CN107954943A - 一种1-甲基吩嗪的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种1‑甲基吩嗪的制备方法：以吩嗪为原料，以无水乙醚为溶剂，在甲基化剂的作用下，在0~60℃，反应0.5~5小时，生成1‑甲基吩嗪，吩嗪转化率达到70%，1‑甲基吩嗪选择性达到95%。简化了1‑甲基吩嗪合成工艺，减少生产过程中的三废排放，促进化学合成法制备吩嗪‑1‑羧酸的工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于农药化学合成技术领域，涉及一种1-甲基吩嗪的制备方法。
背景技术
吩嗪-1-羧酸（PCA），具有广谱抑制植物病原菌并促进植物生长作用的双重功能的杀菌剂，具有广谱、高效的特点，有效防治水稻、小麦、蔬菜等作物上的枯萎病、蔓枯病、疫病、纹枯病、稻曲病、稻瘟病、霜霉病、条锈病、菌核病、赤霉病、炭疽病、灰霉病、黑星病、叶斑病、青枯病、溃疡病、姜瘟及土传病害土壤处理。水稻纹枯病是我国主要粮食作物水稻的第一大病害，每年的发病面积达2.5亿亩。防治水稻纹枯病的发生和控制危害已经成为确保我国粮食生产安全的一项重要的关键措施。吩嗪-1-羧酸在水稻纹枯病中的使用量为0.5g/亩，目前，我国水稻种植的总面积为4.5亿亩，仅用于防治水稻纹枯病的吩嗪-1-羧酸的使用量就超过225t/a，具有广阔的前景。随着欧盟禁止使用井冈霉素，作为井冈霉素的替代品，使用效果与井冈霉素相当。
吩嗪-1-羧酸生产方法主要有生物化学法和化学合成法两种。
生物化学法：上海交通大学生命科学学院与上海农乐公司合作开发，由荧光假单胞菌M18经生物培养分泌制备微生物源农药申嗪霉素，其主要有效组分即为吩嗪-1-羧酸，该产品已取得二项发明专利，并且获得了上海市科技进步一等奖， 并被列入国家“十五”攻关项目。2009 年 09 月12日，农业部农技推广中心认为申嗪霉素是我国自主创新的一种绿色农药，具有很大市场潜力，将为我国粮食作物水稻的安全生产做出重大贡献。目前，生物化学法为吩嗪-1-羧酸类农药生产中最主要的制备方法；
化学合成法：CN104045601A提供了一种吩嗪-1-羧酸合成方法，以吩嗪的衍生物1-甲基吩嗪为起始原料，与N-溴代丁二酰亚胺在过氧化苯甲酰催化条件下发生溴代反应，生成1-溴甲基吩嗪，1-溴甲基吩嗪进一步经水解得1-羟甲基吩嗪，最后经氧化得吩嗪-1-羧酸即申嗪霉素。该发明解决了以往生物发酵法产率低，生产成本相对较高，三废处理成本高等缺点，提供了合成步骤简便，产率高，成本低，环境友好性的合成吩嗪-1-羟酸的方法。CN103304496A则以1-甲基吩嗪与氯气在偶氮二异丁腈催化下发生氯代反应，最后水解得到吩嗪-1-羧酸。上述工艺均处于实验室阶段，主要是因为该工艺中1-甲基吩嗪原料不易得。
1-甲基吩嗪作为化学合成法制备吩嗪-1-羧酸的主要原料，其制备一般以邻苯二酚、2，3-二氨基甲苯为起始原料，脱水、成环、氧化后制备，该工艺不但步骤繁琐、总体收率不高、生产成本高，而且环境不友好，不符合清洁生产的要求。这严重制约了化学合成法制备吩嗪-1-羧酸的工业化应用。
吩嗪作为RT培司生产过程中产生的副产物，目前，随着对苯二胺类橡胶防老剂的生产，国内每年有超过100吨左右的吩嗪产生，远远超过了其市场需求。由于吩嗪结构与1-甲基吩嗪相近，以吩嗪为原料经甲基化合成1-甲基吩嗪，既可拓宽吩嗪使用；又可解决化学合成吩嗪-1-羧酸的原料1-甲基吩嗪来源问题，大大降低吩嗪-1-羧酸的生产成本，实现工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种1-甲基吩嗪的制备方法。
本发明的主要技术方案：1-甲基吩嗪的制备方法，其特征在于：以吩嗪为原料，以无水乙醚为溶剂，在甲基化试剂的作用下，甲基化反应生成1-甲基吩嗪。
一般地，所述的甲基化剂可以是甲基锂、甲基铜中的一种或两种混合物。
所述的甲基化剂加入量与吩嗪的摩尔比值为0.40~3.0。
所述的甲基化反应温度为0~60℃。
所述的甲基化反应时间为0.5~10小时。
所述的溶剂无水乙醚加入量与吩嗪的质量比值为5.0~40.0。
本发明拓宽吩嗪市场，解决化学合成法制备吩嗪-1-羧酸的原料1-甲基吩嗪合成技术问题，促进化学合成法制备吩嗪-1-羧酸取代生物合成法制备吩嗪-1-羧酸，降低吩嗪-1-羧酸的生产成本，简化了1-甲基吩嗪合成工艺，减少生产过程中的三废排放，促进化学合成法制备吩嗪-1-羧酸的工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
在500ml烧瓶中加入180g无水乙醚、18g吩嗪，完全溶解后，加入甲基锂2.2g，搅拌均匀，控温25℃，维持3hr，吩嗪转化率61.2%，1-甲基吩嗪选择性93.14%。
实施例2
在500ml烧瓶中加入360g无水乙醚、18g吩嗪，完全溶解后，加入甲基铜11.8g，搅拌均匀，控温35℃，维持2hr，吩嗪转化率70.3%，1-甲基吩嗪选择性95.3%。
实施例3
在500ml烧瓶中加入120g无水乙醚、18g吩嗪，完全溶解后，加入甲基锂2.2g，搅拌均匀，控温15℃，维持4hr，吩嗪转化率59.2%，1-甲基吩嗪选择性96.96%。
Claims (6)
1.一种1-甲基吩嗪的制备方法，其特征在于：以吩嗪为原料，无水乙醚为溶剂，加入甲基化剂，甲基化反应生成1-甲基吩嗪。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲基化剂是甲基锂、甲基铜中的一种或两种混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲基化剂加入量与吩嗪的摩尔比值为0.40~3.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲基化反应温度为0~60℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲基化反应时间为0.5~10小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂无水乙醚加入量与吩嗪的质量比值为5.0~40.0。
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| 王积涛等: "《金属有机化学》", 31 October 1989, 高等教育出版社 * |
| 袁明华等: "《低品位硫化铜矿的细菌冶金》", 30 June 2008, 冶金工业出版社 * |
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