KR101145951B1

KR101145951B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR101145951B1
Application number: KR1020090117779A
Authority: KR
Inventors: 장윤한; 이승원; 김세환; 전상훈; 박병도; 이완석
Original assignee: 주식회사 엘앤에프신소재
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2012-05-15
Also published as: KR20110061204A

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 양극 활물질은 하기 화학식 (1)로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물을 양극으로, 리튬금속을 음극으로 하는 코인형 반쪽전지(Coin Half cell) 구성에 의해 4.3 ~ 3.0 V 전압 범위에서 첫사이클 방전용량이 165mAh/g 이상 이며, 4.3V에서 DSC(Differential Scanning Calorimetry, 시차주사 열량법)에 의한 주 발열 온도가 300℃ 이상이고, 4.6V에서 DSC 에 의한 주 발열 온도가 290℃ 이상이며, X선 회절에 의한 리트벨트 해석에 있어서 3a사이트를 점하는 Ni 이온자리 점유율이 1.9~3.1인 것을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물이다.

본 발명의 양극 활물질은 Li/M비와 NiMnCo 비율 및 양이온 혼합정도를 조절하여 고용량이면서 우수한 열적 안정성을 갖는다.

Li[Li_zA_(1-z-a)D_a]E_bO_{2-b ..............................} (1)

상기 식에서 A = Ni_(1-x-y)M¹ _xCo_y이고,

M^１은 Mn, Ti 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속원소이며,

D는 Mg, Al, B, Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속원소이다.

E는 P, F로부터 선택된 적어도 1종 이상의 아니온(Anion)이고,

-0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05, 0 ≤ b ≤ 0.05 이며

0.3 ≤ x ≤ 0.4 및 0.85< 2x+y ≤0.9 이다.

양극 활물질, 양이온 혼합, 열적 안정성, 리튬 이차 전지, 리튬 금속 복합 산화물

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 최적의 Li/M 비와 NiCoMn 조성비율 및 양이온 혼합정도를 조절하여, 고용량이면서 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 복합 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1), LiMnO₂ 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.

상기 양극 활물질 중 LiMn₂O₄는 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적고 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.

LiCoO₂는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 방전 용량과 같은 제반 물성이 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO₂는 자원적 한계로 인해 고가이기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.

또한 기존의 LiNiO₂계 양극 활물질을 포함하는 이차전지는 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션의 과정을 거치는 동안 체적 변화에 따른 결정 구조의 급격한 퇴화를 보이며, 이러한 일련의 과정이 반복되어지면서 입자 및 결정구조에 균열이나 입자간 거리가 멀어질 수 있다.

이의 해결을 위해 니켈의 일부를 다른 전이금속(Co, Mn)으로 치환한 다양한 조성계의 삼성분계 리튬 복합 산화물이 개시되고 있으나, 전이금속간 비율(Ni:Co:Mn)과 Li/M비로 이루어진 조성범위에서 구체적인 전지특성 및 열적안정성에 관한 관계를 제시하지 못하고 있다.

Ni 함량이 높아지면 상대적으로 가역용량이 증대되나 열적안정성은 급격히 저하되며, Ni 함량이 상대적으로 낮아지고 Mn 함량이 높아지면, 열안정성은 향상되나 에너지밀도 측면에서 종전의 LiCoO₂ 대비 장점이 없어지게 된다. 따라서 종전의 LiCoO₂를 완전 대체 혹은 일부 대체하기 위해서는 용량 및 안전성 측면에서의 최적의 Ni:Mn:Co 조성 및 Li/M가 선정되어야 한다.

양극 활물질내 Li/M 비의 조절은 복합 전이금속 중 Mn 함량과 관계되며, 일정량 이상의 Mn 치환량에 의해 전이금속층에 여분의 리튬을 삽입시킬 수 있다. 전지특성 측면에서는 전이금속층에 삽입된 여분의 리튬에 의해 상대적으로 높은 고율특성 및 수명특성이 발현되며, 또한 낮은 Mn 함량을 포함하는 삼성분계 조성과 비교시 Mn 함량을 상대적으로 높인 조성계에서는 전이금속층에 리튬 삽입이 용이하여 합성시 투입되는 리튬량을 최소화 시켜 소성후 활물질 표면에 잔류하는 Li₂CO₃, LiOH 등의 수용성 염기함량 조절이 가능하다. 잔류 리튬성분은 충방전시 분해되거나 전해액과 반응하여 CO₂ 가스를 발생시키며, 그 결과 전지의 스웰링 현상을 발생시켜 특히 고온 안정성을 저하시키게 된다.

특히 LiNiO₂계 양극 활물질 혹은 Ni을 주성분으로 포함하는 삼성분계 양극 활물질이 공기 및 습기에 노출되면, LiOH나 Li₂CO₃와 같은 불순물이 표면에 형성된다(반응식 1, 2 참조; J. Power Sources, 134, page 293, 2004년).

