JP2016222760A - ブロック共重合体クラム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アスファルト、粘着付与剤、及び軟化剤等との溶解性及び耐加熱変色性に優れたブロック共重合体クラムを提供する。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位とを含むブロック共重合体、又はその水添物を含み、下記要件を満たすブロック共重合体クラム：（１）キャピログラフで測定した１５０℃、１００ｓ^-1における溶融粘度が１．０×１０³〜１．０×１０⁴Ｐａ・ｓ、（２）目開き２．０ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．６ｍｍの篩を通過しない成分が、全クラムの５０質量％以上であり、さらに、目開き０．６ｍｍの篩を通過する成分が全クラムの１０質量％以下、（３）比表面積が０．０５〜０．３０ｍ²／ｇ、（４）空隙率が０．０１〜０．２０であり、かつ直径１００μｍ以上の空隙が全空隙の０．２〜１５体積％を占める。
【選択図】なし

Description

本発明は、ブロック共重合体クラム、及びその製造方法に関する。

従来から、共役ジエン系単量体を主体とする重合体ブロックとビニル芳香族系単量体を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体又はその水添物は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温で有しており、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の優れた加工性を有することから、履物、プラスチック改質材、アスファルト改質材、粘接着剤等の分野、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具等に広く利用されている。

上記ブロック共重合体又はその水添物は、ペレット、クラムなど様々な形態で市販されており、その中でもクラム状のブロック共重合体又はその水添物は、多孔質で溶解性に優れることから、例えばアスファルト改質材、粘接着剤等の分野に好適に用いられている。

このようなブロック共重合体又はその水添物のクラム（以下、「ブロック共重合体クラム」ともいう）を得る方法に関しては、従来から多くの提案がなされている。

例えば、重合工程及び水添工程により得られたブロック共重合体の溶液からスチームストリッピングで溶媒を除去した後、さらに押出脱水機で脱水及び乾燥することにより、含水率が１質量％以下の重合体クラムを得る方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

また、高分子量の水添ブロック共重合体クラムのオイル吸油性を改良する方法として、水添ブロック共重合体クラムを脱水する押出機の運転温度や、押出機投入前のスラリー水分量を調節した押出脱水機による脱水・乾燥方法（例えば、特許文献３参照）、さらには、特定の温度条件下で水添ブロック共重合体クラムを熱風乾燥機により乾燥処理する方法（例えば、特許文献４、５参照）が提案されている。

また、特定範囲の嵩密度、粒径分布、および細孔容積を有し、アスファルトに対して溶解性が良く、その後の加工性にも優れたアスファルト改質剤としてのブロック共重合体組成物が知られている（例えば、特許文献６参照）。

また、嵩密度と細孔容積を特定の値以上の、軟化剤、可塑剤を均一かつ短時間に吸収し、ハンドリング性が良好な水添ブロック共重合体多孔質クラムが知られている（例えば特許文献７参照）。

さらに、特定範囲のサイズ分布と比表面積を有し、オイル吸収均一性に優れた水添ブロック共重合体クラムが知られている（例えば、特許文献８参照）。

特開昭６４−５６７１３号公報 特開平２−１８９３０４号公報 特表２００２−５４２９６３号公報 国際公開第９９／５５７５２号公報 国際公開第０１／３０８５９号 特開平８−３０１９２９号公報 特開平１１−３１５１８７号公報 国際公開２０１２／０５６９３９号公報

しかしながら、特許文献１、２に開示されている方法により得られるクラムは、アスファルト、粘着付与剤、及び軟化剤等との相溶性に関し、未だ十分な特性が得られていないため、アスファルト組成物又は粘接着剤等に用いるためには改善の余地がある。

また、特許文献３、４、５及び６に開示されている方法により得られる高分子量の水添ブロック共重合体クラムは、熱可塑性樹脂やオイル等とのコンパウンド時に、クラム中へのオイルの分散が不均一になったり、さらにはクラムが完全に溶融しきらないことにより未溶融ポリマーとなって残留したりする等の問題を有している。

また、特許文献４、５、６に開示されている方法により得られるブロック共重合体クラムは、例えば粘接着剤等の用途で求められる耐加熱変色性に劣る。

また、特許文献７に開示されているブロック共重合体組成物は、アスファルトとの溶解時間が長いという問題を有している。

さらに、特許文献８に開示されている方法により得られるブロック共重合体クラムは、例えばアスファルト改質、粘接着剤等の用途で求められる溶解速度に劣る。

そこで本発明は、上述したような従来技術の問題点に鑑みて、例えばアスファルト改質材、粘接着剤等の分野に用いる際に、アスファルト、粘着付与剤、及び軟化剤等と短時間で溶解し、さらに、例えば粘接着剤等の用途で求められる耐加熱変色性に優れたブロック共重合体クラム、並びに当該ブロック共重合体クラムの製造方法の提供を目的とする。

本発明者は、上述した従来技術の問題を解決するべくブロック共重合体クラム及び当該ブロック共重合体クラムの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、クラムの溶融粘度、サイズ分布、比表面積、空隙率、及び、特定の大きさの空隙の割合が特定の範囲を有するブロック共重合体クラムが上述した従来技術の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は下記の通りである。

１． ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位とを含むブロック共重合体、又はその水添物を含み、下記（１）〜（４）を満たすブロック共重合体クラム。
（１）キャピログラフで測定した１５０℃、１００ｓ^-1における溶融粘度が１．０×１０³〜１．０×１０⁴Ｐａ・ｓ、
（２）目開き２．０ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．６ｍｍの篩を通過しない成分が、全クラムの５０質量％以上であり、さらに、目開き０．６ｍｍの篩を通過する成分が全クラムの１０質量％以下、
（３）比表面積が０．０５〜０．３０ｍ²／ｇ、
（４）空隙率が０．０１〜０．２０であり、かつ直径１００μｍ以上の空隙が全空隙の０．２〜１５体積％を占める。

