JP4157033B2 - 新規の多重核半メタロセン触媒及びこれを利用したスチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はビニル芳香族重合体製造用触媒とこれを利用したスチレン重合方法に関し、特に高い活性、優れた立体規則性、高い溶融温度及び多様な分子量分布を有するシンジオタクチックスチレン重合体を製造するための新規構造の遷移金属半メタロセン触媒とこれを利用した重合体の製造方法に関する。

スチレン重合体は重合体主鎖に付着したベンゼン環の配列によって大きく３種類の重合体であるアタクチック、アイソタクチック、そしてシンジオタクチックポリスチレンに分けられる。

無定形アタクチックスチレン重合体は一般的なラジカルやイオン重合によって得られる熱可塑性重合体である。これらは射出成形、押出成形または真空成形などの多様な加工方法で製造されて包装材料や生活用品、玩具、電気、電子製品のハウジング材料などとして用いられている。この中で立体規則性を有するアイソタクチックスチレン重合体は不均一系チーグラ−ナッタ触媒を利用して主に得られるが、低い生産性と遅い結晶化速度のため広く利用されていないのが実情である。

反面、シンジオタクチックスチレン重合体は一般的な無定形スチレン重合体がもっている加工成形性と電気的特性などをそのまま維持しながらも高い立体規則性に起因する結晶性高分子の特性である耐熱性と耐化学性、そして速い結晶化速度などの良い機械的性質をもっていて汎用樹脂よりエンジニアリンプラスチックに多く用いられる。したがって、シンジオタクチックスチレン重合体は電子部品や自動車エンジン部品用素材として適しており、優れた高周波特性を利用した携帯電話や電子レンジ部品として利用されている。

このようなシンジオタクチックスチレン重合体は一般にπ-リガンドとσ-リガンドを有する第４族遷移金属化合物であるメタロセン触媒で製造することができる。ここでπ-リガンドとしてはシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル基やこれらの誘導体を用いることができ、σ-リガンドとしてはアルキル基、アリール基、アリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、アルキルシリル基、ハロゲンなどを用いることができる。

欧州特許出願公開公報第２１０，６１５号は前記構造のメタロセン触媒を主触媒とし、アルキルアルミノキサンを助触媒として組み合わせることによってシンジオタクチックスチレン重合体を高い収率で合成することができる方法を開示した。さらに詳しくは、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドやペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドなどの主触媒をメチルアルミノキサン助触媒で活性化して優れた立体規則性のシンジオタクチックスチレン重合に利用している。

また、日本国特開平第４-３１４，７０９号は前記構造のメタロセン触媒の補助リガンドを塩素基からアルコキシ基に置換した場合、つまり、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド主触媒とメチルアルミノキサン助触媒を用いれば、非常に高い収率でシンジオタクチックスチレン重合体が得られると記載した。

一方、カナダ特許出願公開公報第２，０２６，５５２号は二種類以上の前記メタロセン触媒を重合に使用する時、共に使用することによって広い分子量分布を有するシンジオタクチックスチレン重合体を製造する方法を開示している。これは１種類の触媒のみが存在する場合、得られる狭い分子量分布を多様化できるようにする。しかし、この場合、投入される触媒がそれぞれ別々に重合に関与するので生成されるスチレン重合体も互いに独立的であるため分子単位でこれらが均一に混合されることがむずかしいという問題点を有する。

米国特許第６，０１０，９７２号はアルキレンやシリレン架橋を通じて二つのシクロアルカンジエニル基が両側に連結された二重核半メタロセン触媒の製造とこれを利用したスチレン重合を開示した。スチレン重合結果は、単核メタロセンの場合と同様に高い重合活性、優れた立体規則性及び狭い分子量分布を提供することが示され、一つの分子内に二つ以上の金属中心が存在しても重合反応を阻害しないことが示された。しかし、この場合において用いられる主リガンドの製造方法上、両側のシクロアルカンジエニル基が同一であるため、生成したスチレン重合体が狭い分子量分布をもつものであることから分かるように多重核メタロセン触媒の長所の一つである多様なスチレン重合体提供には効果的でないという問題点がある。

また、欧州特許出願公開公報第９６４，００４号はジアルコキシ基またはジアリールオキシ基を有する補助リガンド架橋を通じて２つ以上の半メタロセンを連結した多重核メタロセン触媒の製造とこれを利用したスチレン重合を開示している。この場合にも、スチレン重合結果として高い重合活性、優れた立体規則性及び狭い分子量分布を提供している。しかし、用いられた補助リガンドが対称構造をしており、また、重合時には離脱基として作用するので、結果的に生成されたスチレン重合体は単核メタロセン触媒を使用した場合と特別な差を示さないという問題点がある。
欧州特許出願公開公報第２１０，６１５号 日本国特開平第４-３１４，７０９号 カナダ特許出願公開公報第２，０２６，５５２号 米国特許第６，０１０，９７２号 欧州特許出願公開公報第９６４，００４号

本発明は前記従来技術の問題点を考慮して、高い立体規則性を示すと同時に多様な分子量分布を有するシンジオタクチックスチレン重合体を高活性で製造することができる新たな多重核メタロセン触媒及びその製造方法とこの触媒を利用したスチレン単独重合方法及びオレフィンとの共重合方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、シクロアルカンジエニル基を有する周期律表第３族から第１０族までの遷移金属化合物を少なくとも２つ以上含む多重核半メタロセン触媒を提供することにある。

