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KR20170113385A - 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극 Download PDF

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KR20170113385A
KR20170113385A KR1020170040482A KR20170040482A KR20170113385A KR 20170113385 A KR20170113385 A KR 20170113385A KR 1020170040482 A KR1020170040482 A KR 1020170040482A KR 20170040482 A KR20170040482 A KR 20170040482A KR 20170113385 A KR20170113385 A KR 20170113385A
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손산수
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 용량 특성 및 수명 특성이 개선된 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질이며, 상기 양극활물질은 X선 회절 분석을 기초로 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석으로부터 MO-slab의 두께가 2.1275 Å 이하이고, inter-slab의 두께는 2.59 Å 이상이며, Li과 Ni의 양이온 혼합 정도가 0.5% 이하인 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE COMPRISING THE SAME}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2016.03.31에 출원된 한국 특허 출원 제10-2016-0039391호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 용량 특성 및 수명 특성이 개선된 양극활물질 및 이를 포함하는 양극에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 등의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 친환경적인 전기 자동차에 대한 연구가 많이 이루어지고 있으며, 이러한 전기자동차의 동력원으로 높은 에너지 밀도와 고전압에서의 안정적인 구동, 그리고 수명 특성이 우수한 갖는 리튬 이차전지에 대한 개발이 요구되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 양극활물질로 최근 Ni, Mn, Co의 3성분계 층상 산화물을 사용하는 것에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 왔다.
상기 3성분계 층상 산화물 중 가장 대표적인 물질인 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM)는 충전시 Ni2 + 에서 충전심도에 따라 Ni3 + 나 Ni4 + 로 변한다. 그러나 안정한 Ni2+ 와는 달리 Ni3 + 나 Ni4 + 는 불안정성으로 인해 급격한 산소 탈리가 일어나 Ni2 + 로 환원된다. 탈리된 산소는 전해액과 반응하여 전극의 표면성질을 바꾸거나 표면의 전하이동(charge transfer) 임피던스를 증가시켜 용량감소나 고율특성 등을 저하시켜서 에너지 밀도가 낮아진다는 문제가 있다.
이를 개선하기 위하여, LiNixCo1 - xO2에 소량의 B, Al, In, Ti과 같은 안정적인 13족 금속을 추가적으로 도핑한 Lix[Ni1-y-zCoyAlz]O2 (0.96≤x≤1.05, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.1) (이하 NCA) 등이 제안되고 있다.
상기 NCA는 Al과 같은 안정한 3가 금속이온이 충방전시에 NiO2층 사이로 이동 또는 분산되면서 헥사고날(hexagonal) 구조를 안정화시키기 때문에, 안정성이 높고, 현재 시판되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질 중 가장 높은 용량을 나타내는 것으로 알려져 있다.
하지만, 이러한 양극활물질은 모두 Ni 함량이 증가할수록 안전성이 저해되어 수명 특성이 낮아진다는 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 니켈 함량이 높은 3 성분계 양극활물질에서, 코발트 및 망간의 함량을 조절함으로써, 용량 및 수명 특성이 향상된 양극활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 본 발명의 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 기술적 과제는 본 발명의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제4 기술적 과제는 본 발명의 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질이며, 상기 양극활물질은 X선 회절 분석을 기초로 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석으로부터 MO-slab의 두께가 2.1275Å 이하이고, inter-slab의 두께는 2.59Å 이상이며, Li과 Ni의 양이온 혼합 정도가 0.5% 이하인 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다:
[화학식 1]
Lix[Nia1Cob1Mnc1]O2
상기 화학식 1에서, 1.0≤x≤1.2, 0.85≤a1≤0.99, 0<b1<0.15, 0<c1<0.15 및 a1+b1+c1=1이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 상기 전이금속 전구체의 전이금속의 전체 몰수에 대한 상기 리튬 전구체의 리튬의 몰수비(Li 몰수/전이금속 전체 몰수)가 1.03 이상이 되도록 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 혼합물을 800℃ 내지 850℃의 온도로 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
[Nia2Cob2Mnc2](OH)2
상기 화학식 2에서,
0.85≤a2≤0.99, 0<b2<0.15, 0<c2<0.15 및 a2+b2+c2=1이다.
