CN109312070B - 全芳香族聚酯酰胺和其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供充分兼顾低熔点化与耐热性的全芳香族聚酯酰胺和其制造方法。本发明的全芳香族聚酯酰胺包含下述结构单元(I)～(VI)作为必须的构成成分，相对于全部结构单元，包含结构单元(I)50～70摩尔％、结构单元(II)0.5摩尔％以上且低于4.5摩尔％、结构单元(III)10.25～22.25摩尔％、结构单元(IV)0.5摩尔％以上且低于4.5摩尔％、结构单元(V)5.75～23.75摩尔％、结构单元(VI)1～7摩尔％、结构单元(II)与结构单元(IV)的总计1摩尔％以上且低于5摩尔％、结构单元(I)～(VI)的总计100摩尔％，结构单元(VI)相对于结构单元(V)和(VI)的总计的摩尔比为0.04～0.37，该全芳香族聚酯酰胺熔融时显示出光学各向异性。

Description

全芳香族聚酯酰胺和其制造方法

技术领域

本发明涉及全芳香族聚酯酰胺和其制造方法。

背景技术

液晶性聚合物均衡性良好地具有优异的流动性、机械强度、耐热性、耐化学药品性、电性质等，因此，适合作为高功能工程塑料被广泛利用。作为液晶性聚合物，与全芳香族聚酯一起使用了全芳香族聚酯酰胺。例如，专利文献1中公开了：使对氨基苯酚、4-羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、对苯二甲酸、和间苯二甲酸反应而得到的芳香族聚酯酰胺。另外，专利文献2中公开了：使对氨基苯酚、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羟基联苯、和对苯二甲酸反应而得到的芳香族聚酯酰胺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平02-086623号公报

专利文献2：日本特开平05-170902号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1中记载的全芳香族聚酯酰胺的耐热性不充分，专利文献2中记载的全芳香族聚酯酰胺的低熔点化与耐热性的兼顾不充分。

本发明鉴于上述课题，其目的在于，提供：充分兼顾低熔点化与耐热性的全芳香族聚酯酰胺和其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究。其结果发现：通过包含由4-羟基苯甲酸衍生的结构单元、由6-羟基-2-萘甲酸衍生的结构单元、由1,4-亚苯基二羧酸衍生的结构单元、由1,3-亚苯基二羧酸衍生的结构单元、由4,4’-二羟基联苯衍生的结构单元、和由N-乙酰基-对氨基苯酚衍生的结构单元、各结构单元的含量为特定的范围、且由6-羟基-2-萘甲酸衍生的结构单元与由1,3-亚苯基二羧酸衍生的结构单元的总计的含量为特定的范围、由N-乙酰基-对氨基苯酚衍生的结构单元相对于由4,4’-二羟基联苯衍生的结构单元与由N-乙酰基-对氨基苯酚衍生的结构单元的总计的摩尔比为特定范围的全芳香族聚酯酰胺，可以解决上述课题，至此完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下方案。

(1)一种全芳香族聚酯酰胺，其包含下述结构单元(I)～(VI)作为必须的构成成分，

结构单元(I)相对于全部结构单元的含量为50～70摩尔％，

结构单元(II)相对于全部结构单元的含量为0.5摩尔％以上且低于4.5摩尔％，

结构单元(III)相对于全部结构单元的含量为10.25～22.25摩尔％，

结构单元(IV)相对于全部结构单元的含量为0.5摩尔％以上且低于4.5摩尔％，

结构单元(V)相对于全部结构单元的含量为5.75～23.75摩尔％，

结构单元(VI)相对于全部结构单元的含量为1～7摩尔％，

结构单元(II)与结构单元(IV)的总计相对于全部结构单元的含量为1摩尔％以上且低于5摩尔％，

结构单元(I)～(VI)的总计相对于全部结构单元的含量为100摩尔％，

结构单元(VI)相对于结构单元(V)与结构单元(VI)的总计的摩尔比为0.04～0.37，

该全芳香族聚酯酰胺熔融时显示出光学各向异性。

(2)根据(1)所述的全芳香族聚酯酰胺，其中，结构单元(III)与结构单元(IV)的总计的摩尔数为结构单元(V)与结构单元(VI)的总计的摩尔数的1～1.1倍，或结构单元(V)与结构单元(VI)的总计的摩尔数为结构单元(III)与结构单元(IV)的总计的摩尔数的1～1.1倍。