２． 嵩密度が０．２５〜０．７０ｇ／ｍＬである、上記１に記載のブロック共重合体クラム。

３． アスペクト比１．５〜５．０の成分が全クラムの質量に対し５０質量％以上である、上記１又は２に記載のブロック共重合体クラム。

４． 出口に開口を具備するダイが設けられている押出式乾燥機を用いてブロック共重合体又はその水添物を押出乾燥してクラムを製造する工程を有し、
前記ダイの開口部に外接する円の直径が０．５〜２．５ｍｍであり、
前記ダイの総辺長を開口面積で除して得られるダイ形状係数が０．４〜４．０ｍｍ^-1であり、
前記押出式乾燥機出口での温度が１３０℃以上であり、かつ
前記押出式乾燥機出口でのクラムの含水率が２．０質量％以上である、上記１に記載のブロック共重合体クラムの製造方法。

５． 前記押出乾燥する工程における、押出式乾燥機出口での温度が１３０〜１８０℃である、上記４に記載のブロック共重合体クラムの製造方法。

６． 前記押出乾燥する工程における、押出式乾燥機出口でのクラムの含水率が２．０〜３０質量％である、上記４又は５に記載のブロック共重合体クラムの製造方法。

７． 前記押出乾燥する工程の前に、
ブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶剤をスチームストリッピングにより除去する脱溶媒工程と、
前記脱溶媒工程により得られたブロック共重合体又はその水添物の水性スラリーからストリッピング水を分離してブロック共重合体又はその水添物の含水クラムを得る工程と、
を有する、上記４〜６のいずれかに記載のブロック共重合体クラムの製造方法。

８． 前記押出乾燥する工程の後、
押出乾燥して得られたクラムを乾燥処理し、含水率０．０１質量％以上２．０質量％未満のクラムを得る工程を含む、上記４〜７のいずれかに記載のブロック共重合体クラムの製造方法。

本発明によれば、アスファルト改質材、粘接着剤等の分野に用いる際に、アスファルト、粘着付与剤、及び軟化剤等と短時間で溶解し、かつ耐加熱変色性に優れたブロック共重合体クラムを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態と言う。）について説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。

〔ブロック共重合体クラム〕
本実施形態のブロック共重合体クラム（本明細書において、単に「クラム」と記載することもある）は、ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位とを含むブロック共重合体、又はその水添物を含み、下記（１）〜（４）を満たす。
（１）キャピログラフで測定した１５０℃、１００ｓ^-1における溶融粘度が１．０×１０³〜１．０×１０⁴Ｐａ・ｓ、
（２）目開き２．０ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．６ｍｍの篩を通過しない成分が、全クラムの５０質量％以上であり、さらに、目開き０．６ｍｍの篩を通過する成分が全クラムの１０質量％以下、
（３）比表面積が０．０５〜０．３０ｍ²／ｇ、
（４）空隙率が０．０１〜０．２０であり、かつ直径１００μｍ以上の空隙が全空隙の０．２〜１５体積％以下を占める。

本実施形態におけるブロック共重合体クラムは、前記（１）に示すように、キャピログラフで測定した１５０℃、１００ｓ^-1における溶融粘度（以下、単に「溶融粘度」ともいう）が１．０×１０³〜１．０×１０⁴Ｐａ・ｓであり、好ましくは１．２×１０³〜９．０×１０³Ｐａ・ｓ、より好ましくは２．０×１０³〜８．０×１０³Ｐａ・ｓである。溶融粘度が１．０×１０⁴Ｐａ・ｓ以下であれば、耐加熱変色性に優れ、一方１．０×１０³Ｐａ・ｓ以上であれば、溶解時間を短くすることができる。溶融粘度は、例えば分子量の調整により制御することができ、また、後述のカップリング型ブロック共重合体の場合は官能基数によって制御することができる。溶融粘度は、分子量を上げると大きくなり、官能基数を小さくすると大きくなる傾向がある。溶融粘度の具体的な測定方法は後述する実施例に記載する。

本実施形態のブロック共重合体クラムは、アスファルト、粘着付与剤、及び軟化剤等との溶解時間短縮の観点から、前記（２）に示すように、目開き２．０ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．６ｍｍの篩を通過しない成分が全クラムの５０質量％以上であり、さらに、目開き０．６ｍｍの篩を通過する成分が全クラムの１０質量％以下である。好ましくは、目開き２．０ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．６ｍｍの篩を通過しない成分が全クラムの５４質量％以上であり、目開き０．６ｍｍの篩を通過する成分が全クラムの８質量％以下である。さらに好ましくは、目開き２．０ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．６ｍｍの篩を通過しない成分が全クラムの５８質量％以上であり、目開き０．６ｍｍの篩を通過する成分が全クラムの６質量％以下である。目開き２．０ｍｍの篩を通過しない成分（サイズが大きく、発泡が不均一なクラム成分）が多すぎる場合、及び／又は目開き０．６ｍｍの篩を通過する成分（硬くて溶け残りやすいクラム成分）が多すぎる場合は、溶解時間が長くなってしまう。

本実施形態のブロック共重合体クラムは、前記（３）に示すように、比表面積が０．０５〜０．３ｍ²／ｇであり、好ましくは０．０５〜０．２５ｍ²／ｇ、より好ましくは０．０６〜０．２０ｍ²／ｇである。比表面積が０．０５ｍ²／ｇ以上であれば、溶解時間を短くでき、一方０．３ｍ²／ｇ以下であれば耐加熱変色性が優れる。

