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CN105308032B - 新的三唑衍生物 - Google Patents

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CN105308032B CN201480033553.5A CN201480033553A CN105308032B CN 105308032 B CN105308032 B CN 105308032B CN 201480033553 A CN201480033553 A CN 201480033553A CN 105308032 B CN105308032 B CN 105308032B
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Abstract

本发明涉及一种新的三唑衍生物、制备这些化合物的方法、包含这些化合物的组合物及其作为生物活性化合物的用途，特别是在作物保护和材料保护中用于防治有害微生物以及作为植物生长调节剂的用途。

Description

新的三唑衍生物
本发明涉及新的三唑衍生物、制备这些化合物的方法、包含这些化合物的组合物及其作为生物活性化合物的用途，特别是在作物保护和材料保护中用于防治有害微生物，以及作为植物生长调节剂的用途。
已知特定烷基取代的三唑衍生物可在作物保护中用作杀真菌剂(参见CN 1760193A)。还已知那些特定烷基取代的三唑衍生物在药物示踪和作物保护中可以用作杀真菌剂(参见WO-A 2012/177635、WO-A 2012/177638、WO-A 2012/177603、WO-A 2012/177608、WO-A2012/177725、WO-A 2012/177728)。
由于对现代活性成分例如杀真菌剂在生态上和经济上的要求(例如关于活性谱、毒性、选择性、施用率、残留物的形成和有利的生产)不断增加，还可能存在其他问题(例如关于抗性)，因此持续需要开发至少在某些方面相对于已知组合物具有优势的新的杀真菌剂组合物。
因此，本发明提供式(I)新的三唑衍生物
其中
R1代表C1-C8-卤代烷基、C2-C8-卤代烯基、C2-C8-卤代炔基、C3-C7-卤代环烷基-C1-C4-烷基、C3-C7-卤代环烷基-C1-C4-卤代烷基、C3-C7-环烷基-C1-C4-卤代烷基、取代或未被取代的C3-C7-环烷基、取代或未被取代的C3-C7-环烯基、取代或未被取代的芳基烷基、取代或未被取代的芳基烯基、取代或未被取代的芳基炔基、取代或未被取代的苯氧基烷基、取代或未被取代的苯基环烷基、取代或未被取代的杂芳基、取代的杂芳基烷基、取代或未被取代的杂环烷基、取代或未被取代的杂环烷基-C1-C8-烷基；
以及
R2代表H、C1-C8-烷基、-Si(R3a)(R3b)(R3c)、-P(O)(OH)2、-CH2-O-P(O)(OH)2、取代或未被取代的–C(O)-C1-C8-烷基、取代或未被取代的–C(O)-C3-C7-环烷基、取代或未被取代的–C(O)NH-C1-C8-烷基；取代或未被取代的–C(O)N-二-C1-C8-烷基；取代或未被取代的–C(O)O-C1-C8-烷基；
以及
R3a、R3b、R3c彼此独立地代表取代或未被取代的C1-C8-烷基；
以及
X代表含1或2个氮原子作为杂原子的取代或未被取代的不饱和的6元杂环或其苯并环的衍生物；
及其盐或N-氧化物。
式(I)的三唑衍生物的盐或N-氧化物也具有杀真菌性。
除非另有说明，在本申请的式中对于R1、R2、R3a、R3b、R3c和X给出的定义以及优选范围或其实施例中，术语“取代或未被取代的”优选包括未被取代的或被以下的基团取代：卤素、羟基、氰基、氨基、硫烷基、五氟-λ6-硫烷基、C1-C8-烷基、C1-C8-卤代烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷氧基、C1-C8-烷硫基(alkylthio)、C1-C8-卤代烷硫基(halogenalkylthio)、三(C1-C8-烷基)甲硅烷基、三(C1-C8-烷基)甲硅烷基-C1-C8-烷基、C3-C7-环烷基、C3-C7-卤代环烷基、C3-C7-环烯基、C3-C7-卤代环烯基、C4-C10-环烷基烷基、C4-C10-卤代环烷基烷基、C6-C12-环烷基环烷基、C1-C8-烷基-C3-C7-环烷基、C1-C8-烷氧基-C3-C7-环烷基、三(C1-C8-烷基)甲硅烷基-C3-C7-环烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基、C2-C8-烯氧基、C2-C8-卤代烯氧基、C3-C8-炔氧基、C3-C8-卤代炔氧基、C1-C8-烷基氨基、C1-C8-卤代烷基氨基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷氧基、C1-C8-氰基烷氧基、C4-C8-环烷基烷氧基、C3-C6-环烷氧基、C1-C8-烷基硫烷基、C1-C8-卤代烷基硫烷基、C1-C8-烷基羰基、C1-C8-卤代烷基羰基、C3-C8-环烷基羰基、C3-C8-卤代环烷基羰基、C1-C8-烷基氨基甲酰基、二-C1-C8-烷基氨基甲酰基、N-C1-C8-烷氧基氨基甲酰基、C1-C8-烷氧基氨基甲酰基、N-C1-C8-烷基-C1-C8-烷氧基氨基甲酰基、C1-C8-烷氧基羰基、C1-C8-卤代烷氧基羰基、C3-C8-环烷氧基羰基、C2-C8-烷氧基烷基羰基、C2-C8-卤代烷氧基烷基羰基、C3-C10-环烷氧基烷基羰基、C1-C8-烷基氨基羰基、二-C1-C8-烷基氨基羰基、C3-C8-环烷基氨基羰基、C1-C8-烷基羰基氧基、C1-C8-卤代烷基羰基氧基、C3-C8-环烷基羰基氧基、C1-C8-烷基羰基氨基、C1-C8-卤代烷基羰基氨基、C1-C8-烷基氨基羰基氧基、二-C1-C8-烷基氨基羰基氧基、C1-C8-烷氧基羰基氧基、C1-C8-烷基亚磺酰基、C1-C8-卤代烷基亚磺酰基、C1-C8-烷基磺酰基、C1-C8-卤代烷基磺酰基、C1-C8-烷基磺酰基氧基、C1-C8-卤代烷基磺酰基氧基、C1-C8-烷基氨基氨磺酰基、二-C1-C8-烷基氨基氨磺酰基、(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8-烷基、(C3-C7-环烷氧基亚氨基)-C1-C8-烷基、羟基亚氨基-C1-C8-烷基、(C1-C8-羟基亚氨基)-C3-C7-环烷基、羟基亚氨基-C3-C7-环烷基、(C1-C8-烷基亚氨基)-氧基、(C1-C8-烷基亚氨基)-氧基-C1-C8-烷基、(C3-C7-环烷基亚氨基)-氧基-C1-C8-烷基、(C1-C6-烷基亚氨基)-氧基-C3-C7-环烷基、(C1-C8-烯氧基亚氨基)-C1-C8-烷基、(C1-C8-炔氧基亚氨基)-C1-C8-烷基、2-氧代吡咯烷-1-基、(苄氧基亚氨基)-C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基烷基、C1-C8-烷硫基烷基、C1-C8-烷氧基烷氧基烷基、C1-C8-卤代烷氧基烷基、苄基、苯基、5-元杂芳基、6-元杂芳基、苄氧基、苯氧基、苄基硫烷基、苄基氨基、苯氧基、苯基硫烷基、或苯基氨基，其中苄基、苯基、5元杂芳基、6元杂芳基、苄氧基或苯氧基可任选地被选自上述列表中的一个或多个基团取代。