반응식 1

LiNiO₂ + yH₂O → Li_1-yNiO_2-y/2 + yLiOH

반응식 2

LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ + 4xO₂ +yH₂O → Li_1-yNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ + 2xLi₂CO₃

형성된 잔류 리튬성분은 극판 슬러리 제조시 pH를 상승시켜 NMP(1-메틸-2-피롤리디논(pyrrolidinone)), 결합제(Binder)가 포함된 슬러리(Slurry)가 중합되기 시작하여 겔화가 발생, 극판 제작 공정에 문제를 일으킨다.

따라서, 많은 종래 기술들은 니켈을 주성분으로 하는 양극 활물질의 특성 및 제조공정을 개선하는데 초점을 맞추고 있다. 그러나, 높은 생산비용, 공정의 복잡성, 전지에서의 과도한 가스발생에 의한 전류차단소자(Current Interrupt Device: CID 소자)의 조기 작동, 스웰링 현상, 낮은 열적 안정성과 같은 문제를 충분히 해결하지 못하고 있다.

리튬 이차 전지와 관련하여, 일본 공개특허 제1996-319120호에는 Ni을 주성분으로 하는 2원계 Li_xNi_1-yMe_yO₂계(Me는 Ni 이외의 전이금속, 0<x<1, 0≤y<0.6)의 양이온 혼합 정도를 개시하고 있다.

그러나 상기 특허는 본 발명과는 활물질 조성에서 차이가 있을 뿐만 아니라, 리튬 소스로서 저렴하고 쉽게 다룰 수 있는 Li₂CO₃가 아닌 LiOH만을 사용하고 있으며, 또한 특정한 반응 분위기인 산소 분위기하에서 소성을 진행하는 등 고가의 공정을 제시하고 있어 Li₂CO₃를 사용하여 공기 분위기에서 제조하는 본 발명과는 차이가 있다.

또한, 국내 등록특허 제10-0790834호 및 제10-0790835호는 조성식이 Li_x[{Ni_(1-a-b)(Ni_1/2Mn_1/2)_aCo_b}_1-kA_k]_yO₂이며, 범위는 0.65≤a+b≤0.85 및 0.1≤b≤0.4이며, 0≤k<0.05로 한정되는 리튬복합산화물 및 상기 조성의 양이온 혼합정도를 개시하고 있다.

본 발명의 산화물은 조성 범위에 있어서 상기 발명과 차이가 있으며, 양이온 혼합 정도에서도 활물질의 Li/M비의 효과(잔류 Li₂CO₃, pH, 초기용량, 고율특성, 수명) 및 열적안정성에 근거한 양이온 혼합비 범위로 한정짓고 있다.

본 발명은 Ni을 주성분으로 포함하는 삼성분계 양극 활물질이 갖고 있는 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 최적의 Li/M 비와 NiCoMn 조성비율의 탐색 그리고 리튬 층(Layer)에 일부의 Ni 이온이 삽입되어 일어나는 양이온 혼합정도를 조절하여, 고용량이면서 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 하기 화학식 (1)의 리튬 금속 복합 산화물을 제조 하는 방법을 제공하는 것이다.

Li[Li_zA_(1-z-a)D_a]E_bO₂ _{-b ............................} (1)

상기 식에서 A = Ni_(1-x-y)M¹ _xCo_y이고,

M^１은 Mn, Ti 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속원소이며,

D는 Mg, Al, B, Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속원소이다.

E는 P, F로부터 선택된 적어도 1종 이상의 아니온(Anion)이고,

-0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05, 0 ≤ b ≤ 0.05 이며

0.3 ≤ x ≤ 0.4 및 0.85< 2x+y ≤0.9 이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 양극 활물질은 하기 화학식１로 표시되는 조성을 갖고, 리튬금속을 음극으로 하는 코인형 반쪽전지(Coin Half cell) 구성에 의해 4.3 ~ 3.0 V 전압 범위에서 첫 사이클 방전용량이 165 mAh/g 이상 이며, 4.3V 에서 DSC(Differential Scanning Calorimetry, 시차주사 열량법)에 의한 주 발열피크가 300℃ 이상이고, 4.6V 에서 DSC 에 의한 주 발열 온도가 290℃ 이상이며, X선 회절에 의한 리트벨트 해석에 있어서 3a 사이트를 점하는 Ni 이온자리 점유율이 1.9~3.1 이다.

Li[Li_zA_(1-z-a)D_a]E_bO₂ _{-b ............................} (1)

상기 식에서 A = Ni_(1-x-y)M¹ _xCo_y이고,

M^１은 Mn, Ti 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속원소이며,

D는 Mg, Al, B, Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속원소이다.