(3)根据(1)或(2)所述的全芳香族聚酯酰胺，其熔点为360℃以下。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的全芳香族聚酯酰胺，其载荷挠曲温度为260℃以上，

前述载荷挠曲温度是以将前述全芳香族聚酯酰胺60质量％与平均纤维直径11μm、平均纤维长度75μm的研磨纤维40质量％在前述全芳香族聚酯酰胺的熔点+20℃下进行熔融混炼而得到的聚酯酰胺树脂组合物的状态测定的。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的全芳香族聚酯酰胺，其中，比前述全芳香族聚酯酰胺的熔点高10～30℃的温度、且剪切速度1000/秒下的熔融粘度为500Pa·s以下。

(6)一种全芳香族聚酯酰胺的制造方法，其中，该全芳香族聚酯酰胺熔融时显示出光学各向异性，

前述方法包括如下工序：在脂肪酸金属盐的存在下，将4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚用脂肪酸酐酰化，与1,4-亚苯基二羧酸和1,3-亚苯基二羧酸进行酯交换，

相对于包含4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、1,3-亚苯基二羧酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚的全部单体，

4-羟基苯甲酸的用量为50～70摩尔％、

6-羟基-2-萘甲酸的用量为0.5摩尔％以上且低于4.5摩尔％、

1,4-亚苯基二羧酸的用量为10.25～22.25摩尔％、

1,3-亚苯基二羧酸的用量为0.5摩尔％以上且低于4.5摩尔％、

4,4’-二羟基联苯的用量为5.75～23.75摩尔％、

N-乙酰基-对氨基苯酚的用量为1～7摩尔％、

6-羟基-2-萘甲酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的用量为1摩尔％以上且低于5摩尔％、

4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、1,3-亚苯基二羧酸、4,4’-二羟基联苯、和N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的用量为100摩尔％，

N-乙酰基-对氨基苯酚的用量相对于4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的用量的摩尔比为0.04～0.37，

前述脂肪酸酐的用量为4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的羟基当量的1.02～1.04倍。

(7)根据(6)所述的方法，其中，前述脂肪酸金属盐为乙酸金属盐，前述脂肪酸酐为乙酸酐。

(8)根据(6)或(7)所述的方法，其中，1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数为4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数的1～1.1倍，或4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数为1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数的1～1.1倍。

发明的效果

根据本发明，包含特定的结构单元且熔融时显示出光学各向异性的、本发明的全芳香族聚酯酰胺充分兼顾低熔点化与耐热性。

另外，本发明的全芳香族聚酯酰胺的成型加工温度不太高，因此，即使不使用具有特殊结构的成型机也能进行注射成型、挤出成型、压缩成型等。

本发明的全芳香族聚酯酰胺如上所述成型性优异、且能使用各种成型机进行成型，结果可以容易加工成各种立体成型品、纤维、薄膜等。因此，也容易得到本发明的全芳香族聚酯酰胺的适合的用途，即，连接器、CPU插座、继电器开关部件、筒管、驱动器、降噪滤波器盒或OA设备的加热定影辊等成型品。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。

＜全芳香族聚酯酰胺＞

本发明的全芳香族聚酯酰胺包含下述结构单元(I)、下述结构单元(II)、下述结构单元(III)、下述结构单元(IV)、下述结构单元(V)和下述结构单元(VI)。

结构单元(I)是由4-羟基苯甲酸(以下，也称为“HBA”)衍生的。本发明的全芳香族聚酯酰胺相对于全部结构单元，包含50～70摩尔％的结构单元(I)。结构单元(I)的含量低于50摩尔％、或超过70摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，结构单元(I)的含量优选54～67摩尔％、更优选58～64摩尔％。

结构单元(II)是由6-羟基-2-萘甲酸(以下，也称为“HNA”)衍生的。本发明的全芳香族聚酯酰胺相对于全部结构单元，包含0.5摩尔％以上且低于4.5摩尔％的结构单元(II)。结构单元(II)的含量低于0.5摩尔％、或4.5摩尔％以上时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，结构单元(II)的含量优选0.75～3.75摩尔％、更优选1～3摩尔％。

结构单元(III)是由1,4-亚苯基二羧酸(以下，也称为“TA”)衍生的。本发明的全芳香族聚酯酰胺相对于全部结构单元，包含10.25～22.25摩尔％的结构单元(III)。结构单元(III)的含量低于10.25摩尔％、或超过22.25摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，结构单元(III)的含量优选12.963～20.75摩尔％、更优选15.675～19.25摩尔％。