在对于R1、R2、R3a、R3b、R3c和X的定义中术语“取代或未被取代的”优选包括未被取代的或被以下基团取代：卤素、氰基、C1-C8-烷基、C1-C8-卤代烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷氧基、(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8-烷基、C3-C7-环烷基、C3-C7-卤代环烷基、C2-C8-烯基、或C2-C8-炔基。
式(I)提供了本发明三唑衍生物的通用定义。以下给出对于上下文中所示的式的优选基团定义。这些定义适用于式(I)的最终产物，也同样适用于所有的中间物。
R1 优选地代表C1-C8-卤代烷基、取代或未被取代的C3-C7-环烷基。
R1 更优选地代表C1-C4-卤代烷基、未被取代或被卤素取代或C1-C3-烷基取代或C3-C7-环烷基取代或C1-C8-烷氧基取代的C3-C7-环烷基。
R1 最优选地代表C1-C4-卤代烷基、未被取代或卤素取代或C1-C3-烷基取代或C1-C8-烷氧基取代的环丙基。
在本发明的优选实施方案中R1代表1-取代环丙基，其中取代基选自卤素或C1-C3-烷基或C1-C8-烷氧基。
在本发明的另一个优选实施方案中，R1代表取代的C3-C7-环烷基；优选取代的环丙基，其中在相同或不同的碳原子上的两个取代基可连同C3-C7-环烷基(优选与它们连接的环丙基)一起形成取代或未被取代的二环烷基。
在本发明的另一个优选实施方案中，R1代表单或多氟化的C1-C4-烷基。
在另一个优选实施方案中
R1 优选地代表C1-C8-卤代烷基、取代或未被取代的C3-C7-环烷基、取代或未被取代的芳基-C1-C4-烷基、取代或未被取代的苯氧基-C1-C4-烷基、取代或未被取代的苯基-C3-C7-环烷基或取代或未被取代的杂芳基。
在另一个优选实施方案中
R1 更优选地代表C1-C4-卤代烷基、未被取代的或被卤素取代的C3-C7-环烷基、未被取代的或被卤素取代的芳基-C1-C4-烷基、未被取代的或卤代的苯氧基-C1-C4-烷基、未被取代的或卤代的苯基-C3-C7-环烷基或未被取代的或被卤素取代的杂芳基。
在另一个优选实施方案中
R1 最优选地代表C1-C4-卤代烷基、未被取代的或被卤素取代的C3-C7-环烷基、未被取代的或被卤素取代的芳基-C1-C4-烷基、未被取代的或被卤素取代的苯氧基-C1-C4-烷基、未被取代的或被卤素取代的苯基-C3-C7-环烷基或未被取代的或被卤素取代的吡啶基。
X优选地代表含1或2个氮原子作为杂原子的取代或未被取代的不饱和6元杂环或其苯并环衍生物，条件是X不代表2-吡啶基。
X更优选地代表取代或未被取代的3-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、吡嗪-2-基、吡嗪-3-基、吡嗪-4-基、喹啉-2-基或喹啉-3-基。
X还更优选地代表取代或未被取代的3-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、吡嗪-2-基、吡嗪-3-基、吡嗪-4-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基或喹啉-4-基。
X最优选地代表取代或未被取代的3-吡啶基、4-吡啶基、喹啉-2-基或喹啉-3-基。
在本发明的优选实施方案中，X代表取代或未被取代的3-吡啶基或4-吡啶基。
在本发明的另一个优选实施方案中，X代表取代的3-吡啶基或4-吡啶基。
在本发明的另一个优选的实施方案中，X代表被至少一个卤素取代基取代的3-吡啶基或4-吡啶基。
在本发明的另一个优选实施方案中，X代表取代或未被取代的2-吡啶基。
在本发明的另一个优选实施方案中，X代表被至少一个卤素取代基取代的2-吡啶基。
在对于X的所有定义中，优选除了氮原子之外不含其他杂原子的这类杂环。
R2 优选地代表H、C1-C8-烷基、取代或未被取代的–C(O)-C1-C8-烷基。
R2更优选地代表H。
在本发明的这类实施方案中，其中R2代表-Si(R3a)(R3b)(R3c)
R3a、R3b、R3c 优选彼此独立地代表甲基、乙基或叔丁基，
R3a、R3b、R3c 更优选地代表甲基。
在本发明的另一个优选实施方案中
R1 优选地代表C1-C8-卤代烷基、取代或未被取代的C3-C7-环烷基、取代或未被取代的芳基-C1-C4-烷基、取代或未被取代的苯氧基-C1-C4-烷基、取代或未被取代的苯基-C3-C7-环烷基或取代或未被取代的杂芳基，以及
R2 优选地代表H、C1-C8-烷基、取代或未被取代的–C(O)-C1-C8-烷基、以及
X还更优选地代表取代或未被取代的2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、吡嗪-2-基、吡嗪-3-基、吡嗪-4-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基或喹啉-4-基。
在本发明的另一个优选实施方案中
R1 优选地代表C1-C8-卤代烷基、取代或未被取代的C3-C7-环烷基、取代或未被取代的烷基-C1-C4-烷基、取代或未被取代的苯氧基-C1-C4-烷基、取代或未被取代的苯基-C3-C7-环烷基或取代或未被取代的杂芳基，以及
R2 优选地代表H，以及
X还更优选地代表取代或未被取代的2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、吡嗪-2-基、吡嗪-3-基、吡嗪-4-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基或喹啉-4-基。
然而，上文概括地给出的或在优选范围内所述的基团定义和说明也可按需要彼此组合，即包括在特定范围和优选范围之间的组合。它们适用于最终产物，并且相应地适用于前体和中间体。此外，个别定义可能不适用。
优选其中各个基团均具有上述优选定义的那些式(I)的化合物。
特别优选其中各个基团均具有上述更优选的定义的那些式(I)的化合物。
非常特别优选其中各个基团具有上述最优选的定义的那些式(I)的化合物。
在上式中给出的符号的定义中，使用通常代表以下取代基的集合术语：
定义C1-C8-烷基包括此处针对烷基基团所定义的最大范围。具体地，该定义包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，还各自包括所有同分异构的戊基、己基、庚基和辛基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-3-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基和2-丙基戊基，特别是丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基乙基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、3-甲基戊基、庚基、1-甲基己基、1-乙基-3-甲基丁基、1-甲基庚基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基辛基、4-甲基辛基、1,2,2,3-四甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、1,3-二甲基戊基、1,3-二甲基己基、5-甲基-3-己基、2-甲基-4-庚基和1-甲基-2-环丙基乙基。优先的范围为C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。定义C1-C3-烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基。
