れがあり、３０００ｒｐｍを超えると前記混合物が機械的にダメージを受け、２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線照射後の吸水剤の微粉が増加する恐れがある。

このように吸水性樹脂と水もしくは水溶液と混合助剤との混合物を流動させるには、従来公知の装置を用いて行うこともでき、例えば、振動型混合機、振動フィーダー、リボン型混合機、円錐型リボン型混合機、スクリュー型混合押し出し機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、高速流動式混合機、浮上流動式混合機等が用いられる。

（ｄ）２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線の照射
吸水性樹脂（粒子）の表面改質方法として、表面架橋剤を使用し、加温条件で反応を促進して表面架橋を形成させることも公知である。このような吸水性樹脂の表面架橋として、多価アルコールや多価グリシジルエーテル、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒドなどの、１分子中に複数の官能基を有する化合物を使用する。一般に、１００〜３００℃に加熱すると、これらの官能基が吸水性樹脂の表面にあるカルボキシル基などと反応し、吸水性樹脂の表面に架橋構造が形成される。

また、吸水性樹脂にラジカル重合性化合物を含む処理液を添加した後に、活性エネルギー線の照射を行って吸水性樹脂（粒子）の表面を改質する方法も報告されている。

しかしながら本発明では、このような表面架橋剤や重合性単量体の存在がなくても、吸水性樹脂と水と混合助剤との混合物に２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射することによって、吸水性樹脂（粒子）の表面を改質しうる点に特徴がある。またこれによって、改質後の吸水剤の無加圧下での吸水倍率（ＣＲＣ）を低下させることなく加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）を向上させることができる。

本発明に使用される活性エネルギー線は、２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線である。好ましくは２００ｎｍを超えて３５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍを超えて３００ｎｍ以下の波長を有する紫外線が使用される。波長が４００ｎｍを超える活性エネルギー線を照射すると、エネルギーが足りず、吸水性樹脂の架橋が進行しない恐れがある。また、波長２００ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射するとポリマー鎖の切断を引き起こし、吸水性樹脂が劣化する恐れがあるため好ましくない。

照射条件は、紫外線を用いる場合には、好ましくは、照射強度が３〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２である。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を例示することができる。波長が好ましくは２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍｎｍを超えて３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍを超えて３００ｎｍ以下の紫外線が照射される限り、他の放射線や波長を含んでもよく、その手法は特に限定されるものではない。なお、電子線を用いる場合には、好ましくは加速電圧を５０〜８００ｋＶ、吸収線量が０．１〜１００Ｍｒａｄとする。

一般に、２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射する時間は、好ましくは０.１分以上６０分未満でよく、より好ましくは１分以上３０分未満、さらに好ましくは２分以上２０分未満、特に好ましくは３分以上１５分未満である。従来の表面架橋剤を使用する場合には６０分を超えることもあるなど、同一架橋密度で比較して、表面架橋処理時間を短縮することができる。照射時間が、０．１分未満であると十分に吸水性樹脂の表面処理を行うことができない恐れがあり、６０分以上であると２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線により吸水性樹脂が劣化する恐れがある。

２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線の照射ランプから吸水性樹脂と水と混合助剤とを含む混合物までの距離は、好ましくは２〜３０ｃｍ、より好ましくは５〜１５ｃｍ、特に好ましくは８〜１５ｃｍとするのがよい。前記距離が、２ｃｍ未満であると吸水性樹脂と水もしくは水溶液と混合助剤との混合物がランプに付着する恐れがあり、３０ｃｍを超えると２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線の強度が十分でない恐れがある。

２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射して表面処理する際には、加温する必要はない。ただし、吸水性樹脂と水もしくは水溶液と混合助剤との混合の際に凝集物が生成しにくいという効果が得られることから２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線の照射は、加熱下で行われるのが好ましい。加熱温度としては、吸水性樹脂を、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満、さらに好ましくは室温〜１００℃、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲内とすればよい。したがって、従来の表面処理温度よりも処理温度を低く設定することができる。

本発明の製造方法においては、２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線の照射の際には、雰囲気を不活性雰囲気にする必要はない。