结构单元(IV)是由1,3-亚苯基二羧酸(以下，也称为“IA”)衍生的。本发明的全芳香族聚酯酰胺相对于全部结构单元，包含0.5摩尔％以上且低于4.5摩尔％的结构单元(IV)。结构单元(IV)的含量低于0.5摩尔％、或4.5摩尔％以上时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，结构单元(IV)的含量优选0.5～3.75摩尔％、更优选0.5～3摩尔％。

结构单元(V)是由4,4’-二羟基联苯(以下，也称为“BP”)衍生的。本发明的全芳香族聚酯酰胺中，相对于全部结构单元，包含5.75～23.75摩尔％的结构单元(V)。结构单元(V)的含量低于5.75摩尔％、或超过23.75摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，结构单元(V)的含量优选8.5～20.375摩尔％、更优选11.25～17摩尔％(例如为11.675～17摩尔％)。

结构单元(VI)是由N-乙酰基-对氨基苯酚(以下，也称为“APAP”)衍生的。本发明的全芳香族聚酯酰胺中，相对于全部结构单元，包含1～7摩尔％的结构单元(VI)。结构单元(VI)的含量低于1摩尔％、或超过7摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，结构单元(VI)的含量优选1.5～7摩尔％、更优选2～7摩尔％。

本发明的全芳香族聚酯酰胺相对于全部结构单元，包含1摩尔％以上且低于5摩尔％的结构单元(II)与结构单元(IV)的总计。上述全芳香族聚酯酰胺中，通过具有萘骨架的弯曲性的结构单元(II)和具有苯骨架的弯曲性的结构单元(IV)以上述范围的总计量并存，从而低熔点化与耐热性的兼顾容易变充分。上述总计的含量低于1摩尔％时，弯曲性的结构单元的比率变得过少，因此，低熔点化容易变得不充分。上述总计的含量为5摩尔％以上时，弯曲性的结构单元的比率变得过多，因此，耐热性容易变得不充分。从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，上述总计的含量优选1.75～4.75摩尔％、更优选2.5～4.5摩尔％。

本发明的全芳香族聚酯酰胺中，结构单元(VI)相对于结构单元(V)与结构单元(VI)的总计的摩尔比为0.04～0.37。上述摩尔比低于0.04时，具有联苯骨架的结构单元的比率变多，因此，全芳香族聚酯酰胺的结晶性变低，低熔点化与耐热性的兼顾容易变得不充分。另外，上述摩尔比超过0.37时，除酯键以外的异种键增加，因此，全芳香族聚酯酰胺的结晶性变低，低熔点化与耐热性的兼顾容易变得不充分。从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，上述摩尔比优选0.07～0.36、更优选0.11～0.35。

从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，优选结构单元(III)与结构单元(IV)的总计的摩尔数(以下，也称为“摩尔数1A”)为结构单元(V)与结构单元(VI)的总计的摩尔数(以下，也称为“摩尔数2A”)的1～1.1倍、或结构单元(V)与结构单元(VI)的总计的摩尔数为结构单元(III)与结构单元(IV)的总计的摩尔数的1～1.1倍。更优选摩尔数1A为摩尔数2A的1.02～1.06倍，或摩尔数2A为摩尔数1A的1.02～1.06倍。进而更优选摩尔数1A为摩尔数2A的1.024～1.056倍、或摩尔数2A为摩尔数1A的1.024～1.056倍。

如以上所述，本发明的全芳香族聚酯酰胺相对于全部结构单元、分别含有特定的量的作为特定的结构单元的(I)～(VI)和结构单元(II)与结构单元(IV)的总计、且结构单元(VI)相对于结构单元(V)与结构单元(VI)的总计的摩尔比为特定的范围，因此，充分兼顾低熔点化与耐热性。需要说明的是，本发明的全芳香族聚酯酰胺相对于全部结构单元，包含总计100摩尔％的结构单元(I)～(VI)。

