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CN108140831B - 锂二次电池用正极活性材料和包含其的正极 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料和包含其的正极 Download PDF

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CN108140831B CN201780003230.5A CN201780003230A CN108140831B CN 108140831 B CN108140831 B CN 108140831B CN 201780003230 A CN201780003230 A CN 201780003230A CN 108140831 B CN108140831 B CN 108140831B
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Abstract

本发明涉及具有改善的容量特性和循环寿命特性的正极活性材料及其制备方法，并且具体地涉及锂二次电池用正极活性材料及其制备方法，在所述正极活性材料中，所述正极活性材料包含由式1表示的并且能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物，并且根据利用里特维德法实施的所述正极活性材料的晶体结构分析，MO平板的厚度为
Figure DDA0001603628490000011
以下，平板间的厚度为

Description

锂二次电池用正极活性材料和包含其的正极
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求在韩国知识产权局于2016年3月31日提交的韩国专利申请10-2016-0039391号和于2017年3月30日提交的10-2017-0040482号的权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及具有改善的容量特性和循环寿命特性的正极活性材料以及包含所述正极活性材料的正极。
背景技术
近来，与移动装置等的尺寸减小和重量减轻的趋势相关，对作为这些装置的能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
而且，随着对环境问题的日益关注，对可替代使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的环境友好的电动车辆已经进行了大量研究，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因之一。作为这些电动车辆的电源，需要开发具有高能量密度、其在高电压下稳定驱动并具有优异的循环寿命特性的锂二次电池。
近来，已经稳定地对使用Ni、Mn和Co的三组分层状氧化物作为这种锂二次电池用正极活性材料进行了研究。
作为三组分层状氧化物中最有代表性的材料的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2(NCM)根据充电时的充电深度将Ni2+变为Ni3+或Ni4+。然而，与稳定的Ni2+不同，Ni3+或Ni4+由于不稳定性而发生的突然的氧脱离(decalation)而被还原为Ni2+。然后脱离的氧与电解质反应以改变电极的表面性质，或者增加表面的电荷转移阻抗，从而引起容量或高倍率特性劣化等问题，由此降低能量密度。
为了解决这种问题，提出了Lix[Ni1-y-zCoyAlz]O2(0.96≤x≤1.05，0≤y≤0.2，0≤z≤0.1)(下文中为NCA)，其为额外掺杂有少量稳定的13族金属如B、Al、In和Ti等的LiNixCo1-xO2。
由于诸如Al的稳定的三价金属离子在充电和放电期间在NiO2的层之间移动或分散，并且稳定了六方晶系的结构，所以在当今市场上可获得的锂二次电池用正极活性材料中已知NCA具有高的稳定性和最高的容量。
然而，随着Ni量的增加，所有这些正极活性材料的稳定性受到阻碍，由此其循环寿命特性降低。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料通过调节具有高镍含量的三组分正极活性材料中的钴和锰的量而具有改善的容量和循环寿命特性。
本发明的另一个方面提供一种制备本发明的正极活性材料的方法。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含本发明的正极活性材料。
本发明的另一个方面提供一种包含本发明正极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含由下式1表示并能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物，其中根据通过里特维德(Rietveld)法实施的正极活性材料的晶体结构分析，MO平板(MO slab)的厚度为
