CN110177821B - 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

提供热稳定性高、耐水解性良好的全芳香族聚酯、和其聚酯树脂组合物。通过使用由6‑羟基‑2‑萘甲酸为60～85摩尔％、4‑羟基苯甲酸为12～40摩尔％、1,4‑苯二羧酸或4,4’‑二羟基联苯为0.1～3摩尔％形成的全芳香族聚酯，从而解决上述课题。

Description

全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及热稳定性高、耐水解性良好的全芳香族聚酯、和其聚酯树脂组合物。

背景技术

以液晶性聚酯树脂为代表的液晶性聚合物均衡性良好地具有优异的流动性、机械强度、耐热性、耐化学药品性、电性质等，因此，作为高功能工程塑料适合地被广泛利用。

专利文献1中公开了一种规定链长的热稳定性热致液晶性聚酯的改良制造法。该文献中，通过使液晶性聚酯中含有少量的1,4-苯二羧酸，从而使热稳定性提高。然而，该液晶性聚酯的热稳定性未必充分。

专利文献2中还公开了一种规定链长的热稳定性热致液晶性聚酯的制造法。该文献中，通过使液晶性聚酯中含有少量的2,6-二羟基萘或4,4’-二羟基联苯，从而使热稳定性提高。然而，该液晶性聚酯的热稳定性也未必充分。

专利文献3中公开了绝缘材料用液晶性芳香族聚酯和其树脂组合物。该文献中，通过使液晶性芳香族聚酯中含有大量的6-羟基-2-萘甲酸，从而达成低介质损耗角正切。然而，该液晶性芳香族聚酯的组成仅为反应性高的羟基羧酸，存在热稳定性差、分解气体多的问题。

另外，这些液晶性聚酯在耐水解性的方面未必充分，在高温多湿下等湿热环境下使用将聚酯树脂组合物成型而得到的聚酯成型品时，存在水解被促进、耐热性、机械强度明显降低之类的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭60-040127号公报

专利文献2：日本特开昭60-245631号公报

专利文献3：日本特开2004-250620号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述问题而作出的，其课题在于，提供：热稳定性高、耐水解性良好的全芳香族聚酯、和其聚酯树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等反复深入研究，结果发现：通过使用由6-羟基-2-萘甲酸为60～85摩尔％、4-羟基苯甲酸为12～40摩尔％、1,4-苯二羧酸或4,4’-二羟基联苯为0.1～3摩尔％形成的全芳香族聚酯，从而可以解决上述课题，本发明人等至此完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下的方案。

(1)一种全芳香族聚酯，其包含下述结构单元(I)、(II)、和(III)或(IV)作为必须的构成成分，

相对于全部结构单元，结构单元(I)的含量为60～85摩尔％，

相对于全部结构单元，结构单元(II)的含量为12～40摩尔％，

相对于全部结构单元，结构单元(III)或(IV)的含量为0.1～3摩尔％，

相对于全部结构单元，结构单元(I)、(II)、和(III)或(IV)的总计的含量为100摩尔％。

(2)根据(1)所述的全芳香族聚酯，其在比全芳香族聚酯的熔点高10～30℃的温度下的熔融粘度为1000Pa·s以下。

(3)根据(1)或(2)所述的全芳香族聚酯，其在比全芳香族聚酯的熔点高10～30℃的温度下的熔融粘度为3～500Pa·s。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的全芳香族聚酯，其熔点为380℃以下。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的全芳香族聚酯，其熔点为250～370℃。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的全芳香族聚酯，其结晶热为2.5J/g以上。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的全芳香族聚酯，其[熔点-结晶温度]的值为20℃以上。

(8)一种聚酯树脂组合物，其含有(1)～(7)中任一项所述的全芳香族聚酯。

(9)一种聚酯成型品，其是将(1)～(8)中任一项所述的全芳香族聚酯或聚酯树脂组合物成型而得到的。

发明的效果

根据本发明，可以提供：热稳定性高、耐水解性良好的全芳香族聚酯、和其聚酯树脂组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式详细进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在不妨碍本发明的效果的范围内适宜加以变更而实施。