本発明の他の目的は、π-配位子であるシクロアルカンジエニル基とσ-配位子である作用基を同時に有する架橋リガンドを利用した多重核半メタロセン触媒の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記メタロセン触媒を利用して立体規則性に優れていて高い溶融温度を有し、多様な分子量分布を示すシンジオタクチックスチレン重合体及びオレフィンとの共重合体などのスチレン系重合体を高収率で製造することができる方法を提供することにある。

本発明は前記目的を達成するために、下記の化学式１、２または３で示される多重核半メタロセン化合物を提供する。

前記化学式１、２及び３の式で、
M^１、M^２、M^３及びM^４は、同一式中で各々独立にまたは同時に、周期律表上の第３〜１０族の遷移元素であり、
Cp^１、Cp^２、Cp^３及びCp^４は、同一式中で各々独立にまたは同時に、下記の化学式４，５，６，７または８で示すシクロアルカンジエニルリガンドであり、
X_a、X_b、X_c、X_d、X_e、X_f、X_g、X_h及びX_iはσ-配位子である作用基で、同一式中で各々独立にまたは同時に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１乃至２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルコール基、アルコールアミン基、カルボキシル基、スルホニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリールアミノ基、アリールアルキルアミド基、アリールオキソアルコール基、アルコールアリールアミン基またはアリールアミノアリールオキシ基であり、
R^１、R^２、R^３及びR^４は前記遷移金属であるM^１、M^２、M^３またはM^４と前記シクロアルカンジエニルリガンドであるCp^１、Cp^２、Cp^３またはCp^４を連結する架橋基で、同一式中で各々独立にまたは同時に、炭素数１乃至２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、ジアルキルエーテル基、ジアルキルチオエーテル基、アルキルシロキシアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリールシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基であり、
Zは炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
Qは窒素、リン、C-r_１４、Si-r_１５またはGe-r_１６であり、
Y^１、Y^２及びY^３はσ-配位子である作用基で、同一式中で各々独立にまたは同時に、酸素、硫黄、カルボキシル基、スルホニル基、N-r_１７そしてP-r_１８であり、
前記C-r_１４、Si-r_１５、Ge-r_１６、N-r_１７及びP-r_１８のそれぞれのr_１４、r_１５、r_１６、r_１７及びr_１８は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリールシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基からなる群から選択され、
pは１乃至３の整数であり、qは０乃至２の整数であり、p+q=３を満足する。

前記化学式４，５，６，７または８のr_１、r_２、r_３、r_４、r_５、r_６、r_７、r_８、r_９、r_１０、r_１１、r_１２及びr_１３は、各々同一式中で各々独立にまたは同時に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリールシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基であり、それぞれのm及びnは１以上の整数である。

また、本発明は
スチレン系モノマーを
a）前記化学式１、２または３で示される多重核半メタロセン化合物の触媒;及び
b）i）アルキルアルミノキサン
ii）アルキルアルミノキサン及びアルキルアルミニウムの混合物;及び
iii）弱配位性ルイス酸及びアルキルアルミニウムの混合物
からなる群から選択される助触媒を含む触媒システム下に重合する段階を含むスチレン系重合体の製造方法を提供する。

本発明のπ-配位子であるシクロアルカンジエニル基とσ-配位子である作用基を同時に含有する架橋リガンドを利用した周期律表第３族から第１０族までの遷移金属多重核半メタロセン触媒はアルキルアルミノキサンなどの助触媒と共に高活性の触媒系を構成し、これを利用して立体規則性が優れていて高い溶融温度を有し、多様な分子量分布を示すシンジオタクチックスチレン重合体及びオレフィンとの共重合体を製造することができる。本発明によって製造される重合体は耐熱性、耐化学性、耐薬品性、そして加工性などが優れていてエンジニアリンプラスチックなどに多様に応用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明はスチレン系重合体を重合により製造する時に用いられる主触媒として前記化学式１、２または３の式を満足する多重核半メタロセン触媒とその製造方法及びこの触媒を主触媒として用いるスチレン系重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の前記化学式１、２または３の式を満足するメタロセン触媒はシクロアルカンジエニル基と一つ以上の作用基が同時に含まれている架橋を通じて周期律表第３族から第１０族までの遷移金属が二つ以上連結された多重核半メタロセン化合物である。したがって、各金属の中心は重合時に互いに異なる形態の陽イオン重合活性種を作りだすので従来の単核メタロセンが有する多様な長所である高い重合活性、優れた立体規則性及び高い溶融温度のスチレン重合体だけでなく、様々な分子量の重合体が分子単位で均一に混合されるので重合体の分子量調節も容易である。これはメタロセン触媒系の短所である狭い分子量分布であるための重合体加工性の難しさを克服し、また、様々な物性の重合体を提供することができる。

前記多重核半メタロセン触媒はシクロアルカンジエニル基と一つ以上の作用基が同時に含まれているリガンドをまず、離脱基を有する半メタロセン化合物と反応させてリガンドの作用基を遷移金属に導入した後、i）シクロアルカンジエニル基をアルカリ金属塩に転換して他の離脱基を有する遷移金属化合物と反応させたり、ii）シクロアルカンジエニル基にアルキルシリル基やアルキル錫基を導入した後、遷移金属化合物と反応させて製造することができる。