E는 P, F로부터 선택된 적어도 1종 이상의 아니온(Anion)이고,

-0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05, 0 ≤ b ≤ 0.05 이며

0.3 ≤ x ≤ 0.4 및 0.85< 2x+y ≤0.9 이다.

상기 화학식 1의 조성에서 Li[Ni_0.47Co_0.2Mn_0.33]O₂ 이 바람직하다.

상기 리튬 금속 복합 산화물은 팔면체(Octahedra)로 이루어진 층 사이에 Li 이온이 팔면체 사이트(octahedral site)를 점유하고 있는 층구조(layered structure) (space group:

)로서 개방층(open layer)를 통해 Li이온이 가역적으로 출입할 수 있는 구조의 결정계를 나타내고, X선 회절에 의한 리트벨트 해석에 의한 측정치와 계산치의 잔류 오차(Rp)가 15% 이하이다.

양이온 혼합은 리튬층에 전이금속 이온이, 전이금속층에 리튬이온이 삽입되는 자리바꿈 현상으로 전이금속 중 리튬이온과 이온반경이 유사한 2가의 Ni이 리튬층에 삽입되게 된다. 양이온 혼입량이 크면 충방전을 방해하여 가역용량을 떨어뜨게 된다. 따라서 양이온 혼합정도를 조절함으로써 리튬 금속 산화물의 가역용량을 증가시킬 수 있다

상기 리튬 금속 복합 산화물은 4.3V에서 DSC 에 의한 주 발열온도가 300℃ 이상을 나타내고 4.6V에서 DSC 에 의한 주 발열 온도가 290℃ 이상을 나타낸다. 본 발명에서의 주 발열온도의 정의는 여러 개의 발열피크 존재시 고온 쪽의 피크(활물질 벌크(bulk)의 열분해피크)로 정의된다.

상기 리튬 금속 복합 산화물이 1차 입자는 구상 또는 타원상으로 응집하여 평균 입경 4~20 um 의 2차 입자를 형성한다.

본 발명의 제조방법은 Li₂CO₃와 복합 전이 금속 수산화물을 혼합하는 단계;

얻어진 혼합물을 공기 중에서 소성온도 700~1050℃로 12~24 시간 소성하여 소성체를 얻는 소성단계;

얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 분쇄하는 단계를 포함한다.

상기 소성단계에서, 공기의 유량을 단계별로 조절하여 반응 중 발생되는 CO₂ 배출을 용이하게 만들어 카치온 혼합(Cation mixing) 비 및 잔류탄산 리튬을 조절하는 것을 특징으로 한다. 소성로의 프로파일(profile)은 승온/유지/냉각구간으로 구성되며, 각 구간은 해당구간의 시간을 3등분하여 초기, 중기, 말기로 정의하였다. 승온 말기 및 유지구간에 초기 유량의 4/5보다 높은 유량이 투입되면 과도한 공기 투입에 의한 열손실 및 이에 따른 설정 온도유지가 어려우며 1/3보다 낮은 공기를 투입하면 CO₂ 배출이 원활하지 못해 입경 성장의 어려움 및 잔류 Li성분이 과량으로 남게된다. 따라서 승온 말기 및 유지구간에 승온 초기 유량의 4/5 내지 1/3에 해당하는 공기를 투입하는 것이 바람직하다.

본 발명의 리튬 금속 복합 산화물은 최적의 Li/M 비와 NiCoMn 조성범위로 구 성되며, 양이온 혼합정도를 적절히 조절하여 고용량이면서 우수한 열적 안정성을 갖는다.

또한, 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물은 가격적으로 저렴한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 금속 복합 산화물을 포함한다.

Li[Li_zA_(1-z-a)D_a]E_bO₂ _{-b ............................} (1)

상기 식에서 A = Ni_(1-x-y)M¹ _xCo_y이고,

M^１은 Mn, Ti 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속원소이며,

D는 Mg, Al, B, Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속원소이다.

E는 P, F로부터 선택된 적어도 1종 이상의 아니온(Anion)이고,

-0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05, 0 ≤ b ≤ 0.05 이며

0.3 ≤ x ≤ 0.4 및 0.85< 2x+y ≤0.9 이다.

상기 화학식 1의 화합물에서, 리튬금속을 음극으로 코인형 반쪽전지(Coin Half cell) 구성시 4.3 ~ 3.0V 범위에서의 초기용량은 165 mAh/g 이상이 바람직하다. 니켈을 주성분으로 하는 양극 활물질의 경우, 평균 방전전압이 LiCoO₂ 보다 낮기 때문에 요구되는 초기용량은 LiCoO₂의 160 mAh/g 대비 높은 수준이 요구된다. 초 기용량이 165 mAh/g 이하가 되면 LiCoO₂ 대비 에너지밀도 측면에서 장점이 없게 된다.