定义卤素包括氟、氯、溴和碘。
卤素取代的烷基——被称作C1-C8-卤代烷基——代表：例如，如上述定义的被一个或多个相同或不同的卤素取代基取代的C1-C8-烷基。C1-C8-卤代烷基优选代表氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、l-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、1-氟-1-甲基乙基、2-氟-1,1-二甲基乙基、2-氟-1-氟甲基-1-甲基乙基、2-氟-1,1-二(氟甲基)-乙基、3-氯-1-甲基丁基、2-氯-1-甲基丁基、1-氯丁基、3,3-二氯-1-甲基丁基、3-氯-1-甲基丁基、1-甲基-3-三氟甲基丁基、3-甲基-1-三氟甲基丁基。
单或多氟化C1-C4-烷基代表，例如，如上述定义的被一个或多个氟取代基取代的C1-C4-烷基。单或多氟化C1-C4-烷基优选代表氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、1-氟-1-甲基乙基、2-氟-1,1-二甲基乙基、2-氟-1-氟甲基-1-甲基乙基、2-氟-1,1-二(氟甲基)-乙基、1-甲基-3-三氟甲基丁基、3-甲基-1--三氟甲基丁基。
定义C2-C8-烯基包括此处针对烯基基团所定义的最大范围。具体而言，该定义包括乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基，还包括在每种情况下所有同分异构的戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-丁烯基、2,4-二甲基-1-戊烯基、2,4-二甲基-2-戊烯基。卤代烯基——被称作C2-C8-卤代烯基——代表，例如，如上述定义的被一个或多个相同或不同的卤素取代基取代的C2-C8-烯基。
定义C2-C8-炔基包括此处针对炔基基团所定义的最大范围。具体而言，该定义包括乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正丁炔基、异丁炔基、仲丁炔基、叔丁炔基，还包括在每种情况下所有同分异构的戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基。卤素取代的炔基——被称作C2-C8-卤代炔基——代表，例如，如上述定义的被一个或多个相同或不同的卤素取代基取代的C2-C8-炔基。
定义C3-C7-环烷基包含具有3至7个碳环成员的单环饱和烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
定义卤素取代的环烷基或卤代环烷基包含具有3至7个碳环成员的单环饱和的烃基基团，如1-氟-环丙基和1-氯-环丙基。
定义二环烷基包含螺环烷基，其中在C3-C7-环烷基的相同碳原子上的两个取代基可与它们所连接的碳原子一起形成C3-C7-环烷基，该定义包含例如螺[2.2]戊基的含义。定义二环烷基还包含二环烷基，其中在C3-C7-环烷基中不同的相邻或不相邻的碳原子上的两个取代基可与它们所连接的碳原子一起形成C3-C7-环烷基，该定义包含例如二环[2.2.1]庚烷-2-基、二环[2.2.1]庚烷-7-基、二环[4.1.0]庚烷-2-基、二环[4.1.0]庚烷-3-基、二环[4.1.0]庚烷-7-基。定义二环烷基还包含二环烷基，其中在C3-C7-环烷基中不同的相邻或不相邻的碳原子上的两个取代基可在它们所连接的碳原子之间形成亚烷基桥，该定义包含例如二环[2.2.1]庚-2-烯-2-基、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-基、二环[2.2.1]庚-2-烯-7-基。
定义芳基包括未取代或取代的、芳族的、一元、二元或三元环，例如苯基、萘基、蒽基、菲基。
定义含有1或2个氮原子作为杂原子的6元不饱和的杂环，包含例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基。
定义含有1或2个氮原子为杂原子的6元不饱和杂环的苯并环(benzannulated)衍生物，包含例如2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、2-喹啉基、4-喹啉基、噌啉-3-基、噌啉-4-基、酞嗪-1-基、酞嗪-4-基、喹噁啉-2-基、喹噁啉-3-基。
定义杂芳基(hetaryl或heteroaryl)包含未被取代或取代的、不饱和的、苯并环或非苯并环的杂环5至10元环，所述5至10元环含有选自N、O和S的最高达4个的杂原子。定义杂芳基或杂芳基优选包含未被取代或取代的、不饱和的杂环5至7元环，所述5至7元环含有选自N、O和S的最高达4个的杂原子：例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、1-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、1-吡唑基、1H-咪唑-2-基、1H-咪唑-4-基、1H-咪唑-5-基、1H-咪唑-1-基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、1H-1,2,3-三唑-1-基、1H-1,2,3-三唑-4-基、1H-1,2,3-三唑-5-基、2H-1,2,3-三唑-2-基、2H-1,2,3-三唑-4-基、1H-1,2,4-三唑-3-基、1H-1,2,4-三唑-5-基、1H-1,2,4-三唑-1-基、4H-1,2,4-三唑-3-基、4H-1,2,4-三唑-4-基、1H-四唑-1-基、1H-四唑-5-基、2H-四唑-2-基、2H-四唑-5-基、1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,3-噁二唑-4-基、1,2,3-噁二唑-5-基、1,2,3-噻二唑-4-基、1,2,3-噻二唑-5-基、1,2,5-噁二唑-3-基、1,2,5-噻二唑-3-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基。
定义杂环烷基包含饱和或部分饱和的一、二或三元环，所述环是由碳原子组成并且含有选自N、O和S的最高达4个的杂原子：例如吖丙啶基、吡咯烷基、二氢吡啶基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡喃基、吡喃基、异唑烷基、异唑啉基、吡唑啉基、二氢吡咯基、四氢吡啶基、二氧戊环基、二氧六环基、氧硫杂环戊基(oxathiolanyl)、氧硫杂环己基(oxathianyl)、二硫杂环戊基(dithiolanyl)、二噻烷基。
任选取代的基团可以是单或多取代的，其中在多取代的情况下，所述取代基可以是相同的或不同的。
