CN106232697B

CN106232697B - 用于制备中间嵌段磺化的嵌段共聚物的水乳液的方法

Info

Publication number: CN106232697B
Application number: CN201580021471.3A
Authority: CN
Inventors: B·克鲁特泽; C·德伍德
Original assignee: Kraton Polymers US LLC
Current assignee: Kraton Polymers US LLC
Priority date: 2014-04-02
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2019-03-12
Anticipated expiration: 2035-04-01
Also published as: RU2016142918A3; KR101926950B1; JP6396492B2; KR20160140901A; RU2016142918A; EP3126438B1; TWI619735B; CN106232697A; US10017611B2; WO2015157065A1; EP3126438A4; JP2017509770A; US20170022328A1; TW201542608A; EP3126438A1

Abstract

本发明提供了水乳液和制备中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的水乳液的方法，所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物包含至少两个非磺化的聚合物末端嵌段A和至少一个磺化的嵌段B，该方法包括以下步骤：提供中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物在非极性溶剂中的水泥，其中所述非极性溶剂是包含5‑12个碳原子并具有小于100℃的沸点的烃化合物或这样的化合物的混合物；混合所述水泥与共溶剂以形成混合物；任选在乳化剂存在下，乳化所述混合物与水以产生乳液；和从所述乳液除去所述烃溶剂和任选除去所述共溶剂以产生所述水乳液。所得到的所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的乳液具有相当小的颗粒直径。

Description

用于制备中间嵌段磺化的嵌段共聚物的水乳液的方法

技术领域

本发明涉及用于制备中间嵌段磺化的嵌段共聚物的水乳液的方法。更具体地，本发明涉及具有相对小颗粒直径的中间嵌段磺化的嵌段共聚物的乳液。本发明还涉及如此制备的水乳液。

背景技术

中间嵌段磺化的嵌段共聚物是已知的。典型地，它们是基于苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯的磺化的聚合物，其中前者主要被用在中间嵌段(其随后被磺化)，后者主要被用在末端嵌段(其耐磺化)。这些聚合物在水存在下呈固态，并且具有高的水传输性能和足够的湿强度。已知这些聚合物具有优异的阻隔性能。

WO2007010039公开了一种中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物。该嵌段共聚物基于包含至少两个聚合物末端嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B的嵌段共聚物，其中每个A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段和每个B嵌段是容易磺化的聚合物嵌段，并且其中所述A和B嵌段不含有任何显著水平的烯属不饱和键。

这样的聚合物现在是可商购的，例如以商品名商购自Kraton Polymers。Nexar分子的典型结构是五嵌段，该五嵌段由两个聚(叔丁基苯乙烯)(tBS)嵌段、两个聚(乙烯/丙烯)(EP)嵌段(氢化的聚异戊二烯)和在中间的部分磺化的聚苯乙烯(sPS)嵌段组成。

这样的中间嵌段磺化的嵌段共聚物典型地被以在庚烷和环己烷组合中的约10％溶液的形式送到客户。对于某些客户来说，这产生问题，因为他们不习惯操作这种类型的溶剂并且没有合适的通风和原位处置系统。由于这样的溶剂的高挥发性和低燃点，有机溶剂可以引起各种操作问题。以水乳液的形式递送这样的聚合物的可能性将是一种解决方案。而且，水基体系是更环境友好的。然而，制备合适的水乳液并不是没有其自己的问题。

EP2242137和EP1852928涉及用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件。它们采用一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含具有传导离子的基团的聚合物嵌段(A)和不具有传导离子的基团的聚合物嵌段(B)，两个聚合物嵌段彼此相分离，聚合物嵌段(a)形成连续相。在EP2242137的[0047]段，它描述了乳化所述嵌段共聚物的方法。这仅被对于末端嵌段磺化的嵌段共聚物描述和举例说明。末端嵌段磺化的嵌段共聚物与所述中间嵌段磺化的嵌段共聚物行为方式不同。因此，EP2242137或EP1852928中没有公开用于制备中间嵌段磺化的嵌段共聚物的水性分散体的方法。

当施加于溶解在烃溶剂如环己烷/庚烷中的中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物时，溶液反转乳化方法产生具有约7.0微米或更大的相当大平均颗粒大小(通过激光衍射光谱法测定)的相当粗的水乳液。理想地，所述平均颗粒大小应是约2.0微米或更小。较小的颗粒具有更好的成膜性能。

使用一系列均化器不具有吸引力。所述均化器是大的资本投资。而且，聚合物的性能受物理均化作用影响。而且，当用机械手段将颗粒大小从粗(7.0微米或更大)降低到细(2.0微米或更小)时，有一系列的材料损失风险。最后，如此生产的乳液的pH非常低(<2)。腐蚀性的乳液可能不利地影响使用的设备。