Figure GDA0002736997360000031
以下，平板间(inter slab)的厚度为
Figure GDA0002736997360000032
以上，并且Li与Ni之间的阳离子混合比为0.5％以下，在所述里特维德法中基于X射线衍射分析将空间群R-3m用于晶体结构模型中。
[式1]Lix[Nia1Cob1Mnc1]O2
在上式1中，1.0≤x≤1.2，0.85≤a1≤0.99，0<b1<0.15，0<c1<0.15，且a1+b1+c1＝1。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：(步骤1)对由下式2表示的过渡金属前体与锂前体混合，使得存在于锂前体中的锂的摩尔数相对于存在于过渡金属前体中的过渡金属的总摩尔数之比(Li的摩尔数/过渡金属的总摩尔数)为1.03以上，从而制备混合物；以及(步骤2)在800℃～850℃的温度下对所述混合物进行烧结以形成由上式1表示并能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物。
[式2][Nia2Cob2Mnc2](OH)2
在上式2中，0.85≤a2≤0.99，0<b2<0.15，0<c2<0.15，且a2+b2+c2＝1。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述正极活性材料的正极。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：所述正极；具有负极活性材料的负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及电解质。
有益效果
根据本发明的实施方案，提供一种锂二次电池用正极活性材料、其制备方法、包含其的正极以及包含所述正极的锂二次电池，所述正极活性材料具有改善的容量和循环寿命特性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义。还应当理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想背景下的含义一致的含义。
根据本发明一个实施方案的锂二次电池用正极活性材料可以是如下锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含由下式1表示的并且能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物。
[式1]Lix[Nia1Cob1Mnc1]O2
在上式1中，1.0≤x≤1.2，0.85≤a1≤0.99，0<b1<0.15，0<c1<0.15，且a1+b1+c1＝1。
在由上式1表示的化合物中，可以以对应于x(即，1.0≤x≤1.2，具体地，1.01≤x≤1.04)的量包含Li。如果满足上述范围，则可以通过控制Li的量来改善正极活性材料的容量和循环寿命特性，并且平衡在制备活性材料时的烧结性。如果x小于上述范围，则正极活性材料的容量特性可能劣化。如果x大于上述范围，则由于在正极活性材料的烧结过程期间晶粒的过度生长而可能导致正极活性材料的循环寿命特性劣化。
在由上式1表示的化合物中，可以以对应于a1(即，0.85≤a1≤0.99，具体地，0.86≤a1≤0.90)的量包含Ni。如果满足上述范围，则可以实现更好的容量特性和高温稳定性。
在由上式1表示的化合物中，可以以对应于b1(即，0<b1<0.15，具体地，0.06≤b1≤0.10)的量包含Co。如果满足上述范围，则可以改善正极活性材料的容量特性。如果b1为0，则正极活性材料的容量特性可能劣化。如果b1大于上述范围，则增加Co量的效果可能不明显。
而且，在由上式1表示的化合物中，可以以对应于c1(即，0<c1<0.15，具体地，0.02≤c1≤0.06)的量包含Mn。如果满足上述范围，则可以改善正极活性材料的容量特性和结构稳定性，使得作为最终产物的二次电池可以实现高容量和改善的输出特性。如果c1为0，则可能无法获得具有Mn的效果。如果c1大于上述范围，则作为最终产品的二次电池的输出特性和容量特性可能劣化。
根据通过里特维德法实施的正极活性材料的晶体结构分析，MO平板的厚度可以为
Figure GDA0002736997360000051
以下，平板间的厚度可以为
Figure GDA0002736997360000052
以上，并且Li与Ni之间的阳离子混合比可以为0.5％以下，在所述里特维德法中基于X射线衍射分析将空间群R-3m用于晶体结构模型中。更具体地，具有受控晶格的正极活性材料可以改善锂二次电池的电池特性。另外特别地，根据本发明的一个实施方案，通过根据上述范围调节钴和锰的量而具有受控晶格的正极活性材料会在容量和循环寿命特性方面比具有未受控的晶格的正极活性材料实现更加改善的特性。
如果正极活性材料的组成、MO平板的厚度、平板间的厚度以及Li和Ni的阳离子混合比中的一者不满足上述范围，则作为最终产物的锂二次电池的容量特性和循环寿命特性可能并不都是优异的。