본 발명의 양극 활물질을 구성하는 리튬 금속 복합 산화물은 Li/M 비와 NiCoMn 비율 특히 Ni과 Mn의 비를 적절하게 조절하여 열적 안정성 및 전기화학적 특성이 우수하다.

상기 리튬 금속 복합 산화물의 평균입경은 4 내지 25㎛가 바람직하다. 평균입경이 4㎛ 보다 작으면 탭밀도가 충분히 나오지 않으며 비표면적 증가에 의해 열적안정성이 저하된다. 반면 25㎛를 초과하면 리튬 탈삽입 반응성이 저하되어 고율특성이 저하된다.

상기 리튬 금속 복합 산화물의 탭밀도는 높은 극판밀도를 구현하기 위해 1.8 내지 2.7 g/cc인 것이 바람직하다.

본 발명의 리튬 금속 복합 산화물 제조시 사용되는 출발 물질 중 복합 전이 금속 수산화물은 예를 들어 일본 특허공개 제2002-201028호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다

본 발명에 따른 양극활물질의 제조시 복합전이금속 수산화물과 리튬 화합물(Li/Metal)의 배합 몰비는 바람직하게는 0.95 내지 1.15로, 혼합, 소성 및 분쇄 공정을 거친다.

또한, 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물을 제조하기 위한 소성 공정은 700℃ 내지 1050℃의 소성 온도로 12 내지 24시간 소성을 행하는 일단계(one step) 소성 혹은 승온 구간에서 400℃ 내지 800℃의 온도로 일정 시간 유지하는 단계 및 700℃ 내지 1050℃의 소성 온도로 본 소성을 행하는 단계를 포함하는 다단계(multi step) 소성을 제공한다.

본 발명의 리튬 금속 복합 산화물은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.

상기 양극은 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물의 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.

이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하고, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.

또한 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.

상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극(anode) 활물질 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.

상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예를 들어, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.

상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하고, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다. 또한 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하고, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.

상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트 라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.

이때 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 사용 가능하다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 도면과 함께 보다 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 예시적으로 제시되는 것으로, 이에 의하여 본 발명이 제한되지는 않고, 본 발명은 상세한 설명에 기재된 기술적 사상 및 특허청구범위에 의하여 정의된다.

제조예

<복합 전이 금속 수산화물의 제조>

반응조에 니켈, 코발트, 망간 각각의 황산 원료 물질을 하기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 5에 나타낸 조성이 얻어지는 비율로 증류수에 용해시켜 니켈, 코 발트, 망간을 포함하는 용액을 제조하였다.

이 용액에 침전제로 5.5M의 수산화나트륨을 첨가하고, 1M의 암모니아수를 착염제로 첨가하고, pH를 11.5로 유지하였다. 이 공정에 따라 얻어진 침전물을 세척 /여과한 후 알칼리 수용액을 통한 불순물 Na 및 S의 제거, 다시 물로 세척/여과하는 과정을 반복한다.

불순물인 Na의 함유량이 500 ppm 이상에서는 소결성 및 전지특성의 열화가 발생하며, SO₄가 5000 ppm 이상에서는 소성과정 중 황화리튬이 형성되어 불순물로 남게 된다. 또한 Na, SO₄는대기중의 수분과 반응하여 전극슬러리 및 극판제조를 어렵게 하며, 전지의 고온방치시 부풀림(swelling) 현상이 일어나게 된다.

얻어진 분말을 120℃로 설정된 오븐에서 건조한 후, 분쇄하여 복합 전이 금속 수산화물을 제조하였다.

실시예 1

<리튬 금속 복합 산화물의 제조>

Li₂CO₃(상품명: SQM)와 상기 제조예에서 제조된 복합 전이 금속 수산화물Ni_0.45Co_0.2Mn_0.35(OH)₂를 1 : 1.03(M : Li)의 중량 비율로, 믹서를 사용하여 혼합하였다.

얻어진 혼합물을 공기 중에서 승온 반응 시간 6 시간, 유지 구간에서 950℃, 7 시간으로 총 소성 시간은 20 시간 이상으로 하고, 승온 초/중기에는 20m³/h의 공기를 공급하다가 승온 말기 및 유지구간에 승온 초기 유량의 1/2에 해당하는 공기를 투입하는 조건으로 소성체를 제조하였다. 얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 분쇄하여 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물의 양극 활물질 분말을 제조하였다.

상기 초기 및 말기는 해당구간의 시간을 3등분하여 초/중/말기로 정의하였다. 얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 분쇄하여 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물의 양극 활물질 분말을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서, 복합 전이 금속 수산화물 Ni₀ _.47Co₀ _.2Mn₀ _.33(OH)₂를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 소성체를 제조하였다. 얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 분쇄하여 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물의 양극 활물질 분말을 제조하였다. 상기 제조된 활물질의 전지특성 평가 결과는 표 1과 같다.