また、シクロアルカンジエニル基と一つ以上の作用基が同時に含まれているリガンドはi）シクロアルカンジエニル基のアルカリ金属塩を離脱基と作用基を同時に有する有機化合物と反応させ、又は、ii）作用基を含有する有機化合物のアルカリ金属塩をシクロアルカンジエニル骨格を有するケトン化合物とを反応させることを通じて製造できる。

前記多重核半メタロセン触媒の製造方法において、シクロアルカンジエニル基のアルカリ金属塩としてはシクロペンタジエニルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリウム、シクロペンタジエニルマグネシウム、メチルシクロペンタジエニルリチウム、メチルシクロペンタジエニルナトリウム、メチルシクロペンタジエニルカリウム、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム、テトラメチルシクロペンタジエニルナトリウム、テトラメチルシクロペンタジエニルカリウム、インデニルリチウム、インデニルナトリウム、インデニルカリウム、フルオレニルリチウムなどがある。これら塩はシクロアルカンジエニル構造を有するリガンドをｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、水酸化カリウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、ジメチルマグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなどと反応させて製造することができる。

また、離脱基と作用基を同時に有する有機化合物としては２-ブロム-１-エタノール、４-ブロム-１-ブタノール、５-ブロム-１-ペンタノール、６-ブロム-１-ヘキサノール、９-ブロム-１-ノナノール、１０-ブロム-１-デカノール、４-臭化ヒドロキシベンジル、（２-ブロモエチル）-メチル-N-エタノールアミン、２-ブロモエチル）-Ｎ，Ｎ-ジエタノールアミン４-ブロムフェノール、４-ブロム-２，６-ジメチルフェノール、４-（４-ブロムフェニル）フェノール、４-ブロムベンジルアルコール、４-ブロムアニリン、４-ブロムベンジルアミン、４-ブロム酪酸、６-ブロムヘキシル酸、４-ブロム安息香酸などがある。

また、シクロアルカンジエニル骨格を有することができるケトン化合物としては２-シクロペンテン-１-オン、３-メチル-２-シクロペンテン-１-オン、３，４-ジメチル-２-シクロペンテン-１-オン、２，３，４-トリメチル-２-シクロペンテン-１-オン、２，３，４，５-テトラメチル-２-シクロペンテン-１-オン、３-エチル-２-シクロペンテン-１-オン、３-ｔ−ブチル-２-シクロペンテン-１-オン、３，４-ジフェニル-２-シクロペンテン-１-オン、１-インダノン、２-インダノン、４，５，６，７-テトラヒドロ-１-インダノン、４，５，６，７-テトラヒドロ-２-インダノンなどがある。

また、離脱基を有する半メタロセン化合物としてはシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルメトキシチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジメトキシチタニウムモノクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、メチルシクロペンタジエニルメトキシチタニウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルジメトキシチタニウムモノクロライド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジメトキシチタニウムモノクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、インデニルチタニウムトリクロライド、インデニルメトキシチタニウムジクロライド、インデニルジメトキシチタニウムモノクロライド、インデニルチタニウムジクロライド、インデニルジメトキシチタニウムモノクロライド、インデニルチタニウムトリメトキシドなどがある。

また、離脱基を有する遷移金属化合物としては四塩化チタニウム、四塩化チタニウムジテトラヒドロフラン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四塩化バナジウム、チタニウムテトラヨード、四臭化チタニウム、チタニウムテトラフルオライド、酸化バナジウムクロライド、チタニウムテトライソプロポキシド、クロロチタニウムトリイソプロポキシド、ジクロロチタニウムジイソプロキシド、トリクロロチタニウムモノイソプロポキシド、クロロチタニウムトリフェノキシド、クロロチタニウムトリブトキシド、クロロチタニウムトリエトキシドなどがある。

また、シクロアルカンジエニル基に置換することができるアルキルシリルやアルキル錫基としてはトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル、トリメチル錫、トリエチル錫、トリブチル錫などがある。

前記のような方法で製造される本発明の前記化学式１、２または３で示されるスチレン系重合体製造用多重核半メタロセン触媒において、前記n及びmは１≦nまたはm≦１０が好ましい。

また、前記M^１乃至M^４は周期律表上の第４族遷移元素が好ましく、さらに好ましくはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムである。

また、シクロアルカンジエニル骨格を有するリガンドにはシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、４，５，６，７-テトラヒドロインデニル基、２，３，４，５，６，７，８，９-オクタヒドロフルオレニル基などがある。

また、ハロゲン原子にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあり、また、前記炭素数１乃至２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２-ブテニル基、２-ペンテニル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、プロピルシリル基、ジプロピルシリル基、トリプロピルシリル基、ブチルシリル基、ジブチルシリル基、トリブチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、メチルシロキシ基、ジメチルシロキシ基、トリメチルシロキシ基、エチルシロキシ基、ジエチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ブチルジメチルシロキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピロリジン基、ピペリジン基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、チオメトキシエチル基、チオメトキシブチル基、トリメチルシロキシエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルホスフィノブチル基などがある。

