KR20140094959A

KR20140094959A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20140094959A
Application number: KR1020130007665A
Authority: KR
Inventors: 박성아; 신현준
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2014-07-31
Also published as: US20140205913A1; US9209490B2

Abstract

리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하고, 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 1 내지 40 부피%, 에틸 프로피오네이트 1 내지 50 부피%, 디에틸 카보네이트 1 내지 50 부피% 및 프로필렌 카보네이트 1 내지 40 부피%를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.

현재 고전압의 리튬 이차 전지는 고온에서 수명 특성이 저하되는 한계가 있다.

본 발명의 일 구현예는 고전압에서 고온 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 구현예는 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하고, 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 1 내지 40 부피%, 에틸 프로피오네이트 1 내지 50 부피%, 디에틸 카보네이트 1 내지 50 부피% 및 프로필렌 카보네이트 1 내지 40 부피%를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 10 내지 40 부피%, 에틸 프로피오네이트 10 내지 50 부피%, 디에틸 카보네이트 10 내지 50 부피% 및 프로필렌 카보네이트 1 내지 30 부피%를 포함할 수 있다.

상기 에틸 프로피오네이트는 상기 프로필렌 카보네이트와 동일한 함량으로 또는 상기 프로필렌 카보네이트 보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.

상기 에틸 프로피오네이트 및 상기 프로필렌 카보네이트는 1:1 내지 5:1의 부피비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1.3:1 내지 3.5:1의 부피비로 포함될 수 있다.

상기 전해액은 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 술톤, 숙시노니트릴, 아디포니트릴 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

고전압에서 고온 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 리튬 이차 전지의 두께 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 고율 방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 저온 방전 특성을 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

상기 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함할 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

일 구현예에 따른 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함할 수 있다.

상기 에틸렌 카보네이트는 상기 비수성 유기 용매의 총량에 대하여 1 내지 40 부피%, 구체적으로는 10 내지 40 부피%, 더욱 구체적으로는 15 내지 35 부피%로 포함될 수 있다. 상기 에틸 프로피오네이트는 상기 비수성 유기 용매의 총량에 대하여 1 내지 50 부피%, 구체적으로는 10 내지 50 부피%, 더욱 구체적으로는 15 내지 45 부피%로 포함될 수 있고, 가장 구체적으로는 25 내지 35 부피%로 포함될 수 있다. 상기 디에틸 카보네이트는 상기 비수성 유기 용매의 총량에 대하여 1 내지 50 부피%, 구체적으로는 10 내지 50 부피%, 더욱 구체적으로는 20 내지 45 부피%로 포함될 수 있다. 상기 프로필렌 카보네이트는 상기 비수성 유기 용매의 총량에 대하여 1 내지 40 부피%, 구체적으로는 1 내지 30 부피%, 더욱 구체적으로는 5 내지 25 부피%로 포함될 수 있고, 가장 구체적으로는 5 내지 15 부피%로 포함될 수 있다. 상기 비수성 유기 용매가 상기 범위 내의 조성을 가지는 경우 고전압 및 고온에서 전지의 팽창을 방지함으로써 고온 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수하다.

상기 에틸 프로피오네이트는 상기 프로필렌 카보네이트와 동일한 함량으로 또는 상기 프로필렌 카보네이트 보다 많은 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 에틸 프로피오네이트 및 상기 프로필렌 카보네이트는 1:1 내지 5:1의 부피비로 혼합하여 사용될 수 있고, 구체적으로는 1:1 내지 4:1의 부피비로 혼합되어 사용될 수 있고, 더욱 구체적으로는 1.3:1 내지 3.5:1의 부피비로 혼합되어 사용될 수 있고, 가장 구체적으로는 2.5:1 내지 3.5:1의 부피비로 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 에틸 프로피오네이트 및 상기 프로필렌 카보네이트를 상기 비율 범위 내로 혼합하여 사용할 경우 고전압 및 고온에서 전지의 팽창을 방지함으로써 고온 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수하다.

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 전해액은 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 술톤, 숙시노니트릴, 아디포니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 상기 범위 내로 사용될 경우 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수하다.

이하에서 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.

상기 전해액은 전술한 바와 같다.

상기 양극(10)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

Li_aA₁ _- _bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bB_bO₂ _-cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bB_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b-cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 음극(20)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.

상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiO_x(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, Sn-C 복합체, SnO₂, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 양극 및 음극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.

이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 세퍼레이터(30)는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

(전해액 제조)

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5

비수성 유기 용매로서 하기 표 1의 조성으로 혼합된 용액에 1.15M의 LiPF₆을 용해시켜 각각의 전해액을 제조하였다.