理想地，采用普通设备生产具有(明显)低于7.0微米的减小的平均颗粒大小的乳液应是可能的。这应是可能的，甚至当使用在先的聚合已经被其中进行的烃溶剂时。换言之，当使用中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物溶解在烃溶剂如环己烷、庚烷或它们的混合物中的典型溶液时，如果平均颗粒大小能够被降低4倍或更多倍而不必大大增加设备投资或者不必替换溶剂，这将是理想的。

发明概述

本发明提供了制备中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的水乳液的方法，所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物包含至少两个非磺化的聚合物末端嵌段A和至少一个磺化的嵌段B，该方法包括以下步骤：

a)提供所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物在非极性溶剂中的水泥，其中所述非极性溶剂是具有49-99℃的沸点的烃化合物或这样的化合物的混合物；

b)将步骤a)的水泥与共溶剂混合以形成混合物；

c)任选在乳化剂存在下乳化步骤b)的混合物与水，以产生乳液；

d)从所述乳液除去所述烃溶剂和任选地除去所述共溶剂以产生所述水乳液,

其中所述非极性溶剂具有小于2.0(以√MPa表示)的Hansen极性参数(δp)，其中所述共溶剂是具有在2.8-15范围内，优选在5.0-12范围内的Hansen极性参数(δp)和在4.0-27(以√MPa表示)范围内的Hansen氢键合参数(δh)的极性非质子溶剂或极性质子溶剂。优选地，所述共溶剂具有至多99℃的沸点，由此可以提供具有很少或没有(有机)溶剂的水乳液。

所述共溶剂可以被除去，虽然痕量(最高1500ppm)共溶剂仍将保留。共溶剂也可以被故意留在所述乳液中，以允许所述共溶剂改善所述乳液的成膜性能。通过本发明方法制备的乳液因此不同于在无共溶剂情况下制备的乳液。相应地，本发明提供了中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的水乳液，所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物包含至少两个非磺化的聚合物末端嵌段A和至少一个磺化的嵌段B，具有基于所述乳液的质量计算在10-30质量％，合适地10-15质量％范围内的固含量，其中所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的颗粒的平均颗粒大小为至多2.0μm，所述水乳液含有痕量的共溶剂，其中所述共溶剂是具有在2.8-15，优选5.0-12范围内的Hansen极性参数(δp)和在4.0-27(以√MPa计算)范围内的Hansen氢键合参数(δh)的极性非质子溶剂或极性质子溶剂。

因此，本发明人发现，通过在乳化过程中利用特定的溶剂，中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物水乳液的平均颗粒直径可以被降低。最终直径取决于所添加的溶剂的类型和量。

实施方案的描述

因此，本发明大体上包含在水中是固体的中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的乳液。所述嵌段共聚物包含至少两个非磺化的聚合物末端嵌段A和至少一个带有磺酰基基团和/或其衍生物的内部苯乙烯属聚合物嵌段B。任选地，所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物可以包含一个或多个具有小于20℃的玻璃化转变温度的内部聚合物嵌段D。这样的聚合物被公开在WO2007010039、EP2242137和其它文献中。

关于所述末端嵌段A，有时使用表述“耐磺化的”。这意味着所述磺化的苯乙烯属嵌段共聚物中所有可获得的磺酰基基团的小于约10mol％是在所述A嵌段中。如果关于所述嵌段D使用，表述“耐磺化的”将意味着所述磺化的苯乙烯属嵌段共聚物中所有可获得的磺酰基基团的小于约15mol％是在所述D嵌段中。

表述嵌段共聚物是指具有可区分的嵌段的聚合物。这些嵌段具有不同的性能。典型地，嵌段共聚物具有多个明显的转变温度。末端嵌段磺化的嵌段共聚物和中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物间的一个重要区别是，在后者中所述A嵌段能够提供疏水基质，即使所述中间嵌段磺化的嵌段共聚物与水接触。所述聚合物的行为好像它是交联的。这对于例如由这样的磺化嵌段共聚物制备的膜的稳定性来说是重要的。另一方面，由于存在在该嵌段中的磺酰基基团或其衍生物，所述内部B嵌段将是亲水的。如果存在，所述D嵌段可以具有从疏水到亲水范围内的性能，前提是它们不会不利地影响由所述磺化嵌段共聚物制成的制品与水接触时的稳定性。优选地，它们是疏水的。

