CN115259242A - 碳基前驱体材料、正极材料、以及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体公开了一种前驱体材料、正极材料以及制备方法。所述前驱体材料为核壳结构，其中，核为具有波浪纹碳基结构包覆层的Ni_x1Co_y1M_1‑x1‑y1(OH)₂，0＜x1≤1，0≤y1≤0.2，M为Mn、Al、Zr、W、Nb、Ti、Y中的至少一种；壳为层状结构的Ni_x2Co_y2N_1‑x2‑y2(OH)₂，0＜x2≤1，0≤y2≤0.2，N为Mn、Al、Zr、W、Nb、Ti、Y中的至少一种。制备过程中，首先得到Ni_x1Co_y1M_1‑x1‑y1(OH)₂晶种，然后进行碳修饰和基团修饰；以修饰后的物料再次作为晶种，共沉淀制备前驱体材料。前驱体材料混锂烧结后，得到正极材料。也可进一步在正极材料表面沉积碳层。本发明制备的正极材料的导电性能较好，且缓解了体积膨胀，使得锂离子通过更易锂嵌插，提高了锂的扩散速率。

Description

碳基前驱体材料、正极材料、以及制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及正极材料及其前驱体。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污染、无记忆效应等优异性能成为了二次电池研究及应用热点。锂离子电池在新能源电动汽车、数码产品、手机等领域具有广泛的应用前景，但随着电动汽车行业的不断发展，对能源产品（锂离子电池）的安全性、充放电比容量和循环寿命提出越来越高的要求。

正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其中三元正极材料因其高容量高能量密度的优势已成为目前市场的主流。合成具有安全性能高、续航能力优异、使用寿命长的正极材料广受市场的青睐。

目前市场的主流三元正极材料的生产主要是先合成前驱体再进一步烧结附锂，三元正极材料继承前驱体的内部晶体结构，前驱体的优劣极大比重的决定了正极材料的性能。

三元正极材料前驱体主要分为二次球和单晶产品，对应的正极材料继承了各自的优势与劣势，二次球因粒度过大容易球裂，充放电过程中出现界面破碎，但具有倍率性能优异的特点；单晶因晶界相对较少，结构相对坚固，充放电过程较少出现破碎，循环性能优异，相对来说倍率性能稍低。

针对以上电极材料出现的问题，目前常用的策略主要有两种，一种是对前驱体材料内部结构的优化（重整晶面排布、元素分布重排），一种是复合基材料（碳基、钛基、氧化物、附锂氧化物等）。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一是提供一种前驱体材料。本发明的目的之二是提供前驱体材料的制备方法。本发明的目的之三是提供一种正极材料。

为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。

首先，本发明提供一种前驱体材料，所述前驱体材料为核壳结构，其中，核为具有波浪纹碳基结构包覆层的Ni_x1Co_y1M_1-x1-y1(OH)₂，0＜x1≤1，0≤y1≤0.2，M为Mn、Al、Zr、W、Nb、Ti、Y中的至少一种；壳为层状结构的Ni_x2Co_y2N_1-x2-y2(OH)₂，0＜x2≤1，0≤y2≤0.2，N为Mn、Al、Zr、W、Nb、Ti、Y中的至少一种。

其次，本发明提供上述前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，通过共沉淀法合成Ni_x1Co_y1M_1-x1-y1(OH)₂；

步骤S2，将Ni_x1Co_y1M_1-x1-y1(OH)₂置于加热装置中，通入保护气体后升温；当升温到目标温度后，通入碳源气体和辅助气体，反应一段时间后，降温；

步骤S3，对步骤S2得到的物料进行表面基团修饰；

步骤S4，将步骤S3得到的物料作为晶种，通过共沉淀法制备前驱体材料。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，在共沉淀法合成Ni_x1Co_y1M_1-x1-y1(OH)₂过程中，控制反应气氛为空气气氛或氧气气氛。

空气气氛或氧气气氛可对Ni_x1Co_y1M_1-x1-y1(OH)₂表面进行氧化修饰，为生长波浪纹碳基结构提供吸附位点。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，在共沉淀法合成Ni_x1Co_y1M_1-x1-y1(OH)₂过程中，控制反应气氛为氮气气氛，同时加入有机分散剂。