本実施形態のブロック共重合体クラムは、前記（４）に示すように、空隙率が０．０１〜０．２０であり、かつ直径１００μｍ以上の空隙が全空隙の０．２〜１５体積％である。空隙率は、好ましくは０．０２〜０．１８、より好ましくは０．０６〜０．１６であり、直径１００μｍ以上の空隙は、全空隙の体積に対し、好ましくは０．３〜１４体積％、より好ましくは０．５〜１３体積％以下である。空隙率が０．２０以下であり、かつ、直径１００μｍ以上の空隙が全空隙の１５体積％以下であると、溶解時間を短くでき、耐加熱変色性が優れる。一方、空隙率が０．０１以上であり、かつ、直径１００μｍ以上の空隙が全空隙の０．２体積％以上であると、溶解時間を短くすることができる。
なお、本実施形態のブロック共重合体クラムの空隙率とは、クラムの内部空間のクラム体積に対する割合（クラム体積内の空間体積／クラム体積）を示しており、クラム表面に通じている空間、及びクラム表面に通じていない空間を含む。ここで、クラム体積とは、クラム構造体積と、クラム体積内の空間体積との和を意味する。

本実施形態のブロック共重合体クラムは、嵩密度が０．２５〜０．７０ｇ／ｍＬであることが好ましい。より好ましくは０．２７〜０．６５ｇ／ｍＬであり、さらに好ましくは０．２９〜０．６０ｇ／ｍＬである。嵩密度が０．２５ｇ／ｍＬ〜０．７０ｇ／ｍＬであることにより溶解時間が短くなるため好ましい。

本実施形態のブロック共重合体クラムは、アスペクト比が１．５〜５．０のクラム成分が全クラムの５０質量％以上（１００質量％を含む）であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。アスペクト比が１．５〜５．０であれば溶解時間が短くなるため好ましい。

ブロック共重合体クラムの目開き２．０ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．６ｍｍの篩を通過しない成分の含有量、目開き０．６ｍｍの篩を通過する成分の含有量、比表面積、空隙率、直径１００μｍ以上の空隙の全空隙に対する割合、嵩密度、及びアスペクト比の測定方法については後述する実施例において詳細を記載する。

ブロック共重合体クラムの目開き２．０ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．６ｍｍの篩を通過しない成分の含有量、目開き０．６ｍｍの篩を通過する成分の含有量、比表面積、空隙率、直径１００μｍ以上の空隙の割合、嵩密度及びアスペクト比は、ブロック共重合体をクラム化する工程の製造条件を制御することにより、制御可能である。クラムの製造方法については後述する。

〔ブロック共重合体クラムの製造方法〕
本実施形態のブロック共重合体クラムの製造方法は、所定の条件下でブロック共重合体を押出乾燥する工程を有し、好ましくは該押出乾燥する工程の前にブロック共重合体を製造する工程を有する。

（ブロック共重合体を製造する工程）
まず、ブロック共重合体を製造する工程について説明する。ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との重合反応により得られる。

＜重合反応＞
ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより作製できる。

ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報等に記載された方法が挙げられる。

ブロック共重合体の構造としては、例えば、一般式（Ａ−Ｂ）_n、（Ａ−Ｂ）_n−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n、〔（Ａ−Ｂ）_n〕_mＸ、〔（Ｂ−Ａ）_n〕_mＸ、〔（Ａ−Ｂ）_n−Ａ〕_mＸ、〔（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ〕_mＸで表されるものが挙げられる。
なお、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢである。重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎは１以上の整数、ｍは２以上の整数である。Ｘは、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤などの多官能カップリング剤の残基、または多官能有機リチウム化合物など開始剤の残基を表す。多官能カップリング剤、多官能有機リチウム化合物などの開始剤は一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

例えば、前記多官能カップリング剤の残基Ｘを有するラジアル型ブロック共重合体の場合、用いた多官能カップリング剤の官能基の全てが反応していなくてもよい。例えば、４官能のカップリング剤を用いてラジアルブロック共重合体を製造した場合、得られるラジアルブロック共重合体は（Ａ−Ｂ）₄Ｘ、（Ａ−Ｂ）₃Ｘ、（Ａ−Ｂ）₂Ｘ、及びＡ−Ｂ−Ｘからなる群より選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体、又は２種以上のブロック共重合体の混合物であってよい。

上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上含有するものとし、好ましくは７０質量％以上含有する、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示す。

共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエンを５０質量％を超える量で含有するものとし、好ましくは６０質量％以上含有する、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

重合体ブロックＡ、及び／又は重合体ブロックＢが、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロックである場合、当該共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。

共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。

本実施形態のブロック共重合体クラムを構成するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。

本実施形態のブロック共重合体クラムを構成するブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単位の含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、１２〜７０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましい。ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が１０質量％以上であると、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの凝集力が不足することなく、アスファルト組成物や粘接着剤組成物の機械強度が優れる。一方、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が９０質量％以下であると、アスファルト組成物においては貯蔵安定性、また粘接着剤組成物においては、タックが低下するのを抑制することができる。

本実施形態のブロック共重合体クラムを構成するブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの全ビニル芳香族炭化水素に対する割合（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０〜９９質量％に調整することが好ましい。これにより、所定の材料と混合して重合体組成物としたとき、柔軟性の良好なゴム状重合体組成物や、耐衝撃性と剛性とのバランスに優れた重合体組成物が得られる。

なお、ビニル芳香族炭化水素のブロック率（質量％）は、（ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの質量）／（ブロック共重合体を構成する全ビニル芳香族炭化水素の質量）×１００により求められる。