또한, 본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극과, 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되고, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질일 수 있다.
[화학식 1]
Lix[Nia1Cob1Mnc1]O2
상기 화학식 1에서, 1.0≤x≤1.2, 0.85≤a1≤0.99, 0<b1<0.15, 0<c1<0.15, a+b+c=1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, Li은 x에 해당하는 함량, 즉 1.0≤x≤1.2, 구체적으로는 1.01≤x≤1.04로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, Li 함량 제어에 따른 양극활물질의 용량 특성 및 수명 특성 개선과 활물질 제조시의 소결성의 균형을 맞출 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 양극활물질의 용량 특성이 저하될 수 있고, 상술한 범위를 초과하면, 양극활물질의 소성공정에서 결정립이 과도하게 성장되어, 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, Ni은 a1에 해당하는 함량, 즉, 0.85≤a1≤0.99, 구체적으로는 0.86≤a1≤0.90의 함량으로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 보다 우수한 용량 특성 및 고온 안정성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, Co는 b1에 해당하는 함량, 즉 0<b1<0.15, 구체적으로는 0.06≤b1≤0.10의 함량으로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 양극활물질의 용량 특성을 향상시킬 수 있다. b1가 0일 경우 용량 특성이 저하될 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, Co의 함량 증가로 인한 효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, Mn은 c1에 해당하는 함량, 즉 0<c1<0.15, 구체적으로는 0.02≤c1≤0.06의 함량으로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 양극활물질의 용량 특성 및 구조 안정성이 개선되므로, 최종 생산품인 이차전지가 고용량을 구현할 수 있고, 출력 특성이 향상될 수 있다. c1가 0일 경우, Mn으로 인한 효과를 얻을 수 없다. 상술한 범위를 초과하면, 최종 생산품인 이차전지의 출력 특성 및 용량 특성이 오히려 저하될 수 있다.
상기 양극활물질은 X선 회절 분석을 기초로 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석으로부터 MO-slab의 두께가 2.1275Å 이하이고, inter-slab의 두께는 2.59Å 이상이고, Li과 Ni의 양이온 혼합 정도가 0.5% 이하일 수 있다. 보다 상세하게, 상기 결정 격자를 제어한 양극활물질은 리튬 이차전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 코발트 및 망간의 함량을 상술한 범위로 조절하여 결정 격자를 제어한 양극활물질은, 결정 격자를 제어하지 않는 양극활물질 보다 용량 및 수명 면에서 보다 향상된 특성을 구현할 수 있다.
만약, 상기 양극활물질의 조성, MO-slab의 두께, inter-slab의 두께 및 Li과 Ni의 양이온 혼합 정도 중 하나라도 상술한 범위를 만족하지 못한다면, 최종생산품인 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성이 모두 우수할 수 없다.
상기 MO slab는 결정구조인 팔면체 중에서 전이금속층의 두께를 나타내고, 상기 inter slab는 결정구조인 팔면체 중에서 리튬층의 두께를 나타낸다.
상기 MO slab가 2.1275Å 이하인 것은 전이금속과 산소 간 거리가 가까워서, 콤팩트하게 유지하고 있기 때문에, 충방전 동안에 발생하는 구조적 변화에 의한 열화가 적다는 것을 의미한다. 상기 MO slab의 두께는 2.1260Å 내지 2.1275Å일 수 있다.
또한, 상기 inter slab가 2.59Å 이상으로 크다는 것은 리튬과 산소 간의 거리가 여유가 있어서, 리튬의 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 용이하다는 것을 의미한다. 상기 inter slab의 두께는 2.59Å 내지 2.615Å, 구체적으로 2.605Å 내지 2.615Å일 수 있다.
