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CN101228192A - 磺化的嵌段共聚物及其制备方法以及该嵌段共聚物的各种用途 - Google Patents

磺化的嵌段共聚物及其制备方法以及该嵌段共聚物的各种用途 Download PDF

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CN101228192A
CN101228192A CNA2006800268822A CN200680026882A CN101228192A CN 101228192 A CN101228192 A CN 101228192A CN A2006800268822 A CNA2006800268822 A CN A2006800268822A CN 200680026882 A CN200680026882 A CN 200680026882A CN 101228192 A CN101228192 A CN 101228192A
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Abstract

本发明为一种含有至少两个聚合物端部嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B的固体嵌段共聚物，其中，各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，且其中，所述A嵌段和B嵌段的任何烯烃不饱和程度均不显著。优选各A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3－18个碳原子的α烯烃、(iv)氢化的1，3－环二烯单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的氢化的单体、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物；各B嵌段含有一种或多种聚合的选自以下单体的乙烯基芳族单体的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α－甲基苯乙烯、(v)1，1－二苯基乙烯、(vi)1，2－二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物。还要求保护制备该嵌段共聚物的方法以及该嵌段共聚物的各种最终用途和应用。

Description

磺化的嵌段共聚物及其制备方法以及该嵌段共聚物的各种用途
技术领域
本发明涉及磺化的嵌段共聚物和制备该嵌段共聚物的方法。更具体地讲，本发明涉及具有至少两个耐磺化的聚合物端部嵌段(end block)和至少一个易于磺化的聚合物内部嵌段(interior block)的磺化的嵌段共聚物。此外，本发明涉及具有含有很小磺酸官能度的至少两个聚合物端部嵌段和至少一个含有有效量的磺酸官能团的聚合物内部嵌段的嵌段共聚物。本发明还涉及本发明的磺化的嵌段共聚物在制备各种制品或者各种制品的一个或多个部件中的用途。
背景技术
苯乙烯-二烯嵌段共聚物(“SBC”)的制备为公知的。在有代表性的合成方法中，使用引发剂化合物来起动一种单体的聚合反应。使反应继续进行直至消耗了所有的单体，产生活性均聚物。向该活性均聚物中加入在化学上与第一种单体不同的第二种单体。第种聚合物的活性端用作继续聚合反应的部位，从而将第二种单体作为不同的嵌段并入线性聚合物中。如此产生的嵌段共聚物为活性的，直至被封端。封端使嵌段共聚物的活性端转化为非链增长类型，从而使该聚合物对单体或偶联剂没有活性。如此封端的聚合物通常称为二嵌段共聚物。如果聚合物不封端，则活性嵌段共聚物可与另外的单体反应，形成序列线性嵌段共聚物。可选择地，活性嵌段共聚物可与通常称为偶联剂的多官能试剂接触。将两个活性端偶合在一起，得到分子量为起始活性二嵌段共聚物分子量两倍的线性三嵌段共聚物。将多于两个活性端偶合在一起得到具有至少三个臂的自由基嵌段共聚物结构。
关于由苯乙烯和丁二烯制备线性ABA嵌段共聚物的一个第一种专利为美国专利No.3,149,182。可依次将这些聚合物氢化形成更稳定的嵌段共聚物，例如美国专利No.3,595,942和Re.27,145所述的。在制备具有良好耐热性和耐化学性，特别是耐氧化降解的嵌段共聚物中，选择性氢化以除去这种聚合物的聚二烯链段中的C＝C部分是关键的。
在这些年间，对这种嵌段共聚物进行了许多改性，以改变和改进性能。一种改性为将嵌段共聚物磺化。第一种这种磺化的嵌段共聚物中的一个公开于例如Winkler的美国专利3,577,357。所得到的嵌段共聚物的特征在于具有一般构型A-B-(B-A)1-5，其中各A为非弹性磺化的单乙烯基芳烃聚合物嵌段，各B为基本饱和的弹性α-烯烃聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化至在整个聚合物中足以提供至少1重量％的硫且对于各单乙烯基芳烃单元至多一个磺化组分的程度。可如此使用磺化的聚合物，或以它们的酸、碱金属盐、铵盐或胺盐形式使用。在Winkler的专利中，用含有在1，2-二氯乙烷中的三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化试剂处理聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。该嵌段共聚物显示了可用于净水膜等的吸水特性。
不饱和苯乙烯-二烯嵌段共聚物的磺化公开于O′Neill等人的美国专利No.3,642,953中。使用氯磺酸在乙醚中磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯。由于引入聚合物中的磺酸官能度促进了氧化，且留在聚合物主链中残留的C＝C部位倾向于氧化，因此限制了这些聚合物的应用。如该专利第3栏，第38行中所述：“通过该方法制得的不饱和嵌段共聚物磺酸在空气中快速氧化降解，因此，必须在厌氧条件下处理和/或用抗氧化剂稳定，直至由溶液流延为其最终的形式，并通过中和或离子交换转化为更稳定的盐”。在将O′Neill等人专利的实施例中概括的实验中制备的磺化的不饱和嵌段聚合物流延产生薄膜。该膜显示了过度溶胀(至多1600重量％的吸水)且很不结实。虽然可通过用过量的碱处理来稳定流延薄膜，且中和后确实改进了些性能(拉伸强度仍仅为300-500psi)；但磺酸盐形式的薄膜仍不溶且不能再成型。同样，Makowski等人的美国专利No.3,870,841包括磺化叔丁基苯乙烯/异戊二烯无规共聚物的实施例。由于这些磺化的聚合物在其主链中具有C＝C部位，因此预期它们以磺酸形式也不是氧化稳定的。这种聚合物用于需要有限柔性的应用中，且预期不具有可接受的全部物理性能。另一种磺化的苯乙烯/丁二烯共聚物公开于Sheikh-Ali等人的美国专利No.6,110,616中，其中将SBR型无规共聚物磺化。
制备磺化的嵌段共聚物的另一个途径公开于Balas等人的美国专利No.5,239,010中，其中酰基硫酸酯与由至少一个共轭二烯嵌段和一个烯基芳烃嵌段组成的选择性氢化的嵌段共聚物反应。氢化后，通过主要在烯基芳烃嵌段(A嵌段)中连接磺酸官能团来改性嵌段共聚物。可通过改变官能度(磺化的量)和将磺酸中和为金属磺酸盐的程度来改变和控制机械性能。
在Pottick等人的美国专利No.5,516,831中，公开了脂族烃油与已被接枝磺酸官能团的官能化的选择性氢化的嵌段共聚物的共混物(blend)。在Pottick等人的嵌段共聚物中，与基本上完全氢化的共轭二烯嵌段共聚物B不同，基本上所有的磺酸官能团接枝到烯基芳烃聚合物嵌段A上的嵌段共聚物上。优选将酸基中和为金属盐以制备保留基本量的非伸长机械性能的油充共混物(oil extended blend)。嵌段共聚物共混物用于粘合剂和密封剂，作为润滑油、燃料等的改性剂。
近来更多关注于磺化的嵌段共聚物在燃料电池中的用途。例如Ehrenberg等人的美国专利No.5,468,574公开了含有磺化的苯乙烯和丁二烯的接枝共聚物的膜的用途。在各实施例中，SEBS嵌段共聚物(即选择性氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物)用三氧化硫磺化成基于嵌段共聚物中的苯乙烯单元的量至少为25mol％的程度。如该专利所示，磺酸基均连接至苯乙烯单元上。在这种膜中水诱导的溶胀的有害效果论述于J.Won等人的题为“Fixation of Nanosized Proton Transport Channels in Membranes(膜中纳米化质子传输通道的固定)”，Macromolecules，2003，36，3228-3234(2003年4月8日)的文章中。如在Macromolecules的文章中所公开的，通过将磺化的(基于苯乙烯含量为45mol％)SEBS(Mw约80,000，28重量％的苯乙烯)聚合物试样(得自Aldrich)溶剂流延在玻璃上来制备膜。将膜浸在水中，发现由于溶胀在水中吸收超过其干重70％的水。随后测试甲醇传输通过水溶胀膜的速率，发现该速率不合乎需要而很高。对于直接甲醇燃料电池(DMFC)应用，这不是优选的结果，将甲醇与电池的仅一个隔室隔离对于产生电能的装置来说是必需的。对于这些应用，“需要降低甲醇交换(methanol crossover)，同时保持质子传导率和机械强度，以改进燃料电池性能”。如J.Won等人在报道中所述的，通过首先流延苯乙烯-二烯嵌段共聚物的膜，辐射交联该膜(cSBS)，随后磺化预先形成的制品，在某种程度上克服了该问题。虽然将在外部嵌段中选择性磺化的S-E/B-S聚合物用于形成膜时，在磺化前交联该嵌段共聚物可克服观察到的过度溶胀的问题，但交联技术局限在应用于辐射源易穿透的薄的、透明的制品。此外，磺化交联的制品耗时且使用过量的二氯乙烷(DCE)。如J.Won等人报道的，“将cSBS膜在过量的DCE中溶胀过夜。将该溶液加热至50℃并用氮气吹扫30分钟。随后加入乙酰基硫酸酯溶液(用上述方法制备)”。“将溶液在该温度下搅拌4小时，随后通过加入2-丙醇使反应终止，得到磺化的SBS交联膜(scSBS)”。清洁磺化的制品也是难以解决的问题。“在沸水中清洗该膜，随后用冷水多次清洗。由于残余的酸会影响终产物的性能，因此在磺化后从终产物完全除去残余的酸是重要的”。
在过去，被磺化的再一种类型的嵌段共聚物为选择性氢化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，该共聚物具有可控分布的含有苯乙烯和丁二烯的内部嵌段，与在内部嵌段中仅含有丁二烯的普通嵌段共聚物不同。该嵌段共聚物公开于公开的美国专利申请No.2003/0176582和2005/0137349以及PCT公开申请WO 2005/03812中。
在以上公开的磺化的嵌段共聚物中，由于在外部嵌段中存在苯乙烯，外部(硬)嵌段总是被磺化。这意味着当暴露到水中时，材料中的硬段区域(harddomain)水合导致那些区域塑化并显著软化。硬段区域的软化导致显著降低由这些嵌段共聚物制备的膜的机械完整性。因此，当暴露到水中时，存在由这些现有技术的磺化的嵌段共聚物支持的任何结构不具有足够的强度以保持其形状的风险。因此，在如何使用这种嵌段共聚物及其最终用途应用时有局限。
讲授了其中端部嵌段和内部嵌段不含有氢化的二烯的其他现有技术的磺化的聚合物。Rose等人的美国专利No.4,505,827涉及一种“水分散性的”BAB三嵌段共聚物，其中，B嵌段为疏水嵌段，例如烷基或磺化的聚(叔丁基苯乙烯)，A嵌段为亲水嵌段，例如磺化的聚(乙烯基甲苯)。由于聚合物预期用途为钻孔泥浆或粘度改性，因此Rose等人公开的聚合物的一个关键方面为所述聚合物必须是“水分散性的”。Rose等人在第3栏，第51-52行中陈述了该聚合物“在分散于水性介质中时显示疏水缔合能力”。Rose等人在第53-56行中继续陈述了“或者就本发明的目的而言，当这种聚合物与水混合时，所得到的混合物为透明或半透明的，而不是像水不溶性聚合物的分散体为奶白色的”。由于叔丁基苯乙烯嵌段不大-通常嵌段共聚物含有小于20mol％的B嵌段，优选约0.1至约2mol％的B嵌段，因此Rose等人的聚合物为水分散性的。此外，B端部嵌段可能含有大量的磺化。
Valint等人的美国专利No.4,492,785涉及为用于水的增粘剂(viscosification agent)的“水溶性嵌段聚合物”。这些水溶性嵌段共聚物为叔丁基苯乙烯/金属苯乙烯磺酸盐的二嵌段聚合物或叔丁基苯乙烯/金属苯乙烯磺酸盐/叔丁基苯乙烯的三嵌段聚合物。从给出的结构和性能看来，内部嵌段苯乙烯被100％磺化。这导致该聚合物为水溶性的。此外，在给出的结构中，各端部嵌段含有0.25-7.5mol％的聚合物。由于具有这种完全被磺化的很大的内部嵌段，且具有相对较小的端部嵌段，因此该聚合物总是水溶性的。
以上引用的现有技术均未公开在水存在下为固态且具有很高的水传输性能和足够湿强度的基于苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯的磺化的聚合物。因此，需要广泛应用的保持足够的湿强度的、具有很高的水传输性能的半透膜。
发明内容
现在，意外地发现，通过使用具有一个或多个易于磺化的内部嵌段和耐磺化的外部嵌段的磺化的嵌段共聚物，可获得广泛应用的很高水传输性能同时保持足够的湿强度。本发明的这些磺化的饱和嵌段共聚物具有此前所不能达到的性能平衡，包括水传输性、湿强度、尺寸稳定性和加工性能。发现当磺化局限于嵌段共聚物的一个或多个内部嵌段时，可保持外部嵌段的疏水性，因此在水合中心或橡胶相存在下保持其完整性。选择性指向内部(internal)或内部嵌段的磺化方式是通过例如在外部嵌段中使用对位取代的苯乙烯类单体(styrenic monomer)，例如对叔丁基苯乙烯。在苯乙烯环上对位的大烷基取代基降低了环磺化的活性，从而将磺化引向聚合物的一个或多个内部或内部嵌段。
具有耐磺化端部嵌段的磺化的嵌段共聚物的一个关键特性在于，所述共聚物可形成即使在过量的水存在下也能保持其固体特性的固体物体或制品。固体被认为是一种在其自身重量的应力下不流动的材料。本发明的聚合物可流延成固体膜。虽然这些膜有效地传输水蒸汽，但即使在过量的水存在下仍为固体。可通过当浸入在水中时，测试其在拉伸应力下的耐流动性来证明这些膜在水中的固体特性。根据ASTM D412中概述的方法，可在膜上进行将膜浸入在水浴中时的简单的拉伸测试，可以将这种测定作为材料湿强度的测量。该测试通常用于在过量的水中已平衡的膜。在每平方英寸横截面积的湿拉伸强度超过100磅的材料为强固体。重要的是，即使在过量的水存在下仍为强固体。显然，这种材料不溶于水中。当使用以上概述的ASTM D412的改性方法评价时，水溶性材料不具有可测定的强度。此外，这种材料不分散于水中。当使用上述讨论的ASTM D412的改性方法测试时，聚合物的水性分散体不具有可测定的强度。本发明的聚合物膜不溶于水中，且当与过量的水接触时，不形成分散体。新近发现的聚合物膜具有良好的水蒸汽传输性能，且当与水平衡时，拉伸强度超过100psi。即使湿润时仍为固体。
在内部嵌段选择性磺化的本发明的嵌段共聚物的个特征在于，所述共聚物可形成具有此前所不能达到的有用的性能平衡的物体，这些性能平衡包括即使当与水平衡时的强度、水蒸汽传输性能、尺寸稳定性和加工性能。疏水嵌段及其在嵌段共聚物链端部的位置有助于这些聚合物和由它们形成的物体的湿强度、尺寸稳定性和加工性能。位于共聚物内部的磺化的嵌段给与有效的水蒸汽传输。组合的性能提供了一种独特的材料。以上的结果是，本发明磺化的嵌段共聚物能更有效地用于广泛的用途，其中现有技术的磺化的聚合物由于其在水中的弱点而证明是有缺陷的。注意到，其特性是“水溶性”或“水分散的”磺化的嵌段共聚物在本文公开的应用中不具有足够的拉伸强度。
因此，本发明广泛地包括用于形成在水中为固体的制品的磺化的嵌段共聚物，所述共聚物含有至少两个聚合物端部嵌段和至少一个饱和的聚合物内部嵌段，其中：
a.各端部嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，且各内部嵌段为易于磺化的饱和的聚合物嵌段，所述端部和内部嵌段的烯烃不饱和程度不显著；
b.各端部嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，且各内部嵌段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.所述内部嵌段被磺化的程度为10-100mol％；和
d.根据ASTM D412，在水存在下，当所述磺化的嵌段共聚物形成制品时的拉伸强度大于100psi。
通常，在磺化的嵌段共聚物中，端部嵌段的摩尔百分比足以使得嵌段共聚物不溶于水中且不能分散于水中。在所述嵌段共聚物中，端部嵌段的摩尔百分比可大于15％，优选大于20％。在其它实例中，端部嵌段的摩尔百分比可大于20％且小于70％，优选大于20％且小于50％。端部嵌段的疏水单元有助于嵌段共聚物的不溶性。此外，如果端部嵌段的摩尔百分数接近较低值，则可通过向内部嵌段(包括A嵌段以及B嵌段)中引入疏水单体单元来调节整个嵌段共聚物的疏水性。
贯穿本发明的当前申请，以下术语具有以下含义。“耐磺化”是指很少(如果有的话)发生嵌段的磺化。“易于磺化”是指在引用的嵌段中磺化非常可能发生。本发明使用的关于端部嵌段的表达“耐磺化”和关于内部嵌段的表达“易于磺化”是指主要在共聚物的内部嵌段发生磺化，使得在每个实例中，相对于嵌段共聚物的总磺化程度，在内部嵌段中的磺化程度高于在端部嵌段中的磺化程度。在内部嵌段中的磺化程度至少为嵌段共聚物总磺化的85％。在可选的实施方案中，在内部嵌段中的磺化程度至少为总磺化的90％，在该实施方案中优选的量至少为总磺化的95％。在某些实施方案中，端部嵌段可不磺化。注意到，在整个说明书中的讨论涉及端部嵌段和内部嵌段。在许多实例中，关于端部嵌段的结构用“A”表示，且内部嵌段用“B”表示。除非另外说明，否则这种讨论不仅仅局限于那些含有“A”端部嵌段和“B”内部嵌段的本发明的磺化的嵌段共聚物，而是讨论本发明的实施方案的有代表性的所有结构，其中，耐磺化的端部嵌段用“A”、“A1”或“A2”嵌段表示，易于磺化的内部嵌段用“B”、“B1”、“B2”、“D”、“E”或“F”嵌段表示。此外，注意到，在一些实例中，多于一个内部嵌段可易于磺化。在那些实例中，各嵌段可相同或可不同。
此外，术语“不饱和程度不显著”是指嵌段共聚物残留的烯烃不饱和度小于2.0毫当量碳-碳双键每克聚合物，优选小于0.2毫当量碳-碳双键每克嵌段共聚物。这意味着，例如对于存在于所述磺化的嵌段共聚物中的任何共轭二烯聚合物组分，这种共轭二烯必须被氢化，使得至少90％的双键被氢化还原，优选至少95％的双键被氢化还原，更优选至少98％的双键被氢化还原。在个实施方案中，本发明广泛地包括含有至少两个聚合物端部嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B的磺化的嵌段共聚物，其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，所述A和B嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各B嵌段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭烯单体、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物，其中含有聚合的1，3-环二烯或共轭二烯的任何链段随后被氢化，且其中含有聚合的乙烯或共轭无环二烯的氢化聚合物的任何A嵌段熔点大于50℃，优选大于80℃；
d.各B嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体的链段：(i)末取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物；
e.其中所述B嵌段被磺化的程度为基于所述B嵌段中乙烯基芳族单体单元的10-100mol％；
f.在各B嵌段中为未被取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯和1，2-二苯基乙烯的乙烯基芳族单体的摩尔百分比为10-100mol％；和
g.根据ASTM D412，在水存在下，当所述磺化的嵌段共聚物形成制品时的拉伸强度大于100psi。
在该实施方案中，A嵌段还可含有至多15mol％的用于B嵌段提到的单体。该实施方案的这种磺化的嵌段共聚物可用结构A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、或它们的组合表示，其中n为2至约30的整数，X为偶联剂残基，A和B如上文所定义。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种包括聚合物嵌段A1、A2、B1和B2的磺化的嵌段共聚物，具有结构(A1-B1-B2)nX、(A1-B2-B1)nX、(A2-B1-B2)nX、(A2-B2-B1)nX、(A1-A2-B1)nX、(A1-A2-B2)nX、(A2-A1-B1)nX、(A2-A1-B2)nX、(A1-A2-B1-B2)nX、(A1-A2-B2-B1)nX、(A2-A1-B1-B2)nX或(A2-A1-B2-B1)nX，其中n为2-30的整数，X为偶联剂残基，且其中：