ビニル芳香族炭化水素のブロック率は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリブチルパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法により測定される（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）。

本実施形態のブロック共重合体に組み込まれている共役ジエン系重合体のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。

共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、ブロック共重合体の１，２−ビニル結合量（共役ジエン中、１，２−ビニル結合に由来する共役ジエン単位の割合）は、８〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７５質量％であることがより好ましく、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを使用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（共役ジエン中、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合に由来する共役ジエン単位の合計の割合）は３〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。

ブロック共重合体に組み込まれている共役ジエン系重合体のミクロ構造は、ブロック共重合体を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ^-1の範囲で測定し、所定の波数における吸光度によりハンプトン（スチレン−ブタジエン共重合体）の方法の計算式に従い求めることができる。

ブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が使用できる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

重合開始剤としてブロック共重合体の重合に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を使用してもよい。また、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で分割添加してもよい。

ブロック共重合体の製造時に、重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更等を目的として、所定の極性化合物を使用することができる。

極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を使用してもよい。

ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、−１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、４８時間以内が好ましく、より好ましくは０．２〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものでない。さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないようにすることが好ましい。

＜水添反応＞
本実施形態においては、上述した＜重合反応＞によりブロック共重合体を得た後、アルコール、水等のプロトン供与体を添加し、その後、後述する水添触媒を用いて水素添加反応を行うことにより、水添ブロック共重合体を得てもよい。

水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ，Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ，Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチ−グラ型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。

具体的な水添触媒としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。

前記チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、例えば、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも一つ以上もつ化合物が挙げられる。

また、前記還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。

水添反応は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施する。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａとする。また、水添反応時間は、好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。

水添前のブロック共重合体に組み込まれている共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の、水添後におけるトータル水素添加率は、目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上が水添されていてもよく、一部のみが水添されていてもよい。一部のみが水添されている場合には、水添率は１０モル％以上７０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは１５モル％以上６５モル％未満、さらに好ましくは２０モル％以上６０モル％未満である。

水添ブロック共重合体の水添率は、例えば核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定できる。

＜変性反応＞
本実施形態においては、上述した＜重合反応＞の後、又は＜重合反応＞及び＜水添反応＞の後に、必要に応じて、ブロック共重合体中に官能基を付与する変性反応を行ってもよい。

変性方法としては、例えば、ブロック共重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を生成する変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。

官能基含有原子団としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、エステル基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、チオカルボン酸アミド基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、エチレンイミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化シリル基、シラノール基、アルコキシシリル基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基、エピチオ基、ハロゲン基等から選ばれる官能基を少なくとも一種含有する原子団が挙げられる。

なお、変性剤は前述したカップリング剤であってもよい。

（ブロック共重合体を処理してクラムを得る方法）
本実施形態のブロック共重合体クラムの製造方法は、出口に開口を具備するダイが設けられている押出式乾燥機を用いてブロック共重合体又はその水添物を押出乾燥する工程（「押出乾燥工程」ともいう）を有することが好ましい。

前記押出式乾燥機は、ブロック共重合体クラムの溶解時間短縮及び耐加熱変色性の観点から、好ましくは、ダイ開口部に外接する円の直径が０．５〜２．５ｍｍであり、ダイの総辺長を開口面積で除して得られるダイ形状係数が０．４〜４．０ｍｍ^-1である。ダイ開口部に外接する円の直径が２．５ｍｍ以下であり、かつ、ダイ形状係数が４．０ｍｍ^-1以下であれば、得られるブロック共重合体クラムの溶解時間を短くできる。一方、ダイ形状係数が０．４ｍｍ^-1以上であれば、ブロック共重合体クラムの耐加熱変色性に優れる。また、ダイ開口部に外接する円の直径が０．５ｍｍ以上であれば、クラム形状が均一になり、溶解時間を短くすることができる。

ダイ開口部の形状は、ダイ形状係数が上記の範囲であればよく、例えば丸型、星形、十字型、Ｙ字型、縦に長い矩形等、種々の形状が挙げられる。

前記押出式乾燥機の出口での温度は１３０℃以上であることが好ましい。また、好適な嵩密度を得るためには押出式乾燥機の出口での温度が、１３０〜１８０℃とすることが好ましい。押出式乾燥機の出口での温度は、より好ましくは１３４〜１７５℃、さらに好ましくは１３８〜１７０℃である。上記温度範囲に設定することによりクラムを均一に発泡させることができ、乾燥処理を安定して行うことができ、所望のクラム形状が得られ、溶解時間、耐加熱変色性に優れたブロック共重合体クラムを得ることができる。

前記押出式乾燥機の出口における、ブロック共重合体クラム（以下、「第１のクラム」ともいう）の含水率は２．０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは２．０〜３０質量％であり、さらに好ましくは２．５〜２５質量％であり、よりさらに好ましくは３〜２０質量％である。押出式乾燥機の出口における、ブロック共重合体クラムの含水率を２．０質量％以上とすることによりクラムを均一に発泡させることができ、さらに押出機のせん断力によりクラムのゲル化及び／又は分解を防止できる。一方、第１のクラムの含水率を３０質量％以下とすることにより、後述する押出乾燥工程後の乾燥工程により得られるブロック共重合体クラム（「第２のクラム」ともいう）の含水率を２．０質量％未満に制御しやすくなる。クラムの含水率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

前記押出乾燥工程におけるダイ形状を制御し、さらに押出式乾燥機の出口での温度を１３０℃以上とし、押出式乾燥機の出口における、ブロック共重合体クラム（第１のクラム）の含水率を２．０質量％以上とすることにより、ブロック共重合体クラムの目開き２．０ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．６ｍｍの篩を通過しない成分の含有量、目開き０．６ｍｍの篩を通過する成分の含有量、比表面積、空隙率、及び直径１００μｍ以上の空隙の割合を所望の範囲とすることができる。