所述中间嵌段磺化的嵌段共聚物可以是线性的或支化的。优选的结构具有通式结构A-B-A，(A-B)n(A)，(A-B-A)n，(A-B-A)nX，(A-B)nX，A-B-D-B-A，A-D-B-D-A，(A-D-B)n(A)，(A-B-D)n(A)，(A-B-D)nX，(A-D-B)nX或它们的混合物，其中n是2-约30的整数，X是偶联剂残基，并且A、B和D如前面所定义。

已经被在内部嵌段中选择性磺化的嵌段共聚物的一个区别特征是，它们可以被制成具有迄今不能实现的有用性能平衡的物品，所述性能包括甚至当与水平衡时的强度、水蒸气传输性能、尺寸稳定性和可加工性。所述疏水嵌段和它们在所述嵌段共聚物链末端的位置对这些聚合物和由它们形成的物品的湿强度、尺寸稳定性和可加工性做出贡献。位于所述共聚物内部的磺化的嵌段允许有效的水蒸气传输。所述组合的性能提供了理想地适合于涂层的独特材料。

所述磺化的苯乙烯属嵌段共聚物可以通过磺化(与SO₃或者与C₂-C₈酰基硫酸酯反应，如WO200710039中所述，该申请通过引用结合在本文中)由相应的未磺化的苯乙烯属嵌段共聚物制备。这些未磺化的苯乙烯属嵌段共聚物可以通过相同的结构式定义，其中A和D具有相同含义(因为A是耐磺化的和D优选是耐磺化的)，但是其中代替B，B’是磺化前的相应的嵌段。

最优选的结构是线性的A-B-A、(A-B)₂X、(A-B-D)₂X和(A-D-B)₂X结构或者星型结构(A-B)_nX和(A-D-B)_nX，其中n是3-6。磺化前的所述嵌段共聚物典型地通过阴离子聚合、阳离子聚合或Ziegler-Natta聚合制备。优选地，这些未磺化的嵌段共聚物通过阴离子聚合制备。已认识到，在任何聚合中，除任何线性和/或星型聚合物外，所述聚合物混合物将包括一定量的A-B二嵌段共聚物。最优选的结构是A-D-B-D-A，其通过磺化相应的A-D-B’-D-A制备。

优选地，

a.每个A嵌段独立地是具有1,000和60,000之间，更优选5,000和40,000之间，仍更优选7,000和20,000之间的表观数均摩尔质量的聚合物嵌段；和/或

b.如果存在，每个D嵌段独立地是具有1,000和60,000之间，更优选2,000和40,000之间，仍更优选5,000和20,000之间的表观数均摩尔质量的聚合物嵌段，和/或

c.每个B嵌段独立地是具有10,000和300,000之间，更优选15,000和200,000之间，仍更优选19,000和100,000之间的表观数均摩尔质量的聚合物嵌段。

本说明书和权利要求书中使用的术语“摩尔质量”是指所述聚合物或所述共聚物的嵌段的聚苯乙烯等量或表观摩尔质量，采用使用聚苯乙烯校准标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，如按照ASTMD5296-11所做的那样。GPC是众所周知的方法，其中聚合物被按照分子大小分离，最大的分子首先洗脱。使用市售的聚苯乙烯摩尔质量标准物校准色谱仪。所使用的检测器优选是紫外检测器和折射率检测器的组合。在本文中表示的摩尔质量是在GPC曲线的峰处测量的。

优选地，所述磺化的苯乙烯属嵌段共聚物具有在10-85百分质量(％m)范围内，优选在20-60％m范围内，更优选在25-50％m范围内的B嵌段含量，基于所述磺化的嵌段共聚物的质量计算。这样的嵌段共聚物将不溶于水和不可分散在水中。所述末端嵌段和任选的D嵌段的疏水单元对所述嵌段共聚物的不溶性做出贡献。而且，如果所述B嵌段质量含量接近所述磺化的嵌段共聚物变得可溶的高的值，整个苯乙烯属嵌段共聚物的疏水性可以通过将疏水单体单元引入所述内嵌段(包括A嵌段以及B嵌段)内来调节。

本发明乳液中使用的所述磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的一个重要特征是，它们具有足够的磺基/分子(其定义包括允许水的传输的盐和酸衍生物)。优选地，所述磺化的嵌段共聚物具有在0.2-4.0，优选0.3-3.0，更优选0.5-2.5mmol/g聚合物范围内的磺基含量。这也被称为离子交换容量，以按质量计的磺基表示。(单位为meq/g的所述值和mmol/g一致，因为所述磺基的电荷为1)。