또한, 상기 MO slab와 Inter slab의 비인 inter slab/ MO slab 비는 1.2 내지 1.25, 구체적으로는 1.217 내지 1.23일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 양극활물질의 경우, 상기의 MO slab의 두께 감소에 의하여 결정구조인 MO6 팔면체 내 금속이온의 상호작용이 작아질 것으로 보이며, inter slab의 두께 증가에 의하여 결정 격자를 제어한 양극활물질은 Li 이온의 가역적 이동 및 전기 전도도 측면에서 향상된 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 양극활물질은 전이금속 내 각 원소의 몰비, 리튬과 전이금속의 혼합 몰비, 소성 온도 등에 영향을 받아 결정 격자가 제어된다. 이와 같은 특정한 공정 조건에 따라 격자 파라미터 (lattice parameter), MO-slab, inter-slab 두께를 가질 수 있으며, 이러한 구조적 특성으로 인하여 고용량 및 고수명의 우수한 전기화학적 특성을 가지는 양극활물질을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 양극활물질은 Li과 Ni의 양이온 혼합(Cation mixing)이 0.5% 이하이며, 구체적으로는 0.3% 내지 0.4%일 수 있다. 여기서, 상기 Li과 Ni의 양이온 혼합은, 리튬층에 Ni의 양이온이 존재하는 양을 의미한다. 즉, 리튬 니켈-코발트-망간계 산화물의 결정에서는 Li과 Ni이 각각 위치해야 하는 영역(site)이 존재한다. 하지만, Li의 양이온과 Ni의 양이온의 이온반경이 유사하여 열처리 단계에서 일부의 Li의 양이온이 Ni의 양이온 자리로 이동하고, Ni의 양이온자리에 위치한 Li의 양이온의 양만큼 Ni의 양이온이 Li의 양이온 자리로 이동하게 되는 것을 양이온 혼합이라 한다.
상기 양이온 혼합의 양이 증가할수록 전기화학 반응시 Li 이온의 이동을 방해하여 전기화학 성능, 즉 용량 특성이 저하되는 것을 의미한다. 본 발명에서는 양극활물질을 이루는 전이금속의 조성비와 상기 양극활물질 제조 시 소성 온도를 제어하여 양이온 혼합량을 최소화함으로써, 리튬 이온의 가역적 이동에 도움을 줄 수 있다.
상기 양극활물질은 X선 회절 분석을 기초로 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석으로부터 a축은 2.87 내지 2.88, c축은 14.19 내지 14.20, 결정 격자 내 하나의 결정의 크기는 101.47Å3 내지 101.48Å3, Z는 0.24 내지 0.242일 수 있다.
상기 a축은 구체적으로는 2.872 내지 2.874일 수 있다. 상기 c축은 구체적으로는 14.194 내지 14.197일 수 있다. 상기 c축에 대한 a축의 비 (c/a)는 4.927 내지 4.948, 구체적으로는 4.938 내지 4.943일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 양극활물질 내 전이금속이 X선 회절 분석을 기초로 공간군 R-3m 상의 2차원 구조에서 안정적으로 위치하여 헥사고날 구조가 안정적으로 발달한 것을 의미한다.
상기 양극활물질의 결정 격자 내 하나의 결정 크기는 구체적으로는 101.475Å3 내지 101.478Å3일 수 있다.
상기 양극활물질의 Z는 상기 양극활물질 내 산소의 위치를 나타내는 지표로서, Z값을 바탕으로 리튬과 산소와의 거리, 전이금속과 산소와의 거리를 측정할 수 있다. 상기 양극활물질의 Z는 구체적으로 0.2414 내지 0.2417일 수 있다.
상기 양극활물질의 I(003/104)는 상기 양극활물질의 결정성을 나타내는 지표로서, 같은 조성을 가진 양극활물질들 중에서 수치가 클수록 헥사고날 구조가 안정적으로 발달한 것을 의미한다. 상기 양극활물질의 I(003/104)는 2.0 내지 2.2, 구체적으로는 2.05 내지 2.15일 수 있다.
상기 양극활물질의 I(006+102)/(101)는 상기 양극활물질의 소성이 제대로 이루어졌는지를 나타내는 지표로서, 같은 조성을 가진 양극활물질들 중에서 수치가 작을수록 헥사고날 구조가 안정적으로 발달한 것을 의미한다. 상기 양극활물질의 I(006+102)/(101)는 0.75 내지 0.79, 구체적으로는 0.76 내지 0.78일 수 있다.