また、炭素数６乃至４０のアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリールシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基、アリールホスフィノアルキル基にはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリル基、キシリル基、ブチルフェニル基、フェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、フェノキシエチル基、ビフェノキシブチル基、チオフェノキシエチル基、フェノキシフェニル基、ナフトキシフェニル基、フェニルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキソエチル基、ジフェニルシロキソフェニル基、アニリン基、トルイジン基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノエチル基、フェニルメチルアミノフェニル基、ジフェニルホスフィノエチル基などがある。

本発明は前記化学式１、２または３で示されるスチレン系重合体製造用多重核半メタロセン触媒を主触媒として助触媒と共にスチレン単独重合やオレフィンとの共重合に利用すればシンジオタクチックスチレン重合体と多様な物性のスチレン共重合体を得ることができる。

前記多重核半メタロセン触媒と共に用いられる助触媒は下記の化学式９で示されるアルキルアルミノキサンまたは弱配位性ルイス酸があり、これらは化学式１０で示されるアルキルアルミニウムと共に主に用いられる。

前記化学式９の式で、
R_５は水素原子、炭素数１乃至２０の、無置換のまたは置換されたアルキル基、炭素数３乃至２０の、無置換のまたは置換されたシクロアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であり、
nは１乃至１００の整数である。

前記化学式１０の式で、
R_６、R_７及びR_８は、各々独立にまたは同時に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至２０の、無置換のまたは置換されたアルキル基、炭素数３乃至２０の、無置換のまたは置換されたシクロアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であり、前記R_６、R_７及びR_８の中で少なくとも一つはアルキル基を含む。

前記化学式９の化合物は鎖状、環状または網構造が可能であり、具体的にメチルアルミノキサン、変形されたメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン、デシルアルミノキサンなどがある。

前記化学式１０の化合物は具体的にトリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド、エチルアルミニウムジクロライド、トリｎ−プロピルアルミニウム、ジｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム水酸化物などがある。

また、弱配位性ルイス酸助触媒はイオン性または中性の形態を全て取ることができ、具体的にはトリメチルアンモニウム,テトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウム,テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリウムテトラフェニルボレート、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ピリジニウムテトラフェニルボレート、ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(３、５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス(３、５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５-テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３、５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（２，４、６-トリフルオロフェニル）ボランなどがある。

前記メタロセン触媒を使用してスチレン重合やオレフィンとの共重合を実施することにおいて、共に用いられる助触媒の量は特に限定されないが、その種類によって差がありうる。

アルキルアルミノキサンの場合、メタロセン触媒とのモル比にして１:１乃至１０^６:１範囲内で主に使用可能であり、好ましくは１０:１乃至１０^４:１の間で使用される。また、アルキルアルミノキサンと共に使用できるアルキルアルミニウムの量比にしてメタロセン触媒に対して１:１乃至１０^４:１範囲内で使用可能である。

弱配位性ルイス酸の場合、メタロセン触媒とのモル比が０．１:１乃至５０:１範囲内で使用可能であり、この時、共に使用されるアルキルアルミニウムのモル数はメタロセン触媒に対して１:１乃至３０００:１、好ましくは５０:１乃至１０００:１範囲内がよい。

本発明の触媒系で重合することができる単量体としてはスチレンやスチレン誘導体またはオレフィンが可能であり、スチレンまたはスチレン誘導体を単独重合させることが可能であり、あるいはスチレンとスチレン誘導体とを共重合させることが可能であり、あるいはスチレンまたはスチレン誘導体とオレフィンとを共重合させることが可能である。

スチレン誘導体としてはスチレンのベンゼン環に置換基を有するもので、置換基にはハロゲン原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオアルコキシ基、シリル基、錫基、アミン基、フォスピン基、ハロゲン化アルキル基、炭素数２乃至２０のビニル基、アリール基、ビニルアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などがある。これらの具体的な例としてはクロロスチレン、ブロムスチレン、フルオロスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、エチルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、p-ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ブトキシスチレン、メチル-４-スチレニルエステル、チオメトキシスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリエチルシリルスチレン、ｔ−ブチルジメチルシリルスチレン、トリメチル錫スチレン、ジメチルアミノスチレン、トリメチルホスフィノスチレン、クロロメチルスチレン、ブロムメチルスチレン、４-ビニルビフェニル、p-ジビニルベンゼン、m-ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、４，４´-ジビニルビフェニル、ビニルナフタレンなどがある。

また、共重合に主に利用できるオレフィンとしては炭素数２乃至２０のオレフィン、炭素数３乃至２０のシクロオレフィンまたはシクロジオレフィン、炭素数４乃至２０のジオレフィンなどがあり、具体的にはエチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン、メチル-２-ノルボルネン、１，３-ブタジエン、１，４-ペンタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン、１，５-ヘキサジエンなどがある。

本発明の重合用触媒系を利用して重合する場合、重合はスラリー相、液相、気相または塊相で実施することができる。重合がスラリー相や液相で実施される場合、重合媒質として溶媒を用いることができ、この時に用いられる溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数４乃至２０のアルカンやシクロアルカン溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの炭素数６乃至２０の芳香族アレン溶媒;ジクロロメタン、クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、１，２-ジクロロエタン、１，１，２、２、-テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２-ジクロロベンゼン、１，２，４-トリクロロベンゼンなどの炭素数１乃至２０のハロゲンアルカンやハロゲンアレン溶媒などがある。これら溶媒は単独または一定の比率で混合して使用することもできる。また、無溶媒状態では０．０１乃至２０気圧の反応器内部圧力下で気相重合が可能である。