また、ブロック共重合体の処理量を（Ｆ）とし、ダイの開口面積を（Ｓ）としたとき、ダイ流速（Ｆ／Ｓ）は、クラム形状の安定性の観点から、０．４〜１０ｋｇ／（ｈｒ・ｍｍ²）が好ましい。より好ましくは０．５〜８ｋｇ／（ｈｒ・ｍｍ²）、さらに好ましくは
０．６〜７ｋｇ／（ｈｒ・ｍｍ²）である。なお、ブロック共重合体の処理量（Ｆ）（ｋｇ／ｈｒ）とは、１時間あたりに得られるブロック共重合体の質量（ｋｇ）であり、ダイの開口面積（Ｓ）（ｍｍ²）は、使用するダイが単数である場合及び複数である場合も含めて全てのダイの開口面積の総和であるものとする。

前記押出式乾燥機は、特に限定はないが、例えば、一軸又は二軸のスクリュー型エキスパンダー式乾燥機、ニーダー型乾燥機等を用いることができる。それぞれ使用目的に応じてベント機構、脱水用スリットを取り付けたものであってもよい。押出乾燥は、１段階乾燥でもよいし、多段押出式乾燥機や、複数の押出式乾燥機を組み合わせることにより多段階乾燥してもよい。

本実施形態のブロック共重合体クラムの製造方法において、押出式乾燥機に投入される水分を含有するクラム（以下、含水クラムともいう）を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えばブロック共重合体又はその水添物の溶液を得た後、必要に応じて触媒残渣を除去し、続いてブロック共重合体溶液を、撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより、ブロック共重合体クラムが水中に分散した水性スラリーを得、その水性スラリーからストリッピング水を分離すること（以下、「脱水処理」ともいう）により得ることができる。

本実施形態においては、押出乾燥工程の前に、ブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶剤をスチームストリッピングにより除去する脱溶媒工程と、該脱溶媒工程により得られたブロック共重合体又はその水添物の水性スラリーからストリッピング水を分離してブロック共重合体又はその水添物の含水クラムを得る工程（脱水処理工程）を有することが好ましい。押出乾燥工程の前に、脱溶媒工程と脱水処理工程とを有すると、押出乾燥工程において、クラムの発泡性を均一にし、目開き２．０ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．６ｍｍの篩を通過しない成分の含有量、目開き０．６ｍｍの篩を通過する成分の含有量、比表面積、空隙率、及び直径１００μｍ以上の空隙の割合、嵩密度及びアスペクト比が上述の範囲であるブロック共重合体クラムを得やすくなる。

スチームストリッピングにおける処理方法は、特に限定するものでなく従来知られている方法を採用できるが、例えば、ブロック共重合体の溶液とスチームを別々に添加し、かつブロック共重合体溶液を気相に添加することにより、ブロック共重合体溶液中の溶媒と、液相から立ち上がってくる水蒸気を気相中で向流接触させることで、溶剤蒸気に同伴する水蒸気量を減らし、スチーム原単位を向上させることができる。

スチームストリッピングの際、クラム化剤を使用してもよく、クラム化剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が一般的に使用される。クラム化剤は、ストリッピング帯の水に対して一般に０．１〜３０００ｐｐｍ添加される。これらのクラム化剤としての界面活性剤に加えて、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ等の金属の水溶性塩をクラムの分散助剤として用いることもできる。

前記水性スラリーの脱水処理は、例えば、回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機等により行うことができる。

また、乾燥処理後のクラムの外観という観点から、前記押出乾燥工程の後、押出乾燥して得られたクラム（第１のクラム）を乾燥処理し、クラム（第２のクラム）の含水率を０．０１質量％以上２．０質量％未満とする工程を含む、ことが好ましい。

乾燥処理後のクラム（第２のクラム）の含水率は、０．０１質量％以上２．０質量％未満であることが好ましく、０．０２〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０３〜１質量％であることがさらに好ましい。含水率を２質量％未満とすることにより、発泡やシルバー等の発生による外観不良を防止できる。一方０．０１質量％以上とすることにより、乾燥処理後のクラム中のヤケやゲルの発生を抑制できる。乾燥処理は、熱風乾燥、真空乾燥等が挙げられるが、生産性の観点から熱風乾燥が好ましい。
熱風乾燥機としては、以下に限定されるものではないが、例えば、振動輸送乾燥機、流動乾燥機等が挙げられる。熱風の温度は、クラムの劣化抑制、乾燥効率の点から、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。

本実施形態のブロック共重合体クラムは、紙袋、樹脂袋、フレキシブルコンテナバック等、一般的な包装形態で出荷することができるが、例えば包装の際に、プラズマエアやイオン化エア等で静電気抑制処理をすることができる。

以下、本実施形態を実施例に基づいて説明する。なお、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例における試料の分析は以下に示す方法によって行った。
＜（１）結合スチレン量＞
ブロック共重合体のクロロホルム溶液を調製し、分光光度計（ＪＡＳＣＯ製：Ｖ−５５０）を用いて、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収を検出することにより、結合スチレン量（質量％）を測定した。

＜（２）カップリング率＞
ブロック共重合体のテトラヒドロフラン溶液を調製し、ポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８３２０）を使用して、試料のクロマトグラムを測定し、ピーク面積比より算出した。