（ｅ）その他の処理
活性エネルギー線の照射後には、乾燥などのために、必要に応じて、吸水性樹脂を５０〜２５０℃の温度で加熱処理してもよい。

また、２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線照射後に、従来周知の多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等の表面架橋剤を使用して、表面架橋を形成させてもよい。

本発明の吸水剤の製造方法では、２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線照射の前後または同時に、吸水性樹脂に通液性向上剤を添加してもよい。このような通液性向上剤の例としては、タルク、カオリン、フラー土、ベントナイト、活性白土、重晶石、天然アスファルタム、ストロンチウム鉱石、イルメナイト、パーライトなどの鉱産物；硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（または無水物）、硫酸カリウムアルミニウム１２水塩、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水塩、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物類、及びそれらの水溶液；その他の多価金属塩類；親水性のアモルファスシリカ（例、乾式法：トクヤマ社 ＲｅｏｌｏｓｉｌＱＳ−２０、沈殿法：ＤＥＧＵＳＳＡ社 Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２Ｓ, Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２００）類；酸化ケイ素・酸化アルミ・酸化マグネシウム複合体（例、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社 Ａｔｔａｇｅｌ＃５０）、酸化ケイ素・酸化アルミニウム複合体、酸化ケイ素・酸化マグネシウム複合体などの酸化物複合体類などがある。このような通液性向上剤は、改質後の吸水性樹脂１００質量部に対して、０〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部を、混合する。通液性向上剤では、水に溶けるものは水溶液で、溶けないものは粉末やスラリーで添加することができる。その他、添加剤として、抗菌剤、消臭剤、キレート剤などを適宜前記範囲で添加してもよい。

（ｆ）吸水剤
本発明における吸水剤とは、吸水性樹脂の表面を改質（表面処理）したものをいう。

本発明の吸水剤の製造方法を行なうと、得られた吸水剤の無加圧の吸水倍率が低下せずに加圧下吸収倍率が向上する。従来から、表面を改質すると、無加圧での生理食塩水に対する吸水倍率は大きく低下するが、圧力をかけた状態でも吸液を維持できる能力、すなわち加圧下吸収倍率が向上することが知られている。本発明の方法によれば、水溶性ラジカル重合開始剤やエチレン性不飽和単量体を使用しなくても、吸水性樹脂の２．０７ｋＰａの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率が１ｇ／ｇ以上増加する。このことは、本発明の方法によって吸水性樹脂が改質されたことを示すものと考えられる。改質後の物性で、好ましくは３ｇ／ｇ以上、より好ましくは５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは７ｇ／ｇ以上、特に好ましくは１０ｇ／ｇ以上である。なお、吸水性樹脂の２．０７ｋＰａの加圧下吸収倍率は、後記する実施例で規定する測定方法によるものとする。

また、本発明の吸水剤は、２．０７ｋＰａの加圧下吸収倍率が、好ましくは１５ｇ／ｇ以上で５０ｇ／ｇ未満であり、より好ましくは１８〜４５ｇ／ｇ、さらに好ましくは２０〜４０ｇ／ｇであり、最も好ましくは２５〜３５ｇ／ｇである。前記加圧下吸収倍率が、１５ｇ／ｇ未満であると吸水剤の加圧下吸収倍率が小さすぎ、おむつなどに使用した際に尿漏れが起こる恐れがあり、５０ｇ／ｇを超えると可溶分が多くなりゲルブロッキングが起こる恐れがある。

また、無加圧での吸水倍率（ＣＲＣ）は、好ましくは８ｇ／ｇ以上、より好ましくは１５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは５０ｇ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは３５ｇ／ｇ以下である。無加圧での吸水倍率（ＣＲＣ）が８ｇ／ｇ未満の場合、吸収量が少なすぎ、オムツなどの衛生材料の使用に適さない。また、無加圧での吸水倍率（ＣＲＣ）が５０ｇ／ｇよりも大きい場合、ゲル強度が弱く、加圧下での吸水倍率に優れる吸水剤を得ることができないおそれがある。