MO平板表示八面体晶体结构中的过渡金属层的厚度，并且平板间表示八面体晶体结构中的锂层的厚度。
当MO平板为
Figure GDA0002736997360000061
以下时，因为过渡金属与氧之间的距离是近的且保持紧凑，所以这意味着由于充电和放电期间发生的结构变化而导致的劣化是小的。MO平板的厚度可以为
Figure GDA0002736997360000062
另外，当平板间为
Figure GDA0002736997360000063
以上时，因为锂和氧之间的距离足够，所以这意味着锂的嵌入和脱嵌容易。平板间厚度可以是
Figure GDA0002736997360000064
Figure GDA0002736997360000065
具体可以是
Figure GDA0002736997360000066
另外，作为MO平板与平板间之比的平板间/MO平板的比例可以为1.2～1.25，具体可以为1.217～1.23。
如上所述，在本发明的正极活性材料的情况下，预期MO6八面体晶体结构中的金属离子的相互作用由于MO平板的厚度减小而降低。由于平板间的厚度的增加而具有受控晶格的正极活性材料可以在Li离子的可逆迁移和电导率方面表现出改善的效果。
本发明的正极活性材料可以具有在过渡金属中各种元素的摩尔比、锂和过渡金属的混合摩尔比、烧结温度等的影响下的受控晶格。根据具体的处理条件，可以得到晶格参数、MO平板和平板间的厚度，并且由于这种结构特性，可以提供具有优异的电化学特性如高容量和高循环寿命特性的正极活性材料。
本发明的正极活性材料可以具有0.5％以下、特别是0.3％～0.4％的Li和Ni的阳离子混合比。此处，Li和Ni的阳离子混合比指的是存在于锂层中的Ni阳离子的量。即，在锂镍-钴-锰基氧化物的晶体中，存在应该分别安置Li和Ni的位点。然而，由于Li阳离子和Ni阳离子的离子半径彼此相似，所以在热处理中一部分Li阳离子移动到Ni阳离子的位点，并且与位于Ni阳离子位点的Li阳离子相同量的Ni阳离子移动到Li阳离子的位点，将这整个过程称为阳离子混合。
随着阳离子混合量的增加，在电化学反应期间Li离子的移动受到干扰，这意味着电化学性能即容量特性劣化。在本发明中，通过控制构成正极活性材料的过渡金属的组成比以及制备正极活性材料期间的烧结温度，使阳离子混合量最小化，由此促进锂离子的可逆移动。
根据通过里特维德方法(其中基于X射线衍射分析将空间群R-3m用于晶体结构模型中)对正极活性材料的晶体结构分析，a轴可以是2.87～2.88，c轴可以是14.19～14.20，晶格中的一种晶体的尺寸可以是
Figure GDA0002736997360000071
并且Z可以是0.24～0.242。
a轴可以具体为2.872～2.874。c轴可以具体为14.194～14.197。a轴对c轴之比(c/a)可以为4.927～4.948，特别是4.938～4.943。如果满足上述范围，则意味着基于X射线衍射分析，正极活性材料中的过渡金属稳定地位于空间群R-3m的二维结构中，使得六方晶系结构稳定发展。
正极活性材料的晶格中的一种晶体的尺寸可以具体为
Figure GDA0002736997360000072
Figure GDA0002736997360000073
正极活性材料的Z是表示正极活性材料中的氧的位置的指标。基于Z值，可以测量锂与氧之间的距离以及过渡金属与氧之间的距离。正极活性材料的Z可以具体为0.2414～0.2417。
正极活性材料的I(003/104)是表示正极活性材料的结晶度的指标。在具有相同组成的正极活性材料中，数值越大，则其六方晶系结构的发展越稳定。正极活性材料的I(003/104)可以为2.0～2.2，具体地为2.05～2.15。
正极活性材料的I(006+102)/(101)是表示正极活性材料是否已适当烧结的指标。在具有相同组成的正极活性材料中，数值越小，则其六方晶系结构的发展越稳定。正极活性材料的I(006+102)/(101)可以为0.75～0.79，具体地为0.76～0.78。
可以通过X射线衍射分析来测量正极活性材料的I(003/104)和I(006+102)/(101)。具体测量条件可以为：速度为0.02°min-1，衍射角(2θ)为10°～90°，且光源为Fe-Kα射线
Figure GDA0002736997360000081
根据本发明另一个实施方案，一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法可以包括：通过对由下式2表示的过渡金属前体与锂前体混合使得存在于锂前体中的锂的摩尔数相对于存在于过渡金属前体中的过渡金属的总摩尔数之比(Li的摩尔数/过渡金属的总摩尔数)为1.03以上，从而制备混合物；以及在800℃～850℃的温度下对所述混合物进行烧结以形成由上式1表示并能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物。
[式2][Nia2Cob2Mnc2](OH)2