a.各A1嵌段和各A2嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B1和各B2嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，所述A1嵌段、A2嵌段、B1嵌段和B2嵌段的烯烃不饱和程度不显著；
b.各A1嵌段和各A2嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各B1和B2嵌段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A1嵌段选自由聚合的(i)乙烯，和(ii)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯组成的组中，其中，所述共轭二烯随后被氢化；
d.各A2嵌段选自由聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，和(ii)1，3-环二烯单体组成的组中，其中，所述1，3-环二烯单体随后被氢化；
e.各B1嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物；
f.各B2嵌段为至少一种共轭二烯和选自以下单体中的至少一种单烯基芳烃的氢化的共聚的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物；
g.各B1和各B2嵌段被磺化的程度为10-100mol％；和
h.根据ASTM D412，在水存在下，当所述磺化的嵌段共聚物形成制品时的拉伸强度大于100psi。
在再一方面，本发明包括还含有玻璃化转变温度小于20℃的至少一个嵌段D的磺化的嵌段共聚物。这种嵌段含有氢化的聚合物或选自异戊二烯、1，3-丁二烯、和它们的混合物中的共轭二烯的共聚物，该共聚物在氢化前乙烯基含量为20-80mol％且数均分子量为约1000至约50,000。另种嵌段D可含有数均分子量为约1000至约50,000的丙烯酸酯单体的聚合物或硅氧烷聚合物。再一种嵌段D可为数均分子量约1,000至约50,000的聚合的异丁烯。在该实施方案中，本发明包括具有一般构型A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX、或它们的组合的磺化的嵌段共聚物，其中n为2至约30的整数，X为偶联剂残基，其中：
a.各A嵌段和各D嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段、B嵌段和D嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各D嵌段的数均分子量独立地为约1000至约50,000，各B嵌段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃；(iv)1，3-环二烯单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物，其中含有聚合的1，3-环二烯或共轭二烯的任何链段随后被氢化；
d.各B嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物；
e.各D嵌段含有玻璃化转变温度小于20℃且数均分子量为约1,000至约50,000的聚合物，所述D嵌段选自由(i)在氢化前乙烯基含量为20-80mol％的选自异戊二烯、1，3-丁二烯的聚合的或共聚的共轭二烯、(ii)聚合的丙烯酸酯单体、(iii)聚合的硅氧烷、(iv)聚合的异丁烯、以及(v)它们的混合物组成的组中，其中含有聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的任何链段随后被氢化，且玻璃化转变温度小于20℃；
f.其中所述B嵌段被磺化的程度为基于所述B嵌段中乙烯基芳族单体单元的10-100mol％；
g.在各B嵌段中为未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯和1，2-二苯基乙烯的乙烯基芳族单体的摩尔百分比为10-100mol％；和
h.根据ASTM D412，在水存在下，所述磺化的嵌段共聚物形成制品时的拉伸强度大于100psi。
在该实施方案的其他可选的方案中，本发明包括具有多于个D嵌段的磺化的嵌段共聚物，且其中第二个D嵌段为聚合的丙烯酸酯单体或聚合的硅氧烷聚合物。
在其他实施方案中，本发明包括用于形成在水中为固体的制品的嵌段共聚物，所述共聚物含有至少两个聚合物端部嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B，其中：
a.各A嵌段为基本不含有磺酸或磺酸酯官能团的聚合物，各B嵌段为基于B嵌段的单体单元量含有10-100mol％的磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，所述A嵌段和B嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；和
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各B嵌段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000。
在本发明的其他实施方案中，直接含有上述B嵌段的单体为磺酸官能的单体。在优选的实施方案中，所述单体选自由对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸锂、对苯乙烯磺酸钾、对苯乙烯磺酸铵、对苯乙烯磺酸胺、对苯乙烯磺酸乙酯、甲代烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、以及它们的混合物组成的组中。
在其他方面，本发明涉及磺化的嵌段共聚物，其中，部分磺酸官能团被用可离子化的金属化合物中和，形成金属盐。
本发明的其他的实施方案包括含有至少两个聚合物端部嵌段A、至少一个聚合物内部嵌段E和至少个聚合物内部嵌段F的磺化的嵌段共聚物，具有结构A-E-F-E-A、A-F-E-F-A、(A-F-E)nX或(A-E-F)nX，其中n为2-30的整数，X为偶联剂残基，且其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各E嵌段和F嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段、E嵌段和F嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各E嵌段和F嵌段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物，其中含有聚合的1，3-环二烯或共轭二烯的任何链段随后被氢化；
d.各F嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物；
e.各E嵌段为至少一种共轭二烯和选自以下单体中的至少一种单烯基芳烃的共聚的氢化的嵌段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物；
f.其中所述E嵌段和F嵌段被磺化的程度为基于所述E嵌段和F嵌段中乙烯基芳族单体单元的10-100mol％；和
g.根据ASTM D412，在水存在下，所述磺化的嵌段共聚物形成制品时的拉伸强度大于100psi。
在该实施方案的优选的可选方案中，A嵌段为对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，F嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段，E嵌段为氢化的1，3-丁二烯和未取代的苯乙烯的共聚物嵌段。
申请人还要求保护制备本发明的磺化的嵌段共聚物的方法。一种制备磺化的嵌段共聚物的方法包括，将嵌段共聚物与磺化试剂反应，所述磺化试剂选择性磺化含有至少两个聚合物端部嵌段A和至少个聚合物内部嵌段B的嵌段共聚物的B嵌段，其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段和B嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各B嵌段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000，其中A端部嵌段的摩尔百分比为20-50％；
c.所述B嵌段被磺化的程度为10-100mol％；和
d.根据ASTM D412，在水存在下，所述磺化的嵌段共聚物的拉伸强度大于100psi。
另一种方法包括制备用于形成在水中为固体的制品的磺化的嵌段共聚物，所述共聚物具有两个聚合物端部嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B，所述方法包括磺化所述内部嵌段B，直至所述嵌段B基本上被磺化，且其中：
a.各所述A嵌段除了单独为乙烯的聚合物，还单独为共轭二烯的氢化的聚合物；
b.其中所述嵌段共聚物为水不溶性的；和
c.其中所述端部嵌段A基本不含有磺化的单体。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用的磺化试剂为酰基硫酸酯(acyl sulfate)，且在特别优选的可选的实施方案中，使用的磺化试剂为三氧化硫。
任何数量的各种前体分子可用于制备本发明的磺化的嵌段共聚物。在本发明的一个优选的实施方案中，在氢化前，前体嵌段共聚物具有一般构型A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX、或它们的组合，其中n为2至约30的整数，X为偶联剂残基，且其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各D嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段、D嵌段和B嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各D嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约50,000，各B嵌段段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物；
d.各B嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物；
e.各D嵌段含有玻璃化转变温度小于20℃且数均分子量为约1000至约50,000的聚合物，所述D嵌段选自由(i)在氢化前乙烯基含量为20-80mol％的选自异戊二烯、1，3-丁二烯的聚合的或共聚的共轭二烯、(ii)聚合的丙烯酸酯单体、(iii)聚合的硅氧烷、(iv)聚合的异丁烯、以及(v)它们的混合物组成的组中，其中含有聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的任何链段随后被氢化；和
f.在各B嵌段中为未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯和1，2-二苯基乙烯的乙烯基芳族单体的摩尔百分比为10-100mol％。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在氢化前，前体嵌段共聚物具有一般构型(A1-B1-B2)nX、(A1-B2-B1)nX、(A2-B1-B2)nX、(A2-B2-B1)nX、(A1-A2-B1)nX、(A1-A2-B2)nX、(A2-A1-B1)nX、(A2-A1-B2)nX、(A1-A2-B1-B2)nX、(A1-A2-B2-B1)nX、(A2-A1-B1-B2)nX或(A2-A1-B2-B1)nX，其中n为2-30的整数，X为偶联剂残基，且其中：
a.各A1嵌段和各A2嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B1和各B2嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，所述A1嵌段、A2嵌段、B1嵌段和B2嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A1嵌段和各A2嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各B1和B2嵌段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A1嵌段选自由聚合的(i)乙烯，和(ii)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯组成的组中；
d.各A2嵌段选自由聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，和(ii)1，3-环二烯单体组成的组中；
e.各B1嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物；
f.各B2嵌段为至少一种共轭二烯和选自以下单体中的至少一种单烯基芳烃的聚合的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物；和
g.各B1嵌段和各B2嵌段被磺化的程度为10-100mol％。
再一类前体包括一般构型为A-E-F-E-A或(A-E-F)nX的那些前体，其中n为2-30的整数，X为偶联剂残基，且其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各E嵌段和F嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段、E嵌段和F嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各E和F嵌段地数均分子量独立地为约10,000至约300,000；
c.各A嵌段选自由聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体组成的组中；
d.各F嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体的链段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物；
e.各E嵌段为至少一种共轭二烯和选自以下单体中的至少一种单烯基芳烃的聚合的嵌段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物；和
f.其中所述E嵌段和F嵌段被磺化的程度为基于所述E嵌段和F嵌段中乙烯基芳族单体单元的10-100mol％。
本领域普通技术人员认识到上述所列结构不必是用于制备本发明的嵌段共聚物可能的前体的穷举。上述前体在利用上文所述的方法以及本领域易得的任何其他方法制备本发明的磺化的嵌段共聚物的方法中可用作原料，前提是终产物满足本发明的要求。这些要求含有磺化的嵌段共聚物在水存在下为固体，在磺化后内部嵌段含有一个或多个磺酸官能团，且根据ASTMD412，在水存在下，磺化的嵌段共聚物形成制品时的拉伸强度大于100psi。
在再方面，本发明包括至少部分由组合物形成的制品，该组合物含有本发明的磺化的嵌段共聚物。更具体地讲，本发明考虑着各种制品，例如燃料电池、用于燃料电池的质子交换膜、用于电极组件的金属渗碳颗粒在磺化的聚合物水泥(polymer cement)中的分散体，包括用于燃料电池的电极组件、织物、涂覆织物、外科供应品和装置、过滤膜、空气调节膜、热量回收膜、脱盐膜、粘合剂、个人卫生制品、超级吸水性制品、用于超级吸水剂和防污涂层的粘合剂。这种制品的具体实例包括但不局限于部分由含有磺化的嵌段共聚物的组合物形成的选择性渗透性的膜。其他用途包括纤维、管、织物、片材、用于织造和非织造织物和层压材料的涂层。具体应用包括但不局限于用于第一出动人员(first responders)、消防队员、化学和生物工作者、农业工作者、医疗人员和涉及处理可能的危险材料的军事人员的透气性防护衣和手套；运动和休闲衣；帐篷；用于工业、医药和净化水应用的选择性膜；和避免在墙壁内和房屋地板与地基之间累积湿气的体系。其他具体应用为个人卫生用品，包括用作超级吸水剂或用于尿布或失禁产品的超级吸水剂的粘合剂。其他的具体应用包括船舶涂料和通常的防污涂料。还有其他的应用包括用于膜的涂料，例如聚砜脱盐膜上的涂料。
在再一方面，本发明包括引入一种或多种由本发明的磺化的嵌段共聚物制备的膜的燃料电池。更具体地讲，本发明包括燃料电池，该燃料电池包括：
a.由磺化的嵌段共聚物制备的膜；
b.与所述膜接触的、彼此相对的第一电极和第二电极；
c.向所述第一电极供应燃料的装置；和
d.让氧化剂与所述第二电极接触的装置。
不希望束缚于具体的理论，发明人认为本发明的重要性取决于嵌段共聚物的两个结构特征：1)外部A嵌段和内部B嵌段之间显著的极性差异调节以下物理性能：a)共聚物各嵌段的相分离、b)水传输通过膜、和c)这些聚合物对除了水和质子外的种类的阻隔性能；和2)由这些聚合物所制备材料的强度和尺寸稳定性取决于没有或非常小的官能度的A嵌段。B内部嵌段的极性来源于匹配连接在B内部嵌段链段内的乙烯基芳族部分的磺化。在固相中，这些芳族磺酸种类(-SO3H中心)本身组配成非常亲水的连续的极性相。该相提供了使质子或水从膜的侧通向另侧的简便的路径。该相中-SO3H部位的密度(mol-SO3H/g嵌段共聚物)越大，则水分子传输通过复合材料越快。可将这些路径认为是约十至几千埃宽的微观相分离的离子或水通道。在该多相材料中，这些通道受由共聚物的疏水A嵌段组成的非极性的疏水相约束。由于A嵌段不含有或含有非常少的活性中心，因此磺化后A嵌段没有或有很小的磺酸官能度。结果是，与B内部嵌段相反，A嵌段非常耐水或质子种类的渗透。多相材料的A嵌段相的性能不易受质子性材料或水的加入的影响。由于这种原因，共聚物材料的非极性A嵌段相不会由于加入水而显著减弱。通过关于本发明一个实施方案的实施例，由于各B内部嵌段化学地连接到两个A嵌段外部链段上，因此复合的多相材料在湿态下同样强度相当好。实际上，测试由选择性磺化的嵌段共聚物制备的薄膜或膜在湿态下的强度与干态下的强度的比较很好地测量了共聚物的A嵌段中不存在(或几乎不存在)官能度；湿强度应至少大于干试样强度的30％。
此外，非极性疏水相可为连续的，提供共连续的多相结构。在这种情况下，该相在水存在下的强度及其耐溶胀性控制和限制于可在亲水相中发生的溶胀程度。以这种方式，可控制制造的零件的尺寸稳定性。即使疏水A嵌段相为分散的，但该相的强度仍将亲水相的溶胀限制在磺化的B嵌段在水中的伸长性限定的界限内。由于B嵌段的端部束缚于不被水增塑的A嵌段，因此仅能溶胀至由其链的长度限定的程度。溶胀不能克服将A嵌段和B嵌段(外部和内部嵌段)结合在一起的化学键的强度。
由这些嵌段共聚物制备的复合材料的材料性能——硬度、强度、刚性和耐温性强烈受A嵌段聚合物的性质和疏水相的连续性或缺乏连续性的影响。另一方面，这些材料的水和质子传输性能、弹性、柔性和韧性强烈受多相材料的B嵌段聚合物或共聚物的性质的影响。根据用于制备嵌段共聚物的内部链段的单体的选择，选择性磺化的嵌段共聚物可提供非常弹性且柔软的材料，或者可形成非常韧性而坚硬的材料。由于水用于使亲水相中磺化的部分的相互作用成为可塑，因此向这些复合材料中加入水可使其软化-使其减小坚硬性。
这些材料的阻隔性能受复合材料的亲水相和疏水相性能的影响。非极性气体和非极性液体的渗透性受亲水相的高极性和内聚能的很大限制。而且，亲水相必须为连续的或共连续的(co-continuous)。疏水相任选可以不是连续的，在这种情况下，分子流过非极性相不具有连续性。当疏水相与离子通道共连续时，疏水相的密度(非多孔固体)阻碍分子扩散通过材料的该相。
具有耐磺化的外部链段、A嵌段和易于磺化的内部链段、饱和B嵌段的嵌段共聚物可选择性地磺化，以提供具有独特的两相结构的材料。这种结构的结果是在水存在下，可形成具有独特有用性能的平衡(良好的尺寸稳定性、令人惊讶的水传输速率和令人惊讶的强度)的非交联的聚合物。通过调节共聚物的A嵌段和B嵌段的性质或尺寸、聚合物的磺化程度、磺化前起始聚合物中的直链性或支链的程度以及中和-SO3H部位的量(如果有的话)，可调整具体应用所需的特定的性能平衡。非常需要具有这些性能类型的材料。已经确认了薄膜、膜、包括非织造纤维的纤维、涂料、粘合剂、模塑制品等的多种应用。预期使用这些制品以提供保护免受化学和生物试剂影响、净化水流、防止霉菌和微生物生长、通过将水传输至表面(特别是由于出汗)蒸发冷却、提高湿态辐射能的吸收以及吸收水。因此，看来本发明的实用性很宽。