また、本発明によって得られる吸水剤は、残存モノマー量が極めて少ないという特徴がある。吸水性樹脂は、紙おむつなどの衛生材料に使用されるので、残存モノマーは臭気や安全性の面から少なければ少ないほどよい。通常、吸水性樹脂に含まれる残存モノマーは２００〜５００ｐｐｍであるが、本発明によって得られる表面処理された吸水性樹脂の残存モノマーは、多くの場合２００ｐｐｍ以下（下限は０ｐｐｍ）である。改質後の吸水性樹脂の残存モノマーは、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

さらに、本発明によって得られる吸水剤は、吸水性樹脂に表面架橋剤を加えて高温で加熱する従来の改質方法で得られる吸水剤と比較して、固形分が少ない。なぜなら、本発明の製造方法では、反応に高温を必要としないため、吸水性樹脂に加える水溶液に含まれる水分が、反応後もほとんどそのまま残るためである。吸水剤に含まれる水分量が多いと、健康上好ましくない粒径１５０μｍ以下の微粉の量が造粒により減るだけでなく、空気輸送時にブロッキングの原因となる粒子表面の静電気発生の防止、同じく空気輸送時の物理的ダメージによる物性低下の低減などの効果がある。吸水剤の固形分は、好ましくは９５％以下、より好ましくは９３％以下、さらに好ましくは９０％以下、特に好ましくは８５％以下である。下限は特に問わないが、７０％以下になると吸水剤の単位重量当たりの吸収倍率が低下するため、用途によっては好ましくない場合がある。

本発明によって得られる表面処理された吸水剤の形状は、処理前の吸水性樹脂の形状などの処理条件や、処理後の造粒・成形などによって適宜調整できるが、一般には粉末状である。かかる粉末は、重量平均粒子径（ふるい分級で規定）が１０〜１，０００μｍ、好ましくは２００〜６００μｍの粉末状であり、好ましくは１５０〜８５０μｍの含有量が９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％である。

本発明の製造方法では、吸水性樹脂の表面改質時に、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉を造粒する効果がある。このため、改質前の吸水性樹脂に微粉が含まれていても、本発明の吸水剤の製造方法を行なうと、含まれる微粉が造粒されるため、得られる表面処理された吸水剤に含まれる微粉量を低減させることができる。得られる吸水剤の粒度分布は改質前の吸水性樹脂と比較して高粒度側へシフトする。ただし、シフトする割合は、吸水性樹脂と混合させる水の量、２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線の照射条件、照射時の流動のさせ方などにより変化する。

本発明の方法で得られる吸水剤は、吸水性樹脂表面全体にわたって均一な表面改質が形成され、吸水性樹脂に望まれる特性、例えば、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力を極めて高いレベルとすることができる。

なお、水溶性ラジカル重合開始剤およびエチレン性不飽和単量体を添加して本発明を実施すると、無加圧下での吸水倍率が大きく低下してしまうので、本発明の意図するものではない。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、水（２５℃）に１０質量％以上溶解するものであり、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２−２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリンー２−イル）プロパン］２塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。

本発明によれば、吸水性樹脂を表面処理するにあたって、室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、しかも、得られる表面処理された吸水剤は、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高いレベルにある。したがって、本発明によって得られる吸水性樹脂は、生理綿、紙おむつ、或いはその他の体液を吸収する衛生材料や農業用の吸水性樹脂としても最適なものである。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、吸水性樹脂の諸性能は以下の方法で測定した。また、特別に条件の記載がない部分においては、全ての作業を室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で行った。

（１）遠心分離機保持容量（Centrifuge Retention Capacity:ＣＲＣと略す）
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は、０．９０質量％食塩水に対する無加圧下で３０分の吸収倍率を示す。

吸水性樹脂または吸水剤０．２００ｇを不織布製（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）の袋（８５ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてヒートシールした後、室温で大過剰（通常５００ｍｌ程度）の０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製、遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いてｅｄａｎａ ＡＢＳＯＲＢＥＮＣＹ ＩＩ ４４１．１−９９に記載の遠心力（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行い、その時の質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、次式に従って遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）（ｇ／ｇ）を算出した。

（２）加圧下吸収倍率０．３ｐｓｉ（Absorbency Against Pressure:ＡＡＰ０．３と略す）
加圧下吸収倍率０．３ｐｓｉ（ＡＡＰ０．３）は０．９０質量％食塩水に対する２．０７ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）で６０分の吸収倍率を示す。