关于由未磺化的苯乙烯属嵌段共聚物制备的所述磺化的苯乙烯属嵌段共聚物，优选每个A嵌段独立地由耐磺化的单体制成。这样的单体可以选自：(i)对位取代的苯乙烯，(ii)乙烯，(iii)3-18个碳原子的α烯烃；(iv)1,3-环二烯，(v)共轭二烯，(vi)丙烯酸酯，(vii)甲基丙烯酸酯，和(viii)单体(i)-(vii)的混合物。如果磺化条件被选择为将与任何残余烯属不饱和度(例如在嵌段共聚物在末端嵌段中基于二烯单体的情况下)反应，所述烯属不饱和度优选被除去，例如通过加氢。为了确保所述嵌段A提供强的基质，优选所述嵌段具有超过30℃的玻璃化转变温度。例如，如果使用二烯单体，那么优选它们被以1,4-方式聚合。更优选地，每个A嵌段包含对位取代的苯乙烯的聚合物或共聚物。

被认为是合适单体的对位取代的苯乙烯可以选自对甲基苯乙烯，对乙基苯乙烯，对正丙基苯乙烯，对异丙基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对仲丁基苯乙烯，对异丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对癸基苯乙烯的异构体，对十二烷基苯乙烯的异构体，和上述单体的混合物。优选的对位取代的苯乙烯是对叔丁基苯乙烯和对甲基苯乙烯，其中对叔丁基苯乙烯(tBS)是最优选的。单体可以是单体的混合物，取决于具体来源。希望的是，所述对位取代的苯乙烯的总体纯度为至少90质量％用作单体的所述希望的对位取代的苯乙烯，优选至少95质量％用作单体的所述希望的对位取代的苯乙烯，甚至更优选至少98质量％用作单体的所述希望的对位取代的苯乙烯。

可以形成A嵌段基础的其它优选的单体包括乙烯；丙烯，丁烯，己烯或辛烯；1,3-环己二烯，1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯；1,3-丁二烯和/或异戊二烯(优选氢化的)；和各种(甲基)丙烯酸酯。

如果所述B嵌段由磺化的单体制成，那么所述A嵌段可以还包含通常将经历磺化的其它单体。优选地，所述磺化的聚合物通过磺化未磺化的嵌段共聚物来制备，并且因此优选地，所述A嵌段含有很少或不含通常将经历磺化的单体。

这样，所述A嵌段可以含有最高15mol％的对于结合到所述B嵌段中所提及的乙烯基芳族单体。在一些实施方案中，所述A嵌段可以含有最高10mol％的对于结合到所述B嵌段中所提及的乙烯基芳族单体，优选它们仅含有最高5mol％的对于结合到所述B嵌段中所提及的乙烯基芳族单体，和特别优选它们仅含有最高2mol％的对于结合到所述B嵌段中所提及的乙烯基芳族单体。

然而，在最优选的实施方案中，所述A嵌段不含有对于结合到所述B嵌段中所提及的乙烯基芳族单体。因此，所述A嵌段中磺化水平将是0或接近0(以所述A嵌段中总单体的mol％表示)。因此在所述优选的实施方案中所述A嵌段将提供强疏水基质，即使所述磺化的苯乙烯属嵌段共聚物与水接触。

所述磺化的苯乙烯属嵌段共聚物可以任选地包含一个或多个D嵌段来提供弹性。优选地，所述D嵌段包含共轭二烯或共轭二烯与可共聚单体的混合物的聚合物或共聚物或者氢化的聚合物或共聚物。所述共轭二烯优选选自异戊二烯、1,3-丁二烯和它们的混合物，它们中的20-80mol％被以1,2-加成方式结合到所述(共)聚合物中。最优选地，所述D嵌段是氢化的聚合异戊二烯嵌段(EP)。合适的D嵌段的另一个例子是丙烯酸酯或硅氧烷聚合物。在又一个例子中，所述D嵌段是异丁烯的聚合物。

一个或多个D嵌段的优点是由所述磺化的嵌段共聚物制成的产品的增加的弹性/韧性。尽管所述A嵌段中磺化水平优选是0或接近0mol％，所述一个或多个D嵌段的一些磺化是可允许的。磺化的水平取决于很多方面，其中一个方面涉及所述D嵌段的大小和所述A嵌段的大小。

而且，所述磺化的苯乙烯属嵌段共聚物包含至少一个B嵌段，其中每个B嵌段由磺化的单体或在聚合后可以被磺化的单体制成。磺化的单体，优选磺化的苯乙烯属单体，包括各种磺酰基-乙烯基苯乙烯单体。