氮气气氛有利于形成相对致密的结构，有机分散机则可减缓前驱体晶种生长过程中的团聚，同时对表面修饰，为生长波浪纹碳基结构提供吸附位点。

进一步地，所述的有机分散剂为PVP、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤S2所述升温的速率为1~20℃/min。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤S2所述的目标温度为800~1100℃。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述碳源气体为甲烷、乙炔和丙烷中的至少一种；所述辅助气体为氨气、氢气和二氧化碳中的至少一种；所述的保护气体为氩气或氮气。

进一步地，在碳源气体和辅助气体组成的混合气体中，碳源气体的浓度为5~50%。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤S3所述基团修饰的方式为羟基化修饰、氧化修饰、酸化修饰和碱化修饰中的一种。

进一步优选，使用树脂（环氧树脂或酚醛树脂）或PVP（聚乙烯吡咯烷酮）进行羟基化修饰；使用氧气或双氧水进行氧化修饰；使用草酸、醋酸或碳酸进行酸化修饰；采用氢氧化钠或氢氧化钾进行碱化修饰。

本发明另提供一种正极材料，由上述前驱体材料混锂烧结得到。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述烧结温度为700~950℃。

本发明也提供另一种正极材料，由前述提供的正极材料以及包覆在前述提供的正极材料表面的碳层组成。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，通过以下方式在正极材料表面包覆碳层：将正极材料置于CVD炉中，通入保护气体，然后通入碳源气体和辅助气体，加热保温一段时间。

本发明进一步发现，CVD炉中沉积碳层时，改变碳源气体与辅助气体的比例控制碳源气体的裂解脱氢，可形成不同片状排列的碳基材料。调整辅助气体的比例浓度，可有效的改变碳基的径向排布。随着辅助气体的浓度增大，径向排布的碳基比例增多。

进一步地，所述CVD炉为静态炉。

进一步地，所述保温的温度为900~1200℃。

进一步地，所述加热时的升温速率为1~20℃/min。

本发明通过对晶种表面进行修饰生长碳基材料，基于修饰复合材料作为模板定向引导层状结构的前驱体的排布，形成具有清晰的波浪纹碳基材料的前驱体。正极材料结合碳基材料引导前驱体的晶面排布，重组锂离子通道，改善导电性以及减少内部应力。在正极材料表面包覆一层坚固的碳壳，合成出波浪纹和双光晕结构的正极材料，极大的改善正极材料充放电过程的体积变化，提升循环性能。

和现有技术相比，本发明具有以下明显的有益技术效果：

本发明通过对前躯体的晶种表面修饰后定向引导晶面重整，形成特殊形貌的前驱体。在此基础上得到的正极材料的导电性能较好，且缓解了体积膨胀，使得锂离子通过更易锂嵌插，提高了锂的扩散速率。

本发明提供的制备方法简单、稳定，易于工业化生产，有利于大规模应用。

附图说明

图1为制备前驱体和正极材料的过程示意图。

图2为实施例1界面修饰后的晶种的SEM图。

图3为实施例1和对比例1制备得到的前驱体的XRD图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

如图1所示，对晶种表面进行修饰，晶种沿着（001）晶面法线方向堆积生长，形成波浪纹状碳基晶种。然后在晶种的基础上，二次生长前驱体。前驱体和锂高温烧结后，进一步通过CVD工艺沉积碳，得到具有光晕碳壳层的正极材料。

通过共沉淀法制备得到的晶种可以为二元材料、三元材料或多元材料，也可包含掺杂元素。

二次生长的前驱体的壳，也可以是为二元材料、三元材料或多元材料，也可包含掺杂元素。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）使用50L反应釜通过共沉淀法合成粒径为1μm左右的晶种Ni_0.85Co_0.05Mn_0.1(OH)₂，控制釜内氧含量在10-15%。

（2）将合成的晶种洗涤干燥后，放置在管道炉中通入氮气保护气，以升温速率5℃/min进行升温。

（3）在温度升到1000℃时，通入丙烷和氢气的混合气体（混合气体中，丙烷浓度为5%），反应1h后，开始降温。

（4）将步骤（3）收集的样品置于聚乙烯吡咯烷酮溶液中浸泡1h后干燥收集样品。

（5）将步骤（4）收集的样品投入反应釜中，进行共沉淀反应，控制反应pH在11-12之间，氨浓度4-8g/L之间，得到前驱体。前驱体的壳层为Ni_0.65Co_0.1Mn_0.35(OH)₂。