除非另有说明，本发明的被取代的基团或取代基优选地可被选自以下列表的一个或者多个基团取代：卤素、硝基、羟基、氰基、氨基、硫烷基、五氟-λ6-硫烷基、甲酰基、甲酰基氧基、甲酰氨基、氨基甲酰基、N-羟基氨基甲酰基、氨基甲酸酯基、(羟基亚氨基)-C1-C6-烷基、C1-C8-烷基、C1-C8-卤代烷基、C1-C8-烷基氧基、C1-C8-卤代烷基氧基、C1-C8-烷硫基、C1-C8-卤代烷硫基、三(C1-C8-烷基)甲硅烷基、三(C1-C8-烷基)甲硅烷基-C1-C8-烷基、C3-C7-环烷基、C3-C7-卤代环烷基、C3-C7-环烯基、C3-C7-卤代环烯基、C4-C10-环烷基烷基、C4-C10-卤代环烷基烷基、C6-C12-环烷基环烷基、三(C1-C8-烷基)甲硅烷基-C3-C7-环烷基、C1-C8-卤代烷基、C3-C7-卤代环烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基、C2-C8-烯氧基、C2-C8-卤代烯氧基、C2-C8-炔氧基、C1-C8-烷基氨基、二-C1-C8-烷基氨基、C1-C8-卤代烷基氨基、二-C1-C8-卤代烷基氨基、C1-C8-烷基氨基烷基、二-C1-C8-烷基氨基烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷氧基、C1-C8-氰基烷氧基、C4-C8-环烷基烷氧基、C3-C6-环烷基氧基、C2-C8-烷氧基烷氧基、C1-C8-烷基羰基烷氧基、C1-C8-烷基硫烷基、C1-C8-卤代烷基硫烷基、C2-C8-烯氧基、C2-C8-卤代烯氧基、C3-C8-炔氧基、C3-C8-卤代炔氧基、C1-C8-烷基羰基、C1-C8-卤代烷基羰基、C3-C8-环烷基羰基、C3-C8-卤代环烷基羰基、C1-C8-烷基氨基甲酰基、二-C1-C8-烷基氨基甲酰基、N-C1-C8-烷氧基氨基甲酰基、C1-C8-烷氧基氨基甲酰基、N-C1-C8-烷基-C1-C8-烷氧基氨基甲酰基、C1-C8-烷氧基羰基、C1-C8-卤代烷氧基羰基、C3-C8-环烷氧基羰基、C2-C8-烷氧基烷基羰基、C2-C8-卤代烷氧基烷基羰基、C3-C10-环烷氧基烷基羰基、C1-C8-烷基氨基羰基、二-C1-C8-烷基氨基羰基、C3-C8-环烷基氨基羰基、C1-C8-烷基羰基氧基、C1-C8-卤代烷基羰基氧基、C3-C8-环烷基羰基氧基、C1-C8-烷基羰基氨基、C1-C8-卤代烷基羰基氨基、C1-C8-烷基氨基羰基氧基、二-C1-C8-烷基氨基羰基氧基、C1-C8-烷基氧基羰基氧基、C1-C8-烷基亚磺酰基、C1-C8-卤代烷基亚磺酰基、C1-C8-烷基磺酰基、C1-C8-卤代烷基磺酰基、C1-C8-烷基磺酰基氧基、C1-C8-卤代烷基磺酰基氧基、C1-C8-烷基氨基氨磺酰基、二-C1-C8-烷基氨基氨磺酰基、(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8-烷基、(C3-C7-环烷氧基亚氨基)-C1-C8-烷基、羟基亚氨基-C1-C8-烷基、(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C3-C7-环烷基、羟基亚氨基-C3-C7-环烷基、(C1-C8-烷基亚氨基)-氧基、(C1-C8-烷基亚氨基)-氧基-C1-C8-烷基、(C3-C7-环烷基亚氨基)-氧基-C1-C8-烷基、(C1-C6-烷基亚氨基)-氧基-C3-C7-环烷基、(C1-C8-烯氧基亚氨基)-C1-C8-烷基、(C1-C8-炔氧基亚氨基)-C1-C8-烷基、2-氧代吡咯烷-1-基、(苄氧基亚氨基)-C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基烷基、C1-C8-烷硫基烷基、C1-C8-烷氧基烷氧基烷基、C1-C8-卤代烷氧基烷基、苄基、苯基、5元杂芳基、6元杂芳基、苄氧基、苯基氧基、苄基硫烷基、苄基氨基、苯氧基、苯基硫烷基、或苯基氨基，其中苄基、苯基、5元杂芳基、6元杂芳基、苄氧基或苯基氧基可任选地被选自上述列表的一个或多个基团取代。
如果合适，本发明的化合物可作为不同可能的异构体形式的混合物存在，特别是立体异构体，例如E型和Z型、苏型(threo)和赤型(erythro)以及光学异构体，并且，如果合适，还包括互变异构体。本发明要求保护的是E型和Z型异构体、苏型和赤型及光学异构体、这些异构体的任意混合物以及可能的互变异构形式。
如果合适，根据所述化合物中不对称中心的数量，本发明的化合物可以以一种或多种光学或手性异构体的形式存在。因此，本发明同样涉及所有光学异构体和它们的外消旋和呈比例(scalemic)混合物(术语“呈比例”表示不同比例的对映异构体的混合物)，并且涉及所有可能的呈所有比例的立体异构体的混合物。所述非对映异构体和/或所述光学异构体可以根据本领域普通技术人员已知的方法分离。
如果合适，根据所述化合物中双键的数量，本发明的化合物可以以一种或多种几何异构体的形式存在。因此，本发明同样涉及所有的几何异构体和所有可能的不同比例混合的混合物。所述几何异构体可以根据本身为本领域普通技术人员已知的一般方法分离。
如果合适，根据环B的取代基的相对位置(顺/反(syn/anti)或顺式/反式(cis/trans))，本发明的化合物可以以一种或多种几何异构体的形式存在。因此，本发明同样涉及所有的顺/反(或顺式/反式)异构体和所有可能的以不同比例混合的顺/反(或顺式/反式)的混合物。所述顺/反(或顺式/反式)异构体可以根据本身为本领域普通技术人员已知的一般方法分离。
可发现其中X被羟基、硫烷基或氨基取代基取代的式(I)化合物为互变异构的形式，所述互变异构的形式是由所述的羟基、硫烷基或氨基基团的质子转移产生的。本发明中这类化合物(其中X被羟基、硫烷基或氨基取代基取代)的所有的互变异构形式也是本发明的部分。
方法和中间体的说明
本发明还涉及式(I)化合物的制备方法。本发明还涉及中间体如式(V)、(XII)、(XV)及其制备方法。
化合物(I)可通过类似于现有技术中已知方法的各种途径来获得(参见例如EP-A461502、DE-A 4027608、DE-A 3235935和其中的参考文献)，以及通过以下示意性示出的合成路线和在本申请实验部分中的合成路线来获得。除非另有说明，基团X、R1、R2和R3具有对于上述式(I)化合物给出的含义。这些含义不仅适用于式(I)的最终产物，也同样适用于所有的中间体。
方法A(方案1)
化合物(IIa)和/或(III)为市售可得或可通过文献中记载的方法生产(参见，例如"Comprehensive Heterocyclic Chemistry III"，Pergamon Press，2008；第7卷，第101-169页、217-308页&第7卷，第1-331页和其中所引用的参考文献；"ComprehensiveHeterocyclic Chemistry II"，Pergamon Press，1996；第5卷，第37-243页&第6卷，第1-278和其中所引用的参考文献；"Comprehensive Heterocyclic Chemistry I"，PergamonPress，1984；第2卷，第395-510页&第3卷，第1-197页和其中所引用的参考文献；"Comprehensive Heterocyclic Chemistry III"，Pergamon Press，2008；第3卷，第45-388页&第4卷，第1-364页和其中所引用的参考文献；"Comprehensive HeterocyclicChemistry II"，Pergamon Press，1996；第2卷，第39-257页&第3卷，第1-220页和其中所引用的参考文献；"Comprehensive Heterocyclic Chemistry I"，Pergamon Press，1984；第4卷，第155-376页&第5卷，第167-498页和其中引用的参考文献)。
通过文献中记载的方法可使化合物(IIa)(方案1)转换成相应的化合物(III)，并且随后转换成化合物(V)。在第一种方法中，例如，使化合物(IIa)卤化。