优选地，所述磺化的苯乙烯属嵌段共聚物通过磺化相应的未磺化的苯乙烯属嵌段共聚物来制备，所述未磺化的苯乙烯属嵌段共聚物中的B’嵌段或每个B’嵌段由在聚合后可以被磺化的单体制成。这些单体优选是选自下组的乙烯基芳族单体：(i)未取代的苯乙烯，(ii)邻位取代的苯乙烯，(iii)间位取代的苯乙烯，(iv)α-甲基苯乙烯，(v)1,1-二苯基乙烯，(vi)1,2-二苯基乙烯，和(vii)它们的混合物，其中苯乙烯是最优选的。在磺化过程中，所述乙烯基芳族单体的全部或一部分被磺化，导致例如磺化的聚苯乙烯(sPS)。

每个B嵌段或B’嵌段可以是均聚物或共聚物。例如，这可以是磺化或未磺化的乙烯基芳族单体与其它乙烯基芳族单体和/或与一种或多种共轭二烯的无规或递变共聚物。这些嵌段还可以具有受控的单体分布，类似于美国公布的专利申请号2003/0176582(其公开内容通过引用结合在本文中)中公开的聚合物。对于影响所述B嵌段中磺基的量来说，共聚物的使用可能是有利的。当所述磺化的嵌段共聚物是通过选择性磺化未磺化嵌段共聚物的内部嵌段来制备的时，这是特别有利的。

例如，在用于制备所述磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的所述未磺化苯乙烯属嵌段共聚物的内部嵌段中，乙烯基芳族单体—其是未取代的苯乙烯，邻位取代的苯乙烯，间位取代的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1,1-二苯基乙烯，和/或1,2-二苯基乙烯—在所述内部B’嵌段或每个内部B’嵌段中的摩尔百分数为约10-约100mol％，优选约25-约100mol％，更优选约50-约100mol％，甚至更优选约75-约100mol％，最优选100mol％。请注意，范围可以包括这里列出的摩尔百分数的所有组合。

关于磺化水平，典型的水平是其中每个B嵌段含有一个或多个磺酸型官能团。优选的磺化水平是10-100mol％，基于每个B嵌段中乙烯基芳族单体—其是未取代的苯乙烯，邻位取代的苯乙烯，间位取代的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1,1-二苯基乙烯，和1,2-二苯基乙烯—的mol％计，更优选是20-95mol％，甚至更优选是30-90mol％。磺化水平可以通过用在混合的醇和水溶剂中的标准NaOH溶液滴定已经被重新溶解在四氢呋喃中的干燥聚合物样品测定。当磺化水平在所提及的极限以下时，传导性被不利地影响。接近100％的磺化可能是太过的以至于经济上是不可行的。所述优选的范围提供了性能和经济可行性间更有吸引力的平衡。

关于制备所述苯乙烯属嵌段共聚物的阴离子聚合方法，经常使用的、在其中所述嵌段共聚物溶解或乳化形成水泥的溶剂是具有49-99℃的沸点并具有小于2.0(以√MPa表示)的Hansen极性参数(δp)的烃化合物。这些非极性溶剂比极性溶剂更允许苯乙烯属嵌段共聚物的制备。典型的实例包括环状烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。因此，所述中间嵌段磺化的嵌段共聚物经常被以使用所述溶剂(任选地与其它烃溶剂如作为流体的庚烷混合)的溶液的形式供应。对于某些顾客来说，这产生问题，因为他们不习惯或者不配有设备来操作这种类型的溶剂。以乳液形式递送所述中间嵌段磺化的嵌段共聚物的可能性将是一种解决方案。除此以外，产生所述乳液的方法将给予所述中间嵌段磺化的嵌段共聚物的生产者回收所述有机溶剂以便可能再次使用的可能性。

本发明涉及水乳液，即通常不混溶的固体相和水相的混合物，的制备。在本案中，本发明涉及具有细聚合物颗粒的、稳定的乳液，其中所述固体相不会随时间的过去而快速分离。

乳化程序是公知的，并且在本发明中可以使用常用的程序。关于通过高剪切来乳化，许多文献已经被公开。许多出版物集中在发挥一定作用的分离机制，例如液滴破裂、表面张力、动力学表面张力。在所述乳化方法的过程中，当液滴变得较小时，进一步降低液滴的大小将变得越来越困难。如果使用表面活性剂的话，液滴大小可能还取决于所使用的表面活性剂的类型。粘度可能也是重要的。本发明的中间嵌段磺化的嵌段共聚物典型地具有相当高的粘度，使得形成具有小颗粒尺寸的乳液更困难。

所述中间嵌段磺化的嵌段共聚物可以通过间接乳化或直接乳化被乳化。采用前一程序时，水被添加到溶解的聚合物中，首先产生油包水乳液，在添加越来越多的水后所述油包水乳液转化成水包油乳液。