표 1

샘플명	2-1	2-2	2-3	2-4	2-5	2-6
Li/M	0.97	0.975	0.994	1.035	1.052	1.07
잔류 Li₂CO₃	0.091	0.108	0.114	0.134	0.140	0.157
pH	11.20	11.24	11.3	11.36	11.39	11.52
Formation 용량	165.2	166.4	169.1	170.2	170.4	166.1
2C 용량	136.4	137.2	139.0	144.2	144.7	139.9
30 싸이클 이후 수명유지율	91.8	92.5	93.3	93.5	95.8	94.1

실시예 2의 조성(LiNi_0.47Co_0.2Mn_0.33O₂)의 경우 총 금속중 Mn의 비율이 30% 이 상이므로 전이 금속층에 보다 많은 리튬을 삽입시킬 수 있다. 따라서 상대적으로 높은 Li/M 비를 갖는 양극활물질 제조가 가능하며, 표면에 잔류하는 Li₂CO₃의 양 조절도 LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂대비 상대적으로 용이하다.

표 1에서 Li/M비가 높아짐에 따라 잔류 Li₂CO₃의 양이 증가하였으며, 1.07이상이 되면 극판 슬러리 제조시에 문제가 될 정도의 높은 pH값(11.5)이 나타남을 알 수 있다. 전지특성 측면에서는 Li/M비가 0.97에서 1.052로 높아짐에 따라 Formation 방전용량의 증가 및 2C 특성이 향상됨을 알 수 있다. Li/M비가 1.07이 되면 용량 및 고율특성이 저하되었다. 따라서 잔류 리튬 조절과 전지특성을 고려할 때 바람직한 활물질의 Li/M비는 0.98 내지 1.06 이다.

비교예 1

Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂ 복합 수산화물을 Li₂CO₃와 (Ni + Co + Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.03이 되도록 믹서를 사용하여 혼합하였다.

얻어진 혼합물을 승온 반응 시간 6 시간, 유지 구간에서 1000℃에서 7시간 동안 유지 소성하였다. 얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 다시 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 2

Ni_0.4Co_0.15Mn_0.45(OH)₂ 복합 수산화물을 Li₂CO₃와 (Ni + Co + Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.04가 되도록 믹서를 사용하여 혼합하였다.

얻어진 혼합물을 승온 반응 시간 6 시간, 유지 구간에서 980℃에서 7시간 동안 유지 소성하였다. 얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 다시 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 2에서 얻어진 활물질의 분체 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2

샘플명	비교예 2
Li/M	1.03
잔류 Li₂CO₃(%)	0.095
pH	10.83

실시예 2의 샘플2-4과 비교시(동일수준의 Li/M비에서) 낮은 잔류 Li₂CO₃ 함량과 pH 특성을 보이고 있다. 실시예 1내지 2에 비해 Mn 함량이 상대적으로 많아 적은 양의 리튬 소스로도 전이금속층에 과잉의 Li 삽입이 용이하며, 또한 니켈함량도 실시예 1 내지 2에 비해 작아 잔류 Li 함량 또한 작은 것으로 추정된다.

비교예 3

Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂ 복합 수산화물을 Li₂CO₃와 (Ni + Co + Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.03이 되도록 믹서를 사용하여 혼합하였다.

얻어진 혼합물을 승온 반응 시간 6 시간, 유지 구간에서 950℃에서 7시간 동안 유지 소성하였다. 얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 다시 분쇄하여 양극 활물 질을 제조하였다. 비교예 3에서 얻어진 활물질의 분체 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3

샘플명	비교예 3
Li/M	0.99
잔류 Li₂CO₃(%)	0.13
pH	11.5

비교예 3과 실시예 2의 샘플2-3과 비교(동일한 Li/M 수준에서 비교)시, 비교예 3의 잔류 Li₂CO₃ 함량 및 pH 수준이 높으며 비교예 3의 pH는 실시예 2의 샘플2-6과 같은 수준으로 1.0 이상의 Li/M를 얻기 위해서는 과량의 Li원료를 투입하여야 하며 이에 따른 잔류 Li₂CO₃ 함량 및 pH 상승이 발생하게 된다.

비교예 4

Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂ 복합 수산화물을 Li₂CO₃와 (Ni + Co + Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.03이 되도록 믹서를 사용하여 혼합하였다.

얻어진 혼합물을 승온 반응 시간 6 시간, 유지 구간에서 900℃에서 7시간 동안 유지 소성하였다. 얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 다시 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 5

Ni_0.7Co_0.15Mn_0.15(OH)₂ 복합 수산화물을 Li₂CO₃와 (Ni + Co + Mn) : Li의 몰비 가 1 : 1.03이 되도록 믹서를 사용하여 혼합하였다.

얻어진 혼합물을 승온 반응 시간 6 시간, 유지 구간에서 820℃에서 7시간 동안 유지 소성하였다. 얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 다시 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.