図１に示す装置を用い、内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒１００の底に、ステンレス製４００メッシュの金網１０１（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、該網上に吸水性樹脂０．９００ｇを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂または吸水剤に対して２．０７ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストン１０３と荷重１０４とをこの順に載置し、この測定装置一式の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。

直径１５０ｍｍのペトリ皿１０５の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター１０６（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０質量％食塩水１０８（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１０７（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を１枚載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。

上記測定装置一式を前記濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗ３（ｇ）を測定した。そして、Ｗ２、Ｗ３から、下記の式に従って加圧下吸収倍率０．３ｐｓｉ（ＡＡＰ０．３）（ｇ／ｇ）を算出した。

（３）重量平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布の対数標準偏差（σζ）
吸水性樹脂を目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍなどのＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１（２５５０））で篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０質量％に相当する粒径を重量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、Ｘ１をＲ＝８４．１％、Ｘ２を１５．９％の時のそれぞれの粒径とすると、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。

粒度分布における対数標準偏差（σζ）を測定する際の分級方法は、吸水性樹脂１０．０ｇを、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μm、３００μｍ、２１２μm、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＴＨＥ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行った。
（４）溶出可溶分量
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に０．９質量％食塩水１８４．３ｇをはかり取り、その水溶液中に吸水性樹脂または吸水剤１．００ｇを加え１６時間、スターラーを回転させ攪拌することにより樹脂中の溶出可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを測り取り測定溶液とした。

はじめに０．９質量％食塩水５０．０ｇだけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。

同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。

例えば既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂の溶出可溶分量を以下の計算式により算出した。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出した。

（５）含水率
底面の直径が４ｃｍ、高さ２ｃｍのアルミ製カップに吸水性樹脂１．００ｇをアルミ袋カップ底面に均一に広げ、この吸収剤入りアルミ製カップの重Ｗ４（ｇ）を測定した。これを１８０℃に調温した熱風乾燥機中に３時間放置し、熱風乾燥機から取り出した直後（少なくとも１分以内）の吸収剤入りアルミ製カップの重Ｗ５（ｇ）を測定した。そして、これらＷ４、Ｗ５から、次式に従って含水率（質量％）を算出した。

（６）混合助剤溶液の表面張力
十分に洗浄された１００ｍＬのビーカーに２０℃に純水４０ｍＬを入れて、まず、純水の表面張力を表面張力計（Ｋ１１自動表面張力計、ＫＲＵＳＳ社）を用いて測定する。この測定において表面張力の値が７２〜７４ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲でなくてはならない。次に、２０℃に調整した混合助剤溶液の表面張力を同様の操作を行い測定した。尚、本発明では白金プレートを用いるプレート法を採用し、書く測定前に十分水洗浄し、且つバーナーで加熱洗浄して使用した。

（参考例１）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、６０モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４４６ｇにポリエチレングリコールジアクリレート８．５５ｇを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。続いて、反応液に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液２０．１ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２５．２ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１７５℃で５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕される粒子状や粉末状や粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂（Ａ）を得た。

得られた吸水性樹脂（Ａ）をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍＪＩＳ標準篩で分級した。次に、前記の操作で７１０μmを通過した粒子を目開き１５０μmのＪＩＳ標準篩で分級することで、目開き１５０μmのＪＩＳ標準篩を通過した吸水性樹脂粒子を除去した。このようにして吸水性樹脂（Ａ１）を得た。得られた吸水性樹脂（Ａ１）について、各種評価結果を粒度分布を表１に示し、各種粒度分布を表２に示した。

（参考例２）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７０モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４３８ｇにポリエチレングリコールジアクリレート７．９５ｇを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。続いて、反応液に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液２９．４３ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２４．５３ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１７５℃で５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕される粒子状や粉末状や粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂（Ｂ）を得た。

得られた吸水性樹脂（Ｂ）をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍＪＩＳ標準篩で分級した。次に、前記の操作で７１０μmを通過した粒子を目開き１５０μmのＪＩＳ標準篩で分級することで、目開き１５０μmのＪＩＳ標準篩を通過した吸水性樹脂粒子を除去した。このようにして吸水性樹脂（Ｂ１）を得た。得られた吸水性樹脂（Ｂ１）について、各種評価結果を粒度分布を表１に示し、各種粒度分布を表２に示した。