在上式2中，0.85≤a2≤0.99，0<b2<0.15，0<c2<0.15，且a2+b2+c2＝1。
a2、b2和c2的描述与由上式1表示的化合物的a1、b1和c2的描述相同。
过渡金属前体可以直接制备并使用，或者可以购买当今市场上可获得的过渡金属前体并加以使用。
当直接制备过渡金属前体时，过渡金属前体可以通过包括如下操作的方法来制备：通过使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰作为溶质并使用蒸馏水作为溶剂制备金属水溶液，其中金属水溶液中的镍、钴和锰满足上式2中所述的镍、钴和锰的摩尔比；以及
在将反应器的pH保持为11～12的同时，向金属水溶液中添加沉淀剂和螯合剂并对其进行混合。
在这种情况下，沉淀剂可以为氢氧化钠。
此外，用于洗脱过渡金属的阳离子的螯合剂可以为氨水。
通过本发明的方法制备的过渡金属前体的平均粒径可以优选为5μm～20μm。
锂前体可包含选自如下中的一种或多种：Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2O和Li2O2。
当在步骤1中将过渡金属前体和锂前体混合时，存在于锂前体中的锂的摩尔数相对于存在于过渡金属前体中的过渡金属的总摩尔数之比(Li的摩尔数/过渡金属的总摩尔数)可以为1.03以上，具体地为1.03～1.04。当所述比例大于上述范围时，阳离子混合量可能由于在正极活性材料的烧结过程中晶粒的过度生长而增加，使得其电化学特性可能劣化。
烧结温度可以具体为800℃～820℃。当烧结温度低于800℃或高于850℃时，Li和Ni的阳离子混合比增加，并且MO平板和平板间的值以及a轴对c轴之比(c/a)发生变化，使得室温和高温下的电池特性迅速劣化，表现出劣化的容量和循环寿命特性的低电化学特性。
根据本发明另一个实施方案的制备正极活性材料的方法还可以包括：在实施步骤2之前在500℃～600℃的温度下对混合物进行热处理。当实施热处理时，锂前体分解并转化为其中分解的锂前体可容易地与过渡金属前体反应的状态。
另外，本发明的一个实施方案提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：具有本发明的正极活性材料的正极；具有负极活性材料的负极；设置在正极与负极之间的隔膜；以及电解质。
在这种情况下，本发明的正极活性材料还可以包含粘合剂，并且在某些情况下，还可以包含导电剂。
粘合剂用于将正极活性材料的粒子彼此粘合，并且还用于将正极活性材料粘合到集电器上。其代表性实例可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化(carboxylated)聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸化(acrylated)的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
此外，导电剂用于赋予电极导电性。当构造电池时，可以使用任何材料而没有限制，只要该材料是电子传导剂并且不会引起化学变化即可。导电剂的具体实例可以包括：碳类材料如天然石墨、合成石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维；金属粉末如铜、镍、铝和银，或金属类材料如金属纤维；导电聚合物如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。
另外，负极活性材料可以包含锂金属、锂金属的合金、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、能够掺杂和去掺杂锂的材料、或过渡金属氧化物。
具体地，能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料是碳材料，并且可以使用通常用于锂二次电池中的任何碳类负极活性材料。其代表性实例可包括结晶碳、无定形碳或其组合。结晶碳的实例可以包括石墨，例如不规则的、板状、片状、球形或纤维形式的天然石墨或人造石墨。无定形碳的实例可以包括软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、烧结焦炭等。
另外，能够掺杂和去掺杂锂的材料可以包括：Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(其中Y是选自如下中的元素：碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，不包括Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(其中Y为选自如下中的元素：碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素以及其组合，不包括Sn)等，且可以使用其至少一种与SiO2的混合物。元素Y可以选自：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