作为表示上述耐热性的指标，可以举出载荷挠曲温度(以下，也称为“DTUL”)。DTUL为260℃以上时，有耐热性变高的倾向，为优选。DTUL是以将前述全芳香族聚酯酰胺60质量％与平均纤维直径11μm且平均纤维长度75μm的研磨纤维40质量％在前述全芳香族聚酯酰胺的熔点+20℃下进行熔融混炼而得到的聚酯酰胺树脂组合物的状态测定的值，可以依据ISO75-1,2而测定。从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，DTUL优选265℃以上且310℃以下，更优选267～300℃。

接着，对本发明的全芳香族聚酯酰胺的制造方法进行说明。本发明的全芳香族聚酯酰胺用直接聚合法、酯交换法等聚合。聚合时，可以使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、固相聚合法、或它们的2种以上的组合，优选使用熔融聚合法、或熔融聚合法与固相聚合法的组合。

本发明中，聚合时，可以使用对于聚合单体的酰化剂、作为酰氯化物衍生物的使末端活化了的单体。作为酰化剂，可以举出乙酸酐等脂肪酸酐等。

它们聚合时，可以使用各种催化剂，作为代表性的催化剂，可以举出二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、二氧化钛、烷氧基钛硅酸盐类、钛醇化物类、脂肪酸金属盐、BF₃那样的路易斯酸盐等，优选脂肪酸金属盐。催化剂的用量一般基于单体的总质量、优选约0.001～1质量％、特别优选约0.003～0.2质量％。

另外，进行溶液聚合或淤浆聚合的情况下，作为溶剂，使用液体石蜡、高耐热性合成油、非活性矿物油等。

作为反应条件，例如为反应温度200～380℃、最终达到压力0.1～760Torr(即13～101080Pa)。特别是熔融反应中，例如为反应温度260～380℃、优选300～360℃、最终达到压力1～100Torr(即，133～13300Pa)、优选1～50Torr(即，133～6670Pa)。

反应也可以将全部原料单体(HBA、HNA、TA、IA、BP和APAP)、酰化剂和催化剂投入至同一反应容器而使反应开始(一步方式)，还可以将原料单体HBA、HNA、BP和APAP的羟基用酰化剂酰化后、与TA和IA的羧基反应(两步方式)。

熔融聚合在反应体系内达到规定温度后、开始减压形成规定的减压度而进行。搅拌机的转矩达到规定值后，导入非活性气体，从减压状态经过常压，形成规定的加压状态，将全芳香族聚酯酰胺从反应体系排出。

通过上述聚合方法制造的全芳香族聚酯酰胺进一步通过在常压或减压、非活性气体中进行加热的固相聚合而实现分子量的增加。固相聚合反应的优选的条件为：反应温度230～350℃、优选260～330℃、最终达到压力10～760Torr(即，1330～101080Pa)。

本发明的全芳香族聚酯酰胺的制造方法优选包括如下工序：在脂肪酸金属盐的存在下，将4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚用脂肪酸酐酰化，与1,4-亚苯基二羧酸和1,3-亚苯基二羧酸进行酯交换，

相对于包含4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、1,3-亚苯基二羧酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚的全部单体，

4-羟基苯甲酸的用量为50～70摩尔％，从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，优选54～67摩尔％、更优选58～64摩尔％，

6-羟基-2-萘甲酸的用量为0.5摩尔％以上且低于4.5摩尔％，从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，优选0.75～3.75摩尔％、更优选1～3摩尔％，

1,4-亚苯基二羧酸的用量为10.25～22.25摩尔％，从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，优选12.963～20.75摩尔％、更优选15.675～19.25摩尔％，

1,3-亚苯基二羧酸的用量为0.5摩尔％以上且低于4.5摩尔％，从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，优选0.5～3.75摩尔％、更优选0.5～3摩尔％，

4,4’-二羟基联苯的用量为5.75～23.75摩尔％，从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，优选8.5～20.375摩尔％、更优选11.25～17摩尔％(例如为11.675～17摩尔％)，

N-乙酰基-对氨基苯酚的用量为1～7摩尔％，从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，优选1.5～7摩尔％、更优选2～7摩尔％，

6-羟基-2-萘甲酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的用量为1摩尔％以上且低于5摩尔％，从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，优选1.75～4.75摩尔％、更优选2.5～4.5摩尔％，

4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、1,3-亚苯基二羧酸、4,4’-二羟基联苯、和N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的用量优选为100摩尔％，

N-乙酰基-对氨基苯酚的用量相对于4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的用量的摩尔比为0.04～0.37，从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，优选0.07～0.36、更优选0.11～0.35，

