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CN109565047B - 电池用正极活性物质和电池 - Google Patents

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CN109565047B CN201780050149.2A CN201780050149A CN109565047B CN 109565047 B CN109565047 B CN 109565047B CN 201780050149 A CN201780050149 A CN 201780050149A CN 109565047 B CN109565047 B CN 109565047B
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Abstract

一种电池用正极活性物质，包含具有属于空间群Fm‑3m的晶体结构、并由下述组成式(1)表示的化合物。LixMeyOαXβ式(1)其中，所述Me是选自Mn、Ni、Co、Fe、Al、Sn、Cu、Nb、Mo、Bi、Ti、V、Cr、Y、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、Ta、W、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Dy、Er之中的一种或两种以上元素，所述X是选自F、Cl、Br、I、N、S之中的两种以上元素，并且，x、y、α和β满足0.75≤x≤2.25、0.75≤y≤1.50、1≤α＜3、0＜β≤2。

Description

电池用正极活性物质和电池
技术领域
本公开涉及电池用正极活性物质和电池。
背景技术
专利文献1公开了一种具有属于空间群R-3m的晶体结构、并由式LiwMxOyXz(M是Co或Ni或Mn或V或Fe或Ti，X是至少一种以上卤族元素，0.2≤w≤2.5、0.8≤x≤1.25、1≤y≤2、0＜z≤1)表示的正极活性物质。
在先技术文献
专利文献1：日本特开平7-037617号公报
发明内容
发明要解决的课题
现有技术中，期望实现高容量的电池。
用于解决课题的手段
本公开的一技术方案涉及的电池用正极活性物质，包含具有属于空间群Fm-3m的晶体结构、并由下述组成式(1)表示的化合物。
LixMeyOαXβ···式(1)
其中，所述Me是选自Mn、Ni、Co、Fe、Al、Sn、Cu、Nb、Mo、Bi、Ti、V、Cr、Y、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、Ta、W、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Dy、Er之中的一种或两种以上元素，
所述X是选自F、Cl、Br、I、N、S之中的两种以上元素，并且，
x、y、α和β满足0.75≤x≤2.25、0.75≤y≤1.50、1≤α＜3、0＜β≤2。
本公开的概括或具体的技术方案，可以通过电池用正极活性物质、电池、方法或它们的任意组合来实现。
发明的效果
根据本公开，能够实现高容量的电池。
附图说明
图1是表示实施方式2中的电池的一例的大致结构的剖视图。
图2是表示实施例1的正极活性物质的粉末X射线衍射的图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的电池用正极活性物质，包含具有属于空间群Fm-3m的晶体结构、并由下述组成式(1)表示的化合物。
LixMeyOαXβ···式(1)
其中，所述Me是选自Mn、Ni、Co、Fe、Al、Sn、Cu、Nb、Mo、Bi、Ti、V、Cr、Y、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、Ta、W、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Dy、Er之中的一种或两种以上元素。
另外，所述X是选自F、Cl、Br、I、N、S之中的两种以上元素。
上述化合物在组成式(1)中，满足0.75≤x≤2.25、0.75≤y≤1.50、1≤α＜3、0＜β≤2。
根据以上的技术构成，能够实现高容量的电池。
在使用包含上述化合物的正极活性物质例如构成锂离子电池的情况下，具有3.3V左右的氧化还原电位(Li/Li+基准)。另外，大致具有3400Wh/L以上的能量密度。
另外，在组成式(1)中，所述X是选自F、Cl、Br、I、N、S之中的两种以上元素。通过由这些电负性高的元素置换氧，放电容量或工作电压提高。另外，通过由离子半径大的阴离子进行置换，晶格扩大，结构稳定化。因此，通过使用实施方式1中的电池用正极活性物质，能够实现高容量的电池。
再者，实施方式1中，在X由两种以上元素(例如X’、X”)构成，并且组成比为“X’β 1X”β2”的情况下，“β＝β1+β2”。例如，在X由两种以上元素(F和Cl)构成，并且组成比为“F0.4Cl0.1”的情况下，“β＝0.4+0.1＝0.5”。
