[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR102183996B1 - 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지 - Google Patents

양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102183996B1
KR102183996B1 KR1020140011737A KR20140011737A KR102183996B1 KR 102183996 B1 KR102183996 B1 KR 102183996B1 KR 1020140011737 A KR1020140011737 A KR 1020140011737A KR 20140011737 A KR20140011737 A KR 20140011737A KR 102183996 B1 KR102183996 B1 KR 102183996B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
transition metal
lithium
Prior art date
Application number
KR1020140011737A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150090751A (ko
Inventor
송재혁
유병용
안드레이 카필로
최솔
유용찬
강선호
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020140011737A priority Critical patent/KR102183996B1/ko
Priority to US14/537,038 priority patent/US9947930B2/en
Publication of KR20150090751A publication Critical patent/KR20150090751A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102183996B1 publication Critical patent/KR102183996B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/13915—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지가 개시된다. 상기 양극 활물질은 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 형성되고 Li3VO4를 포함하는 코팅층;을 포함한다. 상기 양극 활물질은 Li3VO4를 포함하는 코팅층 형성으로 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물의 구조를 안정화시켜 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수가 있다.

Description

양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지{Positive active material and manufacturing method thereof, positive electrode and lithium battery containing the material}
양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 전지용 양극 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2(0≤x≤1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬과의 산화물들이 사용되고 있다. 상기 양극활물질은 제한적인 전기용량을 가진다.
따라서, 다양한 구조를 가지는 새로운 양극 재료가 제안되고 있다. 특히, 고용량의 전지가 요구되는 흐름에 따라 복합계 산화물이 대안으로서 제시되고 있다.
예를 들어, 이와 같은 복합계 산화물 중 하나는 층상 구조를 가지는 Li2MO3-LiMeO2 (여기서, M 및 Me는 전이금속)이다. 상기 층상 구조의 복합계 산화물은 다른 양극 활물질에 비해 근본적으로 많은 양의 Li 이온이 삽입/탈리가 가능하여 높은 용량특성을 나타낸다.
그러나, 리튬이 풍부한 상기 복합계 산화물은 충방전 사이클이 진행됨에 따라 Li2MO3로부터 리튬이 많이 빠져나가기 때문에 구조적 변화가 생기고, 용량이 현저히 감소하여 상용전지에 적용하기 어려운 실정이다.
따라서, 고용량을 가지면서도 수명 특성이 개선된 양극 활물질이 여전히 요구된다.
일 측면은 수명 특성이 개시된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 양극 활물질을 채용한 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에서는,
과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어; 및
상기 코어 상에 형성되고 Li3VO4를 포함하는 코팅층;
을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li[LiaNibCocMndMf]O2- xFx
상기 식에서, M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이고,
a+b+c+d+f=1; 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤f<1; 및 0<x<0.1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 0.1<a<0.25, 0.1<b<0.4, 0<c<0.2 및 f=0이고, d는 0.8<(2a+b)/d<1.2 조건을 만족하는 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 평균입경이 10nm 내지 500㎛인 입자일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층이 아일랜드(island) 타입의 불연속적인 코팅층일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어가 1차 입자가 응집된 2차 입자로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 코어를 이루는 1차 입자 표면의 결함 부위 상에 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 Li3VO4를 포함하는 코팅 입자로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅 입자의 평균 입경이 10nm 내지 100nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 Li3VO4 중 V의 함량이 상기 코어에 함유된 전체 전이금속 1몰에 대하여 1.25 몰% 미만의 범위가 되도록 상기 코팅층이 형성될 수 있다.
다른 측면에서는, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에서는, 상기 양극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또 다른 측면에서는,
출발물질로서 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 형성하기 위한 전이금속 전구체, 리튬 전구체, 불소 화합물 및 NH4VO3를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합된 출발물질을 열처리하는 단계;
를 포함하는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 공기 중에서 400℃ 내지 1000℃ 범위에서 수행될 수 있다.