前述脂肪酸酐的用量优选为4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羟基联苯、和N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的羟基当量的1.02～1.04倍。更优选上述脂肪酸金属盐为乙酸金属盐，上述脂肪酸酐为乙酸酐。另外，更优选1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数(以下，也称为“摩尔数1B”)为4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数(以下，也称为“摩尔数2B”)的1～1.1倍、或4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数为1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数的1～1.1倍。进而更优选摩尔数1B为摩尔数2B的1.02～1.06倍、或摩尔数2B为摩尔数1B的1.02～1.06倍。特别优选摩尔数1B为摩尔数2B的1.024～1.056倍、或摩尔数2B为摩尔数1B的1.024～1.056倍。

接着，对全芳香族聚酯酰胺的性质进行说明。本发明的全芳香族聚酯酰胺在熔融时显示出光学各向异性。熔融时显示出光学各向异性是指，本发明的全芳香族聚酯酰胺为液晶性聚合物。

本发明中，全芳香族聚酯酰胺为液晶性聚合物是指，全芳香族聚酯酰胺在兼具热稳定性和易加工性方面为必不可少的要素。由上述结构单元(I)～(VI)构成的全芳香族聚酯酰胺根据构成成分和聚合物中的序列分布而也存在不形成各向异性熔融相的情况，但本发明的聚合物限定于熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯酰胺。

熔融各向异性的性质可以通过利用正交偏振片的常用的偏光检查方法而确认。更具体而言，熔融各向异性的确认可以如下实施：使用Olympus Corporation制偏光显微镜，使载置于Linkam株式会社制热台的试样熔融，在氮气气氛下，以150倍的倍率进行观察，从而实施。液晶性聚合物是光学上各向异性，插入至正交偏振片间时使光透射。试样为光学上各向异性时，例如即使为熔融静止液状态，偏光也透射。

向列的液晶性聚合物在熔点以上明显产生粘性降低，因此，一般，在熔点或其以上的温度下示出液晶性成为加工性的指标。从耐热性的观点出发，优选熔点尽量高，如果考虑聚合物的熔融加工时的热劣化、成型机的加热能力等，则360℃以下成为优选目标。需要说明的是，更优选300～360℃、进而更优选340～358℃。

在比本发明的全芳香族聚酯酰胺的熔点高10～30℃的温度、且剪切速度1000/秒下的前述全芳香族聚酯酰胺的熔融粘度优选500Pa·s以下、更优选0.5～300Pa·s、进而更优选1～100Pa·s。上述熔融粘度为上述范围内时，前述全芳香族聚酯酰胺本身、或含有前述全芳香族聚酯酰胺的组合物在其成型时，容易确保流动性，填充压力不易变得过度。需要说明的是，本说明书中，熔融粘度是指，依据ISO11443而测定的熔融粘度。

作为表示上述耐热性的指标，还可以举出熔点与DTUL之差。该差为90℃以下时，有耐热性变高的倾向，为优选。从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发，上述差优选超过0℃且85℃以下(例如为50℃以上且85℃以下)、更优选55～79℃。

＜聚酯酰胺树脂组合物＞

上述本发明的全芳香族聚酯酰胺中，可以根据使用目的而配混各种纤维状、粉粒状、板状的无机和有机的填充剂。

作为本发明的聚酯酰胺树脂组合物中配混的无机填充剂，有纤维状、粒状、板状的填充剂。

作为纤维状无机填充剂，可以举出玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、钙硅石那样的硅酸盐的纤维、硫酸镁纤维、硼酸铝纤维、进而不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。特别代表性的纤维状填充剂为玻璃纤维。

另外，作为粉粒状无机填充剂，可以举出炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、研磨玻璃纤维、玻璃球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、钙硅石那样的硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝那样的金属的氧化物、碳酸钙、碳酸镁那样的金属的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡那样的金属的硫酸盐、以及铁氧体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。

另外，作为板状无机填充剂，可以举出云母、玻璃鳞片、滑石、各种金属箔等。

如果示出有机填充剂的例子，则为芳香族聚酯纤维、液晶性聚合物纤维、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺纤维等耐热性高强度合成纤维等。