실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 활물질의 전지적용 평가 결과를 표 4에 종합하여 나타내었다.

표 4

샘플명	실시예1	실시예2	비교예1	비교예 2	비교예 3
Formation 용량 (mAh/g)	167.5	170.4	165.2	158.2	168.2
2C 용량(mAh/g)	140.2	145.5	139.7	138.2	139.1
30 싸이클 이후 수명유지율(%)	97	95.8	93.2	96.1	91.2

실시예 1 내지 2의 조성에서는 비교예 1 내지 2의 조성과 비교시 높은 가역방전용량 특성을 나타내고 있다. 비교예 2는 수명유지율에서 우수한 특성을 보였으나 초기용량이 낮아 고에너지밀도용 소재로서 부적합한 특성을 나타내었다. 비교예 3과 비교해서도 실시예 1에서 우수한 수명특성, 실시예 2에서 동등 이상의 가역용량, 우수한 2C/수명유지율 특성이 나타났다.

실시예 3

실시예 3-1

한국 등록특허 제10-0864199호에 기재된 방법으로 제조된 고전압용 LiCoO₂와 실시예 2-4 에서 제조된 리튬복합 산화물을 중량비 8:2 비율로 혼합, 극판을 제조. 제조된 극판을 양극으로 하고 리튬 금속을 음극으로 하여 코인 전지를 제작하였다. 4.3V까지 충전후, 셀을 해체하여 DSC 측정을 실시하였다.

실시예 3-2

상기 LiCoO₂와 실시예 2-5 에서 제조된 리튬복합 산화물을 7:3 비율로 비율로 혼합한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 DSC 측정을 실시하였다.

<X선 회절에 의한 리트벨트 해석>

하기와 같은 측정 조건으로 XRD 회절 패턴을 구한다.

- X선 튜브 : 구리(Cu)

- 전력 : 전압 - 40kV, 전류 - 30mA

- 온도 : 상온 25℃

- 회절값 기록 방법 : 스텝 스캔 (step-scan)

- 주사 각도 범위 : 10ㅀ~ 120ㅀ

- 주사간격 : 0.01ㅀ ~ 0.03ㅀ

- 주사간격의 시간 : 10초 ~ 60초

- 수광 스리트(Reciving Slit) : 0.15mm ~ 0.60mm

- 발산 스리트(Divergence Slit) : 0.5ㅀ~ 2ㅀ

육방정계 화합물의 경우에는 3a, 3b, 6c의 사이트가 있고 LiNiO₂가 완전한 화학량론 조성의 경우에는 3a 사이트는 Li, 3b 사이트 Ni, 6c 사이트는 O가 각각 100%의 사이트 점유율을 나타낸다.

리트벨트 해석법은 고해상도로 상세한 격자파라메터를 얻기 위하여 분말 X선 회절 패턴의 피크를 지수로 나타내어 공간군을 교차하고, 최소 2승법 또는 로레이(Rawlay) 법에 의하여 격자 정수를 정밀화 한다. 결정학적 지견 및 화학 조성 등으로 각 원자 배치를 추정하여 원자배치에서 구축한 구조모델을 기본으로 하여 분말 X선 회절을 시뮬레이션한다.

< 리트벨트 해석 순서>

리트벨트 해석 프로그램 : 머터리얼 스튜디오 리플렉스 (Materials Studio Reflex)

① XRD기기를 통해 얻은 데이터를 불러온다

② 결정학적 식견 및 원소분석 결과를 통해 구조모델을 설정

결정의 공간군과 원자 좌표, 격자상수를 입력

- 공간군 : R-3m

- 원자좌표(X, Y, Z) 입력

Li(3a사이트) : (0, 0, 0)

M(3b사이트) : (0, 0, 0.5)

O(6c사이트) : (0, 0, 2.4~2.45)

- 격자상수(a,b,c) 입력

a : 2.5~2.9Å

c : 14.0~14.9Å

③ 아래의 인자들을 조정하여 분석 오차를 줄이도록 한다.

- 피크형태(Peak profile) 함수

- 기저선(Background)함수 인자

- 편향성(Preferred Orientation) 인자

- 열진동(Temperature) 인자 혹은 등방성 온도 인자

- 영점조준(Line Shift) 인자

④ 원소별 점유율 입력(ICP측정치) 및 검증(refine) 여부를 체크 후 시뮬레이션을 행한다.

⑤ R값(R factor) 및 검증 패턴 그래프(refinement pattern graph)를 통한 신뢰도 및 분석오차를 확인한다.

상기 실시예 2의 2-2 내지 2-6의 양극 활물질의 3a 사이트를 점하는 Ni 이온 자리 점유율을 상기와 같은 리트벨트 해석(Rietveld Mothed)에 의거 구하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 표 1 및 표 5부터 양이온 점유율은 1.9 내지 3.1이 바람직하다.