일 측면에 따른 양극 활물질은 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물의 구조를 안정화시켜 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수가 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 OLO 활물질 중, V 함량이 1몰%로 코팅된 OLO 활물질에 대해 세정 전에 고배율 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 분석한 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 OLO 활물질 중, V 함량이 1몰%로 코팅된 OLO 활물질에 대해 세정 후에 고배율 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 OLO 활물질 중, V 함량이 1몰%로 코팅된 OLO 활물질의 X선 회절 패턴 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 OLO 활물질 중, V 함량이 1몰%로 코팅된 OLO 활물질을 물을 이용하여 1시간, 3시간, 24시간 세척한 뒤, XRD 분석을 실시한 결과이다.
도 6은 코어 물질 및 코팅 유무에 따른 코인 half cell의 사이클별 방전용량을 나타낸 것이다.
도 7은 코어 물질 및 코팅 유무에 따른 코인 full cell의 사이클별 방전용량을 나타낸 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은, 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 형성되고 Li3VO4를 포함하는 코팅층;을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li[LiaNibCocMndMf]O2- xFx
상기 식에서, M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이고,
a+b+c+d+f=1; 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤f<1; 및 0<x<0.1이다.
상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 층상 구조의 복합체(composite)일 수도 있고, 고용체(solid solution) 형태일 수도 있다. 경우에 따라서는, 이들의 혼합 형태로 존재할 수도 있다.
상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 LiM'O2 (여기서 M'는 Ni, Co, Mn 및 M을 포함함) 상과 Li2MnO3 상이 섞여 있는 구조이다. 여기서 Li2MnO3는 기본적으로 LiM'O2의 구조와 유사하게 전이금속층과 Li 이온층이 번갈아 적층되어 있는 구조를 가지는데, 여기서 전이금속층에 속한 Mn 이온의 1/3이 Li 이온으로 치환되어 있다. 이처럼, 전이금속층에 추가로 치환되어 있는 Li 이온 때문에 Li2MnO3-LiM'O2 계 양극활물질은 고용량을 확보할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 0.1<a<0.25, 0.1<b<0.4, 0<c<0.2 및 f=0이고, d는 0.8<(2a+b)/d<1.2 조건을 만족하는 범위일 수 있다. 상기 범위에서 높은 용량을 발현하고, 동시에 우수한 수명특성을 나타내는 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 얻을 수 있다.
상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 평균입경이 10nm 내지 500㎛인 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 평균입경이 10nm 내지 100㎛, 또는 10nm 내지 50㎛일 수 있다. 상기 평균입경에서 향상된 물성을 가지는 리튬전지가 제공될 수 있다. 나아가, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 평균입경은 예를 들어 약 500nm 이하, 약 200nm 이하, 약 100nm 이하, 약 50nm 이하, 또는 약 20nm 이하의 나노입자 형태일 수 있다. 이러한 나노입자 형태는 양극 극판의 합제 밀도를 향상시킬 수 있어 고율방전특성에 유리하며, 비표면적이 작아져 전해액과의 반응성이 낮아짐으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬전이금속산화물은 1차 입자를 형성할 수 있으며, 또는 1차 입자들이 서로 응집 또는 결합하거나, 다른 활물질과의 조합을 통하여 2차 입자를 형성할 수도 있다.
상기 코어는 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 1차 입자 만으로 이루어진 단일 입자(one-body particle)일 수도 있고, 1차 입자의 응집에 의하여 형성된 2차 입자일 수도 있다.
상기 평균 입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 코어 표면에는 Li3VO4를 포함하는 코팅층이 형성되어 있다.
Li3VO4를 포함하는 코팅층이 형성된 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 수명 개선 효과가 있으며, 특히 고전압에서의 수명 개선 효과가 크다.