[全芳香族聚酯]

本发明的全芳香族聚酯包含下述结构单元(I)、(II)、和(III)或(IV)作为必须的构成成分，相对于全部结构单元，结构单元(I)的含量为60～85摩尔％，相对于全部结构单元，结构单元(II)的含量为12～40摩尔％，相对于全部结构单元，结构单元(III)或(IV)的含量为0.1～3摩尔％，相对于全部结构单元，结构单元(I)、(II)、和(III)或(IV)的总计的含量为100摩尔％。

结构单元(I)衍生自6-羟基-2-萘甲酸(以下，也称为“HNA”)。本发明的全芳香族聚酯包含相对于全部结构单元为60～85摩尔％的结构单元(I)。结构单元(I)的含量低于60摩尔％时，熔点降低，耐热性不足。结构单元(I)的含量超过85摩尔％时，聚合时发生固化，无法得到聚合物。结构单元(I)的含量优选63～85摩尔％、更优选63～83摩尔％、进一步优选65～83摩尔％、更进一步优选65～80摩尔％、最优选68～80摩尔％。

结构单元(II)衍生自4-羟基苯甲酸(以下，也称为“HBA”)。本发明的全芳香族聚酯包含相对于全部结构单元为12～40摩尔％的结构单元(II)。结构单元(II)的含量低于12摩尔％时，制造时聚合物在聚合容器内固化，无法排出聚合物。结构单元(II)的含量超过40摩尔％时，熔点降低，耐热性不足。从熔点和聚合性的观点出发，结构单元(II)的含量优选15～40摩尔％、更优选15～35摩尔％、进一步优选18～35摩尔％、更进一步优选18～30摩尔％、最优选20～30摩尔％。

结构单元(III)衍生自1,4-苯二羧酸(以下，也称为“TA”)，结构单元(IV)衍生自4,4’-二羟基联苯(以下，也称为“BP”)。本发明的全芳香族聚酯包含相对于全部结构单元为0.1～3摩尔％的结构单元(III)或结构单元(IV)。结构单元(III)或结构单元(IV)的含量低于0.1摩尔％时，热稳定性降低。结构单元(III)或结构单元(IV)的含量超过3摩尔％时，分子量(熔融粘度)不上升。从热稳定性和分子量的观点出发，结构单元(III)或结构单元(IV)的含量优选0.2～2.5摩尔％、更优选0.2～2摩尔％、进一步优选0.3～2摩尔％、更进一步优选0.3～1.5摩尔％、最优选0.4～1.5摩尔％。

如以上所述，本发明的全芳香族聚酯含有相对于全部结构单元为特定量的特定的结构单元即(I)～(IV)，因此，产生气体少，热稳定性高，而且耐水解性良好。需要说明的是，本发明的全芳香族聚酯包含相对于全部结构单元为总计100摩尔％的结构单元(I)～(IV)。

接着，对全芳香族聚酯的性质进行说明。本发明的全芳香族聚酯在熔融时体现光学各向异性。在熔融时体现光学各向异性是指，本发明的全芳香族聚酯为液晶性聚合物。

本发明中，全芳香族聚酯为液晶性聚合物是在全芳香族聚酯兼具热稳定性和易加工性上必不可少的要素。由上述结构单元(I)～(IV)构成的全芳香族聚酯根据构成成分和聚合物中的序列分布而也存在有未形成各向异性熔融相的聚合物，但本发明的聚合物限定于在熔融时体现光学各向异性的全芳香族聚酯。

熔融各向异性的性质可以通过利用正交偏振片的常用的偏光检查方法而确认。更具体而言，熔融各向异性的确认可以如下实施：使用Olympus Corporation制偏光显微镜，使载置于Linkham公司制热载台的试样熔融，在氮气气氛下，以150倍的倍率进行观察，从而可以实施。液晶性聚合物为光学各向异性，插入正交偏振片间时使光透过。试样为光学各向异性时，例如即使为熔融静止液状态，偏光也透过。