표 5

샘플명	2-2	2-3	2-4	2-5	2-6
Li/M	0.975	0.994	1.035	1.052	1.07
양이온 점유율(%)	3.24	2.88	2.53	2.02	1.85

X선 회절 장치를 이용하여 본 발명의 시료에 대한 X선 회절패턴을 측정하였다. X선 회절의 리트 밸트 해석 결과(표 5)에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 실시예 1과 비교예 3에 있어서 분체 특성값은 거의 유사하나 양극 활물질의 양이온 혼합 정도의 차이가 전지특성에 영향을 미침을 알 수 있다.

상기 표 5에 나타낸 결과로부터 본 발명의 실시예 1 내지 2의 양극 활물질과 비교예 1내지 3의 양극 활물질은 구조적인 물성이 다름을 알 수 있으며, 이와 같은 다른 물성이 열적 안정성에 영향을 미치게 된다.

* 열적 안정성 측정

상기 실시예 2-5의 양극 활물질과 비교예 1 내지 5에 따른 양극 활물질의 열적 안정성을 알아보기 위하여, 리튬금속을 음극으로 하는 코인형 반쪽전지(Coin Half cell) 구성에 의해 4.3V로 충전하여, 시차중량열분석장치 (DSC: Differential Scanning Calorimeter) 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

또한 실시예 2-5와 비교예 3의 고전압에서의 열적안정성을 알아보기 위하여 리튬금속을 음극으로 하는 코인형 반쪽전지(Coin Half cell) 구성에 의해 4.6V로 충전하여, DSC 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

상기 실시예 3에 나타낸바와 같이 한국 등록특허 제10-0864199호에 기재된 방법으로 제조된 LiCoO₂와 상기 발명의 양극활물질을 8:2(실시예 3-1) 내지 7:3(실시예 3-2) 비율로 혼합하여 극판을 제작후 코인 셀(음극: 리튬 금속, 전해액 1.0M LiPF₆ EC/DMC 1:1)로 구성한 후 4.3 V로 충전하여, 시차중량열분석장치 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

사용팬 : 내압팬

샘플 무게 : 5~10mg

질소 : 50ml/min

측정 범위 : 30~350℃

승온 속도 : 5℃ /min

도 1은 본 발명의 실시예 2-5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 양극 활물질의 열적 안정성 특성(DSC)를 측정하여 나타낸 그래프로서, 도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 실시예 2-5의 양극 활물질의 발열 온도가 비교예 1, 3 내지 5에 비하여 높으므로 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.

도 2는 본 발명의 실시예 2-5 및 비교예 3에서 제조된 양극 활물질의 4.6V에서의 열적 안정성 특성(DSC)를 측정하여 나타낸 그래프로서, 도 2에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 실시예 2-5의 양극 활물질의 발열 온도가 비교예 3에 비하여 높으므로 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.

도 3은 본 발명의 실시예 3-1 및 3-2의 열적 안정성 특성(DSC)을 측정하여 나타낸 그래프로서, 도 3에 나타낸 것과 같이, 해당 코팅 LiCoO₂와 본 발명의 양극활물질을 혼합 사용할 때, 단독으로 사용한 경우 대비 발열온도 피크가 10℃ 이상 고온쪽으로 이동하는 것을 알 수 있다.

발열 온도는 양극 활물질에서 금속과 산소 결합이 깨어져서 산소가 분해되는 온도로서, 높을수록 안정성이 우수함을 의미한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않고, 또한 본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 2-5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 양극 활물질의 4.3V에서의 열적 안정성 특성(DSC)를 측정하여 나타낸 그래프.

도 2는 본 발명의 실시예 2-5 및 비교예 3에서 제조된 양극 활물질의 4.6V에서의 열적 안정성 특성(DSC)를 측정하여 나타낸 그래프.

도 3은 본 발명의 실시예 3-1 및 실시예 3-2에서 제조된 양극 활물질의 4.3V에서의 열적 안정성 특성(DSC)를 측정하여 나타낸 그래프.

Claims

하기 화학식１로 표시되는 조성을 갖고, 리튬금속을 음극으로 하는 코인형 반쪽전지(Coin Half cell) 구성에 의해 4.3 ~ 3.0 V 전압 범위에서 첫사이클 방전용량이 165mAh/g 이상 이며, 4.6V에서 DSC 에 의한 주 발열 온도가 290℃ 이상이며, X선 회절에 의한 리트벨트 해석에 있어서 3a사이트를 점하는 Ni 이온자리 점유율이 1.9~3.1인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.

Li[Li_zA_(1-z-a)D_a]E_bO_2-b................... (1)

상기 식에서 A = Ni_(1-x-y)M¹ _xCo_y이고,

M^１은 Mn, Ti 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속원소이며,

D는 Mg, Al, B, Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속원소이다.