另外，过渡金属氧化物可以包括钒氧化物、锂钒氧化物等。
在某些情况下，负极活性材料还可以包含粘合剂和导电剂。
粘合剂用于将负极活性材料的粒子彼此粘合，并且还用于将负极活性材料粘合到集电器上。其代表性实例可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
此外，导电剂用于赋予电极导电性。当构造电池时，可以使用任何材料而没有限制，只要该材料是电子传导剂并且不会引起化学变化即可。导电剂的具体实例可以包括：碳类材料如天然石墨、合成石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维；金属粉末如铜、镍、铝和银，或金属基材料如金属纤维；导电聚合物如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
通过将活性材料、以及在某些情况下的导电剂和粘合剂在溶剂中混合以制备活性材料组合物，并将所述组合物涂布到电极集电器上，从而制备负极和正极。电极的这种制备方法在本领域中是众所周知的，因此将省略其详细描述。
此外，电解质可以包含非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂充当参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质。
非水有机溶剂可以包含碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯等。
此外，醚类溶剂可以包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。作为酮类溶剂，可以使用环己酮等。
醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等。非质子溶剂可以包括：腈如R-CN(R为具有2～20个碳原子的线性、支化或环状烃基，并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；环丁砜等。
非水有机溶剂可以单独使用，或者可以使用其两种以上的混合物。如果使用两种以上非水有机溶剂的混合物，则可以根据期望的电池性能适当地调整混合比例。
另外，在碳酸酯类溶剂的情况下，优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以1:1～1:9的体积比混合时，电解质的性能可以是优异的。
根据本发明的非水有机溶剂可以包含芳烃类有机溶剂和碳酸酯类溶剂。在这种情况下，碳酸酯类溶剂和芳烃类有机溶剂可以以1:1～30:1的体积比混合。
非水电解质还可以包含碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物以改善电池。
锂盐可以包括通常用于锂二次电池的电解质中的那些锂盐而没有限制。例如，锂盐可以包含Li+作为正离子，并且包含选自如下中的至少一种以作为负离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
锂盐可以以0.8M～1.6M的浓度包含在非水电解质中，使得电解质可以具有适当的电导率和粘度以表现出优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。
另外，在本发明的锂二次电池中，设置在正极与负极之间的隔膜可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或其两层以上的多层隔膜、以及混合多层隔膜如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。
锂二次电池，可以根据使用的隔膜和电解质的种类分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池；根据其形状分为圆柱形电池、矩形电池、硬币型电池、袋型电池等；根据其大小分为块体(bulk)型电池和薄膜型电池。这些电池的结构和制造方法在本领域中是广为人知的，因此将省略其详细描述。
优选实施方式
下文中，将详细描述实例以特别解释本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应该解释为限于本文中阐述的实例。提供本发明的实例是为了向本领域普通技术人员更全面地解释本发明。
实施例
实施例1、实施例2、比较例1～比较例12
(制备正极活性材料)
将下表1中公开的过渡金属前体和锂前体添加到氧化铝坩埚中，使得LiOH为下表1所示的比例(Li/过渡金属摩尔比)，并且在5000rpm下干混10分钟，并且在12000rpm下干混15分钟。将干混粉末添加到氧化铝坩埚中，并在550℃下在氧气氛中热处理3小时。此后，在氧气氛中将经热处理的粉末在下表1中公开的温度下烧结10小时以制备锂复合金属氧化物。然后将锂复合金属氧化物粉碎，并将粉碎后的锂复合金属氧化物和蒸馏水以1:1的重量比混合，用水洗涤，过滤，在130℃下干燥20小时，并分类以制备正极活性材料。