＜（３）クラムの含水率＞
ブロック共重合体クラム（第１のクラム又は第２のクラム）を、ハロゲン水分計にて１５０℃で８分間加熱し、その質量減少量を求め、下記式により算出した。
含水率（質量％）＝加熱前後における質量減少量（クラム中の含水量）／加熱前の水添ブロック共重合体クラムの質量×１００

＜（４）溶融粘度＞
ブロック共重合体の溶融粘度を、キャピログラフ（東洋精機製作所製ＣＡＰＩＬＯＧＲＡＰＨ １Ｄ 形式ＰＭ−Ｃ）で測定した。測定条件は、キャピラリー長；１０ｍｍ、キャピラリー径；１．０ｍｍ、炉体径；９．５５ｍｍ、ロードセル容量；２００００Ｎ。

＜（５）クラムサイズ＞
ふるい振とう機（セイシン企業社製オクタゴンデジタル）を用い、目開き０．６ｍｍの篩の上に目開き２．０ｍｍの篩を重ね、目開き２．０ｍｍの篩の上からクラムを投入して１５分間振動させ、各篩上に残ったクラム量、及び通過したクラム量を測定し、目開き２．０ｍｍの篩を通過しないクラムの割合、目開き２．０ｍｍの篩を通過し、目開き０．６ｍｍの篩を通過しないクラムの割合、及び目開き０．６ｍｍの篩を通過したクラムの割合を算出した。なお、表１中、目開き２．０ｍｍの篩を通過し、目開き０．６ｍｍの篩を通過しないクラムの割合のことを「サイズ ０．６ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の比率」と記載し、「目開き０．６ｍｍの篩を通過したクラムの割合」のことを「サイズ ０．６ｍｍ未満の比率」と記載した。

＜（６）クラムの比表面積＞
ブロック共重合体クラムの窒素による吸着等温線を測定し、ＢＥＴ多点法により比表面積を求めた。装置はＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ＢＥＬ社製）を使用し、吸着温度７７Ｋで測定を行った。

＜（７）クラムの空隙率＞
Ｘ線ＣＴ（リガク性高分解能３ＤＸ線顕微鏡）を用いて、Ｘ線ターゲット：Ｃｕ、Ｘ線管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、撮影条件１８０度回転でクラム形状を撮影した。得られた３次元画像を構造と空間に２値化し、その２値化した画像から空隙率及び空隙サイズ分布を算出した。
空隙率＝クラム体積内の空間体積／クラム体積
クラム体積＝（クラム構造体積）＋（クラム体積内の空間体積）
空隙サイズは以下の文献のＴｈｉｃｋｎｅｓｓを空間部分に対して求め、体積分率としてサイズ分布を算出した。Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓにより求めたサイズは、空間の直径に相当する。直径が１００μｍ以上の空隙が全空隙の体積に対して占める割合を算出した。“Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ−ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｉｎ ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｔｉｏｎａｌ ｉｍａｇｅｓ” Ｔ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ ａｎｄ Ｐ．Ｒｕｅｓｇｓｅｇｇｅｒ，Ｊ．ｏｆ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，１８５（１９９６）６７−７５．

＜（８）クラムの嵩密度＞
ブロック共重合体クラムを１００ｍＬの容器で計量し、１００ｍＬの質量から嵩密度を計算した。

＜（９）クラムのアスペクト比＞
ブロック共重合体クラム３０個を無作為に抽出し、キーエンス社製マイクロスコープＶＨ８０００Ｃを用いて、長径及び短径を測定し、クラム３０個中アスペクト比１．５〜５のクラムの比率を算出した。

＜（１０）クラムの溶解時間＞
トルエン３．０ｇとパラフィン系プロセスオイル（出光石油化学社製ダイアナプロセスオイルＰＷ９０）３．０ｇの混合液にブロック共重合体クラム０．３ｇを投入し、常温で所定時間振とうした。振とう後、濾紙で固体成分を取り出し、メタノールを滴下して溶解の進行を止め、３日間常温乾燥後に固体成分を秤量した。

＜（１１）クラムの耐加熱変色性＞
ブロック共重合体クラムをラボプラストミル（東洋精機社製４Ｍ１５０）を用いて、１６０℃、１００ｒｐｍで１０分間混練した後、１２０℃で圧縮成型を行って２ｍｍ圧の板を作成し、分光測色計（スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ４５）でb値を測定した。

＜（１２）アスファルト組成物の物性測定＞
１）溶融粘度：１８０℃でブルックフィールド型粘度計で測定した。
２）軟化点、針入度、伸度：ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に準じて測定した。
３）タフネス、テナシティ：舗装工事に関する試験方法（日本道路建設業協会）に準じて測定した。
４）相分離性：１６０℃×３日間放置した後、上下層の軟化点を測定し、その差を相分離性とした。
５）溶解時間：アスファルトに溶解させる過程において、３０分毎に組成物をサンプリングして軟化点を測定し、軟化点が安定化した時間を溶解時間とした。

＜（１３）粘接着剤組成物の物性測定＞
１）溶融粘度：粘接着剤組成物の溶融粘度は、表３に示す温度でブルックフィールド型粘度計で測定した。
２）ループタック：２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、ポリエチレン板への接触面積：１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
３）ピール：２５ｍｍ幅の試料をポリエチレン板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離力を測定した。
４）クリープ：ポリエチレン板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘接着テープを貼り付け、４０℃において１ｋｇの荷重を与えてテープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
５）溶解時間：粘接着剤組成物を調製する過程において、１５分毎に組成物をサンプリングして軟化点を測定し、軟化点が安定化した時間を溶解時間とした。

（製造例１：ブロック共重合体Ａの製造方法）
撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、窒素ガス雰囲気下において、不純物を除去したスチレン３０質量部、テトラヒドロフラン０．１４質量部のシクロヘキサン溶液を調製し、反応器内温を５０℃に保持した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．１５質量部を反応器に供給して重合した。

