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CN1076733C - 间规聚苯乙烯制备的催化剂 - Google Patents

间规聚苯乙烯制备的催化剂 Download PDF

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CN1076733C CN98110851A CN98110851A CN1076733C CN 1076733 C CN1076733 C CN 1076733C CN 98110851 A CN98110851 A CN 98110851A CN 98110851 A CN98110851 A CN 98110851A CN 1076733 C CN1076733 C CN 1076733C
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Abstract

本发明涉及一种间规聚苯乙烯制备的催化剂，包括茂钛化合物
Figure 98110851.2_AB_0
、烷基铝氧烷和/或烷基铝，其中R1为环戊二烯基，取代环戊二烯基，R2为含1～6个碳原子的烷基，OR2基可在苯环的邻位、间位或对位。该催化剂具有催化活性高、催化效率高的特点，可用于工业生产中。

Description

间规聚苯乙烯制备的催化剂
本发明涉及间规聚苯乙烯制备的催化剂。
苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯。无规聚苯乙烯已广泛应用于家电、办公用品、包装及其它工业材料，但是其耐热、耐化学性差。采用茂金属/MAO催化剂制备的间规聚苯乙烯，不但具有无规聚苯乙烯的性能，其耐热、耐化学性增强。经玻璃纤维增强，其综合性能可与工程塑料相比。文献EP210615和US5252693采用CpTiCl3/MAO做催化剂；JP平1-240503采用Cp*TiCl3/MAO做催化剂；US5196490和US5045517采用CpTi(OPh)3/MAO用于苯乙烯间规聚合，普遍存在催化活性和催化效率不高、苯乙烯转化率偏低的缺点，不适宜于工业生产使用。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在催化体系催化活性及催化效率低的缺点，提供一种新的制备苯乙烯间规聚合物的催化剂，该催化剂具有较高的催化活性及催化效率。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种间规聚苯乙烯制备的催化剂，包括茂金属化合物I，烷基铝氧烷II：
    式中R1为环戊二烯基，取代环戊二烯基；
        R2为含1～6个碳原子的烷基；
        R3为含1～4个碳原子的烷基；
        OR2基可以在苯环的邻位、间位或对位；
        n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40。
上述技术方案中催化剂中还可包括组份烷基铝III，通式为Al(R4)3，其中R4为含1～4个碳原子的烷基。R1的优选方案为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基；R2的优选方案为甲基，OR2在苯环上的位置优选方案为苯环的对位，R3的优选方案为甲基，齐聚度n的值优选方案为10～30；R4的优选方案为异丁基；烷基铝氧烷II中铝对茂金属化合物I的摩尔比范围为50～2000；烷基铝III中铝对茂金属化合物I的摩尔比范围为0.1～1000，优选范围为50～200。
聚烷基铝氧烷(MAO)是由烷基铝控制水解制备得到的，水解剂可以是含结晶水的无机盐中的水，含结晶水的无机盐可以是CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、Al2(SO4)3·18H2O、CuSO4·2H2O、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、Ti(SO4)2·4H2O、Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。烷基铝为与水的克分子比为1∶1～3.0，反应温度为-20～100℃，反应时间为5～40小时，反应溶剂可以是烷烃和芳烃。常用的烷基铝有三甲基铝、三乙基铝、三异基铝等。具体步骤为：将烷基铝按Al/H2O摩尔比为1∶1～2.5在-20～0℃下慢慢滴加入Al2(SO4)3·18H2O的甲苯溶液中，滴加时间为0.5～5小时，滴加完毕后，使反应温度升至20～100℃，在此温度下，反应2～40小时，反应结束后，将固体过滤，得含有结构为II的烷基铝氧烷的甲苯溶液。