在Y代表氢的情况下，优选在自由基引发剂(如偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰)的存在下，并且在有机溶剂(例如氯化有机溶剂，如四氯化碳)的存在下，例如用溴代或氯代琥珀酰亚胺可以使化合物(IIa)卤化(参见例如WO-A 2011/012622、WO-A 2008/003622、WO-A2005/111003；Synthesis,18,2008,2996和其中所引用的参考文献)。或者，在溴或氯的存在下，化合物(IIa)进行侧链卤化得到化合物(III)(参见例如EP557967)。任选地，可使用自由基引发剂如偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。或者，将化合物(IIa)与碱(例如甲基锂)反应，随后与卤素源(如溴化镁)反应得到化合物(III)(参见例如WO-A 2012/087784)。
使其中Y代表-OH的化合物(IIa)与卤化剂(PBr3、PCl3或亚硫酰氯)反应得到化合物(III)(参见例如WO-A 2009/153554；Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters，22，2012，901-906；WO-A 2010/132999和其中所引用的参考文献)。或者，可使化合物(IIa)与磺酰基卤化物(如，例如甲磺酰氯或甲苯磺酰氯)或与膦酸卤化物(如，例如二苯基磷酰氯)反应，得到各自的磺酸酯和磷酸酯(参见例如J.Org.Chem.1992,57,5425-5431和其中所引用的参考文献)。
随后使化合物(III)与化合物(IV)或(VI)反应，其中A和E代表可替换的基团，如卤化物、-OR、NHRa或NRaRb，优选氯、-O-甲基、-O-乙基、–NMe2或-NMeOMe。为了获得化合物(V)，优选在无水条件下，并且任选地在金属催化剂(例如基于钯或镍的催化剂)的存在下，使化合物(III)在第一步骤中与例如锌、镁或异丙基氯化镁反应，接着与羰基化合物(IV)或(VI)反应。可使用的金属催化剂为如(Ph3P)2PdCl2(例如WO-A 2012/087784,EP-A 461502)、PEPPSI-IPr(Chem.Eur.J.2006,12,4743–4748)或可通过将金属盐(例如Pd(OAc)2)和配体(如，例如PPh3、2-环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos))混合在原位制备。通过添加离子盐(如LiBr,LiCl、LiI、CuI、Zn(OPiv)2、MgCl2、CuCN(参见例如Dissertation AlbrechtMetzer 2010(University Munich)；Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,9205–9209))，或通过使用卤代烷(1,2-二氯甲烷)或卤代烷基硅烷(TMSCl)使金属活化，可增强金属的插入。或者，该顺序可以一锅法进行(参见例如Beller et al.,Chem.Asian J.,2011,7(1)40-44)。
所述反应可以在温度为室温至溶剂的回流温度之间进行。
作为溶剂，可使用在反应条件下为所有常用的惰性溶剂，如，例如醚类(如四氢呋喃、乙醚)，并且所述反应可在两种或更多种这类溶剂的混合物中进行。
方法B(方案2)：
化合物(IIb)为市售可得或可通过文献中记载的方法生产(参见，例如"Comprehensive Heterocyclic Chemistry III"，Pergamon Press，2008；第7卷，第101-169页、217-308页&第7卷，第1-331页和其中所引用的参考文献；"ComprehensiveHeterocyclic Chemistry II"，Pergamon Press，1996；第5卷，第37-243页&第6卷，第1-278和其中所引用的参考文献；"Comprehensive Heterocyclic Chemistry I"，PergamonPress，1984；第2卷，第395-510页&第3卷，第1-197页和其中所引用的参考文献；"Comprehensive Heterocyclic Chemistry III"，Pergamon Press，2008；第3卷，第45-388页&第4卷，第1-364页和其中所引用的参考文献；"Comprehensive HeterocyclicChemistry II"，Pergamon Press，1996；第2卷，第39-257页&第3卷，第1-220页和其中所引用的参考文献；"Comprehensive Heterocyclic Chemistry I"，Pergamon Press，1984；第4卷，第155-376页&第5卷，第167-498页和其中引用的参考文献)。
对于酮的制备，有许多的文献方法(参见例如WO-A 2012/055942；WO-A 2012/100342；WO-A 2012/087784；WO-A 2012/087833；US-A 2012/0010190；DaltonTransaction,2011,2366-2374；Journal of the American Chemical Society,1955,3858-3860；Journal of the American Chemical Society,1937,1494-1497；WO-A 2012/085815；WO-A 2011/042389；WO-A 2003/026663；Heterocycles,1998,2103-2109；Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters,2010,2634-2640)。
一般而言，可由相应的化合物(IIb)和带有适当基团A的(IV)和/或由相应的化合物(IIb)和带有适当基团E的(VI)来制备式(V)化合物(参见方案2，方法B)。优选在无水条件下，化合物(IIb)任选地依次与碱(例如正丁基锂、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷)氨基锂、双(三甲基甲硅烷)氨基钠、双(三甲基甲硅烷)氨基钾、氨基钠、氨基钾、叔丁醇钾、甲基锂、TMP2Zn·2MgCl2·2LiCl)反应(参见例如Dissertation Albrecht Metzer 2010,University Munich)，接着与化合物(IV)或(VI)反应。任选地，化合物(IIb)与化合物(IV)或(VI)的反应在碱的存在下以一锅法进行。A和E的合适基团为，例如卤素、-OR、NHRa或NRaRb，优选氯、-O-甲基、-O-乙基、–NMe2或-NMeOMe等，其在合适的反应条件下可作为适当的离去基团以形成所需的酮(V)(方案2)。
在可替代的路线中，使化合物(IIb)在碱(例如苯基锂或甲基锂)的存在下与化合物(VII)反应得到化合物(V)(参见，例如Journal of the American Chemical Society,2011,11194-11204；Journal of Medicinal Chemistry 1963,205-207和其中所引用的参考文献)。
方法C(方案3)：
一种由相应的化合物(VIII)与化合物(IX)或(X)或(XI)制备式(V)化合物的方法示于方案3(方法C)中。化合物(X)包括化合物(Xa)、(Xb)和(Xc)。