再者，上述化合物在组成式(1)中，x小于0.75的情况下，能够利用的Li量减少。因此容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中，x大于2.25的情况下，能够利用的过渡金属的氧化还原反应减少。其结果，会较多地利用氧的氧化还原反应。由此，晶体结构不稳定化。因此容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中，y小于0.75的情况下，能够利用的过渡金属的氧化还原反应减少。其结果，会较多地利用氧的氧化还原反应。由此，晶体结构不稳定化。因此容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中，y大于1.50的情况下，能够利用的Li量减少。因此容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中，α小于1的情况下，由氧的氧化还原带来的电荷补偿量减少。因此容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中，α为3以上的情况下，由氧的氧化还原带来的容量变得过剩，在Li脱离时结构不稳定化。因此容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中，β为0的情况下，电负性高的X的影响消失，所以阳离子-阴离子的相互作用降低。由此，在Li脱离时结构不稳定化。因此容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中，β大于2的情况下，电负性高的X的影响增大，所以电子传导性降低。因此容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中，可以满足2.0≤α≤2.8。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量的电池。
另外，上述化合物在组成式(1)中，可以满足0.2≤β≤1.0。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量的电池。
另外，上述化合物在组成式(1)中，可以满足2.0≤α/β≤14.0。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量的电池。
在α/β为2.0以上的情况下，能够抑制由氧的氧化还原带来的电荷补偿量减少。另外，电负性高的X的影响不会变得过大，所以能够抑制电子传导性降低。因此容量变得充分。
在α/β为14.0以下的情况下，能够抑制由氧的氧化还原带来的容量变得过剩，抑制在Li脱离时结构不稳定化。另外，电负性高的X的影响不会变得过小，所以能够抑制阳离子-阴离子的相互作用降低。由此，能够抑制在Li脱离时结构不稳定化。所以容量变得充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中，可以满足2.0≤α/β≤5.0。
根据以上的技术构成，在Li脱离时结构不会不稳定化，因此能够实现更高容量的电池。
另外，上述化合物在组成式(1)中，可以满足0.5≤x/y≤3.0。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量的电池。
在x/y为0.5以上的情况下，能够利用的Li量增加。另外，能够抑制Li的扩散路径被阻碍。
在x/y为3.0以下的情况下，能够利用的过渡金属的氧化还原反应增加。其结果，氧的氧化还原反应的利用减少。另外，在充电时的Li脱离时晶体结构稳定化，放电时的Li插入效率上升。
另外，上述化合物在组成式(1)中，可以满足1.17≤x/y≤1.75。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量的电池。
再者，在实施方式1的电池用正极活性物质中，认为由组成式(1)表示的化合物的Li和Me位于相同的位点。
因此，由组成式(1)表示的化合物在满足1.0＜x/y的情况下，与作为以往的正极活性物质的一例的LiCoO2相比，相对于每1个原子的Me，能够使更多的Li插入和脱离。
因此，由组成式(1)表示的化合物在满足1.0＜x/y的情况下，适合实现高容量的锂离子电池。
但是，例如由空间群R-3m规定的层状结构中，在取出较多Li时，无法维持层状而导致结构崩溃。
另一方面，像实施方式1中的电池用正极活性物质这样，如果是由空间群Fm-3m规定的立方晶岩盐型的晶体结构，则即使取出较多Li，结构也不会崩溃，能够稳定维持结构。另外，如果是由空间群Fm-3m规定的立方晶岩盐型的晶体结构，认为离子半径不同的元素容易混合。由于这些原因，所以能够实现高容量的电池。
另外，上述化合物在组成式(1)中，可以满足0.67≤(x+y)/(α+β)≤1.15。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量的电池。
在(x+y)/(α+β)为0.67以上的情况下，能够抑制在合成时发生相分离，从而减少杂质的生成。因此容量变得充分。
在(x+y)/(α+β)为1.15以下的情况下，能够抑制形成欠缺阴离子的结构，抑制在充电时的Li脱离时晶体结构不稳定化，使放电时的Li插入效率上升。因此容量变得充分。
再者，在(x+y)/(α+β)小于1的情况下，认为会形成欠缺阳离子的结构，形成更多的Li扩散路径，能够实现高容量的电池。