茂金属化合物I的制备方法如下：由相应的茂基三氯化钛与对甲氧基苯酚在氯化氢吸收剂存在下，以四氢呋喃或碳氢化合物为溶剂制得。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中以烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳香烃更好，例如苯、甲苯等。具体步骤为：将三乙胺与对甲氧基苯酚的四氢呋喃混合溶液慢慢滴加至五甲基环戊二烯基三氯化钛的四氢呋喃溶液中，五甲基环戊二烯基三氯化钛与对甲氧基苯酚的克分子比为1∶3.0～3.5，五甲基环戊二烯基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1∶3.0～3.5，反应温度为0～60℃，反应时间为1～30小时，过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用己烷萃取，在-20℃重结晶得黄色的固体。
当R1为五甲基环戊二烯基、R2为甲基、OR2在苯环的对位时，化合物的元素分析，核磁共振氢谱1HNMR，核磁共振碳谱13NMR，质谱MS的结果见如下数据：
Figure C9811085100041
图1为化合物(A)的DSC谱图。
图2为化合物(A)的13CNMR谱图。
图3为化合物(A)的1HNMR谱图。
图4为化合物(A)的质谱图。
其数据分别如下：
元素分析(element analysis)Calcd for C31H36O6Ti， C：67.39  H：6.52Found：    C：66.99     H：6.51
核磁共振氢谱[1HNMR(CDCl3)]δ1.95[S，15H(CH3)5C5]    δ3.79[S，9H(OCH3)3]δ6.76[m，12Hph3]
核磁共振碳谱[13CNMR(CDCl3)]δ11.49[(CH3)5C5]    δ55.76(OCH3)δ114.14(ph C-3.5)        δ119.28(ph C-2.6)δ125.17(Cp C)            δ153.03(ph C-4)δ159.40(ph C-1)
质谱[MS(m/2，％ intensity)]552(61.74 M+)，429(100，M-OC6H40CH3 +)306[11.20 M-2(OC6H40CH3)+]，    135[5.67 C5(CH3)5 +]
聚合反应在25～110℃，最好是在50～95℃之间进行。为了得到理想性能的聚合物，聚合需要用一定的时间，从几分种到几小时，最好是1～10小时，理想的聚合时间取决于聚合温度和其它聚合条件。
本发明采用一种新的茂金属化合物作为制备间规聚苯乙烯的主催化剂，使催化剂的催化效率最高达110.9千克聚合物/克钛，取得了很好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
茂金属化合物的制备
在充分干燥，经高纯氮气多次置换的250ml园底烧瓶中分别加入120ml四氢呋喃(THF)，4.36g(0.118mol)金属钾和15ml(0.118mol)五甲基环戊二烯，回流6小时，冷却至常温搅拌18小时。冷至0℃后，加入15ml(0.118mol)三甲基氯硅烷，反应4小时，过滤，用80mlTHF洗涤，真空蒸馏除去THF。再慢慢加入200ml庚烷和9mlTiCl4的混合液，回流1小时，真空蒸馏除去溶剂得粗产品，在200℃/16mmHg下升华得15.00g五甲基环戊二烯基三氯化钛(Cp*TiCl3)，其中Cp*为五甲基环戊二烯基。
取上述制备的Cp*TiCl3 3.373g，用70mlTHF溶解，在0℃下慢慢滴加4.8ml(3.473g)三乙胺，再慢慢滴加4.268g对甲氧基苯酚的70mlTHF溶液，常温下搅拌18小时，过滤，真空蒸馏除去THF，得红色油状的液体。将红色油状液体用140ml己烷在50℃下搅拌20小时，过滤，将液体至-18℃温度下重结晶，除去己烷得黄色晶体3.86g，黄色晶体的熔点为134.6℃。将其配制成1×10-5mol Ti/ml甲苯溶液，称为催化剂A。【实施例2】
甲基铝氧烷的制备
将含有30.5g(0.423mol)三甲基铝的甲苯溶液130ml在-10～0℃温度下慢慢滴加到含有25g(0.677mol)Al2(SO4)3·18H2O)的100ml甲苯溶液中，然后将反应混合液在60℃下搅拌20小时，过滤，固体用100ml甲苯洗三次，得无色透明的甲苯溶液，浓缩至150ml，称作为催化剂B。经分析每毫升甲苯溶液含有甲基铝氧烷(MAO)1.5×10-3mol，含有三甲基铝(TMA)2.05×10-4mol。【实施例3】
将100ml干燥三口烧瓶经多次惰性气体抽排置换后，加入20ml苯乙烯，0.78ml催化剂B和7.5×10-5mol三异丁基铝，在70℃下搅拌30分钟后，加入0.4ml催化剂A，二小时后加入10％HCl-EtOH(乙醇)30ml终止聚合，将聚合物用EtOH充分洗涤，在60℃下真空干燥得聚合物12.5g，催化效率为6.54×104 gps/gTi，催化活性为3.27×104 gps/gTi.h。聚合物中沸腾丁酮不溶部分所占比例为95.4％，聚合物的熔点为269℃，聚合物的 Mn为18×105。【实施例4】
将100ml干燥三口烧瓶经多次惰性气体抽排置换后，加入20ml苯乙烯，1.6ml催化剂B，在70℃下搅拌30分钟后，加入0.4ml催化剂A，二小时后加入10％HCl-EtOH 30ml终止聚合，将聚合物用EtOH充分洗涤，在60℃下真空干燥得聚合物10.7g，催化效率为5.59×104gps/gTi，催化活性为2.8×104gps/gTi.h。聚合物中沸腾丁酮不溶部分所占比例为96.3％，聚合物的熔点为269.7℃，聚合物的 Mn为7.0×105。【实施例5】