과리튬화된 리튬전이금속산화물은 특성상 저전압(<4.4V)에서는 LiMO2 상이 충방전에 관여하고 고전압 (>4.4V)에서는 Li2MnO3상이 충방전에 관여하게 되는데, 고전압 충전시 Li2MnO3는 Mn이 모두 4+ 상태이므로 Li 탈리에 따라 Mn이 더 이상 산화되지 못하고, 산소가 전자를 잃어버려 구조가 불안정해지고 표면에서 산소 가스를 발생시키면서 수명열화가 진행될 수 있다. 과리튬화된 리튬전이금속산화물에 Li3VO4를 코팅하면 고전압 구동시에 표면에서의 O2 가스 발생이 억제됨에 따라 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 구조가 안정화되며, 이에 따라 수명 특성이 개선되는 것으로 판단된다. Li3VO4 코팅시 과리튬화된 리튬전이금속산화물 표면에서 O2 가스 발생이 억제되는 것을 후술하는 실험을 통하여 확인할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 균일한 연속 코팅층일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 아일랜드(island) 타입의 불연속적인 코팅층일 수 있다. 여기서, "아일랜드" 타입이라 함은 소정의 부피를 가지는 구형, 반구형, 비구형, 또는 비정형의 형상을 의미하며, 특별히 형상이 제한되는 것은 아니다. 아일랜드 타입의 상기 코팅층은 입자들이 불연속적으로 코팅된 형태이기도 하고, 여러 개의 입자들이 합쳐져 일정 부피를 가지는 불규칙적인 형태를 가질 수도 있다.
상기 코팅층은 상기 코어를 이루는 1차 입자 표면의 결함 부위 상에 형성될 수 있다. 상기 양극 활물질을 수세정으로 코팅층을 제거하면, 상기 코팅층이 제거된 부분에 균열처럼 생긴 표면 결함부위가 나타난다.
상기 코팅층은 Li3VO4를 포함하는 코팅 입자로 이루어질 수 있다. 상기 코팅층을 이루는 코팅 입자의 평균 입경은 예를 들어 10nm 내지 100nm 범위일 수 있다. 상기 코팅 입자의 평균 입경은 예를 들어 20nm 내지 80nm 범위일 수 있다. 상기 코팅 입자의 평균 입경은 예를 들어 40nm 내지 60nm 범위일 수 있다. 상기 코팅 입자들은 경계 없이 서로 연결되어 연속적인 코팅층을 형성할 수도 있고, 양극 활물질 코어를 완전히 피복하지 않고 불연속적인 코팅층을 형성할 수도 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 코팅층의 함량과 관련하여, 상기 Li3VO4 중 V의 함량이 상기 코어에 함유된 전체 전이금속 1몰에 대하여 1.25 몰% 미만의 범위가 되도록 상기 코팅층이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 Li3VO4 중 V의 함량이 상기 코어에 함유된 전체 전이금속 1몰에 대하여 0.1몰% 내지 1.2몰% 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 Li3VO4 중 V의 함량이 상기 코어에 함유된 전체 전이금속 1몰에 대하여 0.5몰% 내지 1몰% 범위일 수 있다. 상기 범위에서 양극 활물질은 일정 수준 이상의 용량을 구현할 수 있다.
이와 같이, Li3VO4를 포함하는 코팅층에 의하여, 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극 활물질은 수명 특성이 개선될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법은,
출발물질로서 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 형성하기 위한 전이금속 전구체, 리튬 전구체, 불소 화합물 및 바나듐 공급원을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합된 출발물질을 열처리하는 단계;를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 전구체는 NibCocMnd(OH)y (여기서, b+c+d=1; 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1; 및 y=2±0.2 이다)를 포함할 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Nb, Mo 및 Pt 중 하나 이상의 금속 양이온(M)을 포함할 수 있다. 상기 금속 양이온은 전이금속 전구체 제조시 수산화물 혹은 산화물 형태로 공급되어 전이금속 전구체 내부에 균일하게 혼합될 수 있다. 금속 양이온을 포함한 전이금속 전구체는 NibCocMndMf(OH)y (여기서, b+c+d++f=1; 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0<f<1; 및 y=2±0.2 이다)으로 표시될 수 있다.
상기 리튬 전구체는 LiOH, Li2Co3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
출발물질로서 불소 화합물의 추가를 통해 초기 효율을 개선할 수 있다.
