CN1117105C - 用于制备间规聚苯乙烯的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备间规聚苯乙烯(sPS)的催化剂，包括有机金属化合物Cp^*Ti(OCH₂CH＝CHR₁)₃、烷基铝氧烷和烷基铝，其中Cp^*为五甲基环戊二烯基，R1为含6～20个碳原子的芳香烃基团。该催化体系用于苯乙烯间规聚合，具有较高的催化活性及催化效率，且分子量可以控制在一个较宽的范围(Mw＝1.5×10⁵～1.0×10⁶)，可用于工业生产中。

Description

用于制备间规聚苯乙烯的催化剂

本发明涉及用于制备间规聚苯乙烯的催化剂。

苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯(aPS)、等规聚苯乙烯(iPS)和间规聚苯乙烯(sPS)。合成间规聚苯乙烯通常采用有机金属化合物和聚甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系，有机金属化合物主要为茂钛化合物。文献EP210615、US5252693、JP0291104和EP389981等报导了结构为CpTiCl₃/MAO、Cp^*TiCl₃/MAO催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，但是，其催化活性及催化效率不高，MAO用量大(Al/Ti＞800)，工业应用不合宜。

本发明的目的是为克服上述文献中催化活性和催化效率不高的缺陷，提供一种新的制备苯乙烯间规聚合物的催化剂，该催化剂具有较高的催化活性及催化效率，且分子量可以控制在一个较宽的范围(Mw＝1.5×10⁵～1.0×10⁶)，并能节省MAO用量的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种制备苯乙烯间规聚合物的催化剂，包括有机金属钛化合物I、烷基铝氧烷II和烷基铝III：

     Cp^*Ti(OCH₂CH＝CHR₁)₃                               I

     Al(R₃)₃                                            III

式中Cp^*为五甲基环戊二烯基；

    R₁为含6～20个碳原子的芳香烃基团；

    R₂为含1～4个碳原子的烷基；

    n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；

    R₃为含1～4个碳原子的烷基；

其中烷基铝氧烷II中铝对有机金属钛化合物I中的钛克分子比为50～2000，烷基铝III中铝对有机金属钛化合物I中的钛克分子比为50～400。

上述技术方案中R₁的优选方案为苯基；R₂的优选方案为甲基；齐聚度n的优选值为10～30；R₃的优选方案为异丁基；烷基铝氧烷II中铝对有机金属钛化合物I中钛的克分子比优选范围为50～800。

聚烷基铝氧烷是由烷基铝的控制水解制备得到的，反应物水可以是含结晶水的无机盐中的水，含结晶水的无机盐可以是CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、CaSO4·2H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、Ti(SO4)2·4H2O、Ti2(SO4)3·8H2O和ZnO4·7H2O等。烷基铝与水的克分子比为1∶1～1∶3，反应温度为-20～100℃，反应时间为10～40小时。常用的烷基铝有三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。具体步骤为：将烷基铝按Al/H2O克分子比为1∶1～1∶2在-20～0℃下慢慢滴加入Al2(SO4)3·18H2O和甲苯混合液中，滴加时间为0.5～4小时。然后逐渐升高温度至20～100℃，在此温度下继续反应5～40小时。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，减压蒸发溶剂，得白色固体产物，即得到结构为II的烷基铝氧烷(MAO)。

茂钛化合物I的制备方法如下：由相应的五甲基茂基三氯化钛与醇类化合物(HOCH₂CH＝CHR₁，其中R₁为含6～20个碳原子的芳香烃基团)在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂反应制得。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中以三烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合可以是物脂肪烃或芳香烃，使用芳香烃更好，例如苯、甲苯等。具体步骤为：将三乙胺和醇类化合物的混合溶液慢慢滴加至五甲基茂基三氯化钛的苯溶液中，五甲基茂基三氯化钛与醇类化合物的克分子比为1.0∶3.0，五甲基茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1.0∶3.0～4.5，反应温度为0～50℃，反应时间4～30小时，惰性气体保护下过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用己烷萃取，除去挥发物后，得橙红色的粘液。

当R₁为苯基时，茂钛化合物I的通式为Cp^*Ti(OCH₂CH＝CHC₆H₅)₃

当R₁为苯基时，茂钛化合物I的¹³CNMR谱数据为：

   12～14ppm            Cp^*的甲基碳

   63ppm                

基上的碳

   45PPm                -O-CH₂-

   124～136ppm          苯环上C和C＝C上的碳当R₁为苯基时，茂钛化合物I的元素分析数据如下：

        计算值           实测值C      76.32            76.48H      7.21             7.52催化剂组分I与II或催化剂组分I与II和III可以在惰性气体保护下(例如氮气、氩气等)在0～50℃下，最好是30℃先进行反应。

聚合反应在30～100℃下，最好是60～90℃之间进行。为了得到理想性能的聚合物，聚合需要一定的时间，从几分钟到几小时，最好是0.5～6小时，理想的聚合时间取决于聚合温度、熔剂和其他聚合条件。聚合反应方式可以采用溶液聚合、淤浆聚合和本体聚合。对于溶液聚合和淤浆聚合，采用的熔剂为脂肪烃或芳香烃，如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯等。苯乙烯在熔剂中的浓度在5～100％范围。

本发明采用一种新的茂钛化合物作为制备间规聚苯乙烯的主催化剂，使催化剂的催化活性达到6.2×10⁶克PS/摩尔Ti.小时，催化效率达到7.0×10⁶克PS/摩尔Ti，聚合物分子量可在Mw＝1.5×10⁵～1.0×10⁶范围内调节，而且铝/钛摩尔比＜400，取得了较好的效果。

下面就通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】

茂钛化合物的制备

将1.68克(5.63毫摩尔)五甲基茂基三氯化钛装入干燥的、受氮气保护的250毫升反应瓶中，加入50毫升干燥的苯，再在氮气保护下用滴液漏斗缓慢地滴加50毫升含有1.72克(16.9毫摩尔)三乙胺和2.26克(16.9毫摩尔)桂皮醇的干燥的苯溶液，让其在30℃的温度下反应24小时，氮气保护下过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，再用干燥的己烷40℃萃取，恒温静置4小时，氮气保护下将上层清液转移到干燥的容器中，然后60℃减压蒸馏除去溶剂和挥发物，得2.90克橙红色油状产物，得率88.6％。配成0.01摩尔/升的甲苯溶液备用。【实施例2】

烷基铝氧烷(MAO)的制备

装有电磁搅拌的500毫升反应器中加入30克经研磨的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和80毫升甲苯，在-10℃温度下，滴加200毫升浓度为3.1摩尔/升的三甲基铝(TMA)甲苯溶液。滴加速度为5毫升/分，60分钟滴完。然后逐渐提高反应温度，在2小时内达到60℃，继续反应24小时。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，滤液在30℃的温度下减压蒸馏除去部分溶剂，再在50℃的温度下减压蒸干，得15.4克白色固体MAO，产率39.0％。¹H NMR测定MAO中TMA的含量为25.0％，冰点下降法测MAO的分子量1100。【实施例3】

将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例2制备的MAO1.92×10^-3摩尔、苯乙烯20毫升和实施例1制备的茂钛化合物0.24毫升，30℃下磁力搅拌10分钟后将温度升至90℃聚合1小时，用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物12.96克，催化活性为5.40×10⁶克PS/摩尔Ti.小时，聚合物分子量Mw＝5.4×10⁵，间规度98％，熔融温度为271.8℃。【实施例4】

将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例2制备的MAO9.60×10^-4摩尔、苯乙烯20毫升、三异丁基铝(TIBA)7.20×10^-4摩尔和实施例1制备的茂钛化合物0.24毫升，30℃下磁力搅拌10分钟后将温度升至90℃聚合1小时，用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物14.22克，催化活性为5.93×10⁶克PS/摩尔Ti.小时，聚合物分子量Mw＝5.1×10⁵，间规度97％，熔融温度为270.1℃。【实施例5】

茂钛化合物的制备

将1.16克(3.89毫摩尔)五甲基茂基三氯化钛装入干燥的、受氮气保护的150毫升反应瓶中，加入30毫升干燥的苯，再在氮气保护下用滴液漏斗缓慢地滴加30毫升含有1.78克(17.5毫摩尔)三乙胺和1.38克(11.7毫摩尔)桂皮醇的干燥的苯溶液，让其在30℃的温度下反应24小时，氮气保护下过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，再用干燥的己烷40℃萃取，恒温静置4小时，氮气保护下将上层清液转移到干燥的容器中，然后60℃减压蒸馏除去溶剂和挥发物，得1.86克橙红色油状产物，得率89.6％。配成0.01摩尔/升的甲苯溶液备用。【实施例6】

将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例2制备的MAO1.92×10^-3摩尔、苯乙烯20毫升和实施例5制备的茂钛化合物0.24毫升，30℃下磁力搅拌10分钟后将温度升至90℃聚合1小时，用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物13.03克，催化活性为5.43×10⁶克PS/摩尔Ti.小时，聚合物分子量Mw＝5.5×10⁵，间规度98％，熔融温度为271.1℃。【实施例7】

将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例2制备的MAO9.60×10^-4摩尔、苯乙烯20毫升、三异丁基铝(TIBA)7.20×10^-4摩尔和实施例5制备的茂钛化合物0.24毫升，30℃下磁力搅拌10分钟后将温度升至90℃聚合1小时，用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物14.83克，催化活性为6.18×10⁶克PS/摩尔Ti.小时，聚合物分子量Mw＝5.0×10⁵，间规度98％，熔融温度为270.0℃。【实施例8】

将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例2制备的MAO 8.0×10^-4摩尔、苯乙烯20毫升、三异丁基铝(TIBA)6.0×10^-4摩尔和实施例5制备的茂钛化合物0.20毫升，30℃下磁力搅拌10分钟后将温度升至90℃聚合2小时，用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物14.50克，催化活性为6.96×10⁶克PS/摩尔Ti.小时，聚合物分子量Mw＝5.0×10⁵，间规度98％，熔融温度为270.0℃。【实施例9】

MAO的制备

装有电磁搅拌的500毫升反应器中加入41.3克经研磨的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和80毫升甲苯，在-10℃温度下，滴加200毫升浓度为3.1摩尔/升的三甲基铝(TMA)甲苯溶液。滴加速度为5毫升/分，60分钟滴完。然后逐渐提高反应温度，在2小时内达到60℃，继续反应24小时。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，滤液在30℃的温度下减压蒸馏除去部分溶剂，再在50℃的温度下减压蒸干，得12.3克白色固体MAO，产率37.0％。【实施例10】

将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例8制备的MAO1.92×10^-3摩尔、苯乙烯20毫升和实施例5制备的茂钛化合物0.24毫升，30℃下磁力搅拌10分钟后将温度升至90℃聚合1小时，用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物6.89克，催化活性为2.87×10⁶克PS/摩尔Ti.小时，聚合物分子量Mw＝5.9×10⁵，间规度98％，熔融温度为271.5℃。【实施例11】

将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例8制备的MAO 9.60×10^-4摩尔、苯乙烯20毫升、三异丁基铝(TIBA)7.20×10^-4摩尔和实施例5制备的茂钛化合物0.24毫升，30℃下磁力搅拌10分钟后将温度升至90℃聚合1小时，用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物13.63克，催化活性为5.68×10⁶克PS/摩尔Ti.小时，聚合物分子量Mv＝5.2×10⁵，间规度98％，熔融温度为271.0℃。

Claims (6)

1、一种用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，包括有机金属钛化合物(I)、烷基铝氧烷(II)和烷基铝(III)；

    Cp^*Ti(OCH₂CH＝CHR₁)₃                                            I

     Al(R₃)₃                                                   III

式中：Cp^*为五甲基环戊二烯基；

      R₁为含6～20个碳原子的芳香烃基团；

      R₂为含1～4个碳原子的烷基；

      n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；

      R₃为含1～4个碳原子的烷基；

其中烷基铝氧烷(II)中铝对有机金属钛化合物(I)中的钛克分子比为50～2000，烷基铝(III)中铝对有机金属钛化合物(I)中的钛克分子比为50～400。

2、根据权利要求1所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R₁为苯基。

3、根据权利要求1所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R₂为甲基。

4、根据权利要求1所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于烷基铝氧烷的齐聚度n的值为10～30。

5、根据权利要求1所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R₃为异丁基。

6、根据权利要求1所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于烷基铝氧烷(II)中铝对有机金属钛化合物(I)中钛的克分子比为50～800。