상기 양극활물질의 I(003/104)와 I(006+102)/(101)는 X선 회절 분석을 통하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건은 속도가 0.02°min-1이고, 회절각도(2θ)가 10°~ 90°이고, 광원이 Fe-Ka ray(λ=1.936 Å)일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 상기 전이금속 전구체의 전이금속의 전체 몰수에 대한 상기 리튬 전구체의 리튬의 몰수비(Li 몰수/전이금속 전체 몰수)가 1.03 이상이 되도록 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 혼합물을 800℃ 내지 850℃의 온도로 소성하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 형성하는 단계(단계 2);를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[Nia2Cob2Mnc2](OH)2
상기 화학식 2에서, 0.85≤a2≤0.99, 0<b2<0.15, 0<c2<0.15, a2+b2+c2=1이다.
상기 a2, b2 및 c2의 대한 설명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 a1, b1 및 c1에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 전이금속 전구체는 직접 제조하여 이용할 수 있고, 시판되는 것을 구입하여 이용할 수 있다.
상기 전이금속 전구체를 직접 제조할 경우, 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 용질로 하고, 증류수를 용매로 하여 금속 수용액 내 니켈, 코발트 및 망간이 상기 화학식 2에 기재된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비를 만족하도록 금속 수용액을 제조하는 단계; 및
반응기의 pH를 11 내지 12를 유지하면서 상기 금속 수용액과, 침전제 및 킬레이트제를 적가하여 혼합하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
이때, 상기 침전제로는 수산화나트륨을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전이금속 양이온을 용출시키기 위한 킬레이트제로 암모니아수를 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 전이금속 전구체의 평균 입경은 5㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
상기 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH, LiOHH2O, Li2O, 및 Li2O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 단계 1에서 상기 전이금속 전구체와 상기 리튬 전구체를 혼합 시, 상기 전이금속 전구체의 전이금속의 전체 몰수 대한 리튬 전구체의 리튬의 몰수비(Li 몰수/전이금속 전체 몰수)은 1.03 이상, 구체적으로는 1.03 내지 1.04일 수 있다. 상술한 비율을 초과하면, 양극활물질의 소성공정에서 결정립이 과도하게 성장되어, 양이온 혼합량이 증가할 수 있고, 이로 인해 전기적 특성이 저하될 수 있다.
상기 소성 온도는 구체적으로 800℃ 내지 820℃일 수 있다. 상기 소성 온도가 800℃ 미만이거나, 850℃를 초과하는 경우에는 Li과 Ni의 양이온 혼합 정도가 증가하고 MO slab와 inter slab 수치와 c축에 대한 a축의 비 (c/a)이 변화하기 때문에, 상온 및 고온에서의 전지특성의 급격한 저하가 나타나, 용량 및 수명 특성이 저하되는 등 낮은 전기화학적 특성을 보일 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법은 상기 단계 2를 수행하기 전에 상기 혼합물을 500℃ 내지 600℃에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리를 수행하면, 상기 리튬 전구체가 분해되어 상기 전이금속 전구체와 반응하기 용이한 상태로 전환될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 양극활물질을 포함하는 양극과, 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 본 발명의 양극활물질은 바인더를 추가로 포함할 수 있고, 경우에 따라서 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로는 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 물질, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이금속 산화물을 포함한다.
구체적으로, 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극활물질은 경우에 따라서 바인더 및 도전재를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질과, 경우에 따라서 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전극집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로 는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합 될 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
리튬염으로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
상기 리튬염은 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지면서 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있도록, 비수 전해액 내에 0.8 M 내지 1.6 M의 농도로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
리튬 이차전지는 사용하는 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략하도록 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 12
(양극활물질의 제조)
하기 표 1에 기재된 전이금속 전구체와 리튬 전구체로 LiOH가 하기 표 1에 나타낸 비율(Li/전이금속 몰비)이 되도록 알루미나 도가니에 투입하고, 5,000rpm에서 10분간, 12,000rpm에서 15분간 건식 혼합하였다. 건식 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 투입하고 산소분위기에서 550℃로 3시간 동안 열처리를 수행하였다. 이어서, 산소분위기에서 하기 표 1에 기재된 온도로 10시간 동안 소성하여 리튬 복합금속 산화물을 제조하였다. 리튬 복합금속 산화물을 분쇄하고, 분쇄된 리튬 복합금속 산화물과 증류수를 1:1의 중량비로 혼합하여 수세하고 여과하고, 130℃에서 20시간 건조하고, 분급하여 양극활물질을 제조하였다.