本発明による重合体製造方法において、重合温度は-８０乃至２００℃、好ましくは０乃至１５０℃であり、重合圧力はスチレン単独重合またはオレフィンとの共重合時、コモノマーの圧力を含んで１乃至１０００気圧が適当である。

本発明による重合体製造過程は大きくi）反応器に溶媒と単量体または単量体のみを加えて昇温させた後、アルキルアルミニウム、助触媒そして主触媒であるメタロセン化合物をこの順で注入したり、ii）主触媒をアルキルアルミニウムと助触媒で予め活性化させた後、単量体が含まれている反応器に注入したり、iii）単量体にアルキルアルミニウムを予め加えた後、助触媒で活性化させた主触媒を注入することによって行われる。また、主触媒を助触媒と接触させて活性化する反応は０乃至１５０℃の間で１乃至６０分間実施するのが好ましい。

前記重合体製造過程に用いられる主触媒であるメタロセン化合物の量は特に限定されないが、反応系内中心金属の濃度を基準として１０^-８乃至１．０Mが適当であり、理想的には１０^-７乃至１０^-２M濃度が適当である。

前記触媒系を使用した重合反応から得られるシンジオタクチックスチレン重合体及び共重合体は主触媒と助触媒の種類と量、反応温度、反応圧力そして単量体の濃度などを調節することによって分子量１０００乃至１０００万の範囲、分子量分布１．１乃至１００の範囲に多様に調節することができる。

以下の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、これらに限定するわけではない。

実施例１
(OⁱPr)_３Ti[Cp(CH_２)_６O]TiCp_*(OMe)_２触媒の合成
（(C_５H_４)(CH_２)_６OHの製造）
１．８１g（１０mmol）のBr(CH_２)_６OHが入っている２５０mlのシュレンク（Schlenk）フラスコに３０mlのテトラヒドロフラン（THF）を加えて溶かし、反応容器の温度をドライアイス/アセトン混合冷媒を利用して-７８℃に下げた。次に、注射器を利用して１．２当量のNaCp THF溶液を徐々に注入した。この温度で反応溶液を３０分間攪拌した後、徐々に昇温させて常温に維持した。これを一晩中攪拌して薄い紫色の溶液を得た。
前記反応混合物に塩化アンモニウム（NH_４Cl）飽和水溶液３０mlを注いで反応を終結させた後、有機溶液部分をジエチルエーテル５０mlで二回抽出した。得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウム（MgSO_４）で処理して水分を除去した後、溶液をろ過し、回転蒸発器で溶媒を除去した。これを真空下で乾燥して(C_５H_４)(CH_２)_６OH１．４１g（収率８５％）を得た。

（（C_５H_４)(CH_２)_６OTiCp^*(OMe)_２の製造）
前記で得られた（C_５H_４)(CH_２)_６OH ０．８３１g（５mmol）を二塩化炭素（CH_２Cl_２）３０mlに溶かして１．１当量のトリエチルアミン（０．７６７ml）を加えた。次に反応容器の温度を-７８℃に下げた後、予め用意しておいた他のフラスコに溶けている同当量のCp*Ti(OMe)_２Cl（１．４０g）の二塩化炭素溶液をカニューレで徐々に滴加した。ここで直ちに白色の沈殿が生じることが観察できた。
前記反応混合物の温度を常温に昇温させた後、一晩中攪拌して淡黄色の反応溶液を得た。減圧下で溶媒を除去した後、得られたオレンジ-黄色の生成物を３０mlのｎ−ヘキサンで抽出した。セライト５４５フィルターを通じてろ過し、トリエチルアミン塩化水素塩と溶液を分離してきれいな黄色の溶液を得た。これを再び真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥してオレンジ-黄色の生成物（（C_５H_４)(CH_２)_６OTiCp^*(OMe)_２１．６４g（収率８０％）を得た。

（（OⁱPr）_３Ti[Cp(CH_２)_６O]TiCp*(OMe)_２触媒の製造）
前記で合成された（C_５H_４)(CH_２)_６OTiCp^*(OMe)_２０．８２１g（２mmol）をジエチルエーテル３０mlに溶かした後、反応容器の温度を-７８℃に下げた。ここに同当量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を徐々に注射器で注入した。徐々に反応容器の温度を常温に上げて淡黄色の沈殿物が生成されたことを確認した。これを一晩中攪拌した後、再び反応容器の温度を-７８℃に下げて予め用意しておいたフラスコに溶けている同当量のClTi（OⁱPr）_３（０．５２１g）のジエチルエーテル溶液を徐々にカニューレで滴加した。冷却容器を除去した後、反応混合物の温度を徐々に昇温させて常温に維持した。この温度で一日間反応させた。
前記反応物の溶媒を真空下で全て除去して２０mlのｎ−ヘキサンで再び抽出した。これをセライト５４５フィルターを通じてろ過してLiClと溶液を分離してきれいな明るい緑色の溶液を得た。この溶液から再び真空雰囲気で溶媒を除去して長時間乾燥し、（OⁱPr）_３Ti[Cp(CH_２)_６O]TiCp^*(OMe)_２０．８８８g（収率８０％）を得た。