상기 불소 화합물은 불소화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), 불화베릴륨(BeF2), 불화칼슘(CaF2), 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2), 및 암모늄 헥사플루오로알루미네이트((NH4)3AlF6) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 전구체와 불소 화합물이 혼합된 전구체 물질에 Li3VO4 코팅을 위한 바나듐 공급원을 혼합한다. 혼합물에 이미 Li 원료가 포함되어 있으므로, Li3VO4를 형성시키기 위해 바나듐 이온의 원료가 되는 바나듐 공급원으로서, 메타바나듐산암모늄(NH4VO3), 메타바나듐산나트륨(NaVO3), 메타바나듐산칼륨(KVO3), 산화바나듐(V2O5, V2O4, V2O3, 또는 V3O4), 옥시염화바나듐(VOCl3), 사염화바나듐(VCl4) 및 삼염화바나듐(VCl3)로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 혼합해 준다.
각각의 출발물질들은 제조하고자 하는 양극 활물질의 조성에 따라 화학량론적 함량으로 사용한다.
상기 혼합된 출발물질은 고상반응으로 통하여 양극 활물질을 제조한다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 공기 중에서 400℃ 내지 1000℃ 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도는 650℃ 내지 900℃ 범위일 수 있다. 열처리 시간은 약 5시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
바나듐 이온의 경우 양극 활물질의 격자구조 내부에 존재하기 힘들기 때문에 별도의 코팅과정 없이도 이를 통하여, 과리튬화된 금속산화물을 포함하는 코어 표면에 Li3VO4를 포함하는 코팅층을 형성시킬 수 있다. 이와 같은 단순 공정에 의한 코팅층 형성은 양극 활물질 제조단가를 낮추는데 기여할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 양극 활물질을 단독으로 포함하거나, 상술한 양극 활물질 외에 조성, 입경 등 적어도 하나의 다른 기술적 특징을 포함하는 통상의 양극 활물질 재료를 더 포함할 수 있다.
일반적으로 사용가능한 양극 활물질 재료로는 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극의 합제 밀도는 적어도 2.0g/cc일 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 리튬 전지에서 상기 양극은 상술한 양극 제조방법에 따라 제조된다.
음극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 술로라 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우에 언급된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 결합제 및 용매, 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하며, 이를 음극 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 음극 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 양극 활물질 제조
Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O1.95F0.05 조성을 가지는 OLO (overlithiated lithium oxide) 활물질 상에 Li3VO4 코팅층이 형성된 양극 활물질을 아래와 같은 과정을 통하여 제조하였다.
우선, Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)y (y=~2) 50g, Li2CO3 26.78g, LiF 0.78g 및 NH4VO3을 혼합하였다. 여기서, NH4VO3 는 최적의 코팅량을 확인하기 위하여, V의 함량이 Ni, Co, Mn 전체 전이금속 1몰 대비 0.5몰%, 1몰%, 1.25몰% 및 1.5몰%의 비율이 되도록 첨가량을 조절하였다.
상기 혼합 용액을 700℃ 공기중에서 10시간 동안 교반하면서 열처리하였다.
열처리 완료후, 진공필터링으로 용액을 제거하고 120℃에서 건조시켜, Li3VO4 코팅층이 형성된 OLO 활물질을 얻었다.
실시예 2: 코인 half cell 제작
상기 Li3VO4 코팅량에 따른 OLO 활물질의 전기화학특성을 확인하기 위하여 아래와 같이 코인 half cell을 제작하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 OLO 활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=92:4:4의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들고, 추가로 진공건조시켜 지름 12mm의 코인 하프 셀(2032 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3501)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 3: 코인 full cell 제작
상기 실시예 1에서 제조된 OLO 활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=92:4:4의 무게비가 되도록 양극 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극 슬러리를 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 흑연 분말 및 PVDF 바인더를 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 사용하고, 전해질을 주입하여 18650 type full cell을 제조하였다. 이때, 전해질로는 플루오로에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 및 플루오로 에테르 용매로서 2,2,3,3-테트라플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르를 25:72:3 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6를 1.3M이 되도록 첨가한 혼합물에, 트리스 트리메틸실릴 포스페이트를 전해질 전체 중량에 대하여 0.5중량%로 첨가하여 제조하였다.