化合物(VIII)为市售可得或可通过文献中记载的方法生产(参见，例如"Comprehensive Heterocyclic Chemistry III"，Pergamon Press，2008；第7卷，第101-169页、217-308页&第7卷，第1-331页和其中所引用的参考文献；"ComprehensiveHeterocyclic Chemistry II"，Pergamon Press，1996；第5卷，第37-243页&第6卷，第1-278和其中所引用的参考文献；"Comprehensive Heterocyclic Chemistry I"，PergamonPress，1984；第2卷，第395-510页&第3卷，第1-197页和其中所引用的参考文献；"Comprehensive Heterocyclic Chemistry III"，Pergamon Press，2008；第3卷，第45-388页&第4卷，第1-364页和其中所引用的参考文献；"Comprehensive HeterocyclicChemistry II"，Pergamon Press，1996；第2卷，第39-257页&第3卷，第1-220页和其中所引用的参考文献；"Comprehensive Heterocyclic Chemistry I"，Pergamon Press，1984；第4卷，第155-376页&第5卷，第167-498页和其中引用的参考文献)。
化合物(IX)、(X)或(XI)为市售可得或可通过文献记载的方法生产(参见，例如，WO-A 2010/029066；Chemische Berichte,1986,2995-3026和其中所引用的参考文献)。
具有通式(V)的化合物可采用类似于文献中所记载的方法，通过使具有相应的通式(VIII)的化合物与其中Z为卤素、优选氯或溴的通式(IX)、(X)或(XI)的底物发生偶联反应来合成(参见，例如Organic letters,2009,1773-1775；European Journal of OrganicChemistry,2011,1570-1574)。
类似于文献中所记载的方法(例如Organic letters,2009,1773-1775；EuropeanJournal of Organic Chemistry,2011,1570-1574；Chemical&Pharmaceutical Bulletin,1970,1457-1464；Chemical&Pharmaceutical Bulletin,1980,337-342；WO-A 2005/044785)，化合物(VIII)与通式(IX)或(IX)的化合物反应得到化合物(V)Compounds(VIII)。这些反应可任选地在催化剂和碱的存在下进行。
作为反应的催化剂，可使用各种基于金属的催化剂，其可直接使用或由金属前体(例如Pd2dba3、Pd(OAc)2)与配体(例如，基于膦的配体，如Xanthphos、2-(二环己基膦基)-2'-甲基联苯、2-二苯基膦基-2'-(N，N-二甲基氨基)联苯、三叔丁基膦、三-邻甲苯基膦)在原位反应制备(参见，例如WO-A 2008/147544、WO-A 2005/027837)。
作为碱，可使用各种有机和无机碱如磷酸钾，碱，例如氨基钠、氢化钠或叔丁醇钠。或者，可使用含硅的碱(例如NaHMDS、KHMDS、LiHMDS)。
类似于文献中所记载的方法(例如WO-A 2012/080476)，化合物(VIII)与通式(XI)的化合物反应得到化合物(V)。通过文献中已知的方法可使中间的炔烃进一步转换成相应的酮(V)(参见，例如Chemistry–A European Journal,2011,1261-1267；European Journalof Organic Chemistry,2008,5277-5282；Journal of the Chemical Society,1944,612-615和其中所引用的参考文献)。
方法D(方案4)：
通过文献记载的方法，化合物(V)(方案4)可转换成相应的化合物(XII)(参见例如EP-A 461502,DE-A 3315681,EP-A 291797)。优选在碱(如氢氧化钠)的存在下，将中间体(V)优选与三甲基氧化锍盐或三甲基锍盐(优选三甲基氧化锍卤化物、三甲基锍卤化物、三甲基氧化锍甲基硫酸盐或三甲基锍甲基硫酸盐)反应。
方法E(方案5)：
或者，首先将化合物(V)转换成对应的烯烃(XIII)，接着通过环氧化得到环氧化物(XII)(参见例如EP-A 291797)。
方法F(方案6)：
或者，类似于文献记载的方法，通过具有相应通式(IIc)的化合物与通式(XIV)的底物的偶联反应，可合成具有通式(XII)的化合物(DE-A 4027608、WO-A 93/02086、WO-A93/12121、Journal of Organic Chemistry,2001,2149-2153和其中的参考文献)。
化合物(IIc)为市售可得或可通过文献中记载的方法生产(参见，例如"Comprehensive Heterocyclic Chemistry III"，Pergamon Press，2008；第7卷，第101-169页、217-308页&第7卷，第1-331页和其中所引用的参考文献；"ComprehensiveHeterocyclic Chemistry II"，Pergamon Press，1996；第5卷，第37-243页&第6卷，第1-278和其中所引用的参考文献；"Comprehensive Heterocyclic Chemistry I"，PergamonPress，1984；第2卷，第395-510页&第3卷，第1-197页和其中所引用的参考文献；"Comprehensive Heterocyclic Chemistry III"，Pergamon Press，2008；第3卷，第45-388页&第4卷，第1-364页和其中所引用的参考文献；"Comprehensive HeterocyclicChemistry II"，Pergamon Press，1996；第2卷，第39-257页&第3卷，第1-220页和其中所引用的参考文献；"Comprehensive Heterocyclic Chemistry I"，Pergamon Press，1984；第4卷，第155-376页&第5卷，第167-498页和其中引用的参考文献)。
如果G代表卤素，优选氯或碘，优选在无水条件下，首先使化合物(IIc)通过与镁或与卤素/金属交换试剂(如异丙基镁卤化物)反应转换成格氏(Grignard)试剂，随后与酮(XIV)反应得到通式(XV)的化合物(参见例如DE4027608)。或者，如果G代表卤素，可将卤化物(IIc)转换成相应的锌试剂，随后与酮(XIV)反应(例如ChemComm,2008,5824-5826；Journal of Organic Chemistry,2004,908-914和其中所引用的参考文献)。
在可替代的路线中，优选在碱的存在下，将化合物(IIc)(G＝卤素)与化合物(XIV)反应。优选在无水条件下，化合物(IIc)(G＝卤素)任选地预先与碱(如正丁基锂、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷)氨基锂、双(三甲基甲硅烷)氨基钾、双(三甲基甲硅烷)氨基钠、氨基钾、叔丁醇钾、甲基锂、TMP2Zn·2MgCl2·2LiCl)反应(参见例如DissertationAlbrecht Metzer 2010,University Munich)，随后与通式(XIV)的化合物反应。对于A的合适的基团为，例如卤素，其可在合适的反应条件下，作为适当的离去基团以形成所需的化合物(XII)。
方法G(方案7)：
类似于文献中所记载的方法，通过具有相应通式(IIc)的化合物与通式(XIV)的底物的偶联反应，得到具有通式(XV)的化合物(参见例如DE-A 4027608、WO-A 93/02086、WO-A93/12121、Journal of Organic Chemistry,2001,2149-2153)。