另外，上述化合物在组成式(1)中，可以满足0.67≤(x+y)/(α+β)≤0.95。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量的电池。
换言之，上述化合物在组成式(1)中α+β＝3的情况下，可以满足2.0≤x+y≤3.45。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量的电池。
另外，上述化合物在组成式(1)中α+β＝3的情况下，可以满足2.0≤x+y≤2.85。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量的电池。
另外，上述化合物在组成式(1)中，所述Me可以包含Mn。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量的电池。
Mn和Co、Ni等相比，与氧的轨道的重叠较大，因此认为能够实现由氧的氧化还原反应带来的容量的增加。
另外，上述化合物在组成式(1)中，所述X可以包含F。即、所述X可以包含选自Cl、Br、I、N、S之中的一种或两种以上元素以及F。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量的电池。
F与其它元素相比，离子半径小，电负性高，因此认为能够实现电池的容量的增加。
另外，实施方式1中的电池用正极活性物质，可以包含上述化合物作为主成分。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量的电池。
在此，“主成分”是指实施方式1的电池用正极活性物质例如以90重量％以上的比例包含上述化合物。
再者，实施方式1的电池用正极活性物质，可以包含上述化合物作为主成分，并且还包含不可避免的杂质、或在合成上述化合物时所使用的起始原料、副生成物和分解生成物等。
＜化合物的制作方法＞
以下，对实施方式1的电池用正极活性物质中所含的上述化合物的制造方法的一例进行说明。
由组成式(1)表示的化合物，例如可以采用下述方法制作。
准备包含Li的原料、包含X的原料和包含Me的原料。
例如，作为包含Li的原料，可举出Li2O、Li2O2等氧化物、LiX、Li2CO3、LiOH等盐类、LiMeO2、LiMe2O4等锂复合过渡金属氧化物等。
另外，作为包含X的原料，可举出卤化锂、过渡金属卤化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物等。
另外，作为包含Me的原料，可举出Me2O3等各种氧化状态的氧化物、MeCO3、MeNO3等盐类、Me(OH)2、MeOOH等氢氧化物、LiMeO2、LiMe2O4等锂复合过渡金属氧化物等。
例如，在Me是Mn的情况下，作为包含Mn的原料，可举出Mn2O3等各种氧化状态的氧化锰、MnCO3、MnNO3等盐类、Mn(OH)2、MnOOH等氢氧化物、LiMnO2、LiMn2O4等锂复合过渡金属氧化物等。
以组成式(1)所示的摩尔比称量这些原料。
由此，可以使组成式(1)中的“x、y、α和β”在由组成式(1)表示的范围中变化。
通过将称量好的原料例如采用干湿法或湿式法混合并进行10小时以上机械化学反应，能够得到由组成式(1)表示的化合物。例如，可以使用球磨机等混合装置。
通过调整使用的原料和原料混合物的混合条件，能够实质得到由组成式(1)表示的化合物。
通过将锂过渡金属复合氧化物用作前驱体，能够使各种元素的混合能进一步降低。由此，可得到纯度更高的由组成式(1)表示的化合物。
所得到的由组成式(1)表示的化合物的组成，例如可以采用ICP发射光谱分析法和惰性气体熔融-红外线吸收法确定。
另外，通过采用粉末X射线分析确定晶体结构的空间群，能够确定由组成式(1)表示的化合物。
如上所述，实施方式1的一方案涉及的电池用正极活性物质的制造方法，包括准备原料的工序(a)和通过使原料进行机械化学反应而得到电池用正极活性物质的工序(b)。
另外，上述工序(a)可以包括将含有Li、X和Me的原料，以Li相对于Me成为1.31以上且2.33以下的摩尔比的比例混合，调制混合原料的工序。
此时，上述工序(a)可以包括采用公知的方法制作作为原料的锂过渡金属复合氧化物的工序。
另外，在上述工序(a)中，可以包括以Li相对于Me成为1.7以上且2.0以下的摩尔比的比例混合，调制混合原料的工序。
另外，在上述工序(b)中，可以包括使用球磨机使原料进行机械化学反应的工序。
如上所述，由组成式(1)表示的化合物可以通过使用行星式球磨机使前驱体(例如LiCl、Li2O、过渡金属氧化物、锂复合过渡金属氧化物等)进行机械化学反应而合成。
此时，通过调整前驱体的混合比，能够包含更多的Li原子。
另一方面，采用固相法使上述前驱体反应的情况下，分解为更稳定的化合物。
即、采用固相法使前驱体反应的制作方法等，无法得到具有属于空间群Fm-3m的晶体结构、并且由组成式(1)表示的化合物。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。再者，适当省略与上述实施方式1重复的说明。
实施方式2中的电池，具备包含上述实施方式1中的电池用正极活性物质的正极、负极和电解质。
根据以上的技术构成，能够实现高容量的电池。
实施方式2中的电池，例如可以锂离子二次电池、非水电解质二次电池、全固体电池等形式构成。