[表1]
类别 过渡金属前体 Li/过渡金属摩尔比 烧结温度(℃)
实施例1 Ni<sub>0.88</sub>Co<sub>0.08</sub>Mn<sub>0.04</sub>(OH)<sub>2</sub> 1.03 800
实施例2 Ni<sub>0.88</sub>Co<sub>0.08</sub>Mn<sub>0.04</sub>(OH)<sub>2</sub> 1.03 820
比较例1 Ni<sub>0.88</sub>Co<sub>0.08</sub>Mn<sub>0.04</sub>(OH)<sub>2</sub> 1.03 780
比较例2 Ni<sub>0.88</sub>Co<sub>0.04</sub>Mn<sub>0.08</sub>(OH)<sub>2</sub> 1.03 780
比较例3 Ni<sub>0.85</sub>Co<sub>0.10</sub>Mn<sub>0.05</sub>(OH)<sub>2</sub> 1.01 800
比较例4 Ni<sub>0.85</sub>Co<sub>0.10</sub>Mn<sub>0.05</sub>(OH)<sub>2</sub> 1.01 820
比较例5 Ni<sub>0.85</sub>Co<sub>0.10</sub>Mn<sub>0.05</sub>(OH)<sub>2</sub> 1.02 800
比较例6 Ni<sub>0.85</sub>Co<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.10</sub>(OH)<sub>2</sub> 1.01 750
比较例7 Ni<sub>0.85</sub>Co<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.10</sub>(OH)<sub>2</sub> 1.01 800
比较例8 Ni<sub>0.60</sub>Co<sub>0.20</sub>Mn<sub>0.20</sub>(OH)<sub>2</sub> 1.05 870
比较例9 Ni<sub>0.60</sub>Co<sub>0.20</sub>Mn<sub>0.20</sub>(OH)<sub>2</sub> 1.05 880
比较例10 Ni<sub>0.60</sub>Co<sub>0.20</sub>Mn<sub>0.20</sub>(OH)<sub>2</sub> 1.07 880
比较例11 Ni<sub>0.80</sub>Co<sub>0.10</sub>Mn<sub>0.10</sub>(OH)<sub>2</sub> 1.03 750
比较例12 Ni<sub>0.80</sub>Co<sub>0.10</sub>Mn<sub>0.10</sub>(OH)<sub>2</sub> 1.03 780
(制备硬币半电池)
将在实施例1、实施例2和比较例1-12中制备的各种正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以95:2.5:2.5:5的重量比混合以制备正极浆料。将具有20μm厚度的铝薄膜用所述正极浆料涂布，真空干燥并辊压以制备正极。
将锂金属用作负极。
将多孔聚乙烯隔膜设置在正极与负极之间以制备电极组件，并将电极组件放置在壳内部。其后，将电解质添加到壳内部以制备硬币半电池。此时，通过以1.15M的浓度将LiPF6溶解在包含碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC:DMC＝1:1体积％)的有机溶剂中制备了电解质。
实验例
实验例1.X-射线衍射分析
当基于X射线衍射分析在晶体结构模型中使用空间群R-3m时，通过里特维德方法对实施例1、实施例2和比较例1～12中制备的正极活性材料实施晶体结构分析，对Mo平板、平板间、阳离子混合、晶体体积、a轴、c轴和Z进行了测量。
然后，通过使用X射线衍射分析仪(制造商：BRUKER，产品名称：D8 ENDEAVOR)对实施例1、实施例2和比较例1～12中制备的正极活性材料测量I(003/104)和I(006+102)/(101)。具体的测量条件如下。速度为0.02°min-1。衍射角(2θ)为10°～90°。光源是Fe-Ka射线
Figure GDA0002736997360000161
Figure GDA0002736997360000162
将结果示于下表2和表3中。
[表2]
Figure GDA0002736997360000163
[表3]
Figure GDA0002736997360000171
实验例2.电池特性的评估(1)