向列型液晶性聚合物在熔点以上明显产生粘性降低，因此，一般在熔点或其以上的温度下体现液晶性成为加工性的指标。从耐热性的观点出发，优选熔点尽量高，如果考虑聚合物的熔融加工时的热劣化、成型机的加热能力等，则380℃以下成为优选的目标。需要说明的是，熔点更优选250～370℃、进一步优选270～370℃、更进一步优选270～350℃、最优选290～350℃。

比本发明的全芳香族聚酯的熔点高10～30℃的温度、且剪切速度1000/秒下的前述全芳香族聚酯的熔融粘度优选1000Pa·s以下、更优选3～500Pa·s、进一步更优选3～250Pa·s。上述熔融粘度为上述范围内时，前述全芳香族聚酯本身、或含有前述全芳香族聚酯的组合物在其成型时，容易确保流动性，填充压力不易变得过度。需要说明的是，本说明书中，熔融粘度是指，依据ISO11443而测定的熔融粘度。

本发明的全芳香族聚酯的结晶热优选2.5J/g以上、更优选2.5～4.4J/g。通过差热测定求出的体现聚合物的结晶状态的结晶热低于2.5J/g时，结晶性低，耐水解性恶化。另外，结晶热超过4.4J/g时，韧性变低，不优选。

需要说明的是，结晶热是指，在差热测定中，自室温在20℃/分钟的升温条件下测定聚合物时观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，在(Tm1+40)℃的温度下保持2分钟后，由在20℃/分钟的降温条件下测定时观测到的放热峰温度的峰求出的放热峰的热量。

另外，对于本发明中的全芳香族聚酯，从熔点中减去结晶温度而得到的值、即、[熔点-结晶温度]的值优选20℃以上、更优选30～90℃。[熔点-结晶温度]的值为上述范围内时，前述全芳香族聚酯本身、或含有前述全芳香族聚酯的组合物在其成型时，容易确保流动性，填充压力不易变得过度。

接着，对本发明的全芳香族聚酯的制造方法进行说明。本发明的全芳香族聚酯可以使用直接聚合法、酯交换法等而聚合。聚合时，可以使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、固相聚合法等、或它们的2种以上的组合，优选使用熔融聚合法、或熔融聚合法与固相聚合法的组合。

本发明中，聚合时，作为对聚合单体的酰化剂、酰氯化物衍生物，可以使用使末端活化了的单体。作为酰化剂，可以举出乙酸酐等脂肪酸酐等。

它们聚合时，可以使用各种催化剂，作为代表性的催化剂，可以举出乙酸钾、乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、三氧化锑、三(2,4-戊二酮酸基)钴(III)等金属盐系催化剂、N-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶等有机化合物系催化剂。催化剂的用量一般基于单体的总质量、优选约0.001～1质量％、特别优选约0.003～0.2质量％。

[聚酯树脂组合物]

上述本发明的全芳香族聚酯中，可以根据使用目的而配混各种纤维状、粉粒状、板状的无机和有机的填充剂。

作为本发明的聚酯树脂组合物中配混的无机填充剂，有纤维状、粒状、板状的无机填充剂。

作为纤维状无机填充剂，可以举出玻璃纤维、研磨玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、硅灰石那样的硅酸盐的纤维、硫酸镁纤维、硼酸铝纤维、进一步不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。特别代表性的纤维状填充剂为玻璃纤维。

另外，作为粉粒状无机填充剂，可以举出炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石那样的硅酸盐、铁的氧物化、钛的氧化物、锌的氧化物、三氧化锑、铝的氧化物那样的金属的氧化物、碳酸钙、碳酸镁那样的金属的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡那样的金属的硫酸盐、以及铁素体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。

另外，作为板状无机填充剂，可以举出云母、玻璃鳞片、滑石、各种金属箔等。

如果示出本发明的聚酯树脂组合物中配混的、有机填充剂的例子，则为芳香族聚酯纤维、液晶性聚合物纤维、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺纤维等耐热性高强度合成纤维等。