次に、ブタジエン７０質量部を供給して重合し、ブタジエンがほぼ完全に重合した後、カップリング剤としてジメトキシジメチルシランを０．１２質量部添加し、カップリング反応させた。

得られたブロック共重合体の溶液に、反応停止剤として、水を、重合に使用したｎ−ブチルリチウム量に対し５倍モル添加した後、安定剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（製品名イルガノックス１０７６）をブロック共重合体１００質量部に対して０．１３質量部、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（製品名イルガノックス１５２０）をブロック共重合体１００質量部に対して０．０５質量部添加した。

得られたブロック共重合体Ａのスチレン含有量は３０質量％、カップリング率は６９％、キャピログラフで測定した１５０℃、１００ｓ^-1における溶融粘度は５．０×１０³Ｐａ・ｓであった。

（製造例２：ブロック共重合体Ｂの製造方法）
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．１２質量部、カップリング剤として表１に示すビスフェノール型エポキシ化合物（ＺＸ）を０．２５質量部添加した以外は、製造例１と同様の方法でブロック共重合体Ｂを製造した。なお、カップリング剤として用いたＺＸは、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とが、モル比１：１で混合されたものである。
得られたブロック共重合体Ｂのスチレン含有量は３０質量％、カップリング率は７４％、キャピログラフで測定した１５０℃、１００ｓ^-1における溶融粘度は８．０×１０³Ｐａ・ｓであった。

（製造例３：ブロック共重合体Ｃの製造方法）
撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、窒素ガス雰囲気下において、不純物を除去したスチレン４０質量部、テトラヒドロフラン０．１４質量部のシクロヘキサン溶液を調製し、反応器内温を５０℃に保持した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．１６質量部を反応器に供給して重合した。

次に、ブタジエン７２質量部を供給して重合し、ブタジエンがほぼ完全に重合した後、カップリング剤としてジメトキシジメチルシランを０．０５質量部添加し、カップリング反応させた。

得られたブロック共重合体の溶液に、反応停止剤として、水を、重合に使用したｎ−ブチルリチウム量に対し５倍モル添加した後、安定剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（製品名イルガノックス１０７６）をブロック共重合体１００質量部に対して０．１質量部、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（製品名イルガノックス１５２０）をブロック共重合体１００質量部に対して０．０４質量部添加した。

得られたブロック共重合体Ｃのスチレン含有量は４０質量％、カップリング率は３５％、キャピログラフで測定した１５０℃、１００ｓ^-1における溶融粘度は１．２×１０³Ｐａ・ｓであった。

（製造例４：ブロック共重合体Ｄの製造方法）
撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、窒素ガス雰囲気下において、不純物を除去したスチレン２８質量部、テトラヒドロフラン０．１４質量部のシクロヘキサン溶液を調製し、反応器内温を５０℃に保持した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．０９質量部を反応器に供給して重合した。

次に、ブタジエン７２質量部を供給して重合し、ブタジエンがほぼ完全に重合した後、カップリング剤として四塩化ケイ素を０．０５質量部添加し、カップリング反応させた。得られたブロック共重合体の溶液に、反応停止剤として、水を、重合に使用したｎ−ブチルリチウム量に対し５倍モル添加した後、安定剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（製品名イルガノックス１０７６）をブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（製品名イルガノックス１５２０）をブロック共重合体１００質量部に対して０．１０質量部添加した。

得られたブロック共重合体Ｄのスチレン含有量は２８質量％、カップリング率は８６％、キャピログラフで測定した１５０℃、１００ｓ^-1における溶融粘度は１．２×１０⁴Ｐａ・ｓであった。

〔実施例１〜７〕、〔比較例１〜４〕
前記製造例１〜４により得られたブロック共重合体の溶液を、それぞれ、９５℃で１時間スチームストリッピングした。スチームストリッピングは、クラム化剤としてイソブチレン−無水マレイン酸共重合体Ｎａ塩を添加して実施した。得られた水性スラリー中の、ブロック共重合体クラムの濃度は５質量％であった。
次に、上記で得られたブロック共重合体クラムを含有する水性スラリーを目開き１ｍｍの振動型スクリーンで脱水処理し、含水クラムを得た。
この含水クラムを、出口に丸型のダイを設けた一軸スクリュー型押出式乾燥機に投入し、スクリュー回転数約１２０ｒｐｍで押し出して乾燥処理を行った。さらに、押出式乾燥機の出口に１０枚刃のカッターを装着し、ダイから排出されるクラムを、表１に示すアスペクト比１．５〜５の比率になるようにカットした。用いたブロック共重合体の種類、押出式乾燥機のダイの条件、押出式乾燥機の運転条件、及び押出式乾燥機の出口におけるクラム（第１のクラム）の含水率を表１に示す。

その後、前記で得られたブロック共重合体クラムに対し、振動輸送乾燥機を用いて約９０℃の熱風で乾燥処理を行った。

最終的に得られたブロック共重合体クラム（第２のクラム）のサイズ、比表面積、空隙率、全空隙に対する直径１００μｍ以上の空隙の割合、嵩密度、及び、含水率、並びに、各実施形態の評価として、ブロック共重合体クラム（第２のクラム）の溶解時間、加熱変色（ｂ値）を表１に示した。

〔比較例５〕
前記製造例１により得られたブロック共重合体Ａの溶液を実施例１〜５と同様の方法でスチームストリッピング、及び振動スクリーンで脱水処理し、含水クラムを得た。その後、押出式乾燥機を通さずに、振動輸送乾燥機を用いて約９０℃の熱風で乾燥処理を行った。
最終的に得られたブロック共重合体クラムのサイズ、比表面積、空隙率、嵩密度、及び、本実施形態のブロック共重合体の効果として、溶解時間、加熱変色（ｂ値）を表１に示した。