附图说明
图1表示试样T-3在磺化前后储能模量的比较。该图显示了S/EB内部嵌段玻璃化转变(glass to rubber transition)的中点Tg从约15℃移动至约50℃。
图2表示试样T-2内部嵌段的Tg类似地提高。这些提高说明在两种试样中，内部嵌段被磺化的程度导致试样的物理性能显著变化。
图3表示由(左)90/10的甲苯/甲醇、(中)80/20的THF/甲苯和(右)50/50的THF/甲苯流延的薄膜使用AFM成像的结构。
图4显示表示水的熔点与流延溶液的函数差异的DSC图
具体实施方式
制备含有本发明的嵌段共聚物的磺酸所需的原料聚合物可由各种不同的方法制备，包括阴离子聚合反应、缓和阴离子聚合反应(moderated anionicpolymerization)、阳离子聚合反应、齐格勒-纳塔聚合反应和活性或稳定的自由基聚合反应。以下在详述和引用的专利中描述阴离子聚合反应。用于制备苯乙烯类嵌段共聚物的缓和阴离子聚合方法例如公开于美国专利No.6,391,981、6,455,651和6,492,469，各专利在此一并引用作为参考。用于制备嵌段共聚物的阳离子聚合方法例如公开于美国专利No.6,515,083和No.4,946,899，各专利在此一并引用作为参考。最近G.W.Coates、P.D.Hustad和S.Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，2236-2257中回顾了可用于制备嵌段共聚物的活性齐格勒-纳塔聚合方法；随后H.Zhang和K.Nomura的出版物(JACS Communications，2005)具体描述了使用活性Z-N技术来制备苯乙烯类嵌段共聚物。回顾了硝基氧(nitroxide)介导的活性自由基聚合化学的广泛研究，参见C.J.Hawker、A.W.Bosman和E.Harth，ChemicalReviews，101(12)，第3661-3688页(2001)。在该回顾中概述，可使用活性或稳定的自由基技术制备苯乙烯类嵌段共聚物。对于本发明的聚合物，硝基氧介导的聚合法为优选的活性或稳定的自由基聚合方法。
1.聚合物结构
本发明的一个重要方面涉及磺化的嵌段共聚物的结构。在一个实施方案中，由本发明制备的这些嵌段共聚物具有至少两个聚合物端部或外部嵌段A和至少一个饱和的聚合物内部嵌段B，其中，各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌段。
优选的结构具有一般构型A-B-A、(A-B)n(A)、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B)n(A)、(A-B-D)n(A)、(A-B-D)nX、(A-D-B)nX、或它们的组合，其中n为2至约30的整数，X为偶联剂残基，A、B和D如上文所定义。
最优选的结构为线性A-B-A、(A-B)2X、(A-B-D)nX 2X和(A-D-B)nX 2X结构或自由基结构(A-B)nX和(A-D-B)nX，其中n为3-6。这种嵌段共聚物通常通过阴离子聚合反应、阳离子聚合反应或齐格勒-纳塔聚合反应制备。优选嵌段共聚物通过阴离子聚合反应来制备。认识到在任何聚合反应中，除了任何线性和/或自由基聚合物以外，聚合物混合物还含有一定量的A-B二嵌段共聚物。
A嵌段为选自聚合的以下单体中的种或多种链段：(i)对位取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物。如果A链段为1，3-环二烯或共轭二烯的聚合物，则在聚合反应之后各链段被氢化。
对位取代的苯乙烯单体选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的各种异构体、对十二烷基苯乙烯的各种异构体、以及上述单体的混合物。优选的对位取代的苯乙烯单体为对叔丁基苯乙烯和对甲基苯乙烯，最优选对叔丁基苯乙烯。根据具体的来源，单体可为各种单体的混合物。希望对位取代的苯乙烯单体的总纯度为所需对位取代的苯乙烯单体的至少90重量％，优选至少95重量％，还更优选至少98重量％。
当A嵌段为乙烯的聚合物时，可通过如以上引用的参考文献G.W.Coates等人的回顾文章中所教导的齐格勒-纳塔法来聚合乙烯，该公开的内容在此一并引用作为参考。优选使用如美国专利No.3,450,795所教导的阴离子聚合反应技术制备乙烯嵌段，该公开的内容在此一并引用作为参考。这种乙烯嵌段的嵌段分子量通常为约1,000至约60,000。
当A嵌段为具有3-18个碳原子的α烯烃的聚合物时，可通过如以上引用的参考文献G.W Coates等的回顾文章中所教导的齐格勒-纳塔法制备这种聚合物，该公开的内容在此一并应用作为参考。优选α烯烃为丙烯、丁烯、己烯或辛烯，最优选丙烯。这种α烯烃嵌段的嵌段分子量通常为约1,000至约60,000。
当A嵌段为1，3-环二烯单体的氢化的聚合物时，这种单体选自由1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯和1，3-环辛二烯组成的组中。优选环二烯单体为1，3-环己二烯。这种环二烯单体的聚合反应公开于美国专利No.6,699,941，该公开的内容在此一并应用作为参考。由于未氢化的聚合的环二烯嵌段易于磺化，因此当使用环二烯单体时，需要氢化A嵌段。
当A嵌段为在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭无环二烯的氢化的聚合物时，优选共轭二烯为1，3-丁二烯。需要在氢化前聚合物的乙烯基含量小于35mol％，优选小于30mol％。在某些实施方案中，在氢化前聚合物的乙烯基含量小于25mol％，还更优选小于20mol％，甚至小于15mol％，在氢化前聚合物的乙烯基含量小于10mol％更有利。采用这种方式，A嵌段具有晶体结构，类似于聚乙烯。这种A嵌段结构公开于美国专利No.3,670,054和4,107,236，该公开的内容在此一并应用作为参考。
A嵌段还可为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。可根据公开于美国专利No.6,767,976的方法制备这些聚合物嵌段，该公开的内容在此一并应用作为参考。甲基丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯；以及叔醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯；以及叔醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸叔丁酯。如果需要，作为一种或多种原料，一种或多种其他可阴离子聚合的单体可与本发明的(甲基)丙烯酸酯一起使用。可任选使用的可阴离子聚合的单体的实例包括甲基丙烯酸单体或丙烯酸单体，例如甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、N-异丙基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺。此外，可使用在其分子中具有两种或更多种甲基丙烯酸结构或丙烯酸结构的多官能的可阴离子聚合的单体，例如甲基丙烯酸酯结构或丙烯酸酯结构(例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。
在用于制备丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合法中，可仅使用一种单体例如(甲基)丙烯酸酯，或可组合使用其中的两种或更多种单体。当可组合使用两种或更多种单体时，选自无规、嵌段、递变嵌段等共聚形式的任何共聚形式可受选择的条件的影响，选择的条件例如单体的组合和向聚合反应体系中加入单体的时间安排(例如同时加入两种或多种单体或以给定的时间间隔单独加入)。
A嵌段还可含有至多15mol％的B嵌段所提及的乙烯基芳族单体。在某些实施方案中，A嵌段可含有至多10mol％，优选含有仅至多5mol％，特别优选仅至多2mol％的B嵌段中所提及的乙烯基芳族单体。
但是，在最优选的实施方案中，A嵌段不含有B嵌段中所提及的乙烯基单体。因此，A嵌段中的磺化程度可为A嵌段中总单体的0至至多15mol％。注意到，各种范围可包括本文所列的摩尔百分比的所有组合。
关于饱和的B嵌段，各B嵌段含有选自以下单体的一种或多种聚合的乙烯基芳族单体的链段：未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体、1，2-二苯基乙烯单体、及它们的混合物。除了以上刚刚提到的单体和聚合物以外，B嵌段还可含有这种单体与选自1，3-丁二烯、异戊二烯、及它们的混合物中的共轭二烯的乙烯基含量为20-80mol％的氢化的共聚物。具有氢化的二烯的这些共聚物可为无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物或可控分布共聚物。因此，存在两种优选的结构：一种为B嵌段被氢化且含有共轭二烯和本段提到的乙烯基芳族单体的共聚物，另一种为B嵌段为末取代的苯乙烯单体嵌段，该嵌段根据单体的性质为饱和的，并且不需要增加氢化加工步骤。具有可控分布结构的B嵌段公开于美国公开专利申请No.2003/0176582，该公开的内容在此一并应用作为参考。美国公开专利申请No.2003/0176582还公开了磺化的嵌段共聚物的制备，即使不是本发明要求保护的结构。本文描述含有苯乙烯嵌段的B嵌段。在一个优选的实施方案中，由于聚合物不需要单独的氢化步骤，因此饱和的B嵌段为未取代的苯乙烯嵌段。
此外，本发明的另一方面包括至少一种玻璃化转变温度小于20℃的抗冲改性剂嵌段D。抗冲改性剂嵌段D的个实例包括在氢化前乙烯基含量为20-80mol％且数均分子量为1,000-50,000的氢化聚合物或选自异戊二烯、1，3-丁二烯、及它们的混合物的共轭二烯的共聚物。另一个实例为数均分子量为1,000-50,000的丙烯酸酯或硅氧烷聚合物。在再一个实例中，D嵌段为数均分子量为1,000-50,000的异丁烯的聚合物。
各A嵌段的数均分子量独立地为约1,000至约60,000，各B嵌段的数均分子量独立地为约10,000至约300,000。优选各A嵌段的数均分子量为2,000-50,000，更优选为3,000-40,000，还更优选为3,000-30,000。优选各B嵌段的数均分子量为15,000-250,000，更优选为20,000-200,000，还更优选为30,000-100,000。注意到，各范围还可包括本文所列的所述数均分子量的所有组合。通过光散射测定可最精确地测定这些分子量，用数均分子量表示。优选磺化的聚合物含有约8mol％至约80mol％，优选约10mol％至约60mol％的A嵌段，更优选大于15mol％的A嵌段，还更优选约20mol％至约50mol％的A嵌段。
在磺化的嵌段共聚物中，为未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体和1，2-二苯基乙烯单体的乙烯基芳族单体的相对量为约5mol％至约90mol％，优选约5mol％至约85mol％。在可选的实施方案中，该量为约10mol％至约80mol％，优选约10mol％至约75mol％，更优选约15mol％至约75mol％，最优选约25mol％至约70mol％。注意到，各范围可包括本文所列的摩尔百分比的所有组合。
关于饱和的B嵌段，在一个优选的实施方案中，在各B嵌段中为末取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体和1，2-二苯基乙烯单体的乙烯基芳族单体的摩尔百分比为约10mol％至约100mol％，优选约25mol％至约100mol％，更优选约50mol％至约100mol％，还更优选约75mol％至约100mol％，最优选100mol％。注意到，各范围可包括本文所列的摩尔百分比的所有组合。
关于磺化程度，通常的程度为各B嵌段含有一个或多个磺酸官能团。优选的磺化程度为基于在各B嵌段中为未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体和1，2-二苯基乙烯单体的乙烯基芳族单体的摩尔百分比为10-100mol％，更优选约20-95mol％，还更优选约30-90mol％。注意到，磺化范围可包括本文所列的摩尔百分比的所有组合。通过滴定干燥的聚合物试样来测定磺化程度，该干燥的聚合物试样已再溶解于具有在醇和水的混合溶剂中NaOH的标准溶液的四氢呋喃中。
2.制备聚合物的总阴离子法
关于制备聚合物的方法，阴离子聚合法包括在具有锂引发剂的溶液中聚合合适的单体。用作聚合反应媒介物的溶剂可为不与形成聚合物的活性阴离子链端反应的任何烃，在大批生产的聚合反应装置中易处理，且对产物聚合物提供适当的溶解度特性。例如通常缺少可离子化的氢原子的非极性脂族烃，为特别合适的溶剂。通常使用的有环状烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，均为较非极性的。其他合适的溶剂为本领域技术人员已知的，且可选择在给定的一组工艺条件(聚合反应温度为所考虑的主要因素之一)下可有效地反应。
用于制备本发明的嵌段共聚物的起始原料包括上述起始单体。用于阴离子共聚反应的其他重要的起始原料包括一种或多种聚合反应引发剂。在本发明中，这种聚合反应引发剂例如包括烷基锂化合物(例如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等)和其他有机锂化合物包括二引发剂(di-initiator)(例如间二异丙烯基苯的二仲丁基锂加成物)。其他这种二引发剂公开于美国专利No.6,492,469，各专利在此一并应用作为参考。在各种聚合反应引发剂中，优选仲丁基锂。可用于聚合反应混合物(包括单体和溶剂)的引发剂的量基于每个所需聚合物链需要个引发剂分子来计算。锂引发剂方法为公知的且例如见述于美国专利No.4,039,593和Re.27,145，其描述的内容在此一并应用作为参考。
一般来说，制备本发明的嵌段共聚物的聚合反应条件通常与用于阴离子聚合反应的那些条件类似。在本发明中，聚合反应优选在约-30℃至约150℃，更优选约10℃至约100℃，最优选(考虑到工业局限性)约30℃至约90℃下进行。聚合反应在惰性气氛(优选氮气)下进行，且还可在约0.5-10巴范围内的压力下完成。该共聚反应通常需要小于约12小时，且根据温度、单体组分的浓度和所需聚合物的分子量，可在约5分钟至约5小时内完成。当组合使用两种或更多种单体时，可使用选自无规、嵌段、递变嵌段、可控分布嵌段等共聚形式的任何共聚形式。
认识到通过加入路易斯酸(例如烷基铝、烷基镁、烷基锌、或它们的组合)可使阴离子聚合法缓和进行。加入路易斯酸对聚合反应过程的影响在于：1)考虑到在较高聚合物浓度下操作的过程，降低了活性聚合物溶液的粘度，并因此使用较少的溶剂，2)提高活性聚合物链端的热稳定性，使得聚合反应在较高温度下进行，而且考虑到使用较少的溶剂，再次降低了聚合物溶液的粘度，和3)降低反应速率，使得聚合反应在较高温度下进行，同时使用相同的技术除去在用于标准阴离子聚合反应过程的反应热。使用路易斯酸来缓和阴离子聚合反应技术的操作益处公开于美国专利No.6,391,981、6,455,651和6,492,469，各专利在此并应用作为参考。相关的信息公开于美国专利No.6,444,767和6,686,423，各专利在此一并应用作为参考。由这种缓和的阴离子聚合法制备的聚合物可具有与使用常规的阴离子聚合法制备的聚合物相同的结构，同样，该方法可用于制备本发明的聚合物。对于路易斯酸缓和的阴离子聚合法，优选反应温度为100℃-150℃，在这样的温度下，可在非常高的聚合物浓度下进行反应。当使用化学计量过量的路易斯酸时，在大多数情况下，在改进加工方面没有足够的益处而证明过量的路易斯酸额外的成本是正确的。优选使用约0.1至约1mol路易斯酸每mol活性阴离子链端，以使用缓和的阴离子聚合反应技术获得加工性能的改进。
制备自由基(支链)聚合物需要称为“偶合”的后聚合反应步骤。在上述基团分子式中，n为2至约30的整数，优选约2至约15，更优选2-6，X为偶联剂的残余物或残基。各种偶联剂为本领域已知的且可用于制备本发明的偶合的嵌段共聚物。这些偶联剂例如包括二卤代烷、卤化硅、硅氧烷、多官能环氧化物、白炭黑胶料、一元醇与羧酸的酯(例如苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯)和环氧化的油。使用例如公开于美国专利No.3,985,830；4,391,949；和4,444,953；以及加拿大专利No.716,645的聚烯基偶联剂制备星形聚合物，各专利在此并应用作为参考。合适的聚烯基偶联剂包括二乙烯基苯，优选间二乙烯基苯。优选四-烷氧基硅烷类例如四-甲氧基硅烷(TMOS)和四-乙氧基硅烷(TEOS)、三-烷氧基硅烷类例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、脂族二酯例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯、和二缩水甘油基芳族环氧化合物例如衍生自双酚A与表氯醇的反应的二缩水甘油基醚。
3.制备氢化的嵌段共聚物的方法
如上所述，在某些情况下，即(1)当在B内部嵌段内存在二烯、(2)当A嵌段为1，3-环二烯的聚合物、(3)当存在抗冲改性剂嵌段D和(4)当A嵌段为乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的聚合物时，需要选择性地氢化嵌段共聚物，以除去任何烯不饱和度(ethylenic unsaturation)。氢化通常改进热稳定性、紫外光稳定性、氧化稳定性，因此改进最终聚合物的耐候性，且降低了A嵌段或D嵌段的任何磺化机会。
可通过现有技术已知的几种氢化或选择性氢化法中的任一种进行氢化。例如使用如在美国专利No.3,595,942、3,634,549、3,670,054、3,700,633和Re.27,145所教导的方法完成这种氢化，各专利所公开的内容在此一并应用作为参考。这些方法可氢化具有烯烃不饱和程度的聚合物且基于合适的催化剂进行操作。优选这种催化剂或催化剂前体包括第VIII族金属例如镍或钴，与合适的还原剂例如烷基铝或选自元素周期表的I-A、II-A和III-B族的金属(特别是锂、镁或铝)的氢化物组合使用。可在合适的溶剂或稀释剂中，于约20℃至约80℃下完成这种制备。可用的其他催化剂包括钛基催化剂体系。
可在这样的条件进行氢化，使得至少约90％的共轭二烯双键被还原，且0-10％的芳烃双键被还原。优选的范围为至少约95％的共轭二烯双键被还原，更优选约98％的共轭二烯双键被还原。
一旦氢化反应已完成，优选通过与含有较大量的水性酸(优选1-30％重量的酸)的聚合物溶液一起搅拌来氧化和萃取催化剂，体积比为约0.5份水性酸：1份聚合物溶液。酸的性质不是关键的。合适的酸包括磷酸、硫酸和有机酸。在约50℃下继续搅拌约30-60分钟，同时用氧气和氮气的混合物来鼓泡。在该步骤中必须小心，以避免形成氧气和烃的爆炸性混合物。
4.制备磺化的聚合物的方法
一旦聚合物已聚合，且如果需要进行氢化后，使用磺化试剂，通过本领域已知的方法(例如在美国专利No.3,577,357、5,239,010和5,516,831中所教导的方法)进行磺化，各专利在此一并应用作为参考。一种方法使用酰基硫酸酯。酰基硫酸酯为本领域已知的，见述于“Sulfonation and RelatedReactions(磺化及相关反应)”，E.E.Gilbert，Robert E.Krieger Publishing Co.Inc.Huntington，NY，第22、23和33页(1977)(第版，由John Wiley&Sons，Inc.(1965)出版)。优选的磺化试剂为“乙酰基硫酸酯”。
认为磺化的乙酰基硫酸酯途径为苛刻最小且最清洁的一种方法。在乙酰基硫酸酯途径中，将浓硫酸与摩尔过量的乙酸酐在合适的溶剂(例如1，2-二氯乙烷)中结合，制备乙酰基硫酸酯。可在反应前或在聚合物存在下“原位”产生。报道的磺化温度为0℃-50℃，反应时间通常为2-6小时。由于在整个时间和在升高的反应温度下，乙酰基硫酸酯可与自身反应形成磺基乙酸(HSO3CH2COOH)，因此乙酰基硫酸酯通常新制。使用乙酰基硫酸酯磺化通常不是定量的，尽管可达到更宽的范围，但对于苯乙烯嵌段共聚物磺化，乙酰基硫酸酯的转化率可为50％-60％。
通常通过汽提或在沸水中聚沉来分离磺化的聚合物。一旦磺化反应已完成，嵌段共聚物可直接流延成制品形式(例如膜)，而不需要如以前的步骤来分离嵌段共聚物。在改性的嵌段共聚物中，含有磺酸或磺酸酯官能团的分子单元的量取决于烯基芳烃的含量和芳族结构。一旦这些参数固定，存在的这些基团的量取决于基于这些参数的最小和最大官能度之间所需的官能度。最小官能度相应于每个嵌段共聚物分子平均至少约一个(1)，优选至少约三个(3)磺酸或磺酸酯基。目前认为B嵌段的每个非对位取代的芳基加入约一个(1)磺酸或磺酸酯基是限制的(limiting)。优选官能度为B嵌段中非对位取代的芳基的约10-100％，更优选约20-90％的这种基团，最优选约25-75mol％。