	에틸렌 카보네이트(부피%)	에틸 프로피오네이트(부피%)	디에틸 카보네이트(부피%)	프로필렌 카보네이트(부피%)
실시예 1	20	20	40	20
실시예 2	20	30	30	20
실시예 3	30	30	30	10
실시예 4	20	40	30	10
비교예 1	30	50	20	-
비교예 2	-	30	50	20
비교예 3	30	50	-	20
비교예 4	10	60	20	10
비교예 5	10	20	20	50

(리튬 이차 전지 제작)

LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 카본블랙을 97.45:1.25:1.3의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 12㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.

흑연, 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시메틸셀룰로오스를 98:1:1의 중량비로 혼합하여, 물에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 8 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.

상기 제조된 양극 및 음극과 두께 16 ㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 4.3mm×44mm×56mm의 각형(1400mA) 캔에 삽입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 것을 사용하였다.

평가 1: 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차 전지를 45℃에서 다음과 같은 조건으로 충방전 하였다. 이러한 충방전을 500회 반복하여 사이클에 따른 방전 용량을 평가하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

충전: 950mA 및 4.35V, 0.1C 및 컷-오프(cut-off)

방전: 1C 및 3.1V 컷-오프

도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.

도 2를 참고하면, 일 구현예에 따라 전해액 조성으로서 에틸렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 각각의 함량 범위 내로 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 상기 프로필렌 카보네이트를 사용하지 않은 비교예 1, 상기 에틸렌 카보네이트를 사용하지 않은 비교예 2, 상기 디에틸 카보네이트를 사용하지 않은 비교예 3, 상기 에틸 프로피오네이트를 과량 사용한 비교예 4, 및 상기 프로필렌 카보네이트를 과량 사용한 비교예 5의 경우와 비교하여, 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성이 우수하게 나타남을 알 수 있다.

평가 2: 리튬 이차 전지의 두께 변화

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차 전지를 45℃에서 다음과 같은 조건으로 충방전 하였다. 이러한 충방전을 500회 반복하여 사이클에 따른 두께 변화를 평가하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

충전: 950mA 및 4.35V, 0.1C 및 컷-오프(cut-off)

방전: 1C 및 3.1V 컷-오프

도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 리튬 이차 전지의 두께 변화를 보여주는 그래프이다.

도 3을 참고하면, 일 구현예에 따라 전해액 조성으로서 에틸렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 각각의 함량 범위 내로 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1 내지 5 대비 리튬 이차 전지의 두께 변화가 적음을 알 수 있다.

평가 3: 리튬 이차 전지의 고율 방전 특성

실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 1회 충방전하여 고율 방전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

충전: 950mA 및 4.35V, 0.05C 및 컷-오프(cut-off)

방전: 1C 및 3.1V 컷-오프

도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 고율 방전 특성을 보여주는 그래프이다.

도 4를 참고하면, 일 구현예에 따라 전해액 조성으로서 에틸렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 각각의 함량 범위 내로 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 상기 프로필렌 카보네이트를 사용하지 않은 비교예 1 대비 리튬 이차 전지의 고율 방전 특성이 우수함을 알 수 있다.

평가 4: 리튬 이차 전지의 저온 방전 특성

실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 -10℃에서 1C로 3.1V까지 1회 충방전하여 저온 방전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 저온 방전 특성을 보여주는 그래프이다.

도 5를 참고하면, 일 구현예에 따라 전해액 조성으로서 에틸렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 각각의 함량 범위 내로 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 상기 프로필렌 카보네이트를 사용하지 않은 비교예 1 대비 리튬 이차 전지의 저온 방전 특성이 우수함을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

100: 리튬 이차 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
40: 전극 조립체
50: 케이스

Claims

리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하고,
상기 비수성 유기 용매는
에틸렌 카보네이트 1 내지 40 부피%,
에틸 프로피오네이트 1 내지 50 부피%,
디에틸 카보네이트 1 내지 50 부피% 및
프로필렌 카보네이트 1 내지 40 부피%
를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 비수성 유기 용매는
에틸렌 카보네이트 10 내지 40 부피%,
에틸 프로피오네이트 10 내지 50 부피%,
디에틸 카보네이트 10 내지 50 부피% 및
프로필렌 카보네이트 1 내지 30 부피%
를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 에틸 프로피오네이트는 상기 프로필렌 카보네이트와 동일한 함량으로 또는 상기 프로필렌 카보네이트 보다 많은 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 에틸 프로피오네이트 및 상기 프로필렌 카보네이트는 1:1 내지 5:1의 부피비로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 에틸 프로피오네이트 및 상기 프로필렌 카보네이트는 1.3:1 내지 3.5:1의 부피비로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 전해액은 첨가제를 더 포함하고,
상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 술톤, 숙시노니트릴, 아디포니트릴 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
제6항에 있어서,
상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
양극;
음극; 및
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지.