将100ml干燥三口烧瓶经多次惰性气体抽排置换后，加入20ml苯乙烯，0.5ml催化剂B和0.15ml三异丁基铝，在90℃下搅拌30分钟后，加入0.4ml催化剂A，二小时后加入10％HCl-EtOH 30ml终止聚合，将聚合物用EtOH充分洗涤，在60℃下真空干燥得聚合物11.8g，催化效率为6.17×104gps/gTi，催化活性为3.08×104gps/gTi.h。聚合物中沸腾丁酮不溶部分所占比例为94.8％，聚合物的熔点为268.3℃，聚合物的 Mn为4.8×105。【实施例6】
将100ml干燥三口烧瓶经多次惰性气体抽排置换后，加入20ml苯乙烯，0.28ml催化剂A和4.6×10-4mol三异丁基铝，在70℃下搅拌10分钟后，加入0.55ml催化剂B，二小时后加入10％HCl-EtOH 30ml终止聚合，将聚合物用EtOH充分洗涤，在60℃下真空干燥得聚合物12.4g，催化效率为9.26×104gps/gTi，催化活性为4.63×104gps/gTi.h。聚合物中沸腾丁酮不溶部分所占比例为95.6％，聚合物的熔点为268.9℃，聚合物的 Mn为4.6×105。【实施例7】
将100ml干燥三口烧瓶经多次惰性气体抽排置换后，加入20ml苯乙烯，0.11ml催化剂A和2.6×10-4mol三异丁基铝，在90℃下搅拌10分钟后，加入0.2ml催化剂B，二小时后加入10％HCl-EtOH 30ml终止聚合，将聚合物用EtOH充分洗涤，在60℃下真空干燥得聚合物3.9g，催化效率为8.16×104gps/gTi，催化活性为4.08×104gps/gTi.h。聚合物中沸腾丁酮不溶部分所占比例为96.2％，聚合物的熔点为268.7℃，聚合物的 Mn为4.7×105。【实施例8】
将100ml干燥三口烧瓶经多次惰性气体抽排置换后，加入20ml苯乙烯，0.2ml催化剂A和3.4×10-4mol三异丁基铝，在70℃下搅拌10分钟后，加入0.26ml催化剂B，二小时后加入10％HCl-EtOH 30ml终止聚合，将聚合物用EtOH充分洗涤，在60℃下真空干燥得聚合物6.1g，催化效率为6.38×104gps/gTi，催化活性为3.19×104gps/gTi.h。聚合物中沸腾丁酮不溶部分所占比例为96.3％，聚合物的熔点为267.9℃，聚合物的 Mn为3.9×105。【实施例9】
将100ml干燥三口烧瓶经多次惰性气体抽排置换后，加入20ml苯乙烯，0.2ml催化剂A和1.7×10-4mol三异丁基铝，在70℃下搅拌10分钟后，加入0.4ml催化剂B，二小时后加入10％HCl-EtOH 30ml终止聚合，将聚合物用EtOH充分洗涤，在60℃下真空干燥得聚合物10.6g，催化效率为11.09×104gps/gTi，催化活性为5.54×104gps/gTi.h。聚合物中沸腾丁酮不溶部分所占比例为95.7％，聚合物的熔点为269.4℃，聚合物的 Mn为4.2×105。

Claims (10)

1、一种间规聚苯乙烯制备的催化剂，包括茂金属化合物I，烷基铝氧烷II：
Figure C9811085100021
Figure C9811085100022
   式中R1为环戊二烯基或取代环戊二烯基；
       R2为含1～6个碳原子的烷基；
       R3为含1～4个碳原子的烷基；
       OR2基可以在苯环的邻位、间位或对位；
       n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40。
2、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于R1为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
3、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于R2为甲基。
4、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于OR2在苯环的对位。
5、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于R3为甲基。
6、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于齐聚度n值为10～30。
7、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于烷基铝氧烷II中铝对茂金属化合物I的摩尔比为50～2000。
8、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于催化剂中还含有组份烷基铝III，通式为Al(R4)3，其中R4为含1～4个碳原子的烷基。
9、根据权利要求8所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于R4为异丁基。
10、根据权利要求8所述间规聚苯乙烯制备的催化剂，其特征在于烷基铝III中铝对茂金属化合物I的摩尔比为0.1～1000。
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