평가예 1: SEM 분석
상기 실시예 1에서 제조한 OLO 활물질 중, V 함량이 1몰%로 코팅된 OLO 활물질에 대해 세정 전후에 고배율 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 분석한 사진을 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.
도 2는 세정 전 상태이고, 도 3은 세정 후 상태이다. 도 2에서 보는 바와 같이, OLO 활물질 표면에 아일랜드 형태의 코팅층이 형성된 것을 알 수 있다. 도 3에서 보는 바와 같이, 수세정으로 Li3VO4 제거시 아일랜드 코팅층은 없어지고, OLO 활물질 표면에서 코팅층이 있던 부위는 균열처럼 생긴 결함이 있는 것을 확인하였다. Li3VO4 코팅층은 OLO 활물질 표면에 상대적으로 구조적인 안정성이 떨어지는 결함부위에 코팅됨으로써 OLO 활물질 표면에서의 산소 가스 발생을 억제시킬 수 있을 것으로 보인다.
평가예 2: XRD 평가
상기 실시예 1에서 제조한 OLO 활물질 중, V 함량이 1몰%로 코팅된 OLO 활물질에 대하여 CuKα선을 이용하여 X선 회절 패턴을 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, OLO 활물질과 함께 Li3VO4 상이 생성된 것을 알 수 있다.
OLO 활물질 표면에 Li3VO4 가 코팅된 것을 다시 한번 검증하기 위하여, 상기 OLO 활물질을 물을 이용하여 1시간, 3시간, 24시간 세척한 뒤, XRD 분석을 실시한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이, 1시간 세척 이후에는 코팅층의 Li3VO4 상 피크가 사라지는 것을 확인하였다.
평가예 3: 코팅량에 따른 초기 효율 및 율 특성 평가
상기 Li3VO4 코팅량에 따른 OLO 활물질의 전기화학특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조한 코인 하프 셀에 대하여 아래와 같이 초기효율, 용량 및 율특성을 측정하고, 그 결과를 코팅되지 않은 OLO 활물질과 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
충방전 실험은 음극을 리튬메탈로 사용한 2032 코인하프셀을 이용하여 측정하였다. 이때, 양극의 LL을 5.0~5.5mg/cm2로 고정하였으며, 첫번째 cycle의 충전 및 방전용량은 formation을 위해 0.1C의 전류용량으로 4.7V charge (cc mode)이후, 0.1C의 전류용량으로 2.5V discharge (cc mode)를 적용하여 측정하였으며, rate특성 측정시에는 충전은 0.5C 전류용량을 동일하게 적용하여 4.6V charge (cc-cv mode, 0.05c cut)까지 충전한 뒤 각각 2.5V discharge (cc mode)시에 0.2, 0.33, 1, 2, 3C에 해당하는 전류용량을 인가하여 방전용량을 측정하였다. 여기서, 초기효율(initial efficiency: I.E.)은 첫번째 cycle 방전용량/ 첫번째 cycle 충전용량으로 정의되며, 율특성은 하기 표와 같이 방전용량의 비로써 정의하였다.
Sample
Name		 1st cycle Rate 특성
0.1C
(mAh/g)		 0.1D
(mAh/g)		 I.E.
(%)		 0.2D
(mAh/g)		 0.33D
(mAh/g)		 1D
(mAh/g)		 2D
(mAh/g)		 3D
(mAh/g)		 1D/0.1D
(%)		 2D/0.2D
(%)		 3D/0.33D
(%)
OLO-ref 315 285 90.5 261 253 234 213 202 82 82 80
OLO
@V 0.5		 309 284 92.0 261 253 232 211 195 82 81 77
OLO
@V 1.0		 309 285 92.1 261 252 232 212 196 81 81 78
OLO
@V 1.25		 299 265 88.7 244 236 213 192 178 80 79 75
OLO
@V 1.5		 304 267 87.9 242 232 204 180 164 76 74 71
상기 표 1에서 보는 바와 같이, V 함량이 약 1몰% 수준까지는 초기효율 및 율특성이 코팅하지 않은 OLO 활물질과 동등 수준을 유지하였다. 그러나, V 함량이 약 1.25몰% 이상으로 코팅량이 증가하면, 전기화학특성이 감소하였다.