这些无机和有机填充剂可以使用一种或组合使用2种以上。纤维状无机填充剂与粒状或板状无机填充剂的组合使用在兼具机械强度、尺寸精度和电性质等的方面是优选的组合。特别优选的是，作为纤维状填充剂，为玻璃纤维，作为板状填充剂，为云母和滑石，其配混量相对于全芳香族聚酯酰胺100质量份为120质量份以下，优选为20～80质量份。通过将玻璃纤维与云母或滑石组合，从而聚酯酰胺树脂组合物的热变形温度、机械物性等的提高特别明显。

使用这些填充剂时，根据需要可以使用施胶剂或表面处理剂。

本发明的聚酯酰胺树脂组合物如上所述包含本发明的全芳香族聚酯酰胺、无机或有机填充剂作为必须成分，只要为不有损本发明的效果的范围内就可以包含其他成分。此处，其他成分是指任何成分，例如可以举出其他树脂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、结晶成核剂等添加剂。

另外，本发明的聚酯酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以用以往公知的方法制备聚酯酰胺树脂组合物。

＜聚酯酰胺成型品＞

本发明的聚酯酰胺成型品是将本发明的全芳香族聚酯酰胺或聚酯酰胺树脂组合物成型而成的。作为成型方法，没有特别限定，可以采用一般的成型方法。作为一般的成型方法，可以举出注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型、旋转成型、气体注射成型等方法。

将本发明的全芳香族聚酯酰胺等成型而成的聚酯酰胺成型品的耐热性、韧性优异。另外，将本发明的聚酯酰胺树脂组合物成型而成的聚酯酰胺成型品的耐热性、韧性优异，并且包含无机或有机填充剂，因此，机械强度等得到进一步改善。

另外，本发明的全芳香族聚酯酰胺、聚酯酰胺树脂组合物的成型性优异，因此，可以容易得到期望形状的聚酯酰胺成型品。

作为具有以上那样的性质的本发明的聚酯酰胺成型品的优选用途，可以举出连接器、CPU插座、继电器开关部件、筒管、驱动器、降噪滤波器盒或OA设备的加热定影辊等。

实施例

以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限定于以下的实施例。

＜实施例1＞

在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中，投入以下的原料单体、脂肪酸金属盐催化剂、酰化剂，开始氮气置换。

(I)4-羟基苯甲酸9.7摩尔(58摩尔％)(HBA)

(II)6-羟基-2-萘甲酸0.17摩尔(1摩尔％)(HNA)

(III)对苯二甲酸3.2摩尔(19.25摩尔％)(TA)

(IV)间苯二甲酸0.25摩尔(1.5摩尔％)(IA)

(V)4,4’-二羟基联苯2.5摩尔(15.25摩尔％)(BP)

(VI)N-乙酰基-对氨基苯酚0.83摩尔(5摩尔％)(APAP)

乙酸钾催化剂110mg

乙酸酐1734g(HBA与HNA与BP与APAP的总计的羟基当量的1.03倍)

投入原料后，将反应体系的温度升高至140℃，以140℃反应1小时。之后，进一步用5.5小时升温至360℃，之后用20分钟减压至10Torr(即1330Pa)，边使乙酸、过剩的乙酸酐、其他低沸成分馏出边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经过常压形成加压状态，将聚合物从聚合容器的下部排出。

＜评价＞

对于实施例1的全芳香族聚酯酰胺，用以下的方法进行熔点、DTUL和熔融粘度的评价。将评价结果示于表1～3。

[熔点]

用DSC(TA Instruments株式会社制)，观测从室温在20℃/分钟的升温条件下测定聚合物时观测到的吸热峰温度(Tm1)后，以(Tm1+40)℃的温度保持2分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温后，测定再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰的温度。

[DTUL]

使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制TEX30α型)，以聚合物的熔点+20℃的机筒温度，将聚合物60质量％与玻璃纤维(中央硝子株式会社制EFH75-01、研磨纤维、平均纤维直径11μm、平均纤维长度75μm)40质量％进行熔融混炼，得到聚酯酰胺树脂组合物粒料。

使用成型机(住友重机械工业株式会社制“SE100DU”)，在以下的成型条件下，将上述聚酯酰胺树脂组合物粒料成型，得到测定用试验片(4mm×10mm×80mm)。使用该试验片，用依据ISO75-1,2的方法测定载荷挠曲温度。需要说明的是，作为弯曲应力，使用1.8MPa。将结果示于表1～3。

〔成型条件〕

机筒温度：聚合物的熔点+15℃

模具温度：80℃

背压：2MPa

注射速度：33mm/秒

[熔融粘度]