実施例２
（OⁱPr）_３Ti[Cp(CH_２)_９O]TiCp^*(OMe)_２触媒の合成
Br(CH_２)_６OHの代りにBr(CH_２)_９OHを使用したことを除いては前記実施例１と同じ方法で（OⁱPr）_３Ti[Cp(CH_２)_９O]TiCp^*(OMe)_２触媒を製造した。

実施例３
（OⁱPr）_３Ti[Cp(CH_２)_１２O]TiCp^*(OMe)_２触媒の合成
Br(CH_２)_６OHの代りにBr(CH_２)_１２OHを使用したことを除いては前記実施例１と同じ方法で（OⁱPr）_３Ti[Cp(CH_２)_１２O]TiCp^*(OMe)_２触媒を製造した。

実施例４
（OⁱPr）_３Ti[Cp(C_６H_４)_２O]TiCp^*(OMe)_２触媒の合成
（（C_５H_４)(C_６H_４)_２OHの製造）
２．４９g（１０mmol）の４-Br(C_６H_４)_２OHが入っている２５０mlシュレンクフラスコに３０mlのジエチルエーテルを加えて溶かし、反応容器の温度を-７８℃に下げた。次に、注射器を利用して２当量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を徐々に注入して反応混合物を徐々に昇温させて常温に上げた。４時間攪拌した後、反応容器を再び-７８℃に下げて、他のフラスコに予め用意された１当量の２-シクロペンテン-１-one（０．８２１g）のTHF溶液２０mlをカニューレを利用して滴加した。この温度で３０分間攪拌した後、常温に反応混合物を昇温して一晩中攪拌した。反応混合物に塩化アンモニウム飽和水溶液３０mlを注いで反応を終結させた後、有機溶液部分をジエチルエーテル５０mlで二回抽出した。
得られた有機溶液の溶媒を回転蒸発器を利用して全て除去し、得られたオイル性化合物を再び二塩化炭素溶媒２０mlに溶かした。この溶液に触媒量（０．１g）のパラトルエンスルホン酸を固相で加えて常温で１時間攪拌した。この反応混合物を水で洗った後、有機溶液部分を３０mlの塩化メチレンで抽出して集め、無水硫酸マグネシウムで水分を除去した。この溶液をろ過して回転蒸発器で溶媒を除去し、真空雰囲気で乾燥して黄色の固相化合物を得た。
前記で得られた化合物をｎ−ヘキサン２０mlに再び溶かして２０℃で一晩中冷却して象牙色の固相化合物である（C_５H_４)(C_６H_４)_２OH１．７６g（収率７５％）を得た。

（（C_５H_４)(C_６H_４)_２OTiCp^*(OMe)_２の製造）
前記で得られた（C_５H_４)(C_６H_４)_２OHを実施例１の方法で同当量のCp^*Ti(OMe)_２Clと反応させてオレンジ色の生成物（（C_５H_４)(C_６H_４)_２OTiCp^*(OMe)_２を得た。

（（OⁱPr）_３Ti[Cp(C_６H_４)_２O]TiCp^*(OMe)_２触媒の製造）
前記合成された（C_５H_４)(C_６H_４)_２OTiCp^*(OMe)_２を実施例１の方法で同当量のClTi（OⁱPr）_３と反応させて（OⁱPr）_３Ti[Cp(C_６H_４)_２O]TiCp^*(OMe)_２を得た。

実施例５
（OⁱPr）_３Ti[（C_５Me_４)(C_６H_４)_２O]TiCp^*(OMe)_２触媒の合成
２-シクロペンテン-１-oneの代りに２，３，４，５-テトラメチルシクロペント-２-enoneを使用したことを除いては前記実施例４と同じ方法で（OⁱPr）_３Ti[(C_５Me_４)(C_６H_４)_２O]TiCp^*(OMe)_２触媒を製造した。

実施例６
（OⁱPr）_３Ti[CpC_６H_４O]TiCp^*(OMe)_２触媒の合成
４-Br(C_６H_４)_２OHの代りに４-BrC_６H_４OHを使用したことを除いては前記実施例４と同じ方法で（OⁱPr）_３Ti[CpC_６H_４O]TiCp^*(OMe)_２触媒を製造した。

実施例７
（OⁱPr）_３Ti[Cp(２，６-Me_２C_６H_２)O]TiCp^*(OMe)_２触媒の合成
４-Br(C_６H_４)_２OHの代りに４-Br(２，６-Me_２C_６H_２)OHを使用したことを除いては前記実施例４と同じ方法で（OⁱPr）_３Ti[Cp(２，６-Me_２C_６H_２)O]TiCp^*(OMe)_２触媒を製造した。

実施例８
（OⁱPr）_３Ti[CpC_６H_４S]TiCp^*(OMe)_２触媒の合成
４-Br(C_６H_４)_２OHの代りに４-BrC_６H_４SHを使用したことを除いては前記実施例４と同じ方法で（OⁱPr）_３Ti[CpC_６H_４S]TiCp^*(OMe)_２触媒を製造した。

実施例９
（OⁱPr）_３Ti[CpC_６H_４CH_２)O]TiCp^*(OMe)_２触媒の合成
４-Br(C_６H_４)_２OHの代りに４-BrC_６H_４CH_２OHを使用したことを除いては前記実施例４と同じ方法で（OⁱPr）_３Ti[CpC_６H_４CH_２)O]TiCp^*(OMe)^２触媒を製造した。