〔実施例８〕
ストレートアスファルト（日本石油（株）製ストアス６０／８０）１００ｇに対し、実施例１で得られたブロック共重合体クラムを６ｇの割合で添加し、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。得られたアスファルト組成物の特性、溶解時間等を表２に示した。

〔比較例６〕
実施例１のブロック共重合体クラムの代わりに、比較例２で得られたブロック共重合体クラムを用いた以外は実施例８と同様にしてアスファルト組成物を調製した。得られたアスファルト組成物の特性、溶解時間等を表２に示した。

〔実施例９〕
実施例４で得られたブロック共重合体クラム１００ｇと、粘着付与剤としての脂環族飽和炭化水素樹脂アルコンＭ１００（荒川化学社製）を３００ｇと、軟化剤としてのパラフィン系プロセスオイル（出光石油化学社製ダイアナプロセスオイルＰＷ９０）を１００ｇと、熱安定剤としてのスミライザーＧＭ（住友化学社製）を１ｇとを配合し、１リットルの攪拌機付き容器で、１８０℃で溶融混練し粘接着剤組成物を得た。粘接着剤組成物の特性、溶解時間を表３に示した。

〔比較例７〕
実施例４で得られたブロック共重合体クラムを、２軸押出機で溶融混練してペレット化した。得られたペレットは、目開き２．０ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．６ｍｍの篩を通過しない成分が、全ペレットの１０．２質量％であり、目開き０．６ｍｍの篩を通過する成分が全ペレットの０．２質量％であり、嵩密度は０．６８ｇ／ｍＬ、比表面積は解析不可（０．０２０ｍ²／ｇ以下）、嵩密度は０．６８ｇ／ｍＬであった。得られたペレットを用いて、実施例９と同様の方法で粘接着剤組成物を調製した。粘接着剤組成物の特性、溶解時間を表３に示した。

実施例１〜７のブロック共重合体クラムは溶解時間が短く、かつ加熱変色（ｂ値）が低いのに対し、比較例１〜５のブロック共重合体クラムは溶解時間が長く、さらに比較例１、３及び５のブロック共重合体クラムは加熱変色（ｂ値）も高かった。
クラムをアスファルト組成物の材料として用いた場合、実施例１のクラムは比較例２のクラムに比べて短時間で溶解できた。また、粘接着剤組成物の製造において、実施例４のクラムを用いると、該クラムを溶融押出して調製したペレットを用いた場合に比べて短時間で溶解できた。

本発明のブロック共重合体クラムの製造方法により得られるブロック共重合体クラムは、特にアスファルト改質材、粘接着剤等の分野に好適に用いられ、さらに履物分野、プラスチック改質材分野、家庭用製品、家電、工業部品、医療材料、玩具材料等の分野で利用できる。

Claims (8)

1. ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位とを含むブロック共重合体、又はその水添物を含み、下記（１）〜（４）を満たすブロック共重合体クラム。
   （１）キャピログラフで測定した１５０℃、１００ｓ^-1における溶融粘度が１．０×１０³〜１．０×１０⁴Ｐａ・ｓ、
   （２）目開き２．０ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．６ｍｍの篩を通過しない成分が、全クラムの５０質量％以上であり、さらに、目開き０．６ｍｍの篩を通過する成分が全クラムの１０質量％以下、
   （３）比表面積が０．０５〜０．３０ｍ²／ｇ、
   （４）空隙率が０．０１〜０．２０であり、かつ直径１００μｍ以上の空隙が全空隙の０．２〜１５体積％を占める。
2. 嵩密度が０．２５〜０．７０ｇ／ｍＬである、請求項１に記載のブロック共重合体クラム。
3. アスペクト比１．５〜５．０の成分が全クラムの質量に対し５０質量％以上である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体クラム。
4. 出口に開口を具備するダイが設けられている押出式乾燥機を用いてブロック共重合体又はその水添物を押出乾燥してクラムを製造する工程を有し、
   前記ダイの開口部に外接する円の直径が０．５〜２．５ｍｍであり、
   前記ダイの総辺長を開口面積で除して得られるダイ形状係数が０．４〜４．０ｍｍ^-1であり、
   前記押出式乾燥機出口での温度が１３０℃以上であり、かつ
   前記押出式乾燥機出口でのクラムの含水率が２．０質量％以上である、請求項１に記載のブロック共重合体クラムの製造方法。
5. 前記押出乾燥する工程における、押出式乾燥機出口での温度が１３０〜１８０℃である、請求項４に記載のブロック共重合体クラムの製造方法。
6. 前記押出乾燥する工程における、押出式乾燥機出口でのクラムの含水率が２．０〜３０質量％である、請求項４又は５に記載のブロック共重合体クラムの製造方法。
7. 前記押出乾燥する工程の前に、
   ブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶剤をスチームストリッピングにより除去する脱溶媒工程と、
   前記脱溶媒工程により得られたブロック共重合体又はその水添物の水性スラリーからストリッピング水を分離してブロック共重合体又はその水添物の含水クラムを得る工程と、
   を有する、請求項４〜６のいずれかに記載のブロック共重合体クラムの製造方法。
8. 前記押出乾燥する工程の後、
   押出乾燥して得られたクラムを乾燥処理し、含水率０．０１質量％以上２．０質量％未満のクラムを得る工程を含む、請求項４〜７のいずれかに記載のブロック共重合体クラムの製造方法。