直接乳化可以通过在搅拌的同时将溶解的聚合物添加到水中来进行。最初形成大的颗粒，该大的颗粒然后可以被破碎，例如通过高剪切。表面活性剂存在在所述水相中以降低所述油相和所述水相间的界面张力和提供所形成的颗粒的稳定化作用可能是有用的。通过调节剪切速率和通过改变表面活性剂浓度，可以在一定程度上影响颗粒直径。然而，仍然希望降低平均颗粒直径。

为了产生例如均质的薄膜，重要的是产生具有小的平均颗粒直径的乳液。越小越好。所述平均颗粒直径合适地小于约2.0微米，更合适地小于约1.0微米。

用于制备磺化的嵌段共聚物的乳液的优选程序是通过直接乳化。优选地，将所述磺化的嵌段共聚物在挥发性有机溶剂(具有低于水的沸点温度的沸点温度)中的溶液和水混合和转变成乳液，典型地借助于均化器。例如，对于实验室规模的实验，可以使用Ultra-turrax^TM T25或T50；对于大规模的实验，可以使用Danfoss^TM VLT5000转子-定子装置。令人感兴趣地，如此后描述的，所述磺化的嵌段共聚物不要求表面活性剂的存在来产生稳定的乳液。

在混合所述磺化的嵌段共聚物的溶液和水后，脱除所述有机溶剂。这可以通过在环境压力下加热到用于制备所述磺化的嵌段共聚物的溶液的所述有机溶剂的沸点温度以上或者在减压下完成。例如，对于实验室规模的实验，可以首先在环境压力下在接近沸水的温度从乳液脱除所述溶剂，接着在旋转蒸发器装置中进一步降低残余溶剂。

固含量是所述水乳液中磺化的嵌段共聚物的量，按重量计。优选地，所述固含量尽可能高，以使运输成本低。另一方面，所述乳液必须保持是稳定和充分的流体，以便可以被使用者处理。优选地，所得到的乳液具有在5-70％wt范围内，优选在10-50％wt范围内的固含量。

而且，所得到的乳液优选具有小于5％wt，优选小于1％wt的烃溶剂含量。

就本发明来说，已经发现，通过特定共溶剂的存在，平均颗粒直径可以被降低约4.0倍或更多倍。这不仅仅是稀释效应(稀释效应可以提供小于2.0倍的降低)。

令人惊讶地，已经发现，某些共溶剂对平均颗粒直径具有有利的影响。这些共溶剂可以基于Hansen溶解度参数选择。

Hansen溶解度参数值基于色散键(δd)、极性键(δp)和氢键(δh)。这些含有关于与其它溶剂和与聚合物、颜料、纳米颗粒等的分子间相互作用的信息。因为使用数字值，可以通过比较数值来理性地做比较。例如，乙腈比丙酮极性得多，但是显示略小的氢键合。

典型地，所述Hansen参数以√MPa或以√cal/ml表示。如上面指出的，所述共溶剂是具有在2.8-15，优选5.0-12范围内的Hansen极性参数(δp)和在4.0-27(以√MPa表示)范围内的Hansen氢键合参数(δh)的极性非质子溶剂或极性质子溶剂。

一个广泛的溶剂列表(虽然以√(cal/ml)表示)被公开在http://www.stenutz.eu/chem/solv24.php？sort＝1。该溶剂列表的选择被复制在下面，按照δp排列并换算成√MPa(乘以系数√4.2，即2.05)：

合适的共溶剂因此是具有类似或大于乙醚，优选类似或大于2-丁氧基乙醇并且类似或小于二甘醇，优选类似或小于甲醇的δp的那些。而且请注意，所述共溶剂应优选还具有低于水的沸点的沸点。

所述共溶剂的最重要的特征是极性成分δp。优选地，该极性成分δp在5.1(2-丁氧基乙醇)至11.5(N,N-二甲基乙酰胺)的范围内。这包括例如四氢呋喃(5.7)；1-丙醇(6.8)；2-丁酮(9.0)；和2-丙酮(10.4)。这些共溶剂令人惊讶地提供了好的结果，采用1-丙醇实现了最好的结果。

共溶剂的有效量取决于固含量和所述水泥中使用的烃溶剂的选择。因此，如果中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的含量是低的，例如基于所述水泥计为5％m，那么仅需要小量的共溶剂，例如基于水泥和共溶剂的混合物计3％m。如果固含量是高的，那么需要较大量的共溶剂；最高为水泥和共溶剂的混合物的60％m。例如，在中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的12％m溶液中，可以添加足够的2-丁酮，使得最终混合物具有8％m的固含量，烃溶剂和共溶剂间的质量比为2：3。优选地，所述烃溶剂和所述共溶剂间的质量比在10：1-1：2，优选5：1-2：3，更优选3：1-1：1的范围内。