（参考例３）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、８０モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４４７ｇにポリエチレングリコールジアクリレート９．３９ｇを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。続いて、反応液に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１９．１ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２３．９ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１７５℃で５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕される粒子状や粉末状や粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂（Ｃ）を得た。

得られた吸水性樹脂（Ｃ）をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍＪＩＳ標準篩で分級した。次に、前記の操作で７１０μｍを通過した粒子を目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することで、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過した吸水性樹脂粒子を除去した。このようにして吸水性樹脂（Ｃ１）を得た。得られた吸水性樹脂（Ｃ１）について、各種評価結果を粒度分布を表１に示し、各種粒度分布を表２に示した。

（参考例４）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、９０モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４５２ｇにポリエチレングリコールジアクリレート６．０４ｇを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。続いて、反応液に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１９．１ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２３．９ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１７５℃で５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕される粒子状や粉末状や粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂（Ｄ）を得た。

得られた吸水性樹脂（Ｄ）をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍＪＩＳ標準篩で分級した。次に、前記の操作で７１０μmを通過した粒子を目開き１５０μmのＪＩＳ標準篩で分級することで、目開き１５０μmのＪＩＳ標準篩を通過した吸水性樹脂粒子を除去した。このようにして吸水性樹脂（Ｄ１）を得た。得られた吸水性樹脂（Ｄ１）について、各種評価結果を粒度分布を表１に示し、各種粒度分布を表２に示した。

（参考例５）
参考例１に記載の吸水性樹脂（Ａ）をピンミルを用いて粉砕し、さらに目開き５００μｍＪＩＳ標準篩で分級することで、目開き５００μmのＪＩＳ標準篩上に残った吸水性樹脂粒子を除去した。このようにして吸水性樹脂（Ａ２）を得た。得られた吸水性樹脂（Ａ２）について、各種評価結果を粒度分布を表１に示し、各種粒度分布を表２に示した。

（参考例６）
参考例１に記載の吸水性樹脂（Ａ）をピンミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍＪＩＳ標準篩で分級することで、目開き７１０μmのＪＩＳ標準篩上に残った吸水性樹脂粒子を除去した。このようにして吸水性樹脂（Ａ３）を得た。得られた吸水性樹脂（Ａ３）について、各種評価結果を粒度分布を表１に示し、各種粒度分布を表２に示した。

（実施例１）
吸水性樹脂（Ａ１）１０ｇを石英製セパラブルフラスコ（図２参照）に加え、攪拌羽根（図３参照）で５００ｒｐｍで攪拌下、５．８８質量％ポリエチレングリコールメチルエーテルＭｎ２０００（PEG-OMe2000；Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ、数平均分子量Ｍｎ：２０００）水溶液０．８５ｇを加えた。１０分間攪拌を続けた後、メタルハライドランプ（ウシオ電機製、ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を取り付けた紫外線照射装置（同、ＵＶ−１５２／１ＭＮＳＣ３−ＡＡ０６）を用いて、照射強度６０ｍＷ／ｃｍ^２で１０分間、室温で紫外線を照射し、表面処理された吸水剤（１）を得た。得られた吸水剤（１）各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

なお、表４に示した「８質量％の含水率補正有り」の諸物性については、以下に示す計算式によって算出した。

（実施例２）
吸水性樹脂（Ｂ１）１０ｇを使用し、攪拌羽根の回転数を４５０ｒｐｍにした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水剤（２）を得た。得られた吸水剤（２）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

（実施例３）
吸水性樹脂（Ｃ１）１０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水剤（３）を得た。得られた吸水剤（３）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

（実施例４）
吸水性樹脂（Ｄ１）１０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水剤（４）を得た。得られた吸水剤（４）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

（実施例５）
５．８８質量％ポリエチレングリコールメチルエーテルＭｎ５５０（PEG-OMe５５０；Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ、数平均分子量Ｍｎ：５５０）水溶液０．８５ｇを使用し、攪拌羽根の回転数を４００ｒｐｍにした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水剤（５）を得た。得られた吸水剤（５）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