即、实施方式2的电池中，负极例如可以包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质。
另外，实施方式2的电池中，电解质例如可以是非水电解质(例如非水电解液)。
另外，实施方式2的电池中，电解质例如也可以是固体电解质。
图1是表示作为实施方式2中的电池的一例的电池10的大致结构的剖视图。
如图1所示，电池10具备正极21、负极22、隔膜14、壳体11、封口板15和垫片18。
隔膜14配置于正极21与负极22之间。
正极21、负极22和隔膜14例如浸渗有非水电解质(例如非水电解液)。
由正极21、负极22和隔膜14形成电极组。
电极组被收纳在壳体1中。
通过垫片18和封口板15将壳体11密封。
正极21具备正极集电体12和配置在正极集电体12上的正极活性物质层13。
正极集电体12例如由金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制作。
再者，也可以省略正极集电体12，将壳体11作为正极集电体使用。
正极活性物质层13包含上述实施方式1中的电池用正极活性物质。
正极活性物质层13可以根据需要例如包含添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘结剂等)。
负极22具备负极集电体16和配置在负极集电体16上的负极活性物质层17。
负极集电体16例如由金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制作。
再者，也可以省略负极集电体16，将封口板15作为负极集电体使用。
负极活性物质层17包含负极活性物质。
负极活性物质层17根据需要可以例如包含添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘结剂等)。
作为负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。
金属材料可以是单一的金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。
作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、不完全石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。
从容量密度的观点出发，可优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。硅化合物和锡化合物可以分别为合金或固溶体。
作为硅化合物的例子，可举出SiOx(其中，0.05＜x＜1.95)。另外，也可以使用由其它元素置换SiOx的一部分的硅而得到的化合物(例如合金或固溶体)。在此，其它元素是指选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮和锡之中的至少一种。
作为锡化合物的例子，可举出Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(其中，0＜x＜2)、SnO2、SnSiO3等。可以单独使用选自这些之中的一种锡化合物。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上锡化合物的组合。
另外，对于负极活性物质的形状没有特别限定。作为负极活性物质，可使用具有公知的形状(粒子状、纤维状等)的负极活性物质。
另外，对于将锂填充于负极活性物质层17(即、使其吸藏)的方法没有特别限定。作为该方法，具体而言，有(a)采用真空蒸镀法等气相法使锂堆积于负极活性物质层17的方法和(b)使锂金属箔与负极活性物质层17接触并将两者加热的方法。任一方法都能够通过热使锂向负极活性物质层17扩散。另外，也有使锂电化学吸藏于负极活性物质层17的方法。具体而言，使用不具有锂的负极22和具备锂金属箔的正极21组装电池。然后，将该电池充电，以使得负极22吸藏锂。
作为正极21和负极22的粘结剂，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的两种以上材料的共聚物。另外，选自上述材料之中的两种以上材料的混合物也可以作为粘结剂使用。
作为正极21和负极22的导电剂，可使用石墨、炭黑、导电性纤维、氟化石墨、金属粉末、导电性晶须、导电性金属氧化物、有机导电性材料等。作为石墨的例子，可举出天然石墨和人造石墨。作为炭黑的例子，可举出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、槽黑、炉黑、灯黑、热黑。作为金属粉末的例子，可举出铝粉末。作为导电性晶须的例子，可举出氧化锌晶须和钛酸钾晶须。作为导电性金属氧化物的例子，可举出氧化钛。作为有机导电性材料的例子，可举出亚苯基衍生物。
作为隔膜14，可使用具有大的离子透过性和充分的机械强度的材料。作为这样的材料的例子，可举出微多孔性薄膜、纺布、无纺布等。具体而言，隔膜14优选由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃制作。由聚烯烃制成的隔膜14不仅具有优异的耐久性，还能够在过度加热时发挥关闭功能。隔膜14的厚度例如为10～300μm(或10～40μm)的范围。隔膜14可以是由一种材料构成的单层膜。或者，隔膜14也可以是由两种以上材料构成的复合膜(或多层膜)。隔膜14的孔隙率例如为30～70％(或35～60％)的范围。“孔隙率”是指孔隙的体积在隔膜14的整体体积中所占的比例。“孔隙率”例如采用压汞法测定。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。