这些无机和有机填充剂可以组合使用一种或二种以上。纤维状无机填充剂与粒状或板状无机填充剂的组合使用在兼具机械强度和尺寸精度、电性质等上是优选的组合。作为纤维状填充剂，特别优选为玻璃纤维，作为板状填充剂，特别优选为云母和滑石，其配混量相对于全芳香族聚酯100质量份，为120质量份以下，优选20～80质量份。将玻璃纤维与云母或滑石组合，从而聚酯树脂组合物的热变形温度、机械物性等的提高特别明显。

使用这些填充剂时，如果需要，则可以使用施胶剂或表面处理剂。

本发明的聚酯树脂组合物如上述，包含本发明的全芳香族聚酯、和根据需要的无机或有机填充剂作为必须成分，只要为不妨碍本发明的效果的范围，也可以包含其他成分。此处，其他成分是指任意成分，例如可以举出其他树脂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、结晶成核剂等添加剂。

另外，本发明的聚酯树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以用以往公知的方法制备聚酯树脂组合物。

[聚酯成型品]

本发明的聚酯成型品是将本发明的全芳香族聚酯或聚酯树脂组合物成型而成的。作为成型方法，没有特别限定，可以采用一般的成型方法。作为一般的成型方法，可以举出注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型、旋转成型、气体注射成型、吹胀成型等方法。

将本发明的全芳香族聚酯等成型而成的聚酯成型品的耐热性优异。另外，将本发明的聚酯树脂组合物成型而成的聚酯成型品的耐热性优异，且根据需要包含无机或有机填充剂，因此，机械强度等进一步得到改善。

另外，本发明的全芳香族聚酯、聚酯树脂组合物的成型性优异，因此，可以加工成各种立体成型品、纤维、薄膜等。

作为具有以上性质的本发明的聚酯成型品的优选用途，可以举出连接器、CPU插座、继电器开关部品、线圈架(bobbin)、驱动器、降噪滤波器外壳、电子电路基板或OA设备的加热定影辊等。

实施例

以下中示出实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。

＜实施例1＞

在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中，投入以下的原料单体、脂肪酸金属盐催化剂、酰化剂，开始氮气置换。

(I)6-羟基-2-萘甲酸1.44摩尔(76摩尔％)(HNA)

(II)4-羟基苯甲酸0.44摩尔(23.3摩尔％)(HBA)

(III)对苯二甲酸0.1摩尔(0.7摩尔％)(TA)

乙酸钾催化剂22.5mg

乙酸酐196g(HNA和HBA的总计的羟基当量的1.02倍)

投入原料后，将反应体系的温度升高至140℃，以140℃反应2小时。之后，进一步用4.1小时升温至340℃，用15分钟从其减压至10Torr(即，1330Pa)，边使乙酸、过剩的乙酸酐、其他低沸成分馏出边进行缩聚。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经常压形成加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物。

＜评价＞

对于实施例1的全芳香族聚酯，用以下的方法进行了熔点、结晶温度、结晶热、熔融粘度、热稳定性和耐水解性的评价。将评价结果示于表1。

[熔点]

用差示扫描量热计(DSC、Perkin Elmer公司制)，从室温以20℃/分钟的升温条件测定全芳香族聚酯时观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，在(Tm1+40)℃的温度下保持2分钟后，以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至室温后，测定再次以20℃/分钟的升温条件测定时观测到的吸热峰的温度。

[结晶温度]

用差示扫描量热计(DSC、Perkin Elmer公司制)，以20℃/分钟的升温条件从室温测定全芳香族聚酯时观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，在(Tm1+40)℃的温度下保持2分钟后，测定以20℃/分钟的降温条件测定时观测到的放热峰温度。

[结晶热]

用差示扫描量热计(DSC、Perkin Elmer公司制)，以20℃/分钟的升温条件从室温测定全芳香族聚酯时观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，在(Tm1+40)℃的温度下保持2分钟后，测定由以20℃/分钟的降温条件测定时观测到的放热峰温度的峰求出的放热峰的热量。

[熔融粘度]