（実施例６）
５．８８質量％ポリエチレングリコールメチルエーテルＭｎ５０００（PEG-OMe５０００；Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ、数平均分子量Ｍｎ：５０００）水溶液０．８５ｇを使用し、攪拌羽根の回転数を４００ｒｐｍにした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水剤（６）を得た。得られた吸水剤（６）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

（実施例７）
５．８８質量％ポリエチレングリコールＭｎ６００（PEG６００；和光純薬工業株式会社製、Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ、数平均分子量Ｍｎ：６００）水溶液０．８５ｇを使用し、攪拌羽根の回転数を６００ｒｐｍにした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水剤（７）を得た。得られた吸水剤（７）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

（実施例８）
５．８８質量％ポリエチレングリコールＭｎ２０００（PEG２０００；和光純薬工業株式会社製、Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ、数平均分子量Ｍｎ：２０００）水溶液０．８５ｇを使用し、攪拌羽根の回転数を６００ｒｐｍにした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水剤（８）を得た。得られた吸水剤（８）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

（実施例９）
５．８８質量％ポリエチレングリコールＭｎ６０００（PEG６０００；キシダ化学株式会社製、Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ、数平均分子量Ｍｎ：６０００）水溶液０．８５ｇを使用し、攪拌羽根の回転数を６００ｒｐｍにした以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水剤（９）を得た。得られた吸水剤（９）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

（比較例１）
吸水性樹脂（Ａ１）１０ｇを石英製セパラブルフラスコに加え、攪拌羽根で５００ｒｐｍで攪拌下、メタルハライドランプ（ウシオ電機製、ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を取り付けた紫外線照射装置（同、ＵＶ−１５２／１ＭＮＳＣ３−ＡＡ０６）を用いて、照射強度６０ｍＷ／ｃｍ^２で１０分間、室温で紫外線を照射し、比較吸水剤（１）を得た。得られた比較吸水剤（１）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

（比較例２）
吸水性樹脂（Ｂ１）１０ｇを使用した以外は比較例１と同様にして、比較吸水剤（２）を得た。得られた比較吸水剤（２）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

（比較例３）
吸水性樹脂（Ｂ１）１０ｇを石英製セパラブルフラスコに加え、攪拌羽根で４５０ｒｐｍで攪拌下、３８．５質量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液１．３０ｇを加えた。１０分間攪拌を続けた後、メタルハライドランプ（ウシオ電機製、ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を取り付けた紫外線照射装置（同、ＵＶ−１５２／１ＭＮＳＣ３−ＡＡ０６）を用いて、照射強度６０ｍＷ／ｃｍ^２で１０分間、室温で紫外線を照射し、表面処理された比較吸水剤（３）を得た。得られた比較吸水剤（３）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

（比較例４）
吸水性樹脂（Ａ１）１０ｇを石英製セパラブルフラスコに加え、攪拌羽根で４５０ｒｐｍで攪拌下、純水０．８０ｇを加えた。１０分間攪拌を続け、比較吸水剤（４）を得た。得られた比較吸水剤（４）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

（比較例５）
吸水性樹脂（Ａ１）１０ｇを石英製セパラブルフラスコに加え、攪拌羽根で４５０ｒｐｍで攪拌下、５．８８質量％ポリエチレングリコールメチルエーテルＭｎ２０００（Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ、数平均分子量Ｍｎ：２０００）水溶液０．８５ｇを加えた。１０分間攪拌を続け、比較吸水剤（５）を得た。得られた比較吸水剤（５）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

（比較例６）
５．８８質量％ポリエチレングリコールメチルエーテル水溶液０．８５ｇの代わりに純水０．８０ｇを使用したことおよび紫外線を照射時に攪拌羽根による回転を行わないこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂の一部が表面処理された比較吸水剤（６）を得た。得られた比較吸水剤（６）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

（比較例７）
紫外線を照射時に攪拌羽根による回転を行わないこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂の一部が表面処理された比較吸水剤（７）を得た。得られた比較吸水剤（７）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