作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟系溶剂等。
作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0001970393140000111
烷、1,3-二氧戊环等。
作为链状醚溶剂，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。
作为链状醚溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。
作为氟系溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸二甲酯等。
作为非水溶剂，可以单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可以使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的组合。
非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯之中的至少一种氟系溶剂。
如果这些氟系溶剂包含于非水电解液中，则非水电解液的耐氧化性提高。
其结果，即使在以高电压对电池10进行充电的情况下，也能够使电池10稳定工作。
另外，实施方式2的电池中，电解质可以是固体电解质。
作为固体电解质，可使用有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。
作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。
高分子化合物可以具有氧化乙烯结构。通过具有氧化乙烯结构，能够含有较多锂盐，能够进一步提高离子导电率。
作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
作为硫化物固体电解质，例如可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，可以向它们添加LiX(X：F、Cl、Br、I)、MOy、LixMOy(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)(x、y：自然数)等。
这些固体电解质之中，尤其是硫化物固体电解质的成形性优异，离子传导性高。因此，通过使用硫化物固体电解质作为固体电解质，能够实现能量密度更高的电池。
另外，在硫化物固体电解质之中，Li2S-P2S5的电化学稳定性高，离子传导性更高。因此，如果使用Li2S-P2S5作为固体电解质，则能够实现能量密度更高的电池。
再者，固体电解质层可以包含上述非水电解液。
通过固体电解质层包含非水电解液，活性物质与固体电解质之间的锂离子授受变得容易。其结果，能够实现能量密度更高的电池。
再者，固体电解质层中除了固体电解质以外，可以还包含凝胶电解质、离子液体等。
凝胶电解质可以使用在聚合物材料中包含非水电解液而形成的凝胶电解质。作为聚合物材料，可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、或具有环氧乙烷键的聚合物。
构成离子液体的阳离子，可以是四烷基铵、四烷基
Figure BDA0001970393140000131
等脂肪族链状季盐、吡咯烷
Figure BDA00019703931400001310
吗啉
Figure BDA00019703931400001311
咪唑啉
Figure BDA00019703931400001312
四氢嘧啶
Figure BDA00019703931400001313
哌嗪
Figure BDA00019703931400001314
哌啶
Figure BDA0001970393140000137
等脂肪族环状铵、吡啶
Figure BDA00019703931400001315
咪唑
Figure BDA0001970393140000139
等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以是PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体可以含有锂盐。
作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、等。作为锂盐，可单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5～2mol/升的范围。
再者，实施方式2中的电池可以作为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池而构成。
实施例
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