如果G代表卤素，优选氯或碘，优选在无水条件下，首先使化合物(IIc)通过与镁或与卤素/金属交换试剂(如异丙基镁卤化物)反应转换成格氏(Grignard)试剂，随后与酮(XIV)反应得到通式(XV)的化合物(参见例如DE4027608)。或者，如果G代表卤素，可将卤化物(IIc)转换成相应的锌试剂，随后与酮(XIV)反应(例如ChemComm,2008,5824-5826；Journal of Organic Chemistry,2004,908-914和其中所引用的参考文献)。
在可替代的路线中，优选在碱存在下，将化合物(IIc)(G＝卤素)与化合物(XIV)反应。优选在无水条件下，化合物(IIc)(G＝卤素)任选地预先与碱(如正丁基锂、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷)氨基锂、甲基锂)反应，随后与通式(XIV)的化合物反应。对于A的合适的基团为，例如卤素，其可在合适的反应条件下，作为适当的离去基团以形成所需的化合物(XV)。
方法H(方案8)：
通过文献记载的方法，可使按照方法D、E或F得到的化合物(XII)转换成相应的化合物(Ia)(参见例如DE-A 4027608、EP-A 461502、DE-A 3315681、EP-A 291797、WO9529901、EP0291797)。优选在碱(如碳酸钾和/或叔丁醇钾)的存在下，并且优选在有机溶剂(如DMF)的存在下，将起始原料(XII)与1H-1,2,4-三唑(XVI))反应得到化合物(Ia)。
方法I(方案9)：
通过文献记载的方法，可使按照方法G得到的化合物(XV)转换成相应的化合物(Ia)(参见例如DE-A 4027608)。优选在碱(如碳酸钾和/或叔丁醇钾)的存在下，并且优选在有机溶剂(如DMF)的存在下，将起始原料(XV)与1H-1,2,4-三唑(XVI))反应得到化合物(Ia)。
方法J(方案10)：
式(XVII)的许多的三唑酮是已知的或可通过文献的已知方法制备(例如DE-A2431407,DE-A 2610 022,DE-A 2638470,DE-A 4204816,EP-A 0470 463,US 4 486 218,DE-A 3144670)。迄今为止，文献中未记载的式(XVII)化合物可通过常规方法制备。例如，它们可通过将相应的卤代酮在酸结合剂(acid-binding agent)存在下与1H-1,2,4-三唑反应来制备。
在按照方案10的方法中，例如，将酮(XVII)与衍生物(IIc)反应，其中G代表卤素或氢。如果G代表卤素，优选在无水条件下，首先使化合物(IIc)通过与镁或与卤素/金属交换试剂(如异丙基镁卤化物)反应转换成格氏(Grignard)试剂，随后与酮(XVII)反应得到化合物((Ia)。
在G代表氢的情况下，优选在无水条件下，化合物(IIc)可与有机锂试剂(如甲基锂或正丁基锂)反应得到锂化类物质。任选地，可使用碱，如二异丙基氨基锂或双(三甲基甲硅烷)氨基锂。随后优选在无水条件下，使所得的中间体与酮(XVII)反应得到通式(Ia)的化合物。
方法K(方案11)：
通过文献记载的方法，化合物(XVII)(方案11)可转换成相应的化合物(XVIII)(参见例如DE-A 3111238、DE-A 3307217)。优选在碱(如氢氧化钠)存在下，将通式(XVII)的化合物优选与三甲基氧化锍卤化物、三甲基锍卤化物、三甲基氧化锍甲基硫酸盐或三甲基锍甲基硫酸盐反应得到化合物(XVIII)。
化合物(XIX)为市售可得或可通过文献中记载的方法生产(参见，例如"Comprehensive Heterocyclic Chemistry III"，Pergamon Press，2008；第7卷，第101-169页、217-308页&第7卷，第1-331页和其中所引用的参考文献；"ComprehensiveHeterocyclic Chemistry II"，Pergamon Press，1996；第5卷，第37-243页&第6卷，第1-278和其中所引用的参考文献；"Comprehensive Heterocyclic Chemistry I"，PergamonPress，1984；第2卷，第395-510页&第3卷，第1-197页和其中所引用的参考文献；"Comprehensive Heterocyclic Chemistry III"，Pergamon Press，2008；第3卷，第45-388页&第4卷，第1-364页和其中所引用的参考文献；"Comprehensive HeterocyclicChemistry II"，Pergamon Press，1996；第2卷，第39-257页&第3卷，第1-220页和其中所引用的参考文献；"Comprehensive Heterocyclic Chemistry I"，Pergamon Press，1984；第4卷，第155-376页&第5卷，第167-498页和其中引用的参考文献)。
随后，可通过((XVIII)与(XIX)的反应得到化合物(Ia)。如果G代表卤素，优选氯或溴，优选在无水条件下，首先使化合物(XIX)通过与镁或与卤素/金属交换试剂(如异丙基镁卤化物)反应转换成格氏(Grignard)试剂，随后与环氧化物(XVIII)反应。
在可替代的路线中，优选在碱存在下，将化合物(XIX)(G＝卤素或氢)与化合物(XVIII)反应。优选在无水条件下，化合物(XIX)(G＝卤素或氢)任选地预先与碱(例如正丁基锂、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷)氨基锂、甲基锂)反应，接着与通式(XVIII)的化合物反应得到所需的化合物(Ia)。
方法L(方案12)：
通过文献中记载的方法，可使按照方法H、I、J或K所得的化合物(Ia)转换成相应的化合物(Ib)(参见例如DE-A 3202604；JP-A 02101067；EP-A 225739；CN-A 101824002；FR-A2802772；WO-A 2012/175119；Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters,7207-7213,2012；Journal of the American Chemical Society,19358-19361,2012；Journal ofOrganic Chemistry,9458-9472,2012；Organic Letters,554-557,2013；Journal of theAmerican Chemical Society,15556,2012)。优选在碱的存在下，使通式(Ia)化合物优选与烷基卤化物、二烷基硫酸酯、酸酐、酰氯、磷酰氯、异氰酸烷基酯、氨基甲酰氯、氯甲酸酯(carbono chloridate)或亚氨基碳酸酯(imidocarbonates)反应得到化合物(Ib)。
概述
本发明中用于制备式(I)化合物的方法A至L可任选地使用一种或多种反应助剂而进行。