除所述共溶剂和所述任选的洗涤剂外，包括特种溶剂(在欧洲1999/13/EC和2004/42/CE中定义的非挥发性有机化合物和/或US Clean Air Act中定义的非危险空气污染物)作为聚结剂(其降低最小成膜温度)可能是有用的，所述特种溶剂的实例是N-甲基吡咯烷酮，三丙甘醇正丁基醚(Arcosolv^TM TPNB)，各种二元醇醚、二元醇醚酯或酯醇(例如Eastman^TM EEH)和许多其它的市售溶剂，它们帮助实现均匀的薄膜、涂层或其它制品。

与上述聚结剂一起或分开地，各种其它添加剂可以被以它们的常用量添加到所述乳液中。这样的添加剂包括颜料、抗氧剂、稳定剂、防冻剂、生物灭杀剂、催化剂等。

本发明还涉及由上面限定的乳液流延的薄膜以及流延所述薄膜的方法。流延所述薄膜的方法包括流延和干燥所述乳液，其中当干燥所述乳液的薄膜时使用聚结剂，和/或其中将温度提高到最小成膜温度以上。本发明还涉及由薄膜—其由上面限定的乳液流延—制备的膜以及由本发明的乳液制备的涂层。

工业应用

所述乳液可以被用于例如湿气可渗透膜和涂层的制备。这些湿气可渗透膜和涂层可以用在例如燃料电池、其中使用膜的全分离设备、服装、能量回收换气系统和水净化。

所述乳液还可以被用于其它制品。

举例说明本发明的实施例

使用以下材料制备乳液：

在实验中使用的设备是Ultra-turrax^TM T25。使用得自IKA的Combimag RCT水浴和也得自IKA的旋转蒸发器RV05。

乳液的固含量通过在烘箱(Gallenkamp Plus烘箱)中在130℃干燥样品15分钟来测定。平均颗粒大小直径使用Beckman Coulter LS230激光衍射颗粒大小分析仪测定。乳液的残余溶剂含量通过GC顶部空间测量，使用2,2-二甲基丁烷作为内标(在1升THF中的3.170克)。Trace GC Ultra顶部空间气相色谱仪得自Interscience。

实施例1

将20克MD9200溶液与30克水在所述T25中在13500rpm下混合。在减压下在提高的温度下脱除所述溶剂后，得到具有7％m的固含量并具有2.64微米的平均颗粒直径的稳定乳液。

实施例2a，b(对比)

重复实验1。将20克MD9200溶液与7.5克非极性溶剂(环己烷，甲苯)和30克水在所述T25中在13500rpm下混合。在减压下在提高的温度下脱除所述溶剂和大部分所述共溶剂后的结果被显示在下表中。可以看到，通过稀释(实验2a)或使用非极性溶剂，可以得到稳定的乳液。然而，就颗粒大小而言结果不是几乎足够好。

实施例3

重复实验1。将20克MD9200溶液与7.5克共溶剂(甲乙酮)和30克水在所述T25中在13500rpm下混合。在减压下在提高的温度下脱除所述溶剂和大部分所述共溶剂后，得到具有7％m的固含量并具有0.76微米的平均颗粒直径的稳定乳液。

实施例4-6(本发明)

采用不同的共溶剂重复实施例3。结果显示在下表中。采用满足本说明书中限定的所述Hansen要求的共溶剂，实现了显著的平均颗粒大小的降低。

实施例7a,b(本发明)

重复实验3。将20克MD9200溶液与7.5克MEK、表面活性剂(分别为0.2克X100或0.2克SDS)和30克水在所述T25中在13500rpm下混合。在减压下在提高的温度下脱除所述溶剂和大部分所述共溶剂后的结果被显示在下表中。实现了优异的结果，表明也可以组合使用所述共溶剂和表面活性剂。

实施例8-9

重复实验1和3，但是现在使用MD9500。所述实验反映了通过添加合适的溶剂实现的改进。

上述结果说明，共溶剂的存在对平均颗粒直径具有显著影响。

最优选的共溶剂是1-丙醇。

Claims

1.制备中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的水乳液的方法，所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物包含至少两个非磺化的聚合物末端嵌段A和至少一个磺化的嵌段B，该方法包括以下步骤：

a)提供所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物在非极性溶剂中的水泥，其中所述非极性溶剂是包含5-12个碳原子并具有小于100℃的沸点的烃化合物或这样的化合物的混合物；

b)将步骤a)的水泥与共溶剂混合以形成混合物；

c)任选在乳化剂存在下，乳化步骤b)的混合物与水以产生乳液；

其中所述非极性溶剂具有以√MPa表示小于2.0的Hansen极性参数(δp)，并且所述共溶剂是具有在2.8-15范围内的Hansen极性参数(δp)和在以√MPa表示4.0-27范围内的Hansen氢键合参数(δh)的极性非质子溶剂或极性质子溶剂。