磺化聚合物的另一条途径为使用公开于美国专利No.5,468,574的三氧化硫，该专利在此一并应用作为参考。磺化聚合物的其他途径包括：(1)与三氧化硫和醚的络合物反应，和(2)与公开于美国专利No.5,239,010的磷酸三乙酯/三氧化硫加成物反应，该专利在此一并应用作为参考。使用相关的磷试剂的类似的技术包括三氧化硫与公开于PCT公开文本WO 2005/030812 A1的五氧化磷和磷酸三(2-乙基己酯)的络合物反应，该PCT公开文本还包括公开了用于磺化反应的硫酸(优选使用硫酸银作为催化剂)、各种氯磺酸试剂和二氧化硫与氯气的混合物。
5.中和磺化的聚合物的方法
本发明的另一个实施方案为使用碱“中和”改性的嵌段共聚物。无论何时需要改进聚合物的稳定性或提高聚合物在高温下的强度，这种方法都是理想的。中和磺化的嵌段共聚物还易降低酸性部分的腐蚀性，提高嵌段共聚物中相分离的驱动力，改进耐烃溶剂性，且在许多情况下，改进来自磺化反应副产物的磺化的聚合物的回收。
磺化的嵌段共聚物可被至少部分中和，其中使用碱、布朗斯台德或路易斯碱中和一部分磺酸官能团、质子给体或布朗斯台德酸。使用AdvancedOrganic Chemistry，Reactions，Mechanisms，and Structures(高等有机化学、反应、机理和结构)，第4版，Jerry March，John Wiley&Sons，New York，1992中第8章及其参考中定义的布朗斯台德和路易斯碱，碱为具有可用电子对的化合物。任选所述碱可为聚合的或非聚合的。非聚合的碱的示例性的实施方案包括可离子化的金属化合物，该可离子化的金属化合物与在磺化的嵌段共聚物中的布朗斯台德酸中心反应形成金属盐。在一个实施方案中，可离子化的金属化合物包括氢氧化物、氧化物、醇化物、羧酸盐、甲酸盐、乙酸盐、甲醇盐、乙醇盐、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。优选的可离子化的金属化合物为氢氧化物、乙酸盐或甲醇盐，更优选的可离子化的金属化合物为氢氧化物。关于具体的金属，优选的可离子化的金属化合物包括Na+、K+、Li+、Cs+、Ag+、Hg+、Cu+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Al3+、Sc3+、Fe3+、La3+或Y3+化合物。优选的可离子化的金属化合物为Ca2+、Fe3+或Zn2+化合物，例如乙酸锌，更优选的可离子化的金属化合物为Ca2+化合物。可选择地，胺作为碱与本发明的磺化的嵌段共聚物中的酸中心反应，形成铵离子。合适的非聚合的胺包括伯胺、仲胺和叔胺以及它们的混合物，其中，取代基为直链、支链或环状的脂族或芳族部分或各种类型的取代基的混合物。脂族胺包括乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、环己胺等。合适的芳族胺包括吡啶、吡咯、咪唑等。类似的聚合的胺包括聚乙烯胺(polyethyleneamine)、聚乙烯基胺(polyvinylamine)、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶(polyvinylpyridene)等。关于中和程度，优选该程度为磺化部位的5-100mol％，更优选该程度为20-100mol％，还更优选该程度为磺化部位的50-100mol％。这种中和教导于美国专利No.5,239,010和5,516,831，该公开的内容在此一并应用作为参考。
其他中和技术包括各种方法，其中，使用例如美国专利No.6,653,408所教导的乙酰丙酮铝中和一部分所述磺酸官能团，随后与例如美国专利No.5,003,012所教导的式MRx表示的试剂反应，其中M为金属离子，R独立地选自由氢和烃基组成的组中，x为1-4的整数。美国专利No.6,653,408和5,003,012所公开的内容在此一并应用作为参考。
在再个实施方案中，使用碱、布朗斯台德或路易斯碱，通过氢键相互作用改性磺化的嵌段共聚物。使用Advanced Organic Chemistry，Reactions，Mechanisms，and Structures(高等有机化学、反应、机理和结构)，第4版，Jerry March，John Wiley&Sons，New York，1992中第8章及其参考中定义的布朗斯台德和路易斯碱，碱为具有可用的电子对的化合物。在这种情况下，碱的强度不足以中和在磺化的嵌段共聚物中的布朗斯台德酸中心，但其强度足以通过氢键相互作用获得对磺化的嵌段共聚物的明显吸引。如上所述，氮化合物通常具有可用的电子对，且可通过氢键与磺酸中心具有很多相互作用，不能有效中和酸性物质。这种含氮材料的实例包括腈、氨基甲酸乙酯和酰胺。同样，它们聚合的类似物聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、尼龙、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)和聚氨酯可用作改性剂，通过氢键相互作用与磺化的嵌段共聚物相互作用。采用类似的方式，具有可用的电子对的含氧化合物作为碱与磺化的嵌段共聚物中的酸性中心相互作用，形成各种氧鎓离子。聚合和非聚合的醚、酯和醇可采用这种方式来改性本发明的磺化的嵌段共聚物。当与以下物质组合时，可通过酸-碱氢键相互作用改性本发明的磺化的聚合物：乙二醇类，包括单独或含有其他取代基(即Pluronics和Pepgel)的聚乙二醇和聚丙二醇或聚乙二醇和聚丙二醇的混合物等；聚四氢呋喃；酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、脂族聚酯等；和醇，包括聚乙烯醇、多糖和淀粉。
本领域普通技术人员认识到，在某些情况下，可希望磺化的嵌段共聚物与其他取代基例如一种或多种卤素基团(例如氟)进一步反应。
关于可离子化的金属化合物，认为这些离子共聚物的提高的高温性能是由于金属离子与B嵌段区域中的种或多种离子化的磺酸酯官能团之间的离子吸引力的结果。该离子吸引力导致在固态中形成离子交联。由于中和离子B嵌段区域引起的对机械性能和耐形变性的改进在很大程度上受中和程度的影响，因此，涉及离子交联数目和交联性质。非聚合的碱的示例性的实施方案包括反应形成金属盐的可离子化的金属化合物。可离子化的金属化合物包括氢氧化物、氧化物、醇化物、羧酸盐、甲酸盐、乙酸盐、甲醇盐、乙醇盐、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。
可选择地，胺可作为碱与本发明的磺化的嵌段共聚物中的酸性中心反应，形成铵离子。合适的非聚合的胺包括伯胺、仲胺、和叔胺以及它们的混合物，其中，取代基为直链、支链或环状的脂族或芳族部分或各种类型的取代基的混合物。脂族胺包括乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、环己胺等。合适的芳族胺包括吡啶、吡咯、咪唑等。类似的聚合的胺包括聚乙烯胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶等。
含氮材料的实例包括腈、氨基甲酸乙酯和酰胺、以及它们的聚合的类似物，聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、尼龙、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)、和聚氨酯。含氧化合物的合适的实例包括聚合的和非聚合的醚、酯和醇。
可通过几种技术测定磺化程度和中和程度。例如可使用红外分析或元素分析来确定总官能度。此外，可使用强碱滴定嵌段共聚物的溶液来确定官能度和/或中和程度(金属磺酸盐含量)。本文使用的“中和”基于磺酸酯离子(sulfonate ion)与总的磺酸和磺酸酯基官能度的百分比。反应条件和方法进一步公开于各实施例中和美国专利No.5,239,010和5,516,831中，各专利所公开的内容在此一并应用作为参考。
6.磺化的聚合物的分离
在一个实施方案中，在所有的聚合反应和磺化反应以及任何所需的后处理过程之后，最后的步骤为精加工处理(finishing treatment)，从溶剂中除去最终的聚合物。各种手段和方法为本领域技术人员已知的，包括使用蒸汽来蒸发溶剂，和聚沉聚合物随后过滤。还使用非溶剂聚沉随后过滤来分离磺化的聚合物。在消耗的试剂和副产物为挥发性的情况下，可使用流化床干燥器回收。在该实施方案中的任何种精加工处理方法，优选水洗所得到的聚合物一次或多次，以除去由磺化法剩余的任何试剂残余物。当将水加至所得到的聚合物中时，得到奶白色固-液悬浮液。通过从悬浮液过滤终产物或使聚合物静置随后除去水相，从不透明的悬浮液中除去聚合物。在一个可选的实施方案中，一旦磺化反应已完成，将嵌段共聚物直接流延成制品形式(例如膜)，不需要如以前的步骤分离嵌段共聚物。在该具体的实施方案中，可将制品(例如膜)浸没在水中，在水中仍保持其形状(固体)。换言之，嵌段共聚物不溶解在水中或分散在水中。
不管分离方法如何，最终的结果是“消洁的”嵌段共聚物，根据其性能，用于各种挑战性应用。
7.磺化的聚合物的性能
作为上述嵌段共聚物之一的内部链段中(例如饱和三嵌段共聚物的内部链段)选择性磺化的直接结果，本发明的聚合物具有独特的物理性能的平衡，使其格外可用于各种应用。由于本发明的磺化的嵌段共聚物不交联，因此这些共聚物可流延成膜或涂层。在流延过程中，共聚物本身易组配成微观相分离的结构。磺酸酯基组织成单独的相或离子通道。当这些通道形成连续的结构横跨膜两侧之间的距离时，可具有显著的传输水和质子的能力。端部链段分离的结果是形成的相的完整性，为膜提供强度。由于端部链段具有很少或不含磺酸酯官能度，因此非常耐由于加入水以及加入甲醇引起的增塑。结果产生具有良好湿强度的膜。可以两种方式容易地调节膜的硬度和柔性。前体嵌段共聚物的内部链段(B嵌段)的苯乙烯含量可由低含量增至100重量％。由于内部链段的苯乙烯含量增加，产物磺化的嵌段共聚物膜变得较硬且柔性较差。可选择地，前体嵌段共聚物的端部链段(A嵌段)含量可从约10重量％增至约90重量％，结果是，由于聚合物的端部嵌段含量增加，所得到的磺化的嵌段共聚物膜变得较硬且柔性较差。在较低端部嵌段含量时，膜太不牢固；在端部嵌段含量超过约90重量％时，产物膜的传输性能差。
通过调节前体嵌段共聚物的结构，可制备具有令人意外的湿强度、水和/或质子非常可控和高速率地传输通过膜、对有机和非极性液体和气体具有异常阻隔性能、可调的柔性和弹性、可控模量以及氧化和热稳定性的磺化的聚合物膜。预期所述膜具有良好的耐甲醇传输性，且在甲醇存在下良好的性能保持力。由于这些膜不交联，因此通过将其再溶解于溶剂中随后再流延所得到的溶液可再成型或再加工；使用各种聚合物熔融法，还可使它们再利用或再成型。
这些均匀的微观相分离的材料引人注意的特征在于相易吸收水，而第二相为更少极性热塑性的。可使用各种非直接方法中的任一种加热磺化的相中的水，暴露于微波或射频辐射，称为偶合；采用这种方式加热的水可向热塑性相转移足够的热量，以软化或在该相中流动。这种机理可基于不需要直接加热热塑性相的聚合物“焊接”或模塑操作。由于不需要加热整个部件，因此这种方法可非常有效，由于可在宽范围内控制强度，因此该方法快速，并且由于仅照射的区域是热的，导致整体部件的温度较低，因此该方法安全。这种方法非常适于由织物片组配制品。不是将各片缝合在一起，而是可“焊接”在起，没有缝合孔。还可用于电子装配和建筑构造。在相关的概念中，由本发明的聚合物制备的薄膜(包括复合的粘膜)可用作单一用途的粘合剂，随后用水处理以除去。
如在以下实施例所示，本发明的嵌段共聚物具有各种显著和意想不到的性能。例如根据ASTM E96-00的”干燥剂”法测定的本发明的磺化的嵌段共聚物的水渗透性大于0.1×10-6，优选大于1.0×10-6克/帕斯卡·米·小时，根据ASTM D412测定的湿拉伸强度大于100psi，优选大于500psi，且溶胀性小于100重量％。与此相反，如实施例所示，在磺化程度(存在-SO3H单元)超过约1.5mmol每g聚合物时，现有技术的聚合物湿拉伸强度很小(如果有的话)。但是，本发明的聚合物通常湿拉伸强度超过500psi，且在许多情况下，湿拉伸强度为约1000psi。此外，已表明本发明的聚合物湿拉伸强度与干拉伸强度的比率大于0.3。
8.最终用途、化合物及应用
本发明的磺化的嵌段共聚物可用于各种应用和最终用途。发现具有选择性磺化的内部嵌段的这种聚合物在应用中的利用，其中将良好的湿强度、良好的水和质子传输特性、良好的耐甲醇性、易形成薄膜或膜、阻隔性能、柔性和弹性可控、可调节的硬度和热/氧化稳定性组合是很重要的。在本发明的一个实施方案中，本发明的磺化的嵌段共聚物用于电化学应用，例如用于燃料电池(隔离相)、用于燃料电池的质子交换膜、用于电极装配的金属渗碳颗粒在磺化的聚合物水泥中的分散体包括用于燃料电池、水电解池(电解质)、酸性电池(电解质隔离物)、超电容器(电解质)，用于金属回收法的分隔电池(电解质阻挡层)、传感器(特别是用于感觉湿度)等。本发明的磺化的嵌段共聚物还用作脱盐膜、多孔膜上的涂层、吸收剂、个人卫生制品、水凝胶和用作粘合剂。可选择地，本发明的嵌段共聚物用于防护衣和透气性织物的应用，其中膜、涂覆的织物和织物层压材料可提供阻挡层，保护免受各种环境因素(风、雨、雪、化学试剂、生物试剂)影响，同时由于能将水从膜或织物的侧快速转移至另一侧，例如将由于出汗引起的湿气从穿戴者皮肤表面转移至膜或织物的外面，反之亦然，因此提供一定程度的舒适。由这种膜和织物制备的全封闭套装可保护在暴露于烟尘、化学品溢出或各种化学或生物试剂的紧急情况下的第一出动人员。类似的需要出现在医药应用，特别是其中有暴露于生物危险品的外科手术中。由这些类型的膜制造的外科手术手套和幕帘为可用于医药环境的其他应用。如美国专利No.6,537,538、6,239,182、6,028,115、6,932,619和5,925,621所报道，由这些类型的膜制造的制品可具有抗菌和/或抗病毒和/或抗微生物性能，其中注意到聚苯乙烯磺酸盐用作抑制剂对抗HIV(人免疫缺陷病毒)和HSV(单纯疱疹病毒)。在个人卫生应用中，本发明的膜或织物传输排汗引起的水蒸汽，同时提供阻挡层防止其他体液渗漏，在湿环境下仍保持其强度性能，这点是有利的。在尿布和成人失禁产物中使用这些类型的材料改进现有的技术。
可通过在垫布(liner fabric)上溶液流延磺化的聚合物或在垫布和罩布(shell fabric)之间层压磺化的聚合物薄膜来制备织物。
本发明的磺化的嵌段共聚物还可用于吸收剂制品，特别是超级吸收性材料。更具体地讲，磺化的嵌段共聚物可用于含有水和/或将水分布于超级吸收性颗粒。例如，可将超级吸收性颗粒包在磺化的嵌段共聚物薄膜中。在其他实施方案中，本发明的材料耐细菌聚集。已知在一次性吸收性个人护理产品中使用可水溶胀的、通常水不溶性吸收性材料(通常称为超级吸水剂)。这种吸收性材料通常用于吸收性产品，例如尿布、锻炼裤、成人失禁产物和妇女护理产品，以便提高这些产品的吸收能力，同时降低其总体积。这种吸收性材料通常以混合在纤维状基体(例如木浆绒毛(wood pulp fluff)基体)中的超级吸收性颗粒(SAP)的复合物形式存在。通常木浆绒毛基体的吸收能力为约6g液体/g绒毛。通常超级吸收性材料(SAM)的吸收能力为至少约10g液体/gSAM，希望至少约20g液体/g SAM，通常至多约40g液体/g SAM。
在本发明的一个实施方案中，超级吸收性材料包括交联的聚丙烯酸的钠盐。合适的超级吸收性材料包括但不局限于：Dow AFA-177-140和Drytech2035，均购自Dow Chemical Company，Midland，Mich.Favor SXM-880，购自Stockhausen，Inc.of Greensboro，N.C.Sanwet IM-632，购自TomenAmerica of New York，N.Y.和Hysorb P-7050，购自BASF Corporation，Portsmouth，Va。最好本发明的吸收性复合材料含有与本发明的磺化的嵌段共聚物的组合的上述超级吸收性材料，任选含有含一种或多种类型的纤维状材料的纤维状基体。
各种应用(例如用于饮用水传输和储存装置的涂料)利用这些聚合物在湿环境中良好的机械性能及其耐生物活性物质生长的组合性能。在内部链段选择性磺化的嵌段共聚物的这种特性可用于废水(污水和工业废水)管和处理装置。采用类似的方式，本发明的聚合物可用于抑制建筑材料表面上的霉菌生长。这些聚合物可很好地抑制较大生物体的生长，可用于避免各种航海用品中的污垢。已知使用选择性磺化的嵌段共聚物的自组配特征来构成如美国专利No.6,841,601所述的湿度交换电池(humidity exchange cell)。在本申请中，本发明的聚合物可制造具有良好湿强度的膜元件，且不需要增强。这样可简化膜能量回收装置的结构。非织造房屋遮蔽材料例如DuPont供给的TYVEK目前用于住宅建筑，避免风和气候因素渗透房屋外部。在某些环境中，该技术不能使水蒸汽足够地传输通过房屋的墙壁，而水蒸汽是霉菌在房屋的墙壁内生长所需的条件。由本发明的聚合物制备的配件可提供同样良好的阻隔性能，可有利地将水蒸汽有效地排出房屋的墙壁。采用类似的方式，需要地毯用的背衬材料来传输水蒸汽。在使用混凝土板结构的房屋中这种要求是关键的，在高湿度或过量雨水时期水流经混凝土会很明显。如果地毯背衬不能以同样的速率传输水蒸汽，则可存在冷凝水在地毯背面和板表面之间聚集的问题。背衬基于本发明的聚合物的聚合物涂料的地毯可克服该问题。
本发明的磺化的聚合物还可用作阻燃材料，特别是用于在火势发展的通道中喷射可燃制品。这种磺化的聚合物可为常规阻燃材料的优异的“载体”，与常规的烃聚合物不相容。
此外，本发明的磺化的嵌段共聚物还可用作膜，从环境中聚集湿气。因此，在不能提供合适品质的水的情况下，可使用这种膜从大气中收集新鲜的水。
此外，本发明的共聚物可与不会相反地影响共聚物性能的其他组分混配。本发明的嵌段共聚物可与多种其他聚合物(包括烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、增粘树脂、亲水聚合物和工程热塑性树脂)、聚合物液体(如离子液体、天然油、香料)和填料(例如纳米粘土、碳纳米管、球壳状碳分子)，以及传统填料(例如滑石粉、二氧化硅等)共混。
此外，本发明的磺化的聚合物可与常规的苯乙烯/二烯嵌段共聚物和氢化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物例如苯乙烯嵌段共聚物(购自Kraton PolymersLLC)共混。这些苯乙烯嵌段共聚物包括线性S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S-EP-S嵌段共聚物。还包括基于苯乙烯与异戊二烯和/或丁二烯的自由基嵌段共聚物和选择性氢化的自由基嵌段共聚物。
烯烃聚合物例如包括乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、高抗冲聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯/α烯烃共聚物、及其他α烯烃共聚物或共聚体。有代表性的聚烯烃例如包括但不局限于，基本线性乙烯聚合物、均匀支化的线性乙烯聚合物、非均匀支化的线性乙烯聚合物、包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低或非常低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和高压低密度聚乙烯(LDPE)。下文包括的其他聚合物有乙烯/丙烯酸(EEA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)离聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、乙烯/环烯共聚物、聚丙烯均聚物和共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳共聚体(例如乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物等)。下文包括的其他聚合物有聚氯乙烯(PVC)和PVC与其他材料的共混物。
苯乙烯聚合物例如包括晶体聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、中等抗冲聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物、间同立构聚苯乙烯、磺化的聚苯乙烯和苯乙烯/烯烃共聚物。有代表性的苯乙烯/烯烃共聚物为基本无规乙烯/苯乙烯共聚物，优选含有至少20重量％，更优选等于或大于25重量％的共聚的苯乙烯单体。