如果合适，有用的反应助剂为无机或有机碱或酸的受体。这些优选包括碱金属或碱土金属乙酸盐、酰胺、碳酸盐、碳酸氢盐、氢化物、氢氧化物或醇盐，例如乙酸钠、乙酸钾或乙酸钙、氨基锂、氨基钠、氨基钾或氨基钙、碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙、氢化锂、氢化钠、氢化钾或氢化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二异丙氨基锂、双(三甲基甲硅烷)氨基锂、甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠或异丙醇钠、正丁醇钠、异丁醇钠、仲丁醇钠或叔丁醇钠或甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾或异丙醇钾、正丁醇钾、异丁醇钾、仲丁醇钾或叔丁醇钾；还有碱性有机氮化合物，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二异丙基胺、N，N-二甲基环己基胺、二环己基胺、乙基二环己基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶和3,5-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基哌啶、1,4-二氮杂二环[2.2.2]-辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)或1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)。
如果合适，有用的反应助剂为无机或有机酸。这些优选包括无机酸，例如氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢、硫酸、磷酸和硝酸、以及酸式盐如NaHSO4和KHSO4；或有机酸、例如、甲酸、碳酸和烷醇酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸、还有羟基乙酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、饱和的或单或双不饱和C6-C20脂肪酸、烷基硫酸单酯、烷基磺酸(具有含1至20个碳原子的直链或支链的烷基基团的硫酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基团，如苯基和萘基，其带有一个或两个磺酸基团)、烷基膦酸(具有含1至20个碳原子的直链或支链的烷基基团的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基团，如苯基和萘基，其带有一个或两个磺酸基团)，其中烷基或芳基基团还可带有取代基，例如对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
本发明方法A至L可任选地使用一种或多种稀释剂而进行。有用的稀释剂实质上是所有的惰性有机溶剂。对上述方法A至L，除非另有说明，这些优选包括脂族和芳族烃类，优选卤代烃类，如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚、轻质汽油、轻石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯；醚类如乙醚，二丁基醚和甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚、四氢呋喃和二氧六环；酮类如丙酮，甲基乙基酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮；酯类，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；腈类，例如乙腈和丙腈；酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；还有二甲亚砜、四亚甲基砜和六甲基磷酰胺和DMPU。
在本发明方法中，反应温度可在相对宽的范围内改变。通常，使用的温度为-78℃至250℃，优选温度为-78℃至150℃。
反应时间作为反应规模和反应温度的函数而变化，但是通常为几分钟至48小时。
本发明方法通常在标准压力下进行。然而，也可能在升压或减压下操作。
为完成本发明方法，在每种情况下所需的起始原料通常以大约等摩尔量使用。然而，在每种情况下所用的组分之一也可以相对大过量地使用。
在反应结束后，通过常规分离技术中的一种，任选地将化合物从反应混合物中分离。如果需要，该化合物可通过重结晶或色谱法纯化。
如果合适，在本发明A至L的方法中，也可使用起始化合物的盐和/或N-氧化物。
本发明还涉及式(I)化合物的新的中间体，它们构成本发明的一部分。
本发明的新的中间体为式(V)的新化合物
其中
X代表包含1或2个氮原子为杂原子的取代或未被取代的不饱和6元杂环或其苯并环衍生物；
以及
R1代表取代或未被取代的1-卤代环丙基、1-卤代-2-甲基丙烷-2-基或2-卤代丙烷-2-基；
及其盐或N-氧化物。
X优选地取代或未被取代的2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、喹啉-3-基或喹啉-2-基。
X更优选地代表取代或未被取代的2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基或喹啉-2-基。
X最优选地代表取代或未被取代的3-吡啶基、4-吡啶基、喹啉-3-基或喹啉-2-基。
X还最优选地代表取代或未被取代的3-吡啶基、4-吡啶基或喹啉-2-基。
X还更优选地代表取代或未被取代的2-吡啶基。
优选在对于R1为1-卤代环丙基、1-卤代-2-甲基丙烷-2-基或2-卤代丙烷-2-基中，卤素选自氟或氯。
本发明中其他新的中间体为式(V)的新化合物。
其中
X代表取代或未被取代的3-吡啶基或4-吡啶基或其苯并环衍生物；
以及
R1代表取代或未被取代的1-C1-C8-烷基环丙基、2-C1-C8-烷基环丙基、C1-C8-卤代烷基、1-C1-C8-烷基环己基、1-芳基环丙基或2-芳基环丙基；
及其盐或N-氧化物。
对于式(V)化合物优选
X代表取代或未被取代的3-吡啶基或4-吡啶基或其苯并环衍生物；
以及
R1代表取代或未被取代的1-C1-C8-烷基环丙基、2-C1-C8-烷基环丙基、1-芳基环丙基或2-芳基环丙基。
本发明中其他新的中间体为式(XII)的新的环氧化物
其中
X代表包含1或2个氮原子为杂原子的取代或未被取代的不饱和6元杂环或其苯并环衍生物；
以及
R1代表C1-C8-卤代烷基、C2-C8-卤代烯基、C2-C8-卤代炔基、C3-C7-卤代环烷基-C1-C4-烷基、C3-C7-卤代环烷基-C1-C4-卤代烷基、C3-C7-环烷基-C1-C4-卤代烷基、取代或未被取代的C3-C7-环烷基、取代或未被取代的C3-C7-环烯基、取代的芳基烷基、取代或未被取代的芳基烯基、取代或未被取代的芳基炔基、取代或未被取代的苯氧基烷基、取代或未被取代的苯基环烷基、取代或未被取代的杂芳基、取代的杂芳基烷基、取代或未被取代的杂环烷基、取代或未被取代的杂环烷基-C1-C8-烷基；
及其盐或N-氧化物。
上文已给出式(I)化合物中对于X和R1的优选基团的定义。所述优选基团定义也可适用于式(XII)的环氧化物(XII)。
本发明中其他新的中间体为式(XV)的新的醇类
其中
X代表包含1或2个氮原子为杂原子的取代或未被取代的不饱和6元杂环或其苯并环衍生物；
以及
R1代表C1-C8-卤代烷基、C2-C8-卤代烯基、C2-C8-卤代炔基、C3-C7-卤代环烷基-C1-C4-烷基、C3-C7-卤代环烷基-C1-C4-卤代烷基、C3-C7-环烷基-C1-C4-卤代烷基、取代或未被取代的C3-C7-环烷基、取代或未被取代的C3-C7-环烯基、取代或未被取代的芳基烷基、取代或未被取代的芳基烯基、取代或未被取代的芳