평가예 4: 수명 특성 평가
코팅되지 않은 OLO 활물질 (ref.), V 함량이 1몰% 비율로 Li3VO4 코팅된 OLO 활물질, V 함량이 1.5몰% 비율로 Li3VO4 코팅된 OLO 활물질, 및 Li3VO4 코팅된 OLO 활물질을 3시간 수세정한 활물질의 수명특성을 확인하기 위하여, 각각의 상기 OLO 활물질을 이용하여 상기 실시예 2와 동일한 과정으로 코인 half cell을 제조하였다.
각 코인 half cell을 25℃에서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
상기 화성단계를 거친 코인 half cell을 60℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하는 사이클을 40회 반복하였다.
각 코인 half cell의 사이클별 방전용량을 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, Li3VO4 코팅층이 존재하는 OLO 활물질은 코팅되지 않은 OLO 활물질 대비 수명 특성이 개선된 것을 알 수 있다. 코팅층이 제거된 OLO 활물질은 코팅되지않은 OLO 활물질와 동등 수준의 수명 특성을 나타낸다. 또한, Li3VO4 코팅량이 많은 OLO (V 1.5몰%)의 경우 용량유지율은 높아지지만, 코팅량 증가로 용량이 떨어지기 때문에 방전용량의 절대값이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 코팅되지 않은 OLO 활물질 (ref.)와 V 함량이 1몰% 비율로 Li3VO4 코팅된 OLO 활물질을 이용하여, 상기 실시예 3과 동일한 과정으로 코인 full cell을 제조하고, 위와 동일한 조건으로 충방전을 실시하여 300회 사이클까지의 수명특성을 평가하였다.
각 코인 full cell의 사이클별 방전용량을 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이, Li3VO4 코팅층이 존재하는 OLO 활물질은 코팅되지 않은 OLO 활물질 대비 수명 특성이 대폭 개선된 것을 알 수 있다. 300번째 사이클에서, Li3VO4 코팅층이 존재하는 OLO 활물질은 용량유지율이 83%인 반면, 코팅되지 않은 OLO 활물질은 용량유지율이 67%에 불과하였다.
여기서 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
평가예 5: 코어 물질 및 코팅 유무에 따른 효과 분석
상기 실시예 1에서 OLO 활물질 표면에 Li3VO4 코팅층을 형성하는 과정과 동일한 방법으로 NCM 활물질 (조성 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2)에 Li3VO4 코팅층을 형성하고, 코어 물질 및 코팅 유무에 따른 용량유지율(CRR) 및 O2 발생량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
여기서, 용량유지율(CRR) 및 O2 발생량은 각 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 3과 동일한 과정으로 코인 full cell을 제조하여 측정하였다. 또한, 용량유지율은 상기 평가예 4와 동일한 조건으로 충방전을 실시하여 100회 사이클에서의 용량유지율을 측정하였다. O2 발생량은, 각 양극 활물질을 사용해 제작한 Pouch 셀 내부에 발생한 가스를 오일 내에서 분해 및 포집하여 발생한 가스의 종류와 양을 검출하였다. 가스의 종류 검출에는 가스크로마토그래피 법을 사용하였다. 포집된 가스의 총 부피에서 O2 가스의 분율을 곱하고 이를 Pouch 셀 내부의 양극 활물질 무게로 나누어 양극 활물질 양에 따른 O2 발생량을 정량적으로 계산하였다.
양극 활물질 Li 3 VO 4
코팅유무 		V window
( vs . Gr ) 		CRR
@100cycle 		O 2 발생량
LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2
비교예		 X 4.30-2.5V 96.2% 0.02 cc/g
4.55-2.5V 79.3% 0.03 cc/g
O 4.30-2.5V 98.1% 0.02 cc/g
4.55-2.5V 83.9% 0.01 cc/g
Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O1.95F0.05 조성의 OLO X 4.3-02.5V 95.6% 0.03 cc/g
4.55-2.5V 78.4% 0.18 cc/g
O 4.30-2.5V 97.2% 0.02 cc/g
4.55-2.5V 92.7% 0.06 cc/g
상기 표 2에서 보는 바와 같이, Li3VO4 코팅된 NCM 활물질은 수명개선 효과가 있으나, 저전압과 고전압에서의 차이가 미미한 반면, Li3VO4 코팅된 OLO 활물질은 수명개선 효과가 있고, 특히 고전압에서 수명개선 효과가 큰 것을 알 수 있다.