（6）将步骤（5）的前驱体与氢氧化锂按1:1.05的摩尔比例进行混合，然后在900℃煅烧10h，然后放入CVD炉中，通入保护性气体排空空气，以10℃／min的加热速度加热至1000℃，保温３h，进行碳包覆。

图2为步骤（4）获得的样品的SEM图，可以看出，物料为球形，表面具有波浪纹状的结构。

对比例1

包括以下步骤：

（1）使用50L反应釜通过共沉淀法合成粒径为1μm左右的晶种Ni_0.85Co_0.05Mn_0.1(OH)₂，控制釜内氧含量在10-15%。

（2）将步骤（1）得到的晶种Ni_0.85Co_0.05M_0.1(OH)₂投入反应釜中，进行共沉淀反应，控制反应pH在11-12之间，氨浓度在4-8g/L之间，即可得到前驱体。前驱体壳层为Ni_0.65Co_0.1Mn_0.35(OH)₂。

（3）将步骤（2）的前驱体与氢氧化锂按1:1.05的摩尔比例进行混合，在900℃煅烧10h后得到正极材料。

图2为实施例1和对比例1制备得到的前驱体的XRD图。通过计算特征晶面比I(001)/I(101)可知，实施例1制备得到的前驱体的特征晶面比为0.97，对比例1制备得到的前驱体的特征晶面比为1.83。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）使用100L反应釜通过共沉淀法合成粒径为2μm左右的晶种Ni_0.7Co_0.1Mn_0.2(OH)₂，控制釜内氧含量在8-12%。

（2）将合成的晶种洗涤干燥后，放置在管道炉中通入氮气保护气，以升温速率10℃/min进行升温。

（3）在温度升到1100℃时，通入甲烷和氨气的混合气体（混合气体中甲烷的浓度为20%），反应0.5h后，开始降温。

（4）将步骤（3）收集的样品置于环氧树脂中浸泡1h后干燥收集样品。

（5）将步骤（4）收集的样品投入反应釜中，进行共沉淀反应，控制反应pH在10-11之间，氨浓度6-10g/L之间，得到前驱体，前驱体壳层为Ni _0.7Co_0.1Mn_0.2(OH)₂。

（6）将步骤（5）的前驱体与氢氧化锂按1:1.1的摩尔比例进行混合后，在800℃煅烧12h，然后放入CVD炉中，通入保护性气体排空空气，以6℃／min的加热速度加热至1200℃，保温5h，进行碳包覆。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）使用10m³反应釜通过共沉淀法合成粒径为3μm左右晶种Ni_0.68Co_0.1Mn_0.12(OH)₂，控制釜内氧含量在4-8%。

（2）将合成的晶种洗涤干燥后，放置在管道炉中通入氮气保护气，以升温速率15℃/min进行升温。

（3）在温度升到800℃时，通入甲烷和氢气的混合气体（混合气体中甲烷的浓度为30%），反应1h后，开始降温。

（4）将步骤（3）收集的样品置于聚乙烯吡咯烷酮溶液中浸泡1h后干燥收集样品。

（5）将步骤（4）收集的样品投入反应釜中，进行共沉淀反应，控制反应pH在10-11之间，氨浓度在8-12g/L之间，得到前驱体。前驱体壳层为Ni_0.68Co_0.1Mn_0.12(OH)₂。

（6）将步骤（5）的前驱体与氢氧化锂按1:1.07的摩尔比例进行混合，在700℃煅烧8h后，放置在CVD炉中，通入保护性气体排空空气，以15℃／min的加热速度加热至1200℃，保温5h，进行碳包覆。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

（1）使用10m³反应釜通过共沉淀法合成粒径为4μm左右的晶种Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂，控制釜内氧含量在3-5%。

（2）将合成的晶种洗涤干燥后，放置在管道炉中通入氮气保护气，以升温速率10℃/min进行升温。

（3）在温度升到900℃时，通入丙烷和氢气的混合气体（混合气体中丙烷的浓度为20%），反应0.5h后，开始降温。

（4）将步骤（3）收集的样品置于双氧水溶液中浸泡1h后干燥收集样品。

（5）将步骤（4）收集的样品投入反应釜中，进行共沉淀反应，控制反应pH在10-12之间，氨浓度在4-10g/L之间，得到前驱体。前驱体的壳层为Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂。