就说明书和权利要求书的目的而言，术语“工程热塑性树脂”包括各种聚合物，例如热塑性聚酯、热塑性聚氨酯、聚(芳基醚)和聚(芳基砜)、聚碳酸酯、缩醛树脂、聚酰胺、卤化热塑性材料、腈防渗树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)和环烯共聚物，并进一步在美国专利No.4,107,131中限定，该专利公开的内容在此一并应用作为参考。
增粘树脂包括聚苯乙烯嵌段相容树脂和中嵌段(midblock)相容树脂。聚苯乙烯嵌段相容树脂可选自由苯并呋喃-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯树脂、α甲基苯乙烯树脂和聚苯醚(polyphenylene ether)组成的组中，特别是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。这种树脂例如为所售商标为“HERCURES”、“ENDEX”、“KRISTALEX”、“NEVCHEM”和“PICCOTEX”的商品。与氢化的(内部)嵌段相容的树脂可选自由相容的C5烃树脂、氧化的C5烃树脂、苯乙烯化的C5树脂、C5/C9树脂、苯乙烯化的萜烯树脂、全部氢化或部分氢化的C9烃树脂、松香酯、松香衍生物、以及它们的混合物组成的组中。这些树脂例如为所售商标为“REGALITE”、“REGALREZ”、“ESCOREZ”和“ARKON”的商品。
亲水聚合物包括聚合的碱，其特征在于具有可用的电子对。这种碱的实例包括聚合的胺，例如聚乙烯胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶等；聚合的含氮材料的类似物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、尼龙、ABS、聚氨酯等；聚合的含氧化合物的类似物，例如聚合的醚、酯和醇；和当与二醇类组合时的酸-碱氢键相互作用，二醇类例如聚乙二醇和聚丙二醇等、聚四氢呋喃、酯(包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、脂族聚酯等)、和醇(包括聚乙烯醇)、多糖和淀粉。可用的其他亲水聚合物包括磺化的聚苯乙烯。亲水液体例如离子液体可与本发明的聚合物组合，形成溶胀的导电薄膜或凝胶。例如美国专利No.5,827,602和6,531,241(该公开的内容在此一并应用作为参考)中所述的离子液体可通过以下方法引入磺化的聚合物：溶胀预先流延的膜，或者将其加至溶剂体系，随后流延膜、薄膜涂料或纤维。发现这种组合可用作固体电解质或水渗透膜。
可用作添加组分的示例性的材料包括但不局限于：
1)颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、和流动性促进剂；
2)颗粒、填料和油；和
3)加入以提高组合物的加工性能和处理性能的溶剂和其他材料。
关于颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡和流动性促进剂，当用于含有本发明的磺化的嵌段共聚物的组合物时，基于所述组合物总重量，这些组分的含量可至多并包括10％，即0-10％。当存在这些组分中的任何一种或多种时，可存在的量为约0.001-5％，还更优选为约0.001-1％。
关于颗粒、填料和油，基于所述组合物的总重量，这种组分可存在的量至多并包括50％，为0-50％。当存在这些组分中的任何一种或多种时，可存在的量为约5-50％，优选为约7-50％。
本领域普通技术人员认识到，在许多情况下，加入以提高组合物的加工性能和处理性能的溶剂和其他材料的量取决于配制的具体的组合物以及加入的溶剂和/或其他材料。通常其量不超过所述组合物总重量的50％。
本发明的磺化的嵌段共聚物可用于制备上述制品中的任一种，且在许多情况下，可采用任何形式，例如以薄膜、片材、涂层(coating)、带状、条状、型材、模塑件、泡沫、带、织物、丝、纤丝、缎带、纤维、多种纤维或纤维网的形式。可通过各种方法形成这种制品，例如流延、注塑、二次模塑(over molding)、浸涂、挤出(当嵌段共聚物为中和的形式时)、旋转模塑(rotomolding)、中空模塑、纤维纺丝(例如当嵌段聚合物为中和的形式时的电纺丝)、薄膜制备、涂漆或发泡。
申请人还要求保护改变由本发明的嵌段共聚物流延的薄膜的传输性能的方法。使用含有选自极性溶剂和非极性溶剂的两种或更多种溶剂的溶剂混合物，可得到显示不同储水机理的不同结构。可使用本发明的嵌段共聚物来精细调整使用单一种类的嵌段共聚物(即本发明的嵌段共聚物)的具体应用的传输性能。优选用于本发明方法的极性溶剂选自水；具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的醇；具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的醚，包括环醚；具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的羧酸酯、硫酸酯、酰胺、羧酸、酸酐、业砜、腈和酮，包括环酮。更具体地讲，极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二甲醚、乙醚、二丙醚、二丁醚、取代和未取代的呋喃、氧杂环丁烷、二甲基酮、二乙基酮、甲乙酮、取代和未取代的四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、硫酸甲酯、硫酸二甲酯、二硫化碳、甲酸、乙酸、磺基乙酸、乙酸酐、丙酮、甲酚、甲氧甲酚、二甲基业砜(DMSO)、环己酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、水和二噁烷，其中水、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙酸、磺基乙酸、硫酸甲酯、硫酸二甲酯和IPA为更优选的极性溶剂。
优选用于本发明方法的非极性溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、三乙基苯、甲基环己烷、异戊烷和环戊烷，其中甲苯、环己烷、甲基环己烷、环戊烷、己烷、庚烷、异戊烷和二氯乙烷为最优选的非极性溶剂。如上所述，所述方法使用两种或更多种溶剂。这意味着可使用两种、三种、四种或更多种选自单独的极性溶剂、单独的非极性溶剂或极性溶剂与非极性溶剂的组合的溶剂。一种溶剂与另一种溶剂的比率可在宽范围内变化。例如在含有两种溶剂的溶剂混合物中，所述比率可为99.99∶0.01-0.01∶99.9。流延薄膜的条件可变化。优选在空气中，在10℃-200℃、优选室温下，且在可容易脱模的薄膜表面上流延薄膜。可选择地，流延溶液可与聚合物的非溶剂接触，从而除去溶剂并形成固体薄膜或制品。可选择地，可将织造或非织造织物通过聚合物溶液来制备涂覆织物。随后可通过干燥或使用聚合物的非溶剂萃取来除去溶剂。
以下实施例仅用于举例说明，而不是、也不应理解为是要局限本发明的范围。
说明性的实施方案#1
由于聚苯乙烯在对位选择性磺化，发明人推测具有封端对位的烷基的聚苯乙烯不太易于磺化，可能较慢磺化或甚至完全耐磺化。为了试验该假设，对聚苯乙烯(数均分子量Mn为48,200)和数均分子量Mn为约22,000的聚(对叔丁基苯乙烯)的50/50(重量/重量)的混合物进行试验。将混合物磺化，目标是磺化30mol％的聚苯乙烯链段。
将整个磺化反应混合物直接通过氧化铝两次，以除去磺化的聚合材料。随后将末被吸收的聚合物溶液干燥，将所得到的米色聚合物用甲醇萃取，以除去磺化试剂。将聚合物再次真空干燥。通过定量13C NMR和1H NMR分析磺化的未被吸收的混合物和初始未反应的混合物，确定苯乙烯和对叔丁基苯乙烯存在的量(表1)。
表1.对末反应的聚合物的洗出液的NMR分析
聚合物试样制剂     聚苯乙烯含量(重量％) 聚对叔丁基苯乙烯含量(重量％) 分析方法
   磺化前，50/50混合物     49.3     50.7     1H NMR
   磺化和色谱法后，50/50混合物     6.2     93.8     1H NMR
   磺化和色谱法后，50/50混合物     7.0     93.0     13C NMR
显然，比起聚对叔丁基苯乙烯残基，磺化反应有利于聚苯乙烯残基。因此，对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段耐磺化，末取代的苯乙烯的聚合物嵌段易于磺化。
说明性的实施方案#2
在该实施例中，表征磺化前的各种聚合物。用于磺化实施例的嵌段共聚物描述于下表#2。
表2.原料聚合物
  聚合物标号     聚合物类型 总PSC(重量％)   内部嵌段PSC(重量％) ptBS含量(重量％) 表观MWs2-臂(kg/mol)   Mn(真实)2-臂(kg/mol)
    比较实施例
   Aldrich-1     S-E/B-S     29     0     0     106     71
    G-1     S-E/B-S     30     0     0     80     54
    G-2     S-E/B-S     30     0     0     112     71
    A-1     S-S/E/B-S     38     25     0     147     105
    A-2     S-S/E/B-S     66     50     0     233     197
    A-3     S-S/E/B-S     64     49     0     136     107
    发明实施例
    T-1     (ptBS-S/E/B)n     31     50     42     167     188
    T-2     (ptBS-S/E/B)n     40     50     22     132     126
    T-2.1     (ptBS-S/E/B)n     22     36     47     102     100
    T-3     (ptBS/S-S/E/B)n     42     50     22     145     137
    T-4     (ptBS-S)n     67     100     33     142     170
    T-5     (ptBS-S)n     68     100     32     174     212
    P-1     (pMS-S)n     67     100     0     124     132
    E-1     (pE-S)n     67     100     0     180     153
    TS-1     (ptBS-E/B-S)n     34     63     34     96     85
    TS-2     (ptBS-E/B-S)n     42     73     43     67     75
    TS-3     (ptBS-E/B-S)n     35     60     36     91     79
    TS-4     (ptBS-E/B-S)n     41     70     45     61     68
其中S＝苯乙烯，E＝乙烯，B＝丁烯，ptBS＝对叔丁基苯乙烯，E/B为氢化的聚丁二烯，pMS＝对甲基苯乙烯，PE＝氢化的低乙烯基含量(约10％的1，2-加成)聚丁二烯，对于(ptBS-E/B-S)x聚合物，为了计算“内部嵌段PSC(％)”，认为E/B-S为内部嵌段，“表观MWs 2-臂(kg/mol)”为通过GPC(使用聚苯乙烯校准)测定的产品混合物的线性三嵌段组分(对于偶合的聚合物，2-臂)的分子量，“Mn(真实)2-臂(kg/mol)”为使用以下因素(基于单体的MW调节)将聚苯乙烯当量分子量调节为真实MW值已调节来评价三嵌段共聚物的实际MW的表观MW值：对于聚苯乙烯，表观MW×聚苯乙烯的重量％×1.0，对于氢化的聚丁二烯(E/B)，表观MW×氢化的聚丁二烯的重量％×0.54，对于ptBS，表观MW×聚对叔丁基苯乙烯的重量％×1.6，对于pMS，表观MW×对甲基苯乙烯的重量％×1.2。“Aldrich-1”原样使用，购自AldrichChemical Company(产品编号448885)。
Aldrich-1试样提供的信息说明该试样为磺化的选择性氢化的S-B-S三嵌段共聚物。标注G-1和G-2的聚合物为选择性氢化的S-B-S三嵌段共聚物(购自KRATON Polymers)。标记A-1、A-2和A-3的聚合物为选择性氢化的ABA三嵌段共聚物，其中A嵌段为苯乙烯聚合物嵌段，B嵌段在氢化前为苯乙烯和丁二烯的可控分布的嵌段共聚物，根据公开于美国公开专利申请No.2003/0176582的方法制造。使用上述公开的专利公开申请所述的方法氢化，提供聚合物A-1、A-2和A-3。
标记T-1、T-2和T-2.1的聚合物为选择性氢化的(A-B)nX嵌段共聚物，其中A嵌段为被发现是耐磺化的对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段为被发现是易于磺化的丁二烯和苯乙烯的氢化的可控分布的嵌段。使用基本相同的方法(但各单体的量稍有不同)制备这三种聚合物。使用S-BuLi作为引发剂，通过对叔丁基苯乙烯(ptBS)在环己烷中(约40℃)的阴离子聚合反应来制备A嵌段。将活性聚对叔丁基苯乙烯的环己烷溶液与分布控制剂(乙醚(DEE)，6重量％)混合。使用美国公开专利申请No.2003/0176582所述的方法，将丁二烯聚合物链段中可控分布的苯乙烯在聚对叔丁基苯乙烯端部链段上聚合。使用甲基三甲氧基硅烷(Si/Li＝0.45/1(mol/mol))偶合所得到的二嵌段共聚物。已偶合的聚合物主要为线性A-B-A三嵌段共聚物。使用标准Co2+/三乙基铝方法氢化提供表2所述的聚合物。
标记T-3的聚合物与T-2类似，不同之处在于A嵌段为末取代的苯乙烯和对叔丁基苯乙烯的无规共聚物嵌段。采用类似的方法制备该聚合物，不同之处在于在A嵌段共聚物的阴离子聚合反应中使用对叔丁基苯乙烯和苯乙烯(90/10(重量/重量))的混合物。合成的其余部分如制备T-2所述。同样制得主要为线性聚合物三嵌段共聚物。由于超过97％的未取代的苯乙烯单体在共聚物的B嵌段中，因此A嵌段耐磺化，B嵌段易于磺化。
标记T-4和T-5的聚合物为未氢化的嵌段共聚物(A-B)nX，其中A嵌段为对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段为末取代的苯乙烯的聚合物嵌段。在T-4和T-5的制备中，使用s-BuLi引发对叔丁基苯乙烯在环己烷中的阴离子聚合反应，提供估计分子量为约26,000g/mol的A嵌段。用苯乙烯单体处理活性聚对叔丁基苯乙烯在环己烷中的溶液。接下来的聚合反应得到具有仅由聚苯乙烯组成的B嵌段的活性二嵌段共聚物。使用四甲氧基硅烷(Si/Li＝0.40/1(mol/mol))来偶合(couple)该活性聚合物溶液。得到支化(主要组分)和线性偶合的聚合物的混合物。由于这些聚合物的内部链段仅含有聚苯乙烯，端部链段仅含有聚对叔丁基苯乙烯，因此这些聚合物的内部链段比端部链段更易于磺化。
标记P-1的聚合物为未氢化的嵌段共聚物(A-B)nX嵌段共聚物，其中A嵌段为对甲基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。在P-1的制备中，使用s-BuLi引发对甲基苯乙烯(购自Deltech)在环己烷中的阴离子聚合反应。将聚合反应控制在30℃-65℃，提供MW(苯乙烯当量)为20,100的A嵌段。用苯乙烯单体(50℃)处理活性聚对甲基苯乙烯在环己烷中的溶液。接下来的聚合反应得到具有仅由聚苯乙烯组成的B嵌段的活性二嵌段共聚物(苯乙烯当量MW＝60,200)。使用四甲氧基硅烷(Si/Li＝0.53/1(mol/mol))来偶合该活性聚合物溶液。得到支化的(微量组分)和线性的偶合的聚合物的混合物。由于这些聚合物的内部链段仅含有聚苯乙烯，端部链段仅含有聚对甲基苯乙烯，人们可预期这些聚合物的内部链段比端部链段更易于磺化。
标记E-1的聚合物为选择性氢化的(A-B)nX嵌段共聚物，其中A嵌段为被发现耐磺化的半晶体的、氢化的低乙烯基含量的聚丁二烯的聚乙烯样的嵌段，B嵌段为被发现易于磺化的聚苯乙烯。使用s-BuLi作为引发剂，通过1，3-丁二烯在环己烷中于30℃-60℃下阴离子聚合反应来制备A嵌段。该聚合反应稍超过1小时即完成。通过加入MeOH来停止试样量的活性聚合物溶液，随后使用H-NMR技术来分析。仅9％的丁二烯通过1，2-加成(乙烯基加成)来聚合。将活性低乙烯基含量的聚丁二烯的环己烷溶液与苯乙烯反应(50℃，约半小时)，来制备B嵌段。使用四甲氧基硅烷(Si/Li＝0.52/1(mol/mol))来偶合所得到的活性二嵌段共聚物。在70℃下进行偶合反应过夜。偶合后的聚合物主要为线性A-B-A三嵌段共聚物。使用标准Co2+/三乙基铝(30ppm Co)方法来氢化(70℃，650psig，约2小时)，提供表2所述的聚合物。将试样量的聚合物溶液干燥，以除去溶剂。干燥的聚合物在200℃下(远远超过半晶体A嵌段的熔点)易压塑成薄膜，这点说明嵌段共聚物的热塑性性质。
标记TS-1的聚合物为选择性氢化的(A-D-B)nX嵌段共聚物，其中A嵌段为对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。标记D的嵌段为氢化的丁二烯，X为偶联剂的含硅残基。在TS-1的制备中，使用s-BuLi引发对叔丁基苯乙烯在环己烷中的阴离子聚合反应，提供估计分子量为约22,000g/mol的A嵌段。将乙醚(溶液总重量的6％)加至活性聚对叔丁基苯乙烯(ptBS-Li)在环己烷中的溶液。将醚改性的溶液用足够的丁二烯处理，提供分子量为28,000g/mol的第二链段(ptBS-Bd-Li)。聚丁二烯链段的1，2-加成含量为40重量％。用苯乙烯单体处理活性(ptBS-Bd-Li)二嵌段共聚物溶液。接下来的聚合反应得到具有仅由聚苯乙烯组成的第三嵌段(S嵌段MW＝25,000g/mol)的活性三嵌段共聚物(ptBS-Bd-S-Li)。使用四甲氧基硅烷(Si/Li＝0.41/1(mol/mol))来偶合该活性聚合物溶液。得到支化的、((ptBS-Bd-S)3)(主要组分)和线性((ptBS-Bd-S)2)偶合的聚合物的混合物。使用以上T-1和T-2所述的方法氢化，除去在五嵌段共聚物的丁二烯部分中的C＝C不饱和度，得到所需(A-D-B)nX嵌段共聚物。由于该聚合物的内部链段仅含有聚苯乙烯且端部链段仅含有聚对叔丁基苯乙烯，因此这些聚合物的内部链段比端部链段更易于磺化。氢化后的Bd链段E/B共聚物耐磺化，并用作聚对叔丁基苯乙烯端部链段和磺化的聚苯乙烯中心链段之间的增韧间隔嵌段。使用以上所述制备聚合物TS-1的方法制备聚合物TS-2、TS-3，和TS-4，但使用不同量的单体，提供表2所述的材料。
说明性的实施方案#3
根据本发明的方法来磺化说明性的实施方案#2所述的聚合物。
在有代表性的实验中，用乙酰基硫酸酯磺化试剂处理具有耐磺化的端部链段和易于磺化的内部链段的表2中标记T-2的聚合物弹性三嵌段共聚物。将三嵌段共聚物ptBS-S/E/B-ptBS(20g)溶解于1，2-二氯乙烷(DCE)(400ml)中，随后将溶液加热至43℃，该三嵌段共聚物具有聚叔丁基苯乙烯(ptBS)端部链段，以及通过选择性氢化有可控分布的两种单体的丁二烯(Bd)和苯乙烯(S)的共聚物(S/E/B)来合成的内部链段。在另外的容器中，通过将乙酸酐(AcOAc)(10.85g，0.106mol)在DCE(40ml)中的冷(冰浴)溶液与冷硫酸(6.52g，0.067mol)混合，制备乙酰基硫酸酯试剂。搅拌下，向聚合物的DCE溶液中加入乙酰基硫酸酯的冷溶液。将磺化条件保持4.5小时。将在内部链段中选择性磺化的三嵌段共聚物从沸水中分离，用过量的水洗涤(直至洗液水pH为中性)，随后真空干燥。将试样量的干燥的、选择性磺化的聚合物(2.34g)溶解于四氢呋喃(THF)和甲醇(MeOH)(5/1(体积/体积))的混合物中，使用氢氧化钠(NaOH)(0.245N)在甲醇/水(80/20(w/w))中的溶液将与磺酸官能团结合的聚合物滴定至百里酚蓝色终点。该分析发现在嵌段共聚物中33.6mol％的聚苯乙烯部位被磺化。
在表3中，使用基本相同的技术来磺化标记T-1、T-3、TS-1、TS-2、TS-3和TS-4的聚合物。用于随后实验的各试剂的量稍有不同，使得磺化程度(mmol磺酸酯/g聚合物)稍有不同。