将MnCl2、LiMnO2、MnO2、Li2O和LiF以MnCl2:LiMnO2:MnO2:Li2O:LiF＝1:12:11:4:8的摩尔比分别称量。
将所得到的原料与适量的φ3mm的氧化锆球一起放入45cc氧化锆制容器中，并在氩气手套箱内密封。
从氩气手套箱中取出，使用行星式球磨机以600rpm处理30小时。
对所得到的化合物实施粉末X射线衍射测定。
测定的结果示于图2。
所得到的化合物的空间群为Fm-3m。
另外，采用ICP发射光谱分析法和惰性气体熔融-红外线吸收法求出所得到的化合物的组成。
其结果，所得到的化合物的组成为Li1.4Mn1.2O2.5F0.4Cl0.1。
[电池的制作]
接着，将70质量份的上述化合物、20质量份的导电剂、10质量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、以及适量的2-甲基吡咯烷酮(NMP)混合。由此得到正极合剂浆液。
在由厚度为20μm的铝箔形成的正极集电体的一面涂布正极合剂浆液。
将正极合剂浆液干燥和压延，由此得到具备正极活性物质层的厚度为60μm的正极板。
将所得到的正极板冲压成直径为12.5mm的圆形，由此得到正极。
另外，将厚度为300μm的锂金属箔冲压成直径为14.0mm的圆形，由此得到负极。
另外，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1:1:6的体积比混合，得到非水溶剂。
在该非水溶剂中以1.0mol/升的浓度溶解LiPF6，由此得到非水电解液。
使所得到的非水电解液渗入隔膜(Celgard公司制，型号2320，厚度25μm)。
Celgard(注册商标)2320是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔膜。
使用上述正极、负极和隔膜，在露点被管理为-50℃的干燥箱中制作CR2032标准的硬币型电池。
＜实施例2～16＞
在上述实施例1的基础上，分别改变了Me的种类、X的种类和各元素的比率。
表1示出实施例2～16的正极活性物质的组成。
除此以外，与上述实施例1同样地合成实施例2～16的正极活性物质。
另外，使用实施例2～16的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作硬币型电池。
＜比较例1＞
将MnCl2、LiMnO2、MnO2、Li2O和LiF以MnCl2:LiMnO2:MnO2:Li2O:LiF＝1:12:11:4:8的摩尔比分别称量。
将所得到的原料混合物在惰性气氛中以800℃进行烧成。由此，得到锂锰复合化合物的粒子。
所得到的锂锰复合化合物的粒子的空间群为R-3m。
使用所得到的锂锰复合化合物的粒子作为正极活性物质，与上述实施例1同样地制作硬币型电池。
＜比较例2＞
采用公知的方法得到钴酸锂(LiCoO2)。
所得到的钴酸锂的空间群为R-3m。
使用所得到的钴酸锂作为正极活性物质，与上述实施例1同样地制作硬币型电池。
＜比较例3＞
采用与上述实施例同样的方法，得到不含X的锂锰复合化合物(LiMn0.8O2)的粒子。
所得到的锂锰复合化合物的粒子的空间群为Fm-3m。
使用所得到的锂锰复合化合物的粒子作为正极活性物质，与上述实施例1同样地制作硬币型电池。
＜电池的评价＞
将对于正极的电流密度设定为0.5mA/cm2，对实施例1的电池进行充电，直到达到5.2V的电压为止。
然后，将放电终止电压设定为1.5V，以0.5mA/cm2的电流密度使实施例1的电池放电。
所得到的初始能量密度为4800Wh/L。
另外，将对于正极的电流密度设定为0.5mA/cm2，对比较例1的电池进行充电，直到达到5.2V的电压为止。
然后，将放电终止电压设定为1.5V，以0.5mA/cm2的电流密度使比较例1的电池放电。
比较例1的电池的初始能量密度为2000Wh/L。
另外，将对于正极的电流密度设定为0.5mA/cm2，对比较例2的电池进行充电，直到达到4.3V的电压为止。
然后，将放电终止电压设定为2.5V，以0.5mA/cm2的电流密度使比较例2的电池放电。
比较例2的电池的初始能量密度为2500Wh/L。
另外，与实施例1同样地测定实施例2～16和比较例3的硬币型电池的容量。
以上的结果示于表1。
表1
Figure BDA0001970393140000161
Figure BDA0001970393140000171
如表1所示，实施例1～16的电池具有3400～4800Wh/L的初始能量密度。
即、实施例1～16的电池的初始能量密度高于比较例1和比较例2的电池的初始能量密度。
作为其原因，认为是由于在实施例1～16中，空间群为Fm-3m，因此即使取出较多Li，结构也不会崩溃，能够稳定维持结构，实现了高能量密度的电池。
另外，认为是由于在实施例1～16中，通过在晶体结构内包含较多Li、或由电负性高的元素置换氧，使放电容量或工作电压提高，能量密度增加。
另外，如表1所示，实施例2的电池的初始能量密度低于实施例1的电池的初始能量密度。
作为其原因，认为是由于在实施例2中，通过由离子半径比氯大的卤族元素(溴)进行置换，阻碍了Li离子的扩散路径。
另外，如表1所示，实施例3～4的电池的初始能量密度低于实施例1的电池的初始能量密度。
作为其原因，认为是由于在实施例3～4中，电负性高的氟量减少，从而导致工作电压降低。