（6）将步骤（5）的前驱体与氢氧化锂按1:1.05的摩尔比例进行混合，在950℃煅烧12h后，放入CVD炉中，通入保护性气体排空空气，以15℃／min的加热速度加热至1200℃，保温5h，进行碳包覆。

实施例5

（1）使用10m³反应釜通过共沉淀法合成粒径为4μm左右的晶种Ni_0.9Co_0.05M_n0.05(OH)₂，合成过程为氮气氛围，添加适量浓度30%的酚醛树脂，控制釜内氧含量在1-2%。

（2）将合成的晶种洗涤干燥后，放置在管道炉中通入氮气保护气，以升温速率10℃/min进行升温。

（3）在温度升到1050℃时，通入甲烷和氢气，控制甲烷浓度为25%，反应0.5h后，开始降温。

（4）将步骤（3）收集的样品干燥后收集。

（5）将步骤（4）收集的样品投入反应釜中，进行共沉淀反应，控制反应pH在10-12之间，氨浓度在4-10g/L之间，得到前驱体。前驱体的壳层为Ni_0.9Co_0.05M_n0.05(OH)₂。

（6）将步骤（5）的前驱体与氢氧化锂按1:1.07的摩尔比例进行混合，在950℃煅烧12h后，放入CVD炉中，通入保护性气体排空空气，以15℃／min的加热速度加热至1200℃，保温5h，进行碳包覆。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料为核壳结构，其中，核为具有波浪纹的碳基结构包覆层的Ni_x1Co_y1M_1-x1-y1(OH)₂，0＜x1≤1，0≤y1≤0.2，M为Mn、Al、Zr、W、Nb、Ti、Y中的至少一种；壳为层状结构的Ni_x2Co_y2N_1-x2-y2(OH)₂，0＜x2≤1，0≤y2≤0.2，N为Mn、Al、Zr、W、Nb、Ti、Y中的至少一种。

2.如权利要求1所述的前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，通过共沉淀法合成Ni_x1Co_y1M_1-x1-y1(OH)₂；

步骤S2，将Ni_x1Co_y1M_1-x1-y1(OH)₂置于加热装置中，通入保护气体后升温；当升温到目标温度后，通入碳源气体和辅助气体，反应一段时间后，降温；

步骤S3，对步骤S2得到的物料进行表面基团修饰；

步骤S4，将步骤S3得到的物料作为晶种，通过共沉淀法制备前驱体材料。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在共沉淀法合成Ni_x1Co_y1M_1-x1-y1(OH)₂过程中，控制反应气氛为空气气氛或氧气气氛。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在共沉淀法合成Ni_x1Co_y1M_1-x1-y1(OH)₂过程中，控制反应气氛为氮气气氛，同时加入有机分散剂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机分散剂为PVP、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。

6.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述升温的速率为1~20℃/min；步骤S2所述的目标温度为800~1100℃。

7.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷、乙炔和丙烷中的至少一种；所述辅助气体为氨气、氢气和二氧化碳中的至少一种；所述的保护气体为氩气或氮气。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在碳源气体和辅助气体组成的混合气体中，碳源气体的浓度为5~50%。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述基团修饰的方式为羟基化修饰、氧化修饰、酸化修饰和碱化修饰中的一种。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，使用树脂或PVP进行羟基化修饰；使用氧气或双氧水进行氧化修饰；使用草酸、醋酸或碳酸进行酸化修饰；采用氢氧化钠或氢氧化钾进行碱化修饰。

11.一种正极材料，其特征在于，由权利要求1所述的前驱体材料混锂烧结得到。

12.如权利要求11所述的正极材料，其特征在于，所述烧结温度为700~950℃。

13.一种正极材料，其特征在于，由权利要求11或12所述的正极材料以及包覆在权利要求11或12所述的正极材料表面的碳层组成。

14.如权利要求13所述的正极材料，其特征在于，通过以下方式在正极材料表面包覆碳层：将正极材料置于CVD炉中，通入保护气体，然后通入碳源气体和辅助气体，加热保温一段时间。

15.如权利要求14所述的正极材料，其特征在于，所述CVD炉为静态炉；所述保温的温度为900~1200℃；所述加热时的升温速率为1~20℃/min。

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