E는 P, F로부터 선택된 적어도 1종 이상의 아니온(Anion)이고,

-0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05, 0 ≤ b ≤ 0.05 이며

0.3 ≤ x ≤ 0.4 및 0.85< 2x+y ≤0.9 이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 조성이 Li[Ni_0.47Co_0.2Mn_0.33]O₂ 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 조성이 Li[Ni_0.45Co_0.2Mn_0.35]O₂ 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
제1항에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물을 양극으로, 리튬금속을 음극으로 하는 코인형 반쪽전지(Coin Half cell) 구성에 의해 4.4 ~ 3.0 V 전압 범위에서 첫사이클 방전용량이 180mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
제1항에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물을 양극으로, 리튬금속을 음극으로 하는 코인형 반쪽전지(Coin Half cell) 구성에 의해 4.5 ~ 3.0 V 전압 범위에서 첫사이클 방전용량이 190mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물이
의 결정계를 나타내고, X선 회절에 의한 리트벨트 해석에 의한 측정치와 계산치의 잔류 오차(Rp)가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물이 1차입자가 구상 또는 타원형으로 응집하여 4 내지 25㎛의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물과 LiCoO₂와의 혼합에 의해 DSC 에 의한 주 발열온도가 상기 리튬 금속 복합 산화물 단독 사용대비 10℃ 이상 고온으로 이동하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
제8항에 있어서, LiCoO₂와 상기 리튬 금속 복합 산화물과의 혼합비율이 8:2 내지 6:4 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
제1항에 있어서, 4.3V에서 DSC에 의한 주 발열온도가 300℃ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
제1항에 있어서, 리튬금속을 음극으로 하는 코인형 반쪽전지(Coin Half cell) 구성에 의해 4.3 ~ 3.0 V 전압 범위에서 2C 대비 0.1C 방전용량 유지율이 83% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
Li₂CO₃와 복합 전이 금속 수산화물을 혼합하는 단계;

얻어진 혼합물을 공기 중에서 소성온도 700~1050℃로 12~24 시간 소성하여 소성체를 얻는 소성단계;

얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖고, 리튬금속을 음극으로 하는 코인형 반쪽전지(Coin Half cell) 구성에 의해 4.3 ~ 3.0 V 전압 범위에서 첫사이클 방전용량이 165mAh/g 이상 이며, 4.3V에서 DSC 에 의한 주 발열온도가 300℃ 이상이고, 4.6V에서 DSC 에 의한 주 발열 온도가 290℃ 이상이며, X선 회절에 의한 리트벨트 해석에 있어서 3a사이트를 점하는 Ni 이온자리 점유율이 1.9~3.1인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조방법.

Li[Li_zA_(1-z-a)D_a]E_bO_2-b............... (1)

상기 식에서 A = Ni_(1-x-y)M¹ _xCo_y이고,

M^１은 Mn, Ti 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속원소이며,

D는 Mg, Al, B, Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속원소이다.

E는 P, F로부터 선택된 적어도 1종 이상의 아니온(Anion)이고,

-0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05, 0 ≤ b ≤ 0.05 이며

0.3 ≤ x ≤ 0.4 및 0.85< 2x+y ≤0.9 이다.
제12항에 있어서, 상기 소성단계에서, 승온 초/중기에는 10m³/h 이상의 공기를 공급하다가 승온 말기 및 유지구간에 승온 초기 유량의 4/5 내지 1/3에 해당하는 공기를 투입하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 소성단계에서, 승온구간 초/중기에 공급되는 유량을 10 내지 30 m³/h, 승온 말기 및 유지구간의 공기유량을 승온구간 초기의 4/5 내지 1/3 에 해당하는 공기를 투입하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 소성단계에서, 승온 반응 시간 4 내지 8 시간, 유지 구간에서 850℃ 내지 1000℃, 4 내지 10 시간으로 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 소성 공정 중 승온구간에서 400℃ 내지 800℃의 온도로 일정시간 유지하는 단계 및 700℃ 내지 1050℃의 소성 온도로 본 소성을 행하는 단계를 포함하는 다단계(multi step)소성으로 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 Li₂CO₃와 복합 전이금속 수산화물의 배합비가 Li/M 몰비로 0.97~1.15 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 소성단계에서, 공기의 유량을 단계별로 조절하여 반응 중 발생되는 CO₂ 배출을 용이하게 만들어 카치온 혼합(Cation mixing) 비 및 잔류탄산 리튬을 조절하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 탭밀도가 1.8 내지 2.7g/cc인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물중의 Na 함유량이 500 ppm 이하 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물중의 SO₄ 함유량이 5000 ppm이하인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
제1항 내지 제11항 및 제19항 내지 제21항의 어느 한 항에 따른 리튬 금속 복합 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차 전지.