（比較例８）
吸水性樹脂（Ａ２）１０ｇを石英製セパラブルフラスコに加え、攪拌羽根で５００ｒｐｍで攪拌下、純水０．８０ｇを加えた。１０分間攪拌を続けた後、メタルハライドランプ（ウシオ電機製、ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を取り付けた紫外線照射装置（ウシオ電機製、ＵＶ−１５２／１ＭＮＳＣ３−ＡＡ０６）を用いて、照射強度６０ｍＷ／ｃｍ^２で１０分間、室温で紫外線を照射し、表面処理された比較吸水剤（８）を得た。得られた比較吸水剤（８）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

（比較例９）
吸水性樹脂（Ａ３）１０ｇを使用した以外は比較例８と同様にして、表面処理された比較吸水剤（９）を得た。得られた比較吸水剤（９）について、各合成条件を表３に示し、諸物性を測定した結果を表４に示した。

本発明によれば、吸水性樹脂を改質するにあたって、室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、得られる吸水剤は、吸水特性に優れるため、紙おむつ等として利用することができ産業上有用である。

加圧下吸収倍率０．３ｐｓｉの測定に用いる装置の概略図である。 実施例において用いた石英製セパラブルフラスコの断面模式図である。 図３（Ａ）は実施例において用いた攪拌羽根の斜視図であり、図３（Ｂ）は実施例において用いた攪拌羽根の側面図である。

符号の説明

１００…支持円筒、１０１…金網、１０２…膨潤ゲル、１０３…ピストン、１０４…荷重、１０５…ペトリ皿、１０６…ガラスフィルター、１０７…濾紙、１０８…食塩水。

Claims (16)

1. 吸水剤の製法であって、
   ａ）水溶性ラジカル重合開始剤およびエチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と水と混合助剤とを混合し、
   ｂ）得られた混合物を流動させながら２００ｎｍを超えて４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射すること、
   を含む吸水剤の製法。
2. 前記水の混合量が、前記吸水性樹脂１００質量部に対して１質量部以上で５０質量部未満である、請求項１に記載の吸水剤の製法。
3. 前記混合助剤は、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸塩、および有機酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１または２に記載の吸水剤の製法。
4. 前記混合助剤は、前記吸水性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上で５０質量部未満添加される請求項１〜３のいずれかに記載の吸水剤の製法。
5. 前記混合助剤は、水溶液で前記吸水性樹脂と混合される、請求項１〜４のいずれかに記載の吸水剤の製法。
6. 前記水溶液の表面張力が、４０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜７５ｄｙｎｅ／ｃｍである請求項５に記載の吸水剤の製法。
7. 前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルである請求項３〜６のいずれかに記載の吸水剤の製法。
8. 前記界面活性剤が、ポリエチレングリコールである請求項３〜６のいずれかに記載の吸水剤の製法。
9. 前記水溶性無機化合物が、水溶性金属塩である請求項３〜６のいずれかに記載の吸水剤の製法。
10. 前記吸水性樹脂が、１５０μｍ以上で８５０μｍ未満の粒径の粒子を全体の９０質量％〜１００質量％含むものであり、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３００μｍ以上で５００μｍ未満であり、かつ粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４５である請求項１〜９のいずれかに記載の吸水剤の製法。
11. 前記吸水剤の２．０７ｋＰａの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率が、１５ｇ／ｇ以上で５０ｇ／ｇ未満であり、前記吸水性樹脂の前記加圧下吸収倍率よりも少なくとも１ｇ／ｇ向上する請求項１〜１０のいずれかに記載の吸水剤の製法。
12. 前記吸水性樹脂は、酸基を含有し、かつ、５０〜９５モル％の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有する請求項１〜１１のいずれかに記載の吸水剤の製法。
13. 前記吸水剤の溶出可溶分量が、前記吸水性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上で３０質量部未満である請求項１〜１２のいずれかに記載の吸水剤の製法。
14. 前記活性エネルギー線の照射が、加熱下で行なわれる、請求項１〜１３のいずれかに記載の吸水剤の製法。
15. 前記吸水性樹脂が、アクリル酸(塩)を主成分とするモノマーを重合して得られるものである請求項１〜１４いずれかに記載の吸水剤の製法。
16. 前記吸水性樹脂は、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得、前記吸水性樹脂前駆体に塩基を混合することによって得られるものである請求項１〜１５に記載の吸水剤の製法。