另外，如表1所示，实施例5的电池的初始能量密度低于实施例1的电池的初始能量密度。
作为其原因，认为是由于在实施例5中，不含电负性高的氟、以及由具有更大的离子半径的碘进行元素置换，从而导致工作电压降低。
另外，如表1所示，实施例6～8的电池的初始能量密度低于实施例1的电池的初始能量密度。
作为其原因，认为是由于在实施例6～8中，使用了与氧的轨道的重叠比Mn少的Co、Ni，因此没有充分得到由氧的氧化还原反应带来的容量。
另外，如表1所示，实施例9的电池的初始能量密度低于实施例1的电池的初始能量密度。
作为其原因，认为是由于在实施例9中，α/β的值大。即、由氧的氧化还原带来的容量变得过剩、电负性高的X的影响减小、阳离子-阴离子的相互作用降低，从而在Li脱离时结构不稳定化。
另外，如表1所示，实施例10的电池的初始能量密度低于实施例1的电池的初始能量密度。
作为其原因，认为是由于在实施例10中，α/β的值小。即、由氧的氧化还原带来的电荷补偿量减少、电负性高的X的影响增大、电子传导性降低。
另外，如表1所示，实施例11的电池的初始能量密度低于实施例1的电池的初始能量密度。
作为其原因，认为是由于在实施例11中，Li/Mn比为1，因此没有适当确保Li的渗透路径，导致Li离子扩散性降低。
另外，如表1所示，实施例12的电池的初始能量密度低于实施例1的电池的初始能量密度。
作为其原因，认为是由于在实施例12中，Li/Mn比为3，因此能够利用的过渡金属的氧化还原反应变少，较多低利用了氧的氧化还原反应。另外，由于在初始充电时过剩地取出了晶体结构内的Li，导致晶体结构不稳定化，放电所插入的Li量降低。
另外，如表1所示，实施例13的电池的初始能量密度低于实施例1的电池的初始能量密度。
作为其原因，认为是由于在实施例13中，Li/Mn比为0.5，因此通过Li欠缺使Mn规则排列，从而没有适当确保Li离子的渗透路径，导致Li离子扩散性降低。
另外，如表1所示，实施例14的电池的初始能量密度低于实施例1的电池的初始能量密度。
作为其原因，认为是由于在实施例14中，由于初始结构的阴离子欠缺，导致充电时的氧脱离进行，晶体结构不稳定化，导致放电时的Li插入效率降低。
另外，如表1所示，实施例15的电池的初始能量密度低于实施例1的电池的初始能量密度。
作为其原因，认为是由于在实施例15中，Li/Mn比为2，因此能够利用的过渡金属的氧化还原反应变少，较多地利用了氧的氧化还原反应。另外，由于在初始充电时过剩地取出了晶体结构内的Li，导致晶体结构不稳定化，放电所插入的Li量降低。
另外，如表1所示，比较例3的电池的初始能量密度低于实施例1的电池的初始能量密度。
作为其原因，认为是由于在比较例3中，没有由电负性高的X置换氧，因此放电容量或工作电压降低。
由以上的实施例的结果可知，通过在组成式LixMeyOαXβ中，满足1.17≤x/y≤1.75、并且2.0≤α/β≤14.0、并且0.67≤(x+y)/(α+β)≤0.95，能够进一步提高电池的初始能量密度。
对于这些结果，在将组成式LixMeyOαXβ中的Me设为Mn以外的元素的情况下、或将X的一部分设为F和Cl以外的元素的情况下，可推定也能够得到同样的效果。
产业可利用性
本公开的电池用正极活性物质，可用作二次电池等电池的正极活性物质。
附图标记说明
10 电池
11 壳体
12 正极集电体
13 正极活性物质层
14 隔膜
15 封口板
16 负极集电体
17 负极活性物质层
18 垫片
21 正极
22 负极

Claims (8)

1.一种电池用正极活性物质，包含具有属于空间群Fm-3m的晶体结构、并由下述组成式(1)表示的化合物，
LixMeyOαXβ 式(1)
其中，所述Me是选自Mn、Ni、Co、Fe、Al、Sn、Cu、Nb、Mo、Bi、Ti、V、Cr、Y、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、Ta、W、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Dy、Er之中的一种或两种以上元素，
所述X是F和选自Cl、Br、I、N、S之中的1种以上元素的组合，
并且，x、y、α和β满足0.75≤x≤2.25、0.75≤y≤1.50、1.17≤x/y≤1.75、1≤α＜3、0＜β≤2、2.0≤α/β≤5.0、0.67≤(x+y)/(α+β)≤0.95。
2.根据权利要求1所述的电池用正极活性物质，包含所述化合物作为主成分。
3.根据权利要求1或2所述的电池用正极活性物质，所述Me包含Mn。
4.根据权利要求1所述的电池用正极活性物质，α满足2.0≤α≤2.8。
5.根据权利要求1所述的电池用正极活性物质，β满足0.2≤β≤1.0。
6.一种电池，具备正极、负极和电解质，所述正极包含权利要求1～5的任一项所述的电池用正极活性物质。
7.根据权利要求6所述的电池，所述负极包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质，所述电解质是非水电解液。
8.根据权利要求6所述的电池，所述负极包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质，所述电解质是固体电解质。
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