구분 전이금속 전구체 Li/전이금속 몰비 소성온도(℃)
실시예 1 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2 1.03 800
실시예 2 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2 1.03 820
비교예 1 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2 1.03 780
비교예 2 Ni0.88Co0.04Mn0.08(OH)2 1.03 780
비교예 3 Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2 1.01 800
비교예 4 Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2 1.01 820
비교예 5 Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2 1.02 800
비교예 6 Ni0.85Co0.05Mn0.10(OH)2 1.01 750
비교예 7 Ni0.85Co0.05Mn0.10(OH)2 1.01 800
비교예 8 Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2 1.05 870
비교예 9 Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2 1.05 880
비교예 10 Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2 1.07 880
비교예 11 Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2 1.03 750
비교예 12 Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2 1.03 780
(코인하프셀의 제조)
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 12에서 각각 제조된 양극활물질, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 및 결합제로 PVDF, 용매로 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)을 95:2.5:2.5:5의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 금속을 이용하였다.
상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌인 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부에 전해액을 주입하여 코인하프셀을 제조하였다. 이때, 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (EC:DMC=1:1vol%)로 이루어진 유기 용매에 1.15M LiPF6를 용해시켜 제조하였다.
실험예
실험예 1: X선 회절 분석
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 12에서 제조된 양극활물질에 대하여 X선 회절 분석을 통한 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석을 실시하여, Mo-slab, inter-slab, 양이온 혼합, 결정 크기(volume), a축, c축 및 Z를 측정하였다.
그리고, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 12에서 제조된 양극활물질에 대하여 X선 회절 분석 장치(제조사: BRUKER, 제품명: D8 ENDEAVOR)를 이용하여 (003/104) 및 I(006+102)/(101)를 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 속도가 0.02°min-1, 회절각도(2θ)가 10°~ 90°, 광원이 Fe-Ka ray (λ=1.936 Å)이었다.
그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
구분 MO-slab
(Å)		 inter-slab
(Å)		 inter-salb/
Mo-slab		 양이온 혼합(%) volume(Å3)
실시예 1 2.1270 2.6051 1.2248 0.30 101.4777
실시예 2 2.1262 2.6054 1.2254 0.36 101.4761
비교예 1 2.1312 2.6007 1.2203 0.50 101.4687
비교예 2 2.1388 2.5963 1.2139 1.20 101.6030
비교예 3 2.1370 2.5959 1.2147 1.00 101.4869
비교예 4 2.1360 2.5985 1.2165 0.07 101.4660
비교예 5 2.1441 2.5900 1.2080 0.50 101.4874
비교예 6 2.1382 2.5955 1.2139 2.40 101.5437
비교예 7 2.1332 2.5995 1.2186 1.38 101.6129
비교예 8 2.1305 2.6113 1.2257 2.30 101.4387
비교예 9 2.1419 2.5994 1.2136 1.90 101.4167
비교예 10 2.1363 2.6052 1.2195 1.00 101.3393
비교예 11 2.1288 2.6067 1.2245 1.50 101.5788
비교예 12 2.1296 2.6070 1.2242 2.20 101.6804
구분 a c c/a Z I(003/
104)		 I(006+102)/
(101)
실시예 1 2.8730 14.1963 4.9413 0.24158 2.1242 0.7720
실시예 2 2.8731 14.1949 4.9406 0.24156 2.0662 0.7652
비교예 1 2.8729 14.1957 4.9412 0.24173 2.0811 0.7871
비교예 2 2.8738 14.2053 4.9430 0.24195 2.0631 0.7773
비교예 3 2.8729 14.1987 4.9423 0.24192 2.3408 0.5870
비교예 4 2.8721 14.2036 4.9454 0.24186 2.4111 0.5542
비교예 5 2.8725 14.2023 4.9442 0.24215 2.4365 0.6214
비교예 6 2.8734 14.2010 4.9442 0.24195 2.2934 0.5901