使用株式会社东洋精机制作所制毛细管流变仪，在比液晶性聚合物的熔点高10～30℃的温度下，使用内径1mm、长度20mm的孔口，以剪切速度1000/秒，依据ISO11443，测定液晶性聚合物的熔融粘度。需要说明的是，测定温度如表1～3所记载。

＜实施例2～18、比较例1～11＞

使原料单体的种类、投入比率(摩尔％)如表1～3所示那样，除此之外，与实施例1同样地得到聚合物。另外，进行与实施例1同样的评价。将评价结果示于表1～3。

[表1]

[表2]

[表3]

Claims (8)

1.一种全芳香族聚酯酰胺，其包含下述结构单元(I)～(VI)作为必须的构成成分，

结构单元(I)相对于全部结构单元的含量为58-64摩尔％，

结构单元(II)相对于全部结构单元的含量为0.75-3.75摩尔％，

结构单元(III)相对于全部结构单元的含量为12.963-20.75摩尔％，

结构单元(IV)相对于全部结构单元的含量为0.5-3.75摩尔％，

结构单元(V)相对于全部结构单元的含量为11.25-17摩尔％，

结构单元(VI)相对于全部结构单元的含量为1.5-7摩尔％，

结构单元(II)与结构单元(IV)的总计相对于全部结构单元的含量为1.75-4.75摩尔％，

结构单元(I)～(VI)的总计相对于全部结构单元的含量为100摩尔％，

结构单元(VI)相对于结构单元(V)与结构单元(VI)的总计的摩尔比为0.07-0.36，

该全芳香族聚酯酰胺熔融时显示出光学各向异性，

(I)

(II)

(111)

(IV)

(V)

(VI)

2.根据权利要求1所述的全芳香族聚酯酰胺，其中，结构单元(III)与结构单元(IV)的总计的摩尔数为结构单元(V)与结构单元(VI)的总计的摩尔数的1～1.1倍，或结构单元(V)与结构单元(VI)的总计的摩尔数为结构单元(III)与结构单元(IV)的总计的摩尔数的1～1.1倍。

3.根据权利要求1或2所述的全芳香族聚酯酰胺，其熔点为360℃以下。

4.根据权利要求1或2所述的全芳香族聚酯酰胺，其载荷挠曲温度为260℃以上，

所述载荷挠曲温度是以将所述全芳香族聚酯酰胺60质量％与平均纤维直径11μm、平均纤维长度75μm的研磨纤维40质量％在所述全芳香族聚酯酰胺的熔点+20℃下进行熔融混炼而得到的聚酯酰胺树脂组合物的状态测定的，并且所述载荷挠曲温度依据ISO75-1,2、在弯曲应力为1.8MPa下而测定。

5.根据权利要求1或2所述的全芳香族聚酯酰胺，其中，比所述全芳香族聚酯酰胺的熔点高10～30℃的温度、且剪切速度1000/秒下的熔融粘度为500Pa·s以下。

6.一种全芳香族聚酯酰胺的制造方法，其中，该全芳香族聚酯酰胺熔融时显示出光学各向异性，

所述方法包括如下工序：在脂肪酸金属盐的存在下，将4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚用脂肪酸酐酰化，与1,4-亚苯基二羧酸和1,3-亚苯基二羧酸进行酯交换，

相对于包含4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、1,3-亚苯基二羧酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚的全部单体，

4-羟基苯甲酸的用量为58-64摩尔％、

6-羟基-2-萘甲酸的用量为0.75-3.75摩尔％、

1,4-亚苯基二羧酸的用量为12.963-20.75摩尔％、

1,3-亚苯基二羧酸的用量为0.5-3.75摩尔％、

4,4’-二羟基联苯的用量为11.25-17摩尔％、

N-乙酰基-对氨基苯酚的用量为1.5-7摩尔％、

6-羟基-2-萘甲酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的用量为1.75-4.75摩尔％、

4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、1,3-亚苯基二羧酸、4,4’-二羟基联苯、和N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的用量为100摩尔％，

N-乙酰基-对氨基苯酚的用量相对于4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的用量的摩尔比为0.07-0.36，

所述脂肪酸酐的用量为4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的羟基当量的1.02～1.04倍。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述脂肪酸金属盐为乙酸金属盐，所述脂肪酸酐为乙酸酐。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数为4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数的1～1.1倍，或4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数为1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数的1～1.1倍。