또한, OLO 활물질은 NCM 활물질에 비하여 고전압 구동시 O2 가스 발생량이 상당히 높다. 그러나, OLO 활물질에 Li3VO4를 코팅하고 고전압 구동시 O2 가스 발생량이 크게 감소하는 것을 알 수 있다.
이와 같이, OLO 활물질은 일반적인 양극 활물질에 비하여, Li3VO4 코팅으로 인한 고전압 구동시의 O2 가스 발생을 억제함으로써 OLO 구조의 안정화를 가져오고, 이에 따라 고전압 구동시의 수명 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (21)

  1. 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상에 형성되고 Li3VO4를 포함하는 코팅층;
    을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 코어를 이루는 1차 입자 표면의 결함 부위 상에 형성된 것인, 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li[LiaNibCocMndMf]O2- xFx
    상기 식에서, M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이고,
    a+b+c+d+f=1; 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤f<1; 및 0<x<0.1이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속인 양극 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 0.1<a<0.25, 0.1<b<0.4, 0<c<0.2 및 f=0이고,
    d는 0.8<(2a+b)/d<1.2 조건을 만족하는 범위인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 평균입경이 10nm 내지 500㎛인 입자인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 아일랜드(island) 타입의 불연속적인 코팅층인 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어가 1차 입자가 응집된 2차 입자로 이루어지는 양극 활물질.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 Li3VO4를 포함하는 코팅 입자로 이루어지는 양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코팅 입자의 평균 입경이 10nm 내지 100nm인 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 Li3VO4 중 V의 함량이 상기 코어에 함유된 전체 전이금속 1몰에 대하여 1.25 몰% 미만의 범위가 되도록 상기 코팅층이 형성된 양극 활물질.
  12. 제1항 내지 제7항, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  13. 제12항에 따른 양극을 포함하는 리튬 전지.
  14. 출발물질로서 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 형성하기 위한 전이금속 전구체, 리튬 전구체, 불소 화합물 및 바나듐 공급원을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합된 출발물질을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 NibCocMndMf(OH)y (여기서, b+c+d++f=1; 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤f<1; 및 y=2±0.2 이고, M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Nb, Mo 및 Pt 중 하나 이상이다)를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체에서 f=0인 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 LiOH, Li2Co3 중 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 불소 화합물은 불소화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), 불화베릴륨(BeF2), 불화칼슘(CaF2), 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2), 및 암모늄 헥사플루오로알루미네이트((NH4)3AlF6) 중 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 바나듐 공급원은 메타바나듐산암모늄(NH4VO3), 메타바나듐산나트륨(NaVO3), 메타바나듐산칼륨(KVO3), 산화바나듐(V2O5, V2O4, V2O3, 또는 V3O4), 옥시염화바나듐(VOCl3), 사염화바나듐(VCl4) 및 삼염화바나듐(VCl3) 중 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 열처리는 공기 중에서 400℃ 내지 1000℃ 범위에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 열처리는 650℃ 내지 900℃ 범위에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
KR1020140011737A 2014-01-29 2014-01-29 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지 KR102183996B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140011737A KR102183996B1 (ko) 2014-01-29 2014-01-29 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
US14/537,038 US9947930B2 (en) 2014-01-29 2014-11-10 Positive active material, method of preparing the same, positive electrode, and lithium battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140011737A KR102183996B1 (ko) 2014-01-29 2014-01-29 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150090751A KR20150090751A (ko) 2015-08-06
KR102183996B1 true KR102183996B1 (ko) 2020-11-27

Family

ID=53679884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140011737A KR102183996B1 (ko) 2014-01-29 2014-01-29 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9947930B2 (ko)
KR (1) KR102183996B1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3327835B1 (en) 2015-07-23 2019-09-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material and battery
WO2017047019A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP6861401B2 (ja) 2015-09-16 2021-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP6861403B2 (ja) * 2015-09-16 2021-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2017047015A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2017047021A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP6846628B2 (ja) 2015-09-16 2021-03-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
WO2017047018A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP6861402B2 (ja) 2015-09-16 2021-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
EP3392936B1 (en) * 2015-12-15 2021-09-29 GS Yuasa International Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary batteries, method for manufacturing positive electrode active material, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery
CN106025344B (zh) * 2016-07-01 2019-02-01 东风商用车有限公司 一种锂离子电池阻燃电解液
KR101790890B1 (ko) 2016-09-23 2017-10-26 주식회사 엘지화학 Li 리치 안티페로브스카이트 코팅 LCO계 리튬 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
JP6979586B2 (ja) 2016-11-15 2021-12-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池用正極活物質を用いた電池
CN109565047B (zh) 2016-11-15 2022-04-29 松下知识产权经营株式会社 电池用正极活性物质和电池
JP6964246B2 (ja) 2016-12-02 2021-11-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、正極活物質を用いた電池
JP6952247B2 (ja) 2017-01-19 2021-10-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP7065341B2 (ja) 2017-01-19 2022-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
US11508960B2 (en) * 2017-11-23 2022-11-22 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium metal complex oxide and manufacturing method of the same
US20200373560A1 (en) * 2019-05-21 2020-11-26 Nano One Materials Corp. Stabilized High Nickel NMC Cathode Materials for Improved Battery Performance
CN110931732B (zh) * 2019-11-11 2020-11-13 珠海冠宇电池股份有限公司 一种改性正极材料、其制备方法及锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050106462A1 (en) * 2003-11-17 2005-05-19 Alcatel Electrochemically active positive electrode material for a lithium rechargeable electrochemical cell
KR100696619B1 (ko) * 2000-09-25 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR101297175B1 (ko) * 2011-03-10 2013-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3835180B2 (ja) * 2001-03-05 2006-10-18 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
US7314682B2 (en) 2003-04-24 2008-01-01 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
US8785042B2 (en) * 2007-01-29 2014-07-22 Umicore Island-covered lithium cobaltite oxides
JP5855897B2 (ja) 2011-10-20 2016-02-09 富士重工業株式会社 リチウムイオン二次電池
KR101522756B1 (ko) 2011-11-15 2015-05-27 경북대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100696619B1 (ko) * 2000-09-25 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
US20050106462A1 (en) * 2003-11-17 2005-05-19 Alcatel Electrochemically active positive electrode material for a lithium rechargeable electrochemical cell
KR101297175B1 (ko) * 2011-03-10 2013-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150090751A (ko) 2015-08-06
US9947930B2 (en) 2018-04-17
US20150214550A1 (en) 2015-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102183996B1 (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
CN110495021B (zh) 锂二次电池
KR101771086B1 (ko) 복합 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 복합 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
US9806341B2 (en) Positive active material, positive electrode including the same, and lithium secondary battery including the positive electrode
KR102183992B1 (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
EP2639865B1 (en) Positive active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery using the same
KR102570264B1 (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR102473532B1 (ko) 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR20230062494A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190024680A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬전지
KR20150099219A (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
US10930921B2 (en) Negative active material having a silicon alloy core and a shell including a metal oxide, negative electrode and lithium secondary battery including the same, and method of preparing the negative active material
KR20170142410A (ko) 리튬전지용 복합양극활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬전지
KR102152367B1 (ko) 복합 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
KR20200075209A (ko) 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
KR20140023861A (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102460964B1 (ko) 탄소재, 이를 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지, 및 상기 탄소재의 제조방법
US10305101B2 (en) Cathode active material, cathode and lithium secondary battery including the same, and method of preparing cathode active material
KR102380022B1 (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
US11142465B2 (en) Composite precursor of cathode active material, cathode active material, cathode and lithium battery containing the cathode active material, and method of preparing composite precursor
KR20230111296A (ko) 이차전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차전지
EP3379617B1 (en) Lithium secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant