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CN111453776A - 一种锂离子电池富锂锰基正极材料的磷、钨共掺杂改性制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池富锂锰基正极材料的磷、钨共掺杂改性制备方法 Download PDF

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CN111453776A CN202010093112.1A CN202010093112A CN111453776A CN 111453776 A CN111453776 A CN 111453776A CN 202010093112 A CN202010093112 A CN 202010093112A CN 111453776 A CN111453776 A CN 111453776A
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池富锂锰基正极材料的磷、钨共掺杂改性制备方法，主要是通过共沉淀反应对前驱体材料实现磷和钨元素的液相法掺杂，将含有磷和钨元素的前驱体材料与锂源进行混合高温烧结，制备出Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54WxPyO2富锂锰基正极材料，其中0.01<x<0.05，0.001<y<0.01。该方法合成的磷、钨掺杂富锂正极材料避免了固相掺杂带来成分分布不均匀性问题，有效保证了产品的一致性。并且，该方法合成出的正极材料表现出了优异的电化学循环稳定性以及倍率性能，可实现简单规模化生产，具有较大的实际应用价值。

Description

一种锂离子电池富锂锰基正极材料的磷、钨共掺杂改性制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料和电化学领域，涉及一种锂离子电池富锂锰基正极材料的磷、钨共掺杂改性制备方法。
背景技术
非再生化石能源的过度开发与使用对全球生态系统带来严重威胁，绿色可持续的发展理念逐步深入人心。锂离子电池作为一种高效储能器件给人类的生活提供了诸多便利。从3C电子产品到轨道交通工具，锂离子电池均扮演着重要角色。自1990年钴酸锂作为第一代商用化锂离子电池被Sony公司应用于手机产品以来，锂离子电池在科学与技术两大领域均受到了广泛关注。
目前而言，三元LiNixCoyMn1-x-yO2材料由于其高的比容量、优良的安全性、良好的工作电压与目前现有电解液体系匹配度、相对于LiCoO2有着更为低廉的价格等特点而被作为当前锂离子动力电池的首选材料。然而，传统的化学Li化学计量比的层状正极材料，由于其有限的晶格Li从而限定了该材料所能达到的理论能量密度上限；以及Ni/Co作为战略资源的价格相对较高。这些内外部的不利因素使得人们迫切希望可以发展出价格低廉且能量密度较高的下一代锂离子电池体系。其中，决定锂离子电池性能的关键因素在于正极材料容量的突破。2001年Jeff Dahn等人首次报道Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2层状固溶体材料在4.5V以上独特的充放电机制，可提供220mAh g-1的高容量。自此，富锂材料氧化物正极材料得以广泛研究。通常认为这类该材料可以给出250mAh/g的放电比容量，这类材料与石墨负极组装成的全电池体系可以给出350Wh/kg的能量密度。因此富锂层状氧化物正极材料也被认为是最有希望的下一代锂离子电池正极材料之一。
但是，就目前的技术层面而言，在市场上对于富锂锰基层状氧化物正极材料，具有规模性的商用化产品屈指可数，在动力储能领域的应用几乎是一片空白。究其可能的原因大概有以下四种：一是该类材料首圈较大的不可逆容量损失，这在一定程度上对于全电池体系的构筑带来了一定的困难；二是该类材料存在着严重的电压衰减现象，100圈循环后的电压衰减可达到200mV以上，这就使得该类材料的能量密度随着电压的衰减大打折扣；三是较差的倍率性能，具体来说该类材料1C的容量保持率仅为0.1C容量的75％左右，更高倍率下性能则表现更差，脱嵌锂过程需要较高的活化能垒，使得该类材料在快充领域的优势较弱；四是由于材料本身的真密度较低，使得材料的压实密度较低，从而使得该类材料在压实密度上的不具优势。综上四点作为富锂材料商业化之路上的四大难题，虽经过科研人员十几年的不懈努力，从材料制备到机理研究，该类材料的在商业化进程中并未取的任何实质性的突破。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种P、W元素在一次颗粒内部均匀化掺杂的技术手段，在一次颗粒级别生成具有Li3PO4快离子导体特性的富锂锰基氧化物正极材料。该方法在不牺牲材料容量的前提下稳定了材料的结构改善了富锂材料的循环稳定性和倍率性能。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，所述富锂锰基氧化物正极材料的化学式为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54WxPyO2，其中0.01<x<0.05，0.001<y<0.01，使P、W元素均匀掺杂的制备方法包括以下步骤：
1)通过液相共沉淀的方法制备P、W共掺杂的Ni、Co、Mn的碳酸盐和/或氢氧化物前驱体材料；
2)将步骤1)制备的前驱体材料与锂源进行充分研磨混合，高温烧结制得目标产物。
上述方法的步骤1)采用共沉淀工艺制备球形或类球形前驱体，选用与MCO3和/或M(OH)2(M＝Ni、Co、Mn)共沉淀的焦磷酸盐如焦磷酸钠(Na4P2O7)、焦磷酸钾(K4P2O7)、酸式焦磷酸钠(Na2H2P2O7)、酸式焦磷酸钾(K2H2P2O7)中的一种或多种作为P元素的掺杂剂，以及钨酸盐如钨酸钠(Na2WO4)、钨酸钾(K2WO4)、钨酸铵((NH4)2WO4)等中的一种或多种作为W元素的掺杂剂，磷、钨的共掺杂抑制了碳酸盐和/或氢氧化物前驱体的快速生长，有效的控制了前驱体的粒度，以及掺杂元素的均匀性。
具体的，上述步骤1)包括：a、称取具有化学式Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54WxPyO2(其中0.01<x<0.05，0.001<y<0.01)中所示的化学计量比的含Ni、Co、Mn元素的化合物配制一定浓度的溶液，记为溶液A；称取化学计量比的Na2WO4、Na4P2O7等W、P掺杂剂与沉淀剂(如NaOH、NaHCO3和/或Na2CO3，KOH、KHCO3和/或K2CO3)、络合剂配制成混合溶液，记为溶液B；
b、将上述溶液B滴加到溶液A中，反应得到沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥，得到P、W掺杂的前驱体材料。
优选的，步骤a中，所述溶液A中含Ni、Co、Mn元素的化合物，可以选自NiSO4、NiCH3COOH、Ni(NO3)2、CoSO4、CoCH3COOH、Co(NO3)2、MnSO4、MnCH3COOH、Mn(NO3)2的一种或多种，并配制为总浓度为1～5mol/L的溶液。所述溶液B中沉淀剂优选为NaOH、NaHCO3和/或Na2CO3，KOH、KHCO3和/或K2CO3，其总浓度为2～10mol/L；所述络合剂优选为氨水或草酸，其浓度为0～1mol/L(络合剂非必要组分，视具体情况而定)。沉淀中磷源所占比例在1-5％之间、钨源占比为0.1-1％之间。
所述步骤b可以采用如下操作：将上述溶液A以恒定的流速滴加入反应釜内，溶液B通过反应系统自动调控，控制反应体系的pH稳定在某一数值；反应一定时间后获得淡粉色沉淀材料，用去离子水洗涤数次，随后置于鼓风烘箱中，将所得干燥粉体进行过筛。优选的，A溶液流入反应釜的流速控制在10～50mL/h之间，反应体系的pH值控制在6～8之间，反应时间为30～50h，抽滤洗涤4～8次，干燥10～30h。
上述步骤2)是富锂锰基氧化物正极材料的烧结步骤，将步骤1)得到的前驱体材料与锂源进行充分研磨混合，在氧气氛围下高温烧结，获得目标产物Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54WxPyO2(0.01<x<0.05,0.001<y<0.01)。
优选的，烧结过程中锂源选自Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2O、Li2O2、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或多种，且锂过量1-10％；烧结过程为：以2～10℃/min的升温速率升温，控制在200～600℃之间预烧2～6h，然后，以1～5℃/min的升温速率升温，控制烧结温度在700～900℃，烧结时间为10～30h。
本发明所制备的磷、钨共掺杂的富锂锰基氧化物正极材料，整体粒径分布为10-15μm，粒径分布趋势为(D90-D50)/D50＝0.5。其中磷元素由于在烧结的过程中会原位的转变为Li3PO4相，热力学稳定地存在于材料的表面，从而起到快速离子传输的效果；钨元素的掺杂有利于改善材料的电子导电性。离子和电子导电性的提高有利于提高材料的倍率性能，并且掺杂改性以及表面原位包覆能很好的避免表面副反应的发生，可以很好改善材料的循环稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
本发明通过在液相合成前驱体的过程对材料进行P、W共掺杂，其中对于掺杂P、W元素的来源问题，主要考虑到沉淀过程中溶度积所决定的成核速率问题，选用WO4 2-、P2O7 4-根作为P、W元素的来源很好的避免了成核速率的过大的差异所导致的元素分布不均匀性问题。并且可从材料的颗粒分布状态可以看出，所合成的材料粒度分布均匀，没有微小粉体颗粒的出现。不仅于此，配锂烧结后的材料中会生成Li3PO4相，这种非晶相均匀的存在于一次颗粒的表面，可对材料内部的一次颗粒进行有效的保护以维持长循环过程中的结构稳定性。在20mA g-1的电流密度下首圈放电效率可以达到91％，在1C的充放电电流密度下2.0-4.6V电压窗口内可以给出220mAh/g的放电比容量，200圈以后的循环保持率可以达到88％以上，且表现出了良好的倍率性能。总之，本发明通过液相法实验了P、W元素的共掺杂，并且该掺杂技术与现有工业化共沉淀工艺接轨，可通过共沉淀反应釜进行规模化生产，具有较大的实际应用价值。
附图说明
图1本发明实施例2合成的P、W掺杂碳酸盐前驱体SEM电镜照片(a)以及粒度分布图(b)。
图2本发明实施例2合成的P、W掺杂烧结后材料的XRD图。
图3本发明实施例2合成的正极材料在20mA/g电流密度下2-4.8V电压区间内的首圈充放电曲线。
图4本发明实施例2合成的正极材料的循环曲线，电压范围为2-4.6V 200mA/g电流密度下循环200周的循环性能图。
图5本发明实施例2合成的正极材料的阶梯倍率性能。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的补充说明，但并不仅限于此。凡对本发明技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护中。
实施例1以氢氧化钠作为沉淀剂合成具有磷钨共掺杂的材料
步骤1、以1mol/L的总离子浓度，按照1:1:4的比例称取适量的NiSO4和CoSO4以及MnSO4化合物完全溶于2L的去离子水中，记为溶液A；以2mol/L的总离子浓度称取化学计量比的焦磷酸钠、钨酸钠以及NaOH完全溶于2L的去离子水中，其中NaOH与Na4P2O7、Na2WO4的摩尔比例为1:0.05:0.03，该混合溶液内加入一定量的氨水或者草酸作为络合剂，其中络合剂的浓度控制在0.5mol/L，将该混合溶液记为B。以30mL/h的恒定速率将溶液A打入反应釜中，溶液B则通过pH自反馈调节系统变频打入反应釜中；反应温度控制在55℃；反应的pH为11.0，以900转/分钟的转速进行搅拌，合成目标P、W掺杂前驱体。液相法合成的前驱体材料，抽滤洗涤5次，在100℃鼓风干燥箱中干燥20h，取出过400目筛得到干燥的目标前驱体。
步骤2、按摩尔比为1.5:1(锂过量)分别称取氢氧化锂与步骤1中得到的前驱体进行混合烧结。烧结过程为：10℃/min的升温速率升温至500℃下预烧4h，然后以5℃/min的升温速率升温至850℃保温烧结12h。最终得到目标正极材料。
步骤3、将目标正极材料与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，电池隔膜为Whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
所合成的正极材料表现出优异的电化学循环稳定性以及倍率性能：在20mAg-1的电流密度下首圈放电比容量，首圈效率可以达到89％；在1C的充放电电流密度下2.0-4.6V电压窗口内可以给出200mAh/g的放电比容量，200圈以后的循环保持率可以达到85％以上。
实施例2以碳酸钠作为沉淀剂合成磷钨掺杂的材料
步骤1、以1mol/L的总离子浓度，按照1:1:4的比例称取适量的NiSO4和CoSO4以及MnSO4化合物完全溶于2L的去离子水中，记为溶液A；以2mol/L的总离子浓度称取化学计量比的焦磷酸钠、钨酸钠以及Na2CO3完全溶于2L的去离子水中，其中Na2CO3与Na4P2O7、Na2WO4的摩尔比例为1:0.05:0.03，该混合溶液内加入一定量的氨水或者草酸作为络合剂，其中络合剂的浓度控制在0.5mol/L，将该混合溶液记为B。以30mL/h的恒定速率将溶液A打入反应釜中，溶液B则通过pH自反馈调节系统变频打入反应釜中；反应温度控制在55℃；反应的pH为8.0，以900转/分钟的转速进行搅拌，合成目标P、W掺杂前驱体。液相法合成的前驱体材料，抽滤洗涤5次，在100℃鼓风干燥箱中干燥20h，取出过400目筛得到干燥的目标前驱体。
步骤2、按摩尔比为1.5:1(锂过量)分别称取氢氧化锂或碳酸锂与步骤1中得到的前驱体进行混合烧结。烧结过程为：10℃/min的升温速率升温至500℃下预烧4h，然后以5℃/min的升温速率升温至850℃保温烧结12h。最终得到目标正极材料。
步骤3、将目标正极材料与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，电池隔膜为Whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
步骤1制备的P、W掺杂碳酸盐前驱体的SEM电镜照片及粒度分布图如图1所示，从材料的颗粒分布状态可以看出，所合成的材料粒度分布均匀，没有微小粉体颗粒的出现。而且，配锂烧结后的材料中生成Li3PO4相(图2)。
所合成的正极材料表现出优异的电化学循环稳定性以及倍率性能：在20mAg-1的电流密度下首圈放电比容量见图3，首圈效率可以达到91％；在1C的充放电电流密度下2.0-4.6V电压窗口内可以给出220mAh/g的放电比容量，如图4所示，200圈以后的循环保持率可以达到88％以上，且表现出了良好的倍率性能(见图5)。
实施例3以碳酸氢钠作为沉淀剂合成磷钨掺杂的材料
步骤1、以1mol/L的总离子浓度，按照1:1:4的比例称取适量的NiSO4和CoSO4以及MnSO4化合物完全溶于2L的去离子水中，记为溶液A；以2mol/L的总离子浓度称取化学计量比的焦磷酸钠、钨酸钠以及NaHCO3完全溶于2L的去离子水中。其中NaHCO3与Na4P2O7、Na2WO4的摩尔比例为1:0.05:0.03，该混合溶液内加入一定量的氨水或者草酸作为络合剂，其中络合剂的浓度控制在0.5mol/L，将该混合溶液记为B。以30mL/h的恒定速率将溶液A打入反应釜中，溶液B则通过pH自反馈调节系统变频打入反应釜中；反应温度控制在55℃；反应的pH为7.5，以900转/分钟的转速进行搅拌，合成目标P、W掺杂前驱体。液相法合成的前驱体材料，抽滤洗涤5次，在100℃鼓风干燥箱中干燥20h，取出过400目筛得到干燥的目标前驱体。
步骤2、按摩尔比为1.5:1(锂过量)分别称取氢氧化锂或碳酸锂与步骤1中得到的前驱体进行混合烧结。烧结过程为：10℃/min的升温速率升温至500℃下预烧4h，然后以5℃/min的升温速率升温至850℃保温烧结12h。最终得到目标正极材料。
步骤3、将目标正极材料与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，电池隔膜为Whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
所合成的正极材料表现出优异的电化学循环稳定性以及倍率性能：在20mAg-1的电流密度下首圈放电比容量，首圈效率可以达到89％；在1C的充放电电流密度下2.0-4.6V电压窗口内可以给出200mAh/g的放电比容量，200圈以后的循环保持率可以达到85％以上。
实施例4以氢氧化钠和碳酸钠作为复合沉淀剂合成磷钨掺杂的材料
步骤1、以1mol/L的总离子浓度，按照1:1:4的比例称取适量的NiSO4和CoSO4以及MnSO4化合物完全溶于2L的去离子水中，记为溶液A；以2mol/L的总离子浓度称取化学计量比的焦磷酸钠、钨酸钠以及Na2CO3、NaOH完全溶于2L的去离子水中。其中Na2CO3、NaOH与Na4P2O7、Na2WO4的摩尔比例为：1:1:0.05:0.03，该混合溶液内加入一定量的氨水或者草酸作为络合剂，其中络合剂的浓度控制在0.5mol/L，将该混合溶液记为B。以30mL/h的恒定速率将溶液A打入反应釜中，溶液B则通过pH自反馈调节系统变频打入反应釜中；反应温度控制在55℃；反应的pH为7.5，以900转/分钟的转速进行搅拌，合成目标P、W掺杂前驱体。液相法合成的前驱体材料，抽滤洗涤5次，在100℃鼓风干燥箱中干燥20h，取出过400目筛得到干燥的目标前驱体。
步骤2、按摩尔比为1.5:1(锂过量)分别称取氢氧化锂或碳酸锂与步骤1中得到的前驱体进行混合烧结。烧结过程为：10℃/min的升温速率升温至500℃下预烧4h，然后以5℃/min的升温速率升温至850℃保温烧结12h。最终得到目标正极材料。
步骤3、将目标正极材料与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，电池隔膜为Whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
所合成的正极材料表现出优异的电化学循环稳定性以及倍率性能：在20mA g-1的电流密度下首圈放电比容量，首圈效率可以达到85％；在1C的充放电电流密度下2.0-4.6V电压窗口内可以给出180mAh/g的放电比容量，200圈以后的循环保持率可以达到90％以上。

Claims (11)

1.一种锂离子电池富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，所述富锂锰基氧化物正极材料的化学式为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54WxPyO2，其中0.01<x<0.05，0.001<y<0.01，其制备方法包括以下步骤：
1)通过液相共沉淀的方法制备P、W共掺杂的Ni、Co、Mn的碳酸盐和/或氢氧化物前驱体材料；
2)将步骤1)制备的前驱体材料与锂源进行充分研磨混合，高温烧结制得目标产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)采用共沉淀工艺制备球形或类球形前驱体材料，选用与MCO3和/或M(OH)2共沉淀的焦磷酸盐作为P元素的掺杂剂，以及钨酸盐作为W元素的掺杂剂，其中M代表Ni、Co和Mn。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述焦磷酸盐选自焦磷酸钠、焦磷酸钾、酸式焦磷酸钠、酸式焦磷酸钾中的一种或多种，所述钨酸盐选自钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)包括：
a、称取具有化学式Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54WxPyO2中所示的化学计量比的含Ni、Co、Mn元素的化合物配制一定浓度的溶液，记为溶液A；称取化学计量比的P元素和W元素的掺杂剂与沉淀剂配制成混合溶液，记为溶液B，溶液B不含或含有一定量的络合剂，其中P元素的掺杂剂是焦磷酸盐，W元素的掺杂剂是钨酸盐；
b、将溶液B滴加到溶液A中，反应得到沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥，得到P、W掺杂的前驱体材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自下列化合物中的一种或多种：NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3和K2CO3。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述含Ni、Co、Mn元素的化合物选自NiSO4、NiCH3COOH、Ni(NO3)2、CoSO4、CoCH3COOH、Co(NO3)2、MnSO4、MnCH3COOH、Mn(NO3)2的一种或多种，配制为总浓度为1～5mol/L的溶液A。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B中沉淀剂浓度为2～10mol/L；所述络合剂为氨水或草酸，其浓度为0～1mol/L。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b操作如下：将溶液A以10～50mL/h的恒定流速滴加入反应釜内，溶液B通过反应系统自动调控，控制反应体系的pH稳定在6～8之间；反应一定时间后获得淡粉色沉淀材料，抽滤洗涤后干燥。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中锂源选自Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2O、Li2O2、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或多种；烧结过程为：在氧气氛围下，以2～10℃/min的升温速率升温至200～600℃预烧2～6h，然后以1～5℃/min的升温速率升温至700～900℃烧结10～30h。
10.根据权利要求1～9任一所述的制备方法制备得到的锂离子电池富锂锰基氧化物正极材料，其化学式为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54WxPyO2，其中0.01<x<0.05，0.001<y<0.01。
11.如权利要求10所述的锂离子电池富锂锰基氧化物正极材料，其特征在于，该正极材料为颗粒状，粒径分布为10-15μm，粒径分布趋势为(D90-D50)/D50＝0.5。
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