将在实施例1、实施例2和比较例1～12中制备的硬币半电池各自在25℃下以0.2C的恒定电流(CC)充电，直到其电压达到4.25V。其后，将硬币半电池以4.25V的恒定电压(CV)充电一次，直至其充电电流达到1.0mAh，并测量其充电容量。在放置20分钟之后，将硬币半电池以0.2C的恒定电流放电一次，直至其电压达到2.5V，并测量其放电容量。将结果示于下表4中。
[表4]
Figure GDA0002736997360000181
实验例3.评价电池特性(2)
将在实施例1、实施例2和比较例1～12中制备的硬币半电池各自在25℃下以0.5C的恒定电流(CC)充电，直到其电压达到4.25V。此后，将硬币半电池以4.25V的恒定电压(CV)充电一次，直至其充电电流达到1.0mAh，并测量其充电容量。在放置20分钟之后，将硬币半电池以1C的恒定电流放电一次，直至其电压达到2.5V，并测量其放电容量。将这称作一个循环，并且实施50个循环。然后，测量放电容量保持率(％)，其为随循环次数的放电容量对一次循环的放电容量之比。将结果示于下表5中。
[表5]
类别 5次 10次 20次 30次 40次 50次
实施例1 99.8 99.5 99.2 98.6 98.1 97.7
实施例2 99.5 98.7 98.1 97.3 96.8 96.2
比较例1 99.4 98.4 97.2 95.8 94.3 93.6
比较例2 99.5 98.5 97.4 96.1 93.9 92.7
比较例3 99.5 98.4 97.8 96.5 93.8 90.8
比较例4 99.6 98.8 97.5 96.7 94.5 93.2
比较例5 99.4 98.4 98.0 95.9 94.8 91.5
比较例6 99.1 98.5 97.7 95.3 91.0 85.8
比较例7 99.5 98.6 97.5 96.4 95.6 94.1
比较例8 99.7 99.3 98.8 98.3 97.9 97.6
比较例9 99.6 99.2 98.5 98.0 97.5 97.2
比较例10 99.8 99.2 99.0 98.4 98.0 97.8
比较例11 98.6 97.1 95.5 94.6 94.0 93.6
比较例12 98.8 97.4 96.5 95.6 94.8 94.3
参考表1～表5，证实了，当基于X射线衍射分析在晶体结构模型中使用空间群R-3m时，根据通过里特维德方法的晶体结构分析，根据本发明的实施例1和2的正极活性材料分别具有
Figure GDA0002736997360000191
和
Figure GDA0002736997360000192
的MO平板厚度、
Figure GDA0002736997360000193
和
Figure GDA0002736997360000194
的平板间厚度以及0.30％和0.36％的Li和Ni的混合比。还证实了，使用实施例1和2的正极活性材料制备的硬币半电池具有高的充电容量和放电容量，并且其充电-放电效率和循环寿命特性也是优异的。
另一方面，在通过使用比较例1的正极活性材料制备的硬币半电池的情况下，因为正极活性材料的Mo平板大于
Figure GDA0002736997360000195
因此证实了，其充电容量、放电容量和充电-放电效率与由实施例1和2的正极活性材料制备的硬币半电池处于同一水平，但其循环寿命特性更低。
在通过使用比较例2、3、6和7的正极活性材料制备的硬币半电池的情况下，因为正极活性材料的Mo平板大于
Figure GDA0002736997360000196
并且阳离子混合比大于0.5％时，所以证实了，其容量和循环寿命特性低于使用实施例1和2的正极活性材料制备的硬币半电池的容量和循环寿命特性。
在通过使用比较例4和比较例5的正极活性材料制备的硬币半电池的情况下，因为正极活性材料的Mo平板大于
Figure GDA0002736997360000201
所以证实了，其容量和循环寿命特性低于使用实施例1和2的正极活性材料制备的硬币半电池的容量和循环寿命特性。
在通过使用比较例8和比较例9的正极活性材料制备的硬币半电池的情况下，因为与通过使用实施例1和2的正极活性材料制备的半电池相比，其充电/放电容量更小并且其充电/放电效率更低，所以可知，其电池性能劣化。
在通过使用比较例10的正极活性材料制备的硬币半电池的情况下，因为其充电/放电容量小于通过使用实施例1和2的正极活性材料制备的硬币半电池的充电/放电容量，所以可知，其电池性能劣化。
在通过使用比较例12的正极活性材料制备的硬币半电池的情况下，因为正极活性材料的组成、Mo平板、阳离子混合比不满足权利要求1的范围，所以证实了，其容量和循环寿命特性低于通过使用实施例1和2的正极活性材料制备的硬币半电池的容量和循环寿命特性。

Claims (14)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含由下式1表示并能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物，
其中根据通过里特维德法实施的正极活性材料的晶体结构分析，MO平板的厚度为
Figure FDA0002736997350000011
平板间的厚度为