비교예 7 2.8747 14.1982 4.9390 0.24179 2.3215 0.5754
비교예 8 2.8695 14.2255 4.9412 0.24155 2.5559 0.6200
비교예 9 2.8693 14.2239 4.9573 0.24196 2.5007 0.6320
비교예 10 2.8682 14.2244 4.9593 0.24176 2.6189 0.5833
비교예 11 2.8734 14.2065 4.9441 0.24159 2.5099 0.6233
비교예 12 2.8745 14.2097 4.9434 0.24160 2.4327 0.6409
실험예 2. 전지 특성 평가 (1)
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 12의 코인하프셀을 각각 25℃에서, 0.2C의 정전류(CC)로 전압이 4.25V에 이를 때까지 충전하고, 이후, 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 1.0mAh가 될 때까지 1회 충전을 하고 충전 용량을 측정하였다. 이후 20분간 방치한 후, 0.2C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 1회 방전하여 방전 용량을 측정하였다. 그리고 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
구분 충전 용량(mAh/g) 방전 용량(mAh/g) 충방전 효율(%)
실시예 1 237.2 217.9 91.9
실시예 2 237.0 217.3 91.7
비교예 1 235.6 215.4 91.4
비교예 2 231.8 209.3 90.3
비교예 3 227.2 185.0 81.4
비교예 4 218.4 191.3 87.6
비교예 5 223.9 191.5 85.5
비교예 6 223.0 177.1 79.4
비교예 7 226.7 190.9 84.2
비교예 8 198.1 175.0 88.4
비교예 9 198.1 174.1 87.9
비교예 10 201.2 188.6 93.7
비교예 11 222.9 200.6 90.0
비교예 12 221.4 201.2 90.8
실험예 3. 전지 특성 평가 (2)
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 12의 코인하프셀을 각각 25℃에서, 0.5C의 정전류(CC)로 전압이 4.25V에 이를 때까지 충전하고, 이후, 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 1.0mAh가 될 때까지 1회 충전을 하고 충전 용량을 측정하였다. 이후 20분간 방치한 후, 1C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 1회 방전하여 방전 용량을 측정하였다. 이를 1회 사이클이라 하고, 50회 사이클 수행하였다. 그리고 1회 사이클의 방전 용량 대비 사이클 수에 따른 방전 용량의 비율인 방전 용량 유지율(%)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 5회 10회 20회 30회 40회 50회
실시예 1 99.8 99.5 99.2 98.6 98.1 97.7
실시예 2 99.5 98.7 98.1 97.3 96.8 96.2
비교예 1 99.4 98.4 97.2 95.8 94.3 93.6
비교예 2 99.5 98.5 97.4 96.1 93.9 92.7
비교예 3 99.5 98.4 97.8 96.5 93.8 90.8
비교예 4 99.6 98.8 97.5 96.7 94.5 93.2
비교예 5 99.4 98.4 98.0 95.9 94.8 91.5
비교예 6 99.1 98.5 97.7 95.3 91.0 85.8
비교예 7 99.5 98.6 97.5 96.4 95.6 94.1
비교예 8 99.7 99.3 98.8 98.3 97.9 97.6
비교예 9 99.6 99.2 98.5 98.0 97.5 97.2
비교예 10 99.8 99.2 99.0 98.4 98.0 97.8
비교예 11 98.6 97.1 95.5 94.6 94.0 93.6
비교예 12 98.8 97.4 96.5 95.6 94.8 94.3
표 1 내지 표 5를 참조하면, 본 발명을 따른 실시예 1 및 실시예 2의 양극활물질은 X선 회절 분석을 기초로 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석으로부터 MO-slab의 두께가 각각 2.1270Å, 2.1262Å이고, inter-slab의 두께는 각각 2.6051Å, 2.6054Å이고, Li과 Ni의 양이온 혼합 정도가 각각 0.30%, 0.36%인 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1 및 실시예 2의 양극활물질로 제조된 코인하프셀은 충전 용량 및 방전 용량이 높고, 충방전 효율 및 수명 특성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 비교에 1의 양극활물질로 제조한 코인하프셀의 경우, 양극활물질의 Mo-slab가 2.1275 Å 초과하므로, 실시예 1 및 실시예 2의 양극활물질로 제조한 코인하프셀과 충전 용량, 방전 용량 및 충방전 효율은 동등 수준이나, 수명 특성은 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2, 비교예 3, 비교예 6 및 비교예 7의 양극활물질로 제조한 코인하프셀의 경우, 양극활물질의 Mo-slab가 2.1275Å 초과하고, 양이온 혼합 정도가 0.5%를 초과하므로, 실시예 1 및 실시예 2의 양극활물질로 제조한 코인하프셀과 비교하여, 용량 및 수명 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 4 및 비교예 5의 양극활물질로 제조한 코인하프셀의 경우, 양극활물질의 Mo-slab가 2.1275Å 초과하므로, 실시예 1 및 실시예 2의 양극활물질로 제조한 코인하프셀과 비교하여, 용량 및 수명 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 8 및 비교예 9의 양극활물질로 제조한 코인하프셀의 경우, 실시예 1 및 실시예 2의 양극활물질로 제조한 코인하프셀에 비하여 충, 방전 용량이 작고, 충방전 효율은 떨어져 전지 성능이 저하됨을 알 수 있다.
비교예 10의 양극활물질로 제조된 코인하프셀의 경우, 실시예 1 및 실시예 2의 양극활물질로 제조한 코인하프셀에 비하여 충, 방전 용량이 작아 전지 성능이 저하됨을 알 수 있다.
비교예 12의 양극활물질로 제조한 코인하프셀의 경우, 양극활물질의 조성, Mo-slab, 양이온 혼합 정도가 청구항 1의 범위를 만족하지 않으므로, 실시예 1 및 실시예 2의 양극활물질로 제조한 코인하프셀과 비교하여, 용량 및 수명 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질이며,
    상기 양극활물질은 X선 회절 분석을 기초로 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석으로부터 MO-slab의 두께가 2.1275Å 이하이고, inter-slab의 두께는 2.59Å 이상이며, Li과 Ni의 양이온 혼합 정도가 0.5% 이하인 리튬 이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    Lix[Nia1Cob1Mnc1]O2
    상기 화학식 1에서, 1.0≤x≤1.2, 0.85≤a1≤0.99, 0<b1<0.15, 0<c1<0.15 및 a+b+c=1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 MO slab 과 inter slab의 비인 inter slab/ MO slab 비는 1.2 내지 1.25인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 MO slab의 두께는 2.126Å 내지 2.1275Å인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 inter slab의 두께는 2.59Å 내지 2.615Å인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 inter slab의 두께는 2.605Å 내지 2.615Å인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온 혼합 정도가 0.3% 내지 0.4%인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극활물질의 c축에 대한 a축의 비 (c/a)는 4.927 내지 4.948인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극활물질의 I(003/104)는 2.0 내지 2.2인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극활물질의 I(006+102)/(101)는 0.75 내지 0.79인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극활물질의 Z는 0.24 내지 0.242인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  11. 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 상기 전이금속 전구체의 전이금속의 전체 몰수에 대한 상기 리튬 전구체의 리튬의 몰수비(Li 몰수/전이금속 전체 몰수)가 1.03 이상이 되도록 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 혼합물을 800℃ 내지 850℃의 온도로 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Lix[Nia1Cob1Mnc1]O2
    [화학식 2]
    [Nia2Cob2Mnc2](OH)2
    상기 화학식 1 및 2에서, 1.0≤x≤1.2, 0.85≤a1≤0.99, 0<b1<0.15, 0<c1<0.15, a1+b1+c1=1, 0.85≤a2≤0.99, 0<b2<0.15, 0<c2<0.15, a2+b2+c2=1이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 단계 1에서 상기 전이금속 전구체의 전이금속의 전체 몰수에 대한 상기 리튬 전구체의 리튬의 몰수비(Li 몰수/전이금속 전체 몰수)가 1.03 내지 1.04인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH, LiOHH2O, Li2O, 및 Li2O2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 단계 2를 수행하기 전에, 상기 혼합물을 500℃ 내지 600℃의 온도로 열처리를 더 수행하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  15. 청구항 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  16. 청구항 15에 따른 양극과,
    음극활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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