在相关的实验中，使用乙酰基硫酸酯来磺化具有耐磺化的端部链段和易于磺化的内部链段的塑性三嵌段共聚物。将具有聚对叔丁基苯乙烯(ptBS)端部链段和聚苯乙烯(S)内部链段的三嵌段共聚物ptBS-S-ptBS(表2中标记聚合物T-4.1)(20g)溶解于1，2-二氯乙烷(DCE)(500g)中，随后将该溶液加热至49℃。在另外的容器中，通过将乙酸酐(AcOAc)(18g，0.18mol)在DCE(20-30ml)中的冷(冰浴)溶液与硫酸(10.4g，0.11mol)混合，制备乙酰基硫酸酯试剂。搅拌下，向聚合物的DCE溶液中加入乙酰基硫酸酯的冷溶液。将磺化条件保持4.1小时。通过在过量的水中聚沉，分离在内部链段选择性磺化的三嵌段共聚物，水洗，以除去未与聚合物结合的酸性残余物(直至洗液水pH为中性)，随后真空干燥。将试样量干燥的、选择性磺化的聚合物(1.04g)溶解于甲苯和甲醇(MeOH)(1/2(体积/体积))的混合物中，使用氢氧化钠(NaOH)(0.10N)在甲醇/水(80/20(重量/重量))中的溶液将结合磺酸官能团的聚合物滴定至百里酚蓝色终点。该分析发现在共聚物的内部嵌段中37mol％的聚苯乙烯部位被磺化。
使用稍微不同量的磺化试剂，将该方法重复数次，提供表3报道的数据。
在非常相关的实验中，将具有聚对甲基苯乙烯(pMS)端部链段和聚苯乙烯(S)内部链段的塑性三嵌段共聚物pMS-S-pMS(表2中的标记聚合物P-1)(20g)溶解于1，2-二氯乙烷(DCE)(511g)中，随后将溶液加热至55℃。在另外的容器中，通过将乙酸酐(AcOAc)(20g，0.20mol)在DCE(10g)中的溶液与冷硫酸(12.2g，0.12mol)混合，制备乙酰基硫酸酯试剂。搅拌下，向聚合物的DCE溶液中加入乙酰基硫酸酯的冷溶液。将磺化条件保持4小时。通过在过量的水中聚沉，分离在内部链段选择性磺化的三嵌段共聚物，水洗，以除去未与聚合物结合的酸性残余物(直至洗液水pH为中性)，随后真空干燥。将试样量的干燥的、选择性磺化的聚合物(1.0g)溶解于四氢呋喃和MeOH(2/1(体积/体积))的混合物中，使用氢氧化钠(NaOH)(0.135N)在甲醇/水(80/20(重量/重量))中的溶液将结合磺酸官能团的聚合物滴定至百里酚蓝色终点。人们预期在共聚物的内部嵌段中约35mol％的聚苯乙烯部位被磺化。
将具有聚乙烯样的(氢化的、低乙烯基含量的聚丁二烯)端部链段和聚苯乙烯(S)内部链段的塑性三嵌段共聚物PE-S-PE(表2中的标记聚合物E-1)(20g)分散于1，2-二氯乙烷(DCE)(500g)中，随后将溶液加热至65C。在另外的容器中，通过将冷乙酸酐(AcOAc)(20g，0.19mol)在DCE(20ml)中的溶液与硫酸(12.6g，0.13mol)混合，制备乙酰基硫酸酯试剂溶液。搅拌下，向聚合物在DCE中的浆液中加入乙酰基硫酸酯的冷溶液。将磺化条件保持4小时。通过倾析已消耗的磺化试剂和DCE，分离在内部链段选择性磺化的三嵌段共聚物，水洗，以除去未与聚合物结合的酸性残余物(直至洗液水pH为中性)，随后真空干燥。在二甲苯存在下，将试样量的干燥的、选择性磺化的聚合物加热，但不溶解。这点看作可支持在共聚物的内部嵌段中聚苯乙烯部位被磺化的证据。采用类似的方式，由于存在于共聚物的B嵌段中的-SO3H部位的强相互作用，该聚合物不再能被压塑。
表3-磺化的聚合物的分析
聚合物标号 聚合物类型     磺化程度
-SO3H/聚合物(mmol/g)     -SO3H/苯乙烯(mol％，基于聚合物的苯乙烯含量)
  比较实施例
    Aldrich-1     S-E/B-S     1.3-1.6     45-55
    G-1     S-E/B-S     0.9     30
    G-2     S-E/B-S     0.80     27
    A-1     S-S/E/B-S     0.6     17
    A-1.1     S-S/E/B-S     1.1     31
    A-2     S-S/E/B-S     1.6     25
    A-2     S-S/E/B-S     1.9     29
    A-3     S-S/E/B-S     2.3     38
    发明实施例
    T-1     (ptBS-S/E/B)n     1.0     35
    T-2     (ptBS-S/E/B)n     1.3     34
    T-2.1     (ptBS-S/E/B)n     1.5     47
    T-2.1     (ptBS-S/E/B)n     1.0     32
    T-2.1     (ptBS-S/E/B)n     1.5     47
    T-2.1     (ptBS-S/E/B)n     1.4     46
    T-3     (ptBS/S-S/E/B)n     1.2     28
    T-4     (ptBS-S)n     0.7     9
    T-4.1     (ptBS-S)n     2.8     37
    T-4     (ptBS-S)n     2.0     27
    T-4     (ptBS-S)n     2.0     27
    T-4     (ptBS-S)n     2.3     31
    T-5     (ptBS-S)n     2.4     37
    T-5     (ptBS-S)n     1.8     27
    T-5     (ptBS-S)n     3.2     50
    T-5     (ptBS-S)n     1.5     23.8
    TS-1     (ptBS-E/B-S)n     1.5     47
    TS-1.1     (ptBS-E/B-S)n     1.8     58
    TS-2     (ptBS-E/B-S)n     2.5     64
    TS-2.1     (ptBS-E/B-S)n     1.8     46
    P-1     (pMS-S)n     2.2     35
    E-1     (pE-S)n     NA     NA
其中S＝苯乙烯，E＝乙烯，B＝丁烯，ptBS＝对叔丁基苯乙烯，E/B为氢化的聚丁二烯，起始聚合物如表2所述。“Aldrich-1”原样使用，购自AldrichChemical Company(产品编号448885)；官能团如MSDS所定义。“NA”是指未检出。
使用上述磺化技术，宽范围的聚合物在A-B-A嵌段共聚物的内部链段被选择性磺化。对于本发明的聚合物(聚合物T-1、T-2、T-3、T-4和P-1)，磺化程度为约0.6至约2.8mmol磺酸酯官能团每克聚合物。使用上述磺化技术，在端部嵌段被磺化(仅在A嵌段中有苯乙烯基的Aldrich-1和G-1)或者在共聚物的全部嵌段中不加选择地磺化(在A和B嵌段中均有活性苯乙烯基的聚合物A-1和A-2)的比较实施例聚合物的官能团水平分布于相同的范围内。所有的这些聚合物用于合成膜。
说明性的实施方案#4
在空气中、室温下，由溶剂(含有不同量的四氢呋喃(THF)、甲醇(MeOH)和甲苯(MeBz)的混合物，调节之间的比率以适于磺化的嵌段共聚物的溶解度性能)在涂覆Teflon的箔表面上流延磺化的嵌段共聚物。将所得到的薄膜测试流延(数据标记”干”)。使用Mini-D冲模，由这些膜来模冲(stamp)测试样品。根据ASTM D412进行拉伸试验。记录的数据代表根据试样结果的可变性和可得试样的量进行3-5个测试试样结果的平均数。
在有代表性的实验中，将表3中的在弹性B嵌段中选择性磺化的试样量的A-B-A三嵌段共聚物的聚合物T-2溶解于THF/MeOH的混合物中，随后将该溶液在涂覆Teflon的箔表面上流延。制备几个膜试样进行拉伸试验(Mini-D冲模)。“干”试样断裂拉伸强度值为4410psi(平均)，伸长率290％。明显地，这些试样为强弹性薄膜。将由相同的薄膜模冲的几个测试试样在测试前在水中平衡(一天)，使用拉伸试验装置的方式使得试样在完全浸没在水下时可被扯下来(在表4中数据标记“湿”)。在水中，湿试样平均断裂拉伸强度为1790psi，断裂伸长率为280％。即使在湿态下，该膜仍然很有强度并和非常有弹性。令人意外的是，当在内部链段选择性磺化的该三嵌段共聚物完全水合时，可保持类似的聚合物在干态下测试的强度的40％以上；湿聚合物具有与在干态下测试时基本相同的断裂伸长。通过溶剂流延本发明的聚合物制备具有优异的湿强度和伸长性能的弹性膜。
如表4所示，本发明的示例性的实施方案聚合物T-1、T-3、T-2.1和TS-1磺化的加成物提供具有异常湿强度和弹性的膜。
与如上所述使用本发明的聚合物得到的令人惊讶的结果相反，由在端部嵌段中选择性磺化的聚合物(Aldrich 1)和在所有的链段中非选择性磺化的聚合物(聚合物A-1.1和A-2的磺化的加成物)的比较实施例的聚合物流延的薄膜湿拉伸强度差。在使用Aldrich 1聚合物的实施例中，湿测试薄膜太弱，在拉伸试验中不能得到可检测的响应。除使用聚合物A-1和G-1的实验之外，与在干态下测试的试样性能相比，当在湿态下测试时，由比较实施例聚合物制备的薄膜的强度几乎全部丧失(拉伸强度减少超过80-100％)。明显地，由具有这些结构的磺化的嵌段共聚物制备的薄膜在膜变湿时的应用中是不利的。
如下文所示，G-1聚合物和A-1聚合物未充分磺化以具有有效的水传输性能。虽然这些聚合物在湿拉伸试验中显示相当好的性能，但它们并未磺化至足以得到有效半渗透膜的程度。
将在聚苯乙烯内部链段中选择性磺化的试样量的仅具有塑性嵌段(聚对叔丁基苯乙烯端部链段和聚苯乙烯内部链段)的A-B-A嵌段共聚物T-4溶解于THF中，随后将溶液在涂覆Teflon的箔表面上流延。制备所得到的膜的几个试样用于拉伸试验(Mini-D冲模)。“干”试样断裂拉伸强度值为1800psi(平均)，伸长率为14％。这是非常塑性的材料，伸长屈服实验失败。将由相同的薄膜模冲的几个测试试样在测试前在水中平衡(一天)，使用拉伸试验装置的方式使得试样在完全浸没在水下时可被扯下来(在表4中数据标记“湿”)。在水中，湿试样平均断裂拉伸强度为640psi，断裂伸长率为38％。在湿态下，该膜很有强度且更具有柔性。令人惊讶的是，当在内部链段选择性磺化的该三嵌段共聚物完全水合时，可保持类似的聚合物在干态下测试的强度的30％以上，与在干态下测试的结果相比，湿聚合物具有显著改进的断裂伸长。由于水选择性增塑磺化的聚苯乙烯相，使得聚合物的柔性提高。通过溶剂流延本发明的聚合物制备湿态时具有良好的湿强度和改进的韧性的坚实的塑性膜。通过在内部链段中选择性磺化塑性三嵌段共聚物制备该聚合物。通过流延相关的磺化的聚合物T-5得到的膜在湿拉伸试验中得到更好的结果(参见表4中的实验91-57和91-74)。如由TS-2制备的膜所示，在耐磺化的p-t-BS端部链段和易于磺化的S内部链段之间插入短橡胶链段，提供具有更好的湿机械性能的磺化的材料。这些材料在干态下的机械性能也非常好(参见表4中的聚合物TS-2和TS-2.1)。
如表4所示，由选择性磺化具有聚对甲基苯乙烯端部链段和聚苯乙烯中心链段的塑性三嵌段共聚物流延的膜的结果更引人注目。在干态下，该聚合物非常脆，以至于测试试样不能用“干”流延膜模冲，试样在模冲操作中破碎。随后将薄膜浸在水中一天。一旦磺化的聚苯乙烯嵌段已被水增塑，测试样品容易由湿薄膜模冲。在水拉伸试验中发现该聚合物膜具有良好的强度(断裂拉伸强度为1800psi)和惊人的改进的韧性。
关于选择性磺化具有聚乙烯端部链段和聚苯乙烯内部嵌段的塑性A-B-A三嵌段共聚物制备的相关的膜的结果，参见表4中的数据。
由这些数据显然可见，当用于湿环境时，在B嵌段中选择性磺化的由本发明的热塑性嵌段共聚物制备的膜具有良好的强度、韧性和柔性性能。因此可预见本发明的产品的许多应用是在湿环境中，这些材料明显有利。
表4由磺化的嵌段共聚物流延的膜的拉伸性能
  聚合物标号     聚合物类型     拉伸强度(psi)     拉伸伸长(％)
    湿     干   W/D     湿     干   W/D
  比较实施例
    Aldrich-1     S-E/B-S     0     780     0     0     650     0
    G-1     S-E/B-S     650     1200     0.54     370     630     0.59
    A-1     S-S/E/B-S     770     3770     0.20     540     830     0.65
    A-1.1     S-S/E/B-S     460     3440     0.13     410     580     0.71
    A-2     S-S/E/B-S     230     2950     0.08     140     230     0.61
    A-2     S-S/E/B-S     90     3150     0.03     60     310     0.19
    A-3     S-S/E/B-S     1700     3360     0.51     300     230     1.3
    发明实施例
    T-1     (ptBS-S/E/B)n     2366     3682     0.64     121     142     0.85
    T-2     (ptBS-S/E/B)n     1790     4410     0.41     280     290     0.97
    T-2.1     (ptBS-S/E/B)n     3300     3300     1.0     280     180     1.6
    T-2.1     (ptBS-S/E/B)n     2430     3360     0.72     300     290     1.0
    T-2.1     (ptBS-S/E/B)n     2050     3850     0.53     140     220     0.66
    T-2.1     (ptBS-S/E/B)n     2270     4630     0.49     160     190     0.84
    T-3     (ptBS/S-S/E/B)n     2770     3660     0.76     310     260     1.19
    T-4     (ptBS-S)n     643     1799     0.36     38     14     2.71
    T-5     (ptBS-S)n     1480     Brit     Inf     66     Brit     Inf
    T-5     (ptBS-S)n     870     Brit     Inf     66     Brit     Inf
    T-5     (ptBS-S)n     NA
    TS-1     (ptBS-E/B-S)n     2940     3194     0.92     510     390     1.3
    TS-1.1     (ptBS-E/B-S)n     1110     1440     0.77     180     28     6.4
    TS-2     (ptBS-E/B-S)n     1600     2130     0.75     150     7     21
    TS-2.1     (ptBS-E/B-S)n     4740     5870     0.81     5     16     3.2
    P-1     (pMS-S)n     1827     Brit     Inf     5     Brit     Inf
    E-1     (pE-S)n     111     NA     NA     6     NA     NA
其中S＝苯乙烯，E＝乙烯，B＝丁烯，ptBS＝对叔丁基苯乙烯，E/B为氢化的聚丁二烯，PE＝氢化的低乙烯基含量的聚丁二烯，“Aldrich-1”原样使用，购自Aldrich Chemical Company(产品编号448885)，“脆”或“Brit”说明当试图由薄膜模冲拉伸试验试样时膜破碎，“无穷大”或“Inf”与湿与干性能的比值相反，这时干膜太脆不能测试。NA＝未检出。
说明性的实施方案#5
在说明性的实施方案#5中，通过动态机械分析测试磺化的聚合物。使用TA Instruments制造的DMA 2900对磺化的聚合物和前体聚合物进行动态机械分析。使用10Hz振动和2℃/min的温度坡度对溶剂流延的薄膜试样进行扫描。对于磺化的聚合物，测试温度范围为-100℃至200℃，对于前体聚合物，测试温度范围为-100℃至120℃。图1表示试样T-3在磺化前后的储能模量比较。该图表明S/EB内部嵌段的玻璃化转变的中点Tg从约15℃移至约50℃。同样，图2表示试样T-2的内部嵌段的Tg类似地提高。这些提高表明在两个试样中内部嵌段被磺化的程度导致试样的物理性能显著变化。
说明性的实施方案#6
对聚合物材料进行溶胀研究来度量由具体的聚合物制备的制品在特定的溶胀剂存在下的尺寸稳定性(或缺乏尺寸稳定性)。在这种情况下，对表4所述的磺化的嵌段共聚物的溶液流延薄膜进行溶胀研究。在极端情况下，希望聚合物磺化程度非常高(具有良好的水传输性能)，提供在水存在下具有优异尺寸稳定性(非常少溶胀)的膜。
在本发明的实施例中，将具有聚对叔丁基苯乙烯端部链段和为丁二烯和苯乙烯的氢化共聚物的弹性内部嵌段的弹性A-B-A三嵌段共聚物的选择性磺化的加成物制备的“干”流延薄膜(聚合物T-2)称重，在一盘水中浸没一天，除去水，吸干，再称重。由该实验发现，由于在水中浸没一天，薄膜增重62％。在较短时间内取出的试样表明，在小于几小时内薄膜增重已达平衡。用在水中1天后的增重度量该薄膜的平衡溶胀。如表5所示，对于弹性和塑性前体聚合物，在内部链段共聚物中其他选择性磺化流延的薄膜，平衡溶胀结果通常较低。预期当用于湿态应用时，尺寸稳定性会更好。
通过比较，对由在端部嵌段中磺化或在嵌段共聚物的所有部分中不加选择地磺化的比较实施例聚合物流延的薄膜进行的类似实验的结果很差。在这些体系中，仅可通过降低聚合物的官能度来控制溶胀。在可用的磺化程度下，观察到溶胀程度至多280％；与本发明的聚合物相比，这些薄膜的尺寸稳定性非常差。在使用较低磺化程度的聚合物A-1和G-1的比较实施例实验中实现较低的溶胀程度。但是，如稍后所示，溶胀程度降低的代价是基本没有水传输性能。在比较实施例聚合物中，在湿环境中不能得到同时具有有效水传输性能和良好的尺寸稳定性(通过溶胀实验测定)的膜。发现在中心嵌段选择性磺化的本发明的嵌段共聚物提供在湿环境中尺寸稳定性有利的薄膜。
表5由磺化的聚合物流延的膜的水吸收性
聚合物标号 聚合物类型 磺化程度     平衡溶胀
-SO3H/聚合物(mmol/g)     (增重％)
    比较实施例
    Aldrich-1     S-E/B-S     1.3-1.6     180
    G-1     S-E/B-S     0.9     11
    A-1     S-S/E/B-S     0.6     8
    A-1.1     S-S/E/B-S     1.1     110
    A-2     S-S/E/B-S     1.6     88
    A-2     S-S/E/B-S     1.9     280
    A-3     S-S/E/B-S     1.6(平均)     56
    发明实施例
    T-1     (ptBS-S/E/B)n     1.0     30
    T-2     (ptBS-S/E/B)n     1.3     62
    T-2.1     (ptBS-S/E/B)n     1.5     27
    T-2.1     (ptBS-S/E/B)n     1.0     63
    T-2.1     (ptBS-S/E/B)n     1.5     9.0
    T-2.1     (ptBS-S/E/B)n     1.4     24
    T-3     (ptBS/S-S/E/B)n     1.2     35
    T-4     (ptBS-S)n     2.8     74
    T-5     (ptBS-S)n     1.8     41
    T-5     (ptBS-S)n     3.2     96
    T-5     (ptBS-S)n     NA     15
    TS-1     (ptBS-E/B-S)n     1.5     19
    TS-1.1     (ptBS-E/B-S)n     1.8     NA
    TS-2     (ptBS-E/B-S)n     2.5     15
    TS-2.1     (ptBS-E/B-S)n     1.8     NA
    P-1     (pMS-S)n     2.2     25
    E-1     (pE-S)n     NA     34
参见表4的脚注来说明本表中使用的符号和缩写。
说明性的实施方案#7