使用株式会社东洋精机制作所制Capilograph，在比全芳香族聚酯的熔点高10～30℃的温度下，用内径0.5mm、长度30mm的孔口，以剪切速度1000/秒，依据ISO11443，测定全芳香族聚酯的熔融粘度。

[热稳定性]

使用差热热重同时测定装置(TG/DTA、Seiko Instruments Inc.制)，测定在氮气气流下、以370℃保持30分钟全芳香族聚酯10mg时的重量减少作为产生气体量。需要说明的是，产生气体量如果低于15000ppm，则判断为良好。

[耐水解性]

对于全芳香族聚酯，在121℃、湿度100％、2个气压条件下，进行压力锅试验100小时，对于该全芳香族聚酯，进行熔融粘度的测定，求出相对于初始值的保持率。需要说明的是，相对于初始值的保持率如果为90％以上，则判断为良好。

＜实施例2＞

使原料单体的种类、投入比率(摩尔％)如表1所示，除此之外，与实施例1同样地得到聚合物。在氮气气氛下，将所得聚合物从室温用20分钟升温至290℃，保持3小时后，自然冷却，得到进一步的聚合物。另外，进行与实施例1同样的评价。将评价结果示于表1。

＜实施例3＞

在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中，投入以下的原料单体、脂肪酸金属盐催化剂、酰化剂，开始氮气置换。

(I)6-羟基-2-萘甲酸1.51摩尔(81摩尔％)(HNA)

(II)4-羟基苯甲酸0.34摩尔(18摩尔％)(HBA)

(IV)4,4’-二羟基联苯0.02摩尔(1摩尔％)(BP)

乙酸钾催化剂22.5mg

乙酸酐196g(HNA和HBA和BP的总计的羟基当量的1.02倍)

投入原料后，将反应体系的温度升高至140℃，以140℃反应2小时。之后，进一步用4.7小时升温至370℃，用15分钟从其减压至10Torr(即，1330Pa)，边使乙酸、过剩的乙酸酐、其他低沸成分馏出边进行缩聚。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经常压形成加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物。另外，进行与实施例1同样的评价。将评价结果示于表1。

＜实施例4～8、比较例1～8＞

使原料单体的种类、投入比率(摩尔％)如表1和表2所示，除此之外，与实施例1同样地得到聚合物。另外，进行与实施例1同样的评价。将评价结果示于表1和表2。需要说明的是，对于比较例4，制造时聚合物在聚合容器内固化，无法排出聚合物。

[表1]

[表2]

Claims (9)

1.一种全芳香族聚酯，其包含下述结构单元(I)、(II)、和(III)或(IV)作为必须的构成成分，

相对于全部结构单元，结构单元(I)的含量为60～85摩尔％，

相对于全部结构单元，结构单元(II)的含量为12～40摩尔％，

相对于全部结构单元，结构单元(III)或(IV)的含量为0.1～3摩尔％，

相对于全部结构单元，结构单元(I)、(II)、和(III)或(IV)的总计的含量为100摩尔％，

(I)

(II)

(III)

(IV)

2.根据权利要求1所述的全芳香族聚酯，其在比全芳香族聚酯的熔点高10～30℃的温度下的熔融粘度为1000Pa·s以下。

3.根据权利要求1或2所述的全芳香族聚酯，其在比全芳香族聚酯的熔点高10～30℃的温度下的熔融粘度为3～500Pa·s。

4.根据权利要求1或2所述的全芳香族聚酯，其熔点为380℃以下。

5.根据权利要求1或2所述的全芳香族聚酯，其熔点为250～370℃。

6.根据权利要求1或2所述的全芳香族聚酯，其结晶热为2.5J/g以上。

7.根据权利要求1或2所述的全芳香族聚酯，其[熔点-结晶温度]的值为20℃以上。

8.一种聚酯树脂组合物，其含有权利要求1～7中任一项所述的全芳香族聚酯。

9.一种聚酯成型品，其是将权利要求1～8中任一项所述的全芳香族聚酯或聚酯树脂组合物成型而得到的。