実施例１０
スチレン単独重合体の製造（液相重合）
前記で合成された実施例１乃至９の多重核半メタロセン触媒を各々のスチレン単独液相重合を利用して下記のように実施した。
高純度窒素雰囲気下の重合反応器に精製されたヘプタン５０mlを加えて５０℃に昇温した。スチレン５０ml、トリイソブチルアルミニウム（１．０Mトルエン溶液）２．５ml及びメチルアルミノキサン（２．１Mトルエン溶液、Akzo社製品）２．５mlを順次に注入した。
これを強く攪拌しながら前記それぞれのメタロセン触媒が溶けている５ml（２５μmolのTi）のトルエン溶液を加えた。３０分間攪拌した後、１０重量％濃度の塩酸-エタノール溶液を加えて反応を停止させ、ろ過して白色の固体沈殿物を得た。この沈殿物をエタノールで洗浄して５０℃の真空オーブンで一晩中乾燥して最終的なスチレン重合体を得た。それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記表１に示した。
また、前記それぞれの重合体をメチルエチルケトンで１２時間還流して抽出し、溶けずに残っている重合体を得ることができた。この重合体を炭素元素核磁気共鳴分光法で分析した結果、シンジオタクチック構造を有することを確認した。

実施例１１
スチレン単独重合体の製造（塊相重合）
前記で合成された実施例１乃至９の多重核半メタロセン触媒の中で実施例１０のように液相重合活性の高い実施例３，４，５及び７の触媒を選択使用して下記のような方法でスチレン塊相重合を実施した。
高純度窒素雰囲気下の重合反応器に精製されたスチレン１００mlを加えて５０℃に昇温した。次に、トリイソブチルアルミニウム（１．０Mトルエン溶液）５mlとメチルアルミノキサン（２．１Mトルエン溶液、Akzo社製品）５mlを順次に注入した。
これを強く攪拌しながら前記メタロセンが溶けている５ml（５０μmolのTi）のトルエン溶液を加えた。１時間攪拌した後、１０重量％濃度の塩酸-エタノール溶液を加えて反応を停止させてろ過した後、エタノールで洗浄して５０℃の真空オーブンで一晩中乾燥して最終的なスチレン重合体を得た。
それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記表２に示した。
また、前記それぞれの重合体をメチルエチルケトンで１２時間還流して抽出し、溶けずに残っている重合体を得ることができた。この重合体を炭素原子核磁気共鳴分光法で分析した結果、シンジオタクチック構造を有することを確認した。

実施例１２
スチレン/エチレン共重合体の製造
前記で合成された実施例１乃至９の多重核半メタロセン触媒の中でスチレン単独重合活性の高い実施例３，４及び５の触媒を選択使用して下記のような方法でスチレン/エチレン共重合を実施した。
高純度窒素雰囲気下の重合反応器に精製されたスチレン１００mlを加えて５０℃に昇温した。次に、２気圧のエチレンを加えて飽和させ、トリイソブチルアルミニウム（１．０Mトルエン溶液）５mlとメチルアルミノキサン（２．１Mトルエン溶液、Akzo社製品）５mlを順次に注入した。
これを強く攪拌しながら前記メタロセンが溶けている５ml（５０μmolのTi）のトルエン溶液を加えた。２時間程攪拌した後、１０重量％濃度の塩酸-エタノール溶液を加えて反応を停止させてろ過した後、エタノールで洗浄して５０℃の真空オーブンで一晩中乾燥し、最終的なスチレン/エチレン共重合体を得た。
それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記表３に示した。

実施例１３
スチレン/p-メチルスチレン共重合体の製造
前記で合成された実施例１乃至９の多重核半メタロセン触媒の中でスチレン単独重合活性の高い実施例３，４及び５の触媒を選択使用して下記のような方法でスチレン/p-メチルスチレン共重合を実施した。
高純度窒素雰囲気下の重合反応器に精製されたスチレン１００mlとp-メチルスチレン５mlを加えて５０℃に昇温した。トリイソブチルアルミニウム（１．０Mトルエン溶液）５mlとメチルアルミノキサン（２．１Mトルエン溶液、Akzo社製品）５mlを順次に注入した。
これを強く攪拌しながら前記メタロセンが溶けている５ml（５０μmolのTi）のトルエン溶液を加えた。１時間攪拌した後、１０重量％濃度の塩酸-エタノール溶液を加えて反応を停止させてろ過した後、エタノールで洗浄して５０℃の真空オーブンで一晩中乾燥し、最終的なスチレン/p-メチルスチレン共重合体を得た。
それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記表４に示した。

実施例１４
スチレン/１，３-ブタジエン共重合体の製造
前記で合成された実施例１乃至９の多重核半メタロセン触媒の中でスチレン単独重合活性の高い実施例３，４及び５の触媒を選択使用して下記のような方法でスチレン/１，３-ブタジエン共重合を実施した。
高純度窒素雰囲気下の重合反応器に精製されたスチレン５０mlと１，３-ブタジエン５０mlを加えて反応温度を２５℃に調節した。次に、トリイソブチルアルミニウム（１．０Mトルエン溶液）５mlとメチルアルミノキサン（２．１Mトルエン溶液、Akzo社製品）５mlを順次に注入した。
これを強く攪拌しながら前記メタロセンが溶けている５ml（５０μmolのTi）のトルエン溶液を加えた。２時間攪拌した後、１０重量％濃度の塩酸-エタノール溶液を加えて反応を停止させてろ過した後、エタノールで洗浄して５０℃の真空オーブンで一晩中乾燥し、最終的なスチレン/１，３-ブタジエン共重合体を得た。
それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記表５に示した。