将说明性的实施方案#4中所述的溶剂流延薄膜和表4中所述的相关比较实施例的材料的进行测试，以确定水从膜的侧通向另一侧的速率。使用ASTM E96-00“干燥剂”法，在约1密耳厚的薄膜上测定水蒸汽传递(WVT)速率。在该测试中，将盛有活性干燥剂的小的顶部开口的容器用待测试膜覆盖。用膜密封容器的顶部，将该组件称重。将测试装置暴露于在可控温度(75(23.9℃))和可控湿度(相对湿度50％)内的大气中一周，再次称重，看看有多少水已通过膜并被干燥剂吸收。知道测试时间、膜的厚度和暴露的表面积以及吸收的水的重量，可计算WVT速率，记录为渗透性(g H2O/Pa.m.h.)。
发现由本发明的聚合物(选择性磺化的T-2)制备的膜的水渗透性为1.2×10-6g/Pa.m.h.为有效传递速率。此外，该膜具有优异的湿强度和伸长性能。用于制备该膜的聚合物通过在内部链段中选择性磺化弹性三嵌段共聚物而制得。如表6所示，由本发明的其他选择性磺化的、弹性A-B-A聚合物(聚合物T-1和T-3)制备的膜也具有有效WVT速率，且在湿强度和尺寸稳定性方面比比较聚合物膜优异。
发现由本发明的聚合物(选择性磺化的T-4)制备的膜的水渗透性为9.0×10-6g/Pa.m.h.为有效传递速率。该WVT速率超过(约3倍)表6中的任何其他聚合物。此外，该膜具有良好的湿强度，显示良好的韧性和柔性，且在水存在下具有良好的尺寸稳定性。用于制备该膜的聚合物通过在内部链段中选择性磺化热塑性三嵌段共聚物而制得。如表6所示，由本发明的其他选择性磺化的热塑性A-B-A聚合物(聚合物P-1和E-1)制备的膜还具有异常的WVT速率，且在湿环境中湿强度和尺寸稳定性优异。该性能组合在能传输水的膜性能方面有显著的进步。
如所预期的，由比较实施例聚合物的磺化的加成物制备的几个膜的有效水传递速率值为3.6×10-7-2.6×10-6g/Pa.m.h。由在实验45-28中磺化的磺化后的聚合物A-1制备的膜明显例外，水根本基本上一点也不流过该膜，渗透性＝2.3×10-9g/Pa.m.h。由聚合物A-1制备的这些膜(实验45-28)显著的问题在于在水存在下湿强度很小或无湿强度，且尺寸稳定性差。它们非常难以用于涉及湿环境的应用。根据本发明制备的膜具有良好的水传输速率，且在水存在下具有坚固的机械性能。
表6由磺化的三嵌段共聚物溶液溶剂流延的膜的水蒸汽传递速率
聚合物标号 聚合物类型     平衡溶胀(增重％)     湿拉伸强度(psi)     渗透性(10-6g/Pa.m.h)
    比较实施例
    Aldrich-1     S-E/B-S     180     0     3
    G-1     S-E/B-S     11     650     0.078
    A-1     S-S/E/B-S     8     770     0.0023
    A-1.1     S-S/E/B-S     110     460     1.5
    A-2     S-S/E/B-S     90     230     0.99
    A-2     S-S/E/B-S     280     90     2.6
    发明实施例
    T-1     (ptBS-S/E/B)n     30     2370     1.7
    T-2     (ptBS-S/E/B)n     62     1790     1.2
    T-3     (ptBS/S-S/E/B)n     35     2770     0.30
    T-4     (ptBS-S)n     74     640     9.0
    P-1     (pMS-S)n     25     1830     NA
    E-1     (pE-S)n     34     11     NA
参见表4的脚注来说明本表中使用的符号和缩写。
说明性的实施方案#8选择性磺化的(A-B-D)x嵌段共聚物(假设)的制备。
使用活性阴离子聚合法，顺序加入各单体制备活性三嵌段共聚物臂ptBS-S-Bd-Li。将活性三嵌段共聚物臂偶合，提供具有耐磺化的聚对叔丁基苯乙烯(ptBS)端部链段、易于磺化的聚苯乙烯(S)内部链段和在分子中心的氢化的聚丁二烯(E/B)的耐磺化嵌段抗冲改性前体的线性和支化聚合物链的混合物。
在有代表性的实验中，在阴离子聚合反应条件，于40℃下，通过加入1mmol仲-BuLi引发26g对叔丁基苯乙烯单体在含有940g环己烷和60g干燥乙醚的混合物中的聚合反应。当单体完全转化时，通过加入过量的MeOH来终止活性聚对叔丁基苯乙烯的分析试样，通过GPC法分析终止的产物，发现聚合物的真实MW＝26,000g/mol。已制备聚合物臂的第一嵌段后，将52g苯乙烯单体加至活性聚合物溶液。当单体完全转化时，通过加入过量的MeOH来终止活性聚对叔丁基苯乙烯-聚苯乙烯二嵌段共聚物的分析试样，通过GPC法分析终止的产物，发现聚合物的真实MW＝78,000g/mol。这相当于链段分子量分别为26,000-52,000的ptBS-S二嵌段共聚物。已制备共聚物臂的第二嵌段后，将20g 1，3-丁二烯单体加至活性聚合物溶液。当单体完全转化时，通过加入过量的MeOH终止活性聚对叔丁基苯乙烯-聚苯乙烯-聚丁二烯三嵌段共聚物的分析试样，通过GPC法分析终止的产物，发现聚合物的真实MW＝98,000g/mol。这相当于链段分子量分别为26,000-56,000-20,000的ptBS-S-Bd嵌段共聚物。使用H-NMR分析该三嵌段共聚物，发现通过1，2-加成机理加入约40％的丁二烯。已制备共聚物臂的第三嵌段后，通过加入0.04mmol四甲氧基硅烷(TMOS)(Si/Li＝0.4/1(mol/mol))来偶合活性聚合物臂。使用GPC法分析偶合的聚合物溶液，发现为支化(主要组分)和线性偶合的聚合物的混合物(ptBS-S-Bd)TMOS，含有小于10％的臂保持为未连接的三嵌段共聚物链。
将新聚合的(ptBS-S-Bd)TMOS混合物的环己烷/乙醚溶液转移至压力容器中。加入氢至压力为700psig。将含有通过加入Co(新癸酸)2和三乙基铝(Al/Co＝2.6/1(mol/mol)形成的反应产物的悬浮液(其量相当于0.2g Co)加至该反应器中，以引发氢化反应。当氢化反应完成时(使用H-NMR技术测定，99％的C＝C中心被氢化)，将过量的氢气放出，将选择性氢化的聚合物(ptBS-S-E/B)TMOS与过量的10重量％的硫酸水溶液接触，随后暴露于空气中(在该步骤中要小心，以避免形成烃和空气的爆炸性混合物)。在过量酸存在下，聚合物水泥与空气接触导致氢化催化剂氧化，并将无机催化剂残留物萃取至水相中。将聚合物溶液水洗，以除去可能在有机相中的任何酸性物质。通过用MeOH聚沉，过滤收集，随后干燥，回收约100g选择性氢化的聚合物。通过DSC分析试样量的该聚合物，发现抗冲改性剂相的Tg低于0℃。
使用在用于T-4的实验43-51中所列的方法，将试样量的新聚合物(ptBS-S-E/B)TMOS在中心链段选择性磺化。将20g具有耐磺化的抗冲改性中心嵌段的部分新聚合物溶解于1，2-二氯乙烷(DCE)(500g)中，随后将该溶液加热至49℃。在另外独的容器中，通过乙酸酐(AcOAc)(18g，0.18mol)的DCE(20-30ml)冷(冰浴)溶液与冷硫酸(10.4g，0.11mol)混合，制备乙酰基硫酸酯试剂。搅拌下，将乙酰基硫酸酯的冷溶液加至聚合物在DCE中的溶液。将磺化条件保持4.1小时。通过在过量的水中聚沉，分离在内部苯乙烯链段中选择性磺化的多嵌段共聚物，水洗，以除去末与聚合物结合的酸性残余物(直至洗液水pH为中性)，随后真空干燥。将试样量的干燥的、选择性磺化的聚合物(1.04g)溶解于甲苯和甲醇(MeOH)(1/2(体积/体积))的混合物中，使用氢氧化钠(NaOH)(0.14N)在甲醇/水(80/20(重量/重量))中的溶液将与磺酸官能团结合的聚合物滴定至百里酚蓝色终点。该分析发现在共聚物的内部嵌段中约37mol％的聚苯乙烯部位被磺化。
将具有耐磺化的端部嵌段(聚对叔丁基苯乙烯端部链段)和抗冲改性中心嵌段(氢化的聚丁二烯)且具有易于磺化聚苯乙烯内部链段的试样量的选择性磺化的A-B-D-B-A嵌段共聚物溶解于THF/MeOH(3/1(体积/体积))溶剂混合物中，随后将溶液在涂覆Teflon的箔表面上流延。制备所得到的膜的几个试样用于拉伸试验(Mini-D冲模)。预期“干”试样断裂拉伸强度值超过1800psi(平均)，伸长率大于14％。此为非常柔性的材料。将由相同的薄膜模冲的几个测试试样在测试前在水中平衡(一天)，使用拉伸试验装置的方式使得试样在完全浸没在水下时可被扯下来。在水中，预期湿试样平均断裂拉伸强度超过500psi，断裂伸长率超过38％。在湿态下，该膜有强度而且具有柔性。令人惊讶的是，当在内部苯乙烯链段中选择性磺化的该三嵌段共聚物完全水合时，可保持类似的聚合物在干态下测试的强度的30％以上。由于水选择性增塑磺化的聚苯乙烯相，使得聚合物的柔性提高。通过溶剂流延本发明的聚合物制备湿态时具有良好的湿强度和改进的韧性的坚实的柔性膜。通过在分子的中心(内部)选择性磺化具有抗冲改性嵌段的聚合物制备该聚合物。
根据说明性的实施方案#6所列的方法对新的选择性磺化的聚合物进行溶胀研究，发现平衡时选择性磺化的(ptBS-S-E/B)TMOS聚合物吸收小于它的重量的100％的水。由该结果可推断，由该聚合物制备的材料在水存在下具有良好的尺寸稳定性。
使用在说明性的实施方案#7所列的方法，测试由选择性磺化的(ptBS-S-E/B)TMOS聚合物制备的膜的水传输速率。该测试发现这些聚合物的水渗透性值超过0.1×10-6g/Pa.m.h。由该结果可推断，这些膜可非常有效地用于传输水。
这些实验表明具有耐磺化的外部嵌段、易于磺化的内部链段和在中心的分子的耐磺化的抗冲改性嵌段的选择性磺化的聚合物提供在水存在下具有良好的尺寸稳定性、可用的强度程度、优异的韧性和柔性和有效水传输性能的制品。
说明性的实施方案#9通过流延条件对机械性能和水状态的控制
在该实施例中，将基于在B嵌段中选择性磺化的(A-D-B)nX的试样量的磺化的嵌段共聚物TS-1由三种不同的溶剂混合物(表7)在空气中、室温下，在涂覆Teflon的箔表面上流延。测试所得到的薄膜的流延(数据标记“干”)。测试在湿态和干态下测试样品的水吸收性、水渗透性、薄膜中水的状态和拉伸强度。如说明性的实施方案#6所述进行水溶胀研究，且如说明性的实施方案#4所述进行湿态和干态拉伸测定。进行原子力显微法，观察三种膜的形态。使用Hickner及同事出版的题为“State of Water in Disulfonated Poly(aryleneether sulfone)Copolymers and a Perfluorosulfonic Acid Copolymer(Nafion)andIts Effect on Physical and Electrochemical Properties(二磺化的聚(亚芳基醚砜)共聚物和全氟磺酸共聚物(Nafion)中水的状态及其对物理和电化学性能的影响)”，Macromolecules 2003，第36卷，第17期，第6281-6285页和“Transportin sulfonated poly(phenylene)s：Proton conductivity，permeability，and the stateofwater(在磺化的聚(亚苯基)中的传输：质子传导率、渗透性和水的状态)”，Polymer，第47卷，第11期，第4238-4244页所述的差示扫描量热法(DSC)测定水的状态。通过在N.S.Schneider和D.Rivin出版的“Solvent transport inhydrocarbon and perfluorocarbon Ionomers(在烃和全氟烃离聚物中的溶剂传输)”，Polymer，第47卷，第9期，第3119-3131页所述的方法测定水渗透速率。
表7流延条件对膜性能的影响
溶剂混合物   干态拉伸(PSI)     湿态拉伸(PSI) 吸水(重量％)   水渗透率g·mil/day·m2   水融化热(ΔHf)(J/g)
  90/10 甲苯/甲醇     3100     2600     18     2700     191
  80/20 THF/甲苯     3800     2700     21     3500     257
  50/50 THF/甲苯     4300     2300     21     1160     65
原子力显微法(图3)表明由三种不同的流延溶液形成不同的结构。虽然三种薄膜均具有优越的湿态和干态强度，但各薄膜的强度不同(表7)。各薄膜还具有18-21重量％类似的吸水性(表7)。
令人惊讶的是，通过DSC测定各薄膜具有不同的储水机理(图4)。图4表示各试样由宽熔融峰和尖熔融峰组成的两个重叠的吸热峰，宽熔融峰为-30℃至10℃，表示与水弱结合，尖熔融峰为0℃，表示游离的水。通过熔融峰的位置和宽度以及ΔHf的变化，说明结合水和游离水的量(表7)。ΔHf值低说明紧密结合的水(重力水(bulk water)的ΔHf为334 J/g)，这是由于紧密结合的水不能冻结。变化与水结合的和游离的水的相对量来调节单种磺化的聚合物的传输性能。在该实施例中，通过变化与结合水的量，水渗透速率可增大3倍以上。
说明性的实施方案#10
在说明性的实施方案#10中，测试磺化的聚合物在沸水中的机械稳定性。将一片约0.75英寸宽、3英寸长的磺化的聚合物膜悬浮于沸水容器中。用3g粘合剂夹负重薄膜的较低端，防上磺化的膜漂浮在水上。将膜沸腾15分钟后，将试样移走，测定尺寸变化。结果示于表8。0091-49和0091-67A-3和G-2试样(比较实施例)结果都不令人满意。试样溶胀的程度太大，以至于在测试过程中在夹子处开始撕裂，且在测试后从夹子除去时完全撕裂。令人惊讶的是，0091-85和0091-91 TS-1和TS-2试样(本发明的试样)没有显著溶胀，且在测试后保持其初始尺寸。在例如甲醇燃料电池应用中非常需要这种特征，这是由于夹住的膜可能循环通过湿气氛和干气氛，且尺寸稳定性非常重要。
表8在沸水中的溶胀和膜稳定性
聚合物类型 聚合物标号 溶胀(尺寸增量％)   观察
S-S/E/B-S     A-3     180   从水中萃取时试样破坏
S-E/B-S     G-2     175   由于溶胀试样在夹子处撕裂，且除去夹子时已破裂
(ptBS-E/B-S)n     TS-1     ＜10   干燥后轻微裂纹
(ptBS-E/B-S)n     TS-2     ＜10   干燥后轻微脆裂

Claims (97)

1.一种用于形成在水中为固体的制品的磺化的嵌段共聚物，所述共聚物含有至少两个聚合物端部嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B，其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段和B嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为1,000-60,000，且各B嵌段的数均分子量独立地为10,000-300,000；
c.所述B嵌段被磺化的程度为10-100mol％；和
d.其中所述嵌段共聚物形成既不溶于水也不分散于水中的制品，且根据ASTM D412在水存在下测定的该制品的拉伸强度大于100psi。
2.根据权利要求1所述的磺化的嵌段共聚物，各所述A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯单体、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物，其中含有聚合的1，3-环二烯或聚合的共轭二烯的任何链段随后被氢化，且其中含有聚合的乙烯或含有共轭无环二烯的氢化聚合物的任何所述A嵌段熔点高于50℃。
3.根据权利要求1所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述B嵌段含有未取代的苯乙烯和异丁烯的共聚物。
4.根据权利要求1所述的磺化的嵌段共聚物，所述磺化的嵌段共聚物还含有玻璃化转变温度低于20℃的至少一个嵌段D，所述D嵌段含有氢化的聚合物或共聚物，所述共聚物为选自在氢化前乙烯基含量为20-80mol％的异戊二烯、1，3-丁二烯以及它们的混合物的共轭二烯的共聚物，且所述D嵌段的数均分子量为1,000-50,000。
5.根据权利要求1-4中任意项所述的磺化的嵌段共聚物，所述磺化的嵌段共聚物还含有玻璃化转变温度低于20℃的至少一个嵌段D，所述D嵌段含有数均分子量为1000-50,000的聚合的异丁烯、聚合的醚、丙烯酸酯的聚合物或硅聚合物的聚合物嵌段。
6.根据权利要求2所述的磺化的嵌段共聚物，各所述B嵌段含有选自聚合的以下单体的种或多种乙烯基芳族单体的链段：(i)末取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的磺化的嵌段共聚物，所述B嵌段被磺化的程度为基于所述B嵌段中乙烯基芳族单体单元的20-100mol％。
8.根据权利要求7所述的磺化的嵌段共聚物，在各所述B嵌段中，所述乙烯基芳族单体为未取代的苯乙烯单体、邻位取代的苯乙烯单体、间位取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯和1，2-二苯基乙烯，所述乙烯基芳族单体的摩尔百分比为10-100mol％。
9.根据权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中在所述A嵌段中的聚合物还含有至多15mol％的聚合的单体，所述单体选自(i)末取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物。
10.根据权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述A嵌段为数均分子量为1,000-60,000的聚合的乙烯的链段。
11.根据权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中在氢化前，所述A嵌段为选自由1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯和1，3-环辛二烯组成的组中的聚合的1，3-环二烯单体的链段。
12.根据权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中在氢化前，所述A嵌段为低乙烯基含量的1，3-丁二烯的聚合的链段，且其中在氢化前，所述乙烯基含量小于20mol％。
13.根据权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述B嵌段被磺化的程度为基于所述B嵌段中乙烯基芳族单体单元的25-75mol％。
14.根据权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中在所述嵌段共聚物中，疏水单体的摩尔百分比足以使所述嵌段共聚物不溶于水。
15.根据权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述端部嵌段的摩尔百分比大于所述磺化的嵌段共聚物的15％。
16.根据权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述端部嵌段的摩尔百分比大于所述磺化的嵌段共聚物的20％。
17.根据权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述内部嵌段B为一种或多种未取代的苯乙烯单体和在氢化前乙烯基含量为20-80mol％的共轭二烯单体的氢化的共聚物。
18.根据权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，所述磺化的嵌段共聚物形成的制品根据ASTM E96-00“干燥剂”法测定的水渗透性大于0.1×10-6g/Pa.m.hr，根据ASTM D412测定的湿拉伸强度大于500psi，且溶胀性小于100重量％。
19.根据权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，所述磺化的嵌段共聚物形成的制品根据ASTM E96-00“干燥剂”法测定的水渗透性大于1.0×10-6g/Pa.m.hr，且根据ASTM D412测定的湿拉伸强度大于1000 psi。
20.根据权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，所述磺化的嵌段共聚物形成的制品的湿拉伸强度与干拉伸强度的比率大于0.3。
21.根据权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，其中在所述内部嵌段B中至少约20mol％的单体被磺化。