2.权利要求1的方法，其中所述共溶剂具有在以√MPa表示5.0-12范围内的Hansen极性参数(δp)。

3.权利要求1的方法，其中所述共溶剂选自丙酮、四氢呋喃、甲乙酮、1-丙醇。

4.权利要求1的方法，其中所述共溶剂具有小于100℃的沸点。

5.权利要求1的方法，其中所述中间嵌段磺化的嵌段共聚物是线性的或支化的。

6.权利要求5的方法，其中所述中间嵌段磺化的嵌段共聚物具有通式结构A-B-A，(A-B)_n(A)，(A-B-A)_n，(A-B-A)_nX，(A-B)_nX，A-B-D-B-A，A-D-B-D-A，(A-D-B)_n(A)，(A-B-D)_n(A)，(A-B-D)_nX，(A-D-B)_nX或它们的混合物，其中n是2-30的整数，X是偶联剂残基，其中A代表所述非磺化的苯乙烯属聚合物末端嵌段，B代表所述带有磺酰基基团和/或其衍生物的内部苯乙烯属聚合物嵌段，和D代表具有小于20℃的玻璃化转变温度的内部聚合物嵌段D。

7.权利要求5的方法，其中所述中间嵌段磺化的嵌段共聚物是线性的并具有结构A-B-A，(A-B)₂X，(A-B-D)₂X和(A-D-B)₂X结构，或者是星形的并具有结构(A-B)_nX和(A-D-B)_nX，其中n是3-6。

8.权利要求6或7的方法，其中

a)每个A嵌段独立地是具有1,000和60,000之间的表观数均摩尔质量的聚合物嵌段；和/或

b)如果存在，每个D嵌段独立地是具有1,000和60,000之间的表观数均摩尔质量的聚合物嵌段，和/或

c)每个B嵌段独立地是具有10,000和300,000之间的表观数均摩尔质量的聚合物嵌段，

其中所述表观数均摩尔质量采用使用聚苯乙烯校准标准物的凝胶渗透色谱法测定。

9.权利要求6或7的方法，其中

a)每个A嵌段独立地是具有5,000和40,000之间的表观数均摩尔质量的聚合物嵌段；和/或

b)如果存在，每个D嵌段独立地是具有2,000和40,000之间的表观数均摩尔质量的聚合物嵌段，和/或

c)每个B嵌段独立地是具有15,000和200,000的表观数均摩尔质量的聚合物嵌段，

10.权利要求6或7的方法，其中

a)每个A嵌段独立地是具有7,000和20,000之间的表观数均摩尔质量的聚合物嵌段；和/或

b)如果存在，每个D嵌段独立地是具有5,000和20,000之间的表观数均摩尔质量的聚合物嵌段，和/或

c)每个B嵌段独立地是具有19,000和100,000之间的表观数均摩尔质量的聚合物嵌段，

11.权利要求1的方法，其中所述烃溶剂和所述共溶剂间的质量比在10：1-1：2的范围内。

12.权利要求11的方法，其中所述烃溶剂和所述共溶剂间的质量比在5：1-2：3的范围内。

13.权利要求11的方法，其中所述烃溶剂和所述共溶剂间的质量比在3：1-1：1的范围内。

14.权利要求1的方法，其中所述水泥具有5-60质量％的固含量。

15.权利要求14的方法，其中所述水泥具有10-30质量％的固含量。

16.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中使用均化器。

17.中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的水乳液，所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物包含至少两个非磺化的聚合物末端嵌段A和至少一个磺化的嵌段B，所述水乳液具有基于所述乳液的质量计在10-15质量％的固含量，其中通过激光衍射颗粒大小分析仪测定所述中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的颗粒的平均颗粒大小为至多2.0μm，所述水乳液含有基于所述乳液的质量计最高1500ppm的共溶剂，其中所述共溶剂是具有在2.8-15范围内的Hansen极性参数(δp)和在以√MPa计算4.0-27范围内的Hansen氢键合参数(δh)的极性非质子溶剂或极性质子溶剂。

18.权利要求17的中间嵌段磺化的苯乙烯属嵌段共聚物的水乳液，其中所述共溶剂是具有在5.0-12范围内的Hansen极性参数(δp)和在以√MPa计算4.0-27范围内的Hansen氢键合参数(δh)的极性非质子溶剂或极性质子溶剂。