比較例１
CpTi(OMe)_３とCp^*Ti(OMe)_３を利用したスチレン単独重合体の製造
触媒として従来によく知られた触媒であるCpTi(OMe)_３とCp^*Ti(OMe)_３を各々使用したことを除いては前記実施例１１と同一な重合方法でスチレンの単独塊相重合を実施した。
それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記表６に示した。

Claims (5)

1. 下記の化学式１：
   

   

   [前記化学式１の式で、
   M_１ 及び M _２ は、同一式中で各々独立にまたは同時に、周期律表上の第３〜１０族の遷移元素であり、
   Cp_１ 及び Cp _２ は、同一式中で各々独立にまたは同時に、下記の化学式４：
   

   

   （前記化学式４のr_１、r_２、r_３、r_４、及びr_５は、各々同一式中で各々独立にまたは同時に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または炭素数６乃至４０のアリール基である）
   で示すシクロアルカンジエニルリガンドであり、
   X_a、X_b、X_c、及び X _d はσ-配位子である作用基で、同一式中で各々独立にまたは同時に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１乃至２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、炭素数６乃至４０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、またはアリールアルコキシ基であり、
   Y ¹ はσ - 配位子である作用基で、同一式中で各々独立にまたは同時に、酸素または硫黄であり、
   R _１ は前記Y _１ と前記シクロアルカンジエニルリガンドであるCp_１ またはCp_２を連結する架橋基で、同一式中で各々独立にまたは同時に、炭素数１乃至２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６乃至４０のアリーレン基、アリールアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、
   pは１乃至３の整数であり、qは０乃至２の整数であり、p+q=３を満足する]
   で示されるスチレン系重合体製造用多重核半メタロセン化合物。
2. スチレン系重合体の製造方法において、
   スチレン系モノマーを
   a）下記の化学式９：
   

   

   [前記化学式９の式で、
   M_１ 及び M _２ は、同一式中で各々独立にまたは同時に、周期律表上の第３〜１０族の遷移元素であり、
   Cp_１ 及び Cp _２ は、同一式中で各々独立にまたは同時に、下記の化学式１２：
   

   

   （前記化学式４のr_１、r_２、r_３、r_４、及び r _５ は、各々同一式中で各々独立にまたは同時に、水素原子、ハロゲン基、炭素数１乃至２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、または炭素数６乃至４０のアリール基である）
   で示すシクロアルカンジエニルリガンドであり、
   X_a、X_b、X_c、及びX_dはσ-配位子である作用基で、同一式中で各々独立にまたは同時に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１乃至２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、炭素数６乃至４０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、またはアリールアルコキシ基であり、
   Y ¹ はσ - 配位子である作用基で、同一式中で各々独立にまたは同時に、酸素または硫黄であり、
   R _１ は前記Y _１ と前記シクロアルカンジエニルリガンドであるCp_１ またはCp_２を連結する架橋基で、同一式中で各々独立にまたは同時に、炭素数１乃至２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６乃至４０のアリーレン基、アリールアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、
   pは１乃至３の整数であり、qは０乃至２の整数であり、p+q=３を満足する]
   で示される多重核半メタロセン化合物の触媒;及び
   b）i）アルキルアルミノキサン
   ii）アルキルアルミノキサン及びアルキルアルミニウムの混合物;及び
   iii）トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ - ジメチルアニリウムテトラフェニルボレート、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ピリジニウムテトラフェニルボレート、ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス ( ３、５ - ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス ( ３、５ - ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレー ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５ - テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３、５ - ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、及びトリス（２，４、６ - トリフルオロフェニル）ボランからなる群より選択される弱配位性ルイス酸及びアルキルアルミニウムの混合物
   からなる群から選択される助触媒を含む触媒システム下に重合する段階を含むことを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
3. 前記スチレン系モノマーはスチレン、スチレン誘導体、スチレンとスチレン誘導体の混合物、スチレンとオレフィンの混合物またはスチレン誘導体とオレフィンの混合物であり、
   前記スチレン誘導体は、スチレンのベンゼン環に、ハロゲン原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオアルコキシ基、シリル基、錫基、アミン基、ホスフィン基、ハロゲン化アルキル基、炭素数２乃至２０のビニル基、アリール基、ビニルアリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基からなる群より選択される置換基を有するものであることを特徴とする、請求項２に記載のスチレン重合体の製造方法。
4. 前記スチレン系重合体は、スチレン単独重合体、スチレン誘導体単独重合体、スチレンとスチレン誘導体の共重合体、スチレンとオレフィンの共重合体またはスチレン誘導体とオレフィンの共重合体であり、
   前記スチレン誘導体は、スチレンのベンゼン環に、ハロゲン原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオアルコキシ基、シリル基、錫基、アミン基、ホスフィン基、ハロゲン化アルキル基、炭素数２乃至２０のビニル基、アリール基、ビニルアリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基からなる群より選択される置換基を有するものであることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
5. 前記メタロセン化合物が、
   

   

   

   からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系重合体製造用多重核半メタロセン化合物。