22.根据权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物，所述磺化的嵌段共聚物还含有玻璃化转变温度低于20℃且数均分子量为1,000-50,000的至少一个聚合物嵌段D，所述嵌段共聚物具有一般构型A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX、或它们的组合，其中n为2至约30的整数，X为偶联剂残基，且其中，嵌段D为耐磺化且烯烃不饱和程度不显著的聚合物嵌段。
23.根据权利要求22所述的磺化的嵌段共聚物，其中各所述D嵌段选自由(i)在氢化前乙烯基含量为20-80mol％的聚合的或共聚的选自异戊二烯、1，3-丁二烯的共轭二烯、(ii)聚合的丙烯酸酯单体、(iii)硅聚合物、(iv)聚合的异丁烯、以及(v)它们的混合物组成的组中，其中含有聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的任何链段随后被氢化。
24.根据权利要求23或8所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述A嵌段含有选自以下单体的一种或多种聚合的对位取代的苯乙烯单体的链段：对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体和对十二烷基苯乙烯的异构体。
25.根据权利要求23或8所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述A嵌段为对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，且所述B嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。
26.根据权利要求23或8所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述A嵌段为对甲基苯乙烯的聚合物嵌段，且所述B嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段。
27.根据权利要求23所述的磺化的嵌段共聚物，其中在氢化前所述D嵌段为1，3-丁二烯的聚合物嵌段，且其中，在氢化前，在嵌段D中20-80mol％的缩合的丁二烯单元具有1，2-构型。
28.根据权利要求2所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述用于形成在水中为固体的制品的磺化的嵌段共聚物具有一般构型A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、或它们的组合，其中n为2至约30的整数，X为偶联剂残基。
29.根据权利要求28所述的磺化的嵌段共聚物，其中各B嵌段为至少一种共轭二烯和选自以下单体的至少种单烯基芳烃的共聚物嵌段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)及它们的混合物，其中所述B嵌段随后被氢化。
30.根据权利要求28所述的磺化的嵌段共聚物，其中在各B嵌段中单烯基芳烃的重量百分比为5-100％。
31.根据权利要求28所述的磺化的嵌段共聚物，其中在所述磺化的嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量为20-80重量％。
32.根据权利要求31所述的磺化的嵌段共聚物，其中在氢化前，所述B嵌段为未取代的苯乙烯和共轭二烯的共聚物嵌段。
33.根据权利要求31所述的磺化的嵌段共聚物，其中在氢化前，在所述嵌段B中的所述共轭二烯选自由乙烯基含量为20-80mol％的1，3-丁二烯、异戊二烯、以及它们的混合物组成的组中。
34.根据权利要求31所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述B嵌段为无规共聚物、递变共聚物或丁控分布共聚物。
35.根据权利要求31所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述B嵌段为具有富含共轭二烯单元的与A嵌段相邻的末端区和一个或多个富含单烯基芳烃单元的不与A嵌段相邻的区的可控分布共聚物。
36.根据权利要求1所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述嵌段A包括嵌段A1和A2，所述嵌段B包括嵌段B1和B2，所述磺化的嵌段共聚物具有结构(A1-B1-B2)nX、(A1-B2-B1)nX、(A2-B1-B2)nX、(A2-B2-B1)nX、(A1-A2-B1)nX、(A1-A2-B2)nX、(A2-A1-B1)nX、(A2-A1-B2)nX、(A1-A2-B1-B2)nX、(A1-A2-B2-B1)nX、(A2-A1-B1-B2)nX或(A2-A1-B2-B1)nX，其中n为2-30的整数，X为偶联剂残基，且其中：
a.各A1嵌段和各A2嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，且各B1嵌段和B2嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，所述A1嵌段、A2嵌段、B1嵌段和B2嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A1嵌段和各A2嵌段的数均分子量独立地为1,000-60,000，且各B1和B2嵌段的数均分子量独立地为10,000-300,000。
37.根据权利要求36所述的磺化的嵌段共聚物，其中各所述A1嵌段选自由(i)乙烯的聚合物和(ii)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的氢化的聚合物组成的组中。
38.根据权利要求37所述的磺化的嵌段共聚物，其中各A2嵌段选自由(i)种或多种对位取代的苯乙烯单体的聚合物和(ii)1，3-环二烯单体的氢化的聚合物组成的组中。
39.根据权利要求38所述的磺化的嵌段共聚物，其中各B1嵌段含有选自以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体的聚合物：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物。
40.根据权利要求39所述的磺化的嵌段共聚物，其中各B2嵌段为至少一种共轭二烯和选自以下单体的至少种单烯基芳烃的氢化的共聚物嵌段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物。
41.根据权利要求36-40中任意一项所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述B1嵌段和B2嵌段被磺化的程度为基于所述B嵌段中乙烯基芳族单体单元的20-90mol％。
42.根据权利要求1所述的磺化的嵌段共聚物，所述嵌段B含有嵌段B1和B2，其中各B1嵌段和B2嵌段为易于磺化的聚合物嵌段且烯烃不饱和程度不显著，且其中，所述磺化的嵌段共聚物具有结构A-B1-B2-B1-A、A-B2-B1-B2-A、(A-B2-B1)nX或(A-B1-B2)nX，其中n为2-30的整数，X为偶联剂残基。
43.根据权利要求42所述的磺化的嵌段共聚物，各A嵌段选自由聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体组成的组中。
44.根据权利要求43所述的磺化的嵌段共聚物，其中各B1嵌段和B2嵌段的数均分子量独立地为10,000-300,000。
45.根据权利要求44所述的磺化的嵌段共聚物，其中各B2嵌段含有选自以下的种或多种乙烯基芳族单体的聚合物：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物。
46.根据权利要求45所述的磺化的嵌段共聚物，各B1嵌段为至少一种共轭二烯和选自以下单体的至少种单烯基芳烃的氢化的共聚物嵌段：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物。
47.根据权利要求42-46中任意一项所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述B1嵌段和B2嵌段被磺化的程度为基于在所述B1嵌段和B2嵌段中乙烯基芳族单体单元的20-90mol％。
48.根据权利要求47所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述A嵌段为对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，所述B2嵌段为未取代的苯乙烯的聚合物嵌段，且所述B1嵌段为1，3-丁二烯和未取代的苯乙烯的氢化的共聚物嵌段。
49.根据权利要求23所述的磺化的嵌段共聚物，其中在所述嵌段B中，部分所得到的磺酸官能团被中和。
50.根据权利要求49所述的磺化的嵌段共聚物，其中使用可离子化的金属化合物中和一部分所述磺酸官能团，形成金属盐。
51.根据权利要求50所述的磺化的嵌段共聚物，其中50-100％的所述磺酸官能团被中和。
52.根据权利要求50所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述可离子化的金属化合物包括Na+、K+、Li+、Cs+、Ag+、Hg+、Cu+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Al3+、Sc3+、Fe3+、La3+或Y3+。
53.根据权利要求50所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述可离子化的金属化合物包括氢氧化物、氧化物、醇化物、羧酸盐、甲酸盐、乙酸盐、甲醇盐、乙醇盐、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。
54.根据权利要求49所述的磺化的嵌段共聚物，其中用一种或多种聚合的胺来中和一部分所述磺酸官能团。
55.根据权利要求54所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述一种或多种聚合的胺选自聚乙烯胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶及它们的类似物中。
56.根据权利要求49所述的磺化的嵌段共聚物，其中用一种或多种含氮材料的类似物来中和一部分所述磺酸官能团。
57.根据权利要求56所述的磺化的嵌段共聚物，其中所述含氮材料的类似物选自聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、尼龙、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯和聚氨酯中。
58.一种组合物，所述组合物含有权利要求1所述的磺化的嵌段共聚物和至少种极性聚合物，其中在所述嵌段共聚物的所述嵌段B中，一部分所得到的磺酸官能团通过氢键连接到其他极性聚合物上。
59.根据权利要求58所述的组合物，其中部分所述磺酸官能团通过氢键连接到一种或多种聚合的含氧化合物的类似物上。
60.根据权利要求59所述的组合物，其中所述一种或多种聚合的含氧化合物的类似物选自聚合的醚、酯和醇。
61.根据权利要求60所述的组合物，其中所述聚合的醚、酯和醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、脂族聚酯、聚乙烯醇、多糖和淀粉中。
62.一种制品，所述制品含有权利要求23所述的聚合物和离子液体。
63.一种用于形成在水中为固体的制品的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物含有至少两个聚合物端部嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B，其中：
a.各A嵌段为基本不含有磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌断，且各B嵌段为基于B嵌段中单体单元的量含有10-100mol％磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，所述A嵌段和B嵌段的烯烃不饱和程度不显著；和
b.各A嵌段的数均分子量独立地为1,000-60,000，且各B嵌段的数均分子量独立地为10,000-300,000。
64.根据权利要求63所述的嵌段共聚物，其中含有B嵌段的所述单体选自由对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸锂、对苯乙烯磺酸钾、对苯乙烯磺酸铵、对苯乙烯磺酸胺、对苯乙烯磺酸乙酯、甲代烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、以及它们的混合物组成的组中。
65.根据权利要求63所述的嵌段共聚物，其中所述聚合物含有选自聚合的以下单体的各A嵌段：(i)对位取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃；(iv)丙烯酸酯、(v)甲基丙烯酸酯、以及(vi)它们的混合物。
66.根据权利要求63所述的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物形成的制品根据ASTM D412在水存在下测定的拉伸强度大于100psi。
67.一种用于制备磺化的嵌段共聚物的方法，该磺化的嵌段共聚物用于形成在水中为固体的制品，所述磺化的嵌段共聚物具有至少两个聚合物端部嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B，所述方法包括将前体嵌段共聚物与选择性磺化B嵌段的磺化试剂反应，且其中：
a.各A嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，且各B嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，所述A嵌段和B嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；
b.各A嵌段的数均分子量独立地为1,000-60,000，且各B嵌段的数均分子量独立地为10,000-300,000；
c.其中将所述磺化的嵌段共聚物形成既不溶于水也不分散于水中的制品；
d.磺化后各B嵌段含有一种或多种磺酸官能团。
68.根据权利要求67所述的方法，各A嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：(i)对位取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3-18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯单体、(v)在氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯的单体、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、以及(viii)它们的混合物，其中含有聚合的1，3-环二烯或共轭二烯的任何链段随后被氢化。
69.根据权利要求68所述的方法，各B嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种乙烯基芳族单体的聚合物：(i)末取代的苯乙烯单体、(ii)邻位取代的苯乙烯单体、(iii)间位取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、以及(vii)它们的混合物。
70.根据权利要求69所述的方法，其中所述磺化试剂为酰基硫酸酯。
71.根据权利要求70所述的方法，其中所述酰基硫酸酯为乙酰基硫酸酯。
72.根据权利要求69所述的方法，其中所述磺化试剂为三氧化硫。
73.根据权利要求72所述的方法，其中所述三氧化硫为使用醚改性的三氧化硫。
74.根据权利要求69所述的方法，其中所述B嵌段被磺化的程度为基于所述B嵌段中乙烯基芳族单体单元的10-100mol％。
75.一种制品，所述制品至少部分由含有权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物的组合物形成，所述制品选自由燃料电池、织物、涂覆织物、过滤膜、脱盐膜、空气调节膜、热量回收膜、用于膜的涂料、个人卫生制品、粘合剂、水凝胶、防污涂料、吸水制品、电极装配和船舶涂料组成的组中。
76.一种选择性渗透膜，所述渗透膜部分由含有权利要求23所述的磺化的嵌段共聚物的组合物形成。
77.一种选择性渗透膜，所述渗透膜部分由含有权利要求1所述的磺化的嵌段共聚物的组合物形成。
78.一种薄膜，所述薄膜由含有权利要求23所述的磺化的嵌段共聚物的组合物形成。
79.一种纤维，所述纤维由含有权利要求23所述的磺化的嵌段共聚物的组合物形成。
80.一种织物，所述织物由含有权利要求23所述的磺化的嵌段共聚物的组合物形成。
81.一种层压材料，所述层压材料由含有权利要求23所述的磺化的嵌段共聚物的组合物形成。
82.一种燃料电池，所述燃料电池包括：
a.权利要求75所述的膜；
b.与所述膜接触的、彼此相对的第电极和第二电极：
c.向所述第一电极供应燃料的装置；和
d.使氧化剂与所述第二电极接触的装置。
83.一种粘合剂，所述粘合剂由含有权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物的组合物形成。
84.一种个人卫生制品吸收芯，所述吸收芯由含有权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物的组合物和超级吸收材料形成。
85.根据权利要求84所述的个人卫生制品吸收芯，其中所述磺化的嵌段共聚物为含有超级吸收性材料的薄膜形式。
86.根据权利要求84所述的吸收芯，其中所述超级吸收性材料还含有纤维状材料。
87.一种涂料，所述涂料由权利要求8所述的组合物形成。
88.一种衣服，所述衣服包括位于权利要求76所述的膜周围的多层织造的和非织造的织物。
89.一种织造的或非织造的织物，所述织物涂覆有权利要求23所述的聚合物。
90.一种改变权利要求8所述的聚合物的流延薄膜的传输性能的方法，所述方法包括使用溶剂混合物流延所述聚合物，所述溶剂混合物含有选自由极性溶剂和非极性溶剂组成的组中的两种或多种溶剂。
91.根据权利要求90所述的方法，其中所述极性溶剂选自具有1-20个碳原子的醇；具有1-20个碳原子的醚；具有1-20个碳原子的羧酸酯、硫酸酯、酰胺、羧酸、酸酐、腈和酮。
92.根据权利要求90所述的方法，其中所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、取代和未取代的呋喃、氧杂环丁烷、二甲酮、二乙酮、甲乙酮、取代和未取代的四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、硫酸甲酯、硫酸二甲酯、二硫化碳、甲酸、乙酸、丙酮、甲酚、甲氧甲酚、二甲基亚砜、环己酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、水和二噁烷。
93.根据权利要求90所述的方法，其中所述非极性溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、三乙基苯、甲基环己烷、异戊烷和环戊烷。
94.一种组合物，所述组合物含有权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物和添加组分，所述添加组分选自由颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动性促进剂、颗粒、填料和油组成的组中。
95.一种组合物，所述组合物含有权利要求8所述的磺化的嵌段共聚物和添加组分，所述添加组分选自由其他聚合物、聚合物液体和填料组成的组中。
96.根据权利要求95所述的组合物，其中所述其他聚合物选自由烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、增粘树脂、亲水聚合物和工程热塑性聚合物组成的组中。
97.根据权利要求96所述的组合物，其中所述苯乙烯聚合物选自晶体聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、中等抗冲聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、磺化的聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯聚合物和苯乙烯/烯烃共聚物。
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