Figure FDA0002736997350000012
Figure FDA0002736997350000013
并且Li与Ni之间的阳离子混合比为0.5％以下，在所述里特维德法中基于X射线衍射分析将空间群R-3m用于晶体结构模型中，
其中所述MO平板的厚度表示八面体晶体结构中的过渡金属层的厚度，
所述平板间的厚度表示八面体晶体结构中的锂层的厚度，
所述Li与Ni之间的阳离子混合比指的是存在于锂层中的Ni阳离子的量，
[式1]Lix[Nia1Cob1Mnc1]O2
在上式1中，1.0≤x≤1.2，0.85≤a1≤0.99，0<b1<0.15，0<c1<0.15，且a1+b1+c1＝1。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中平板间/MO平板的比例为1.2～1.25，所述比例是所述平板间与所述MO平板之比。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述平板间的厚度为
Figure FDA0002736997350000014
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述阳离子混合比为0.3％～0.4％。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料的c轴对a轴之比(c/a)为4.927～4.948。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料的I(003/104)为2.0～2.2，
其中所述I(003/104)是表示正极活性材料的结晶度的指标，其中通过X射线衍射分析来测量I(003/104)，具体测量条件为：速度为0.02°min-1，衍射角(2θ)为10°～90°，且光源为Fe-Kα射线，其中
Figure FDA0002736997350000021
Figure FDA0002736997350000022
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料的I(006+102)/(101)为0.75～0.79，
其中所述I(006+102)/(101)是表示正极活性材料是否已适当烧结的指标，其中通过X射线衍射分析来测量I(006+102)/(101)，具体测量条件为：速度为0.02°min-1，衍射角(2θ)为10°～90°，且光源为Fe-Kα射线，其中
Figure FDA0002736997350000023
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料的Z为0.24～0.242，
其中所述Z是表示正极活性材料中的氧的位置的指标。
9.一种制备根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将由下式2表示的过渡金属前体与锂前体混合使得存在于所述锂前体中的锂的摩尔数相对于存在于所述过渡金属前体中的过渡金属的总摩尔数之比(Li的摩尔数/过渡金属的总摩尔数)为1.03以上，以制备混合物；以及
步骤2：在800℃～850℃的温度下对所述混合物进行烧结以形成由下式1表示并能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物，
[式1]Lix[Nia1Cob1Mnc1]O2
[式2][Nia2Cob2Mnc2](OH)2
在所述式1和2中，1.0≤x≤1.2，0.85≤a1≤0.99，0<b1<0.15，0<c1<0.15，a1+b1+c1＝1，0.85≤a2≤0.99，0<b2<0.15，0<c2<0.15，且a2+b2+c2＝1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤1中，存在于所述锂前体中的锂的摩尔数相对于存在于所述过渡金属前体中的过渡金属的总摩尔数之比(Li的摩尔数/过渡金属的总摩尔数)为1.03～1.04。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述锂前体是选自如下物质中的至少一种：Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2O和Li2O2。
12.根据权利要求9所述的方法，还包括：在实施步骤2之前在500℃～600℃的温度下对所述混合物进行热处理。
13.一种锂二次电池用正极，其中所述正极包含根据权利要求1所述的正极活性材料。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：根据权利要求13所述的正极；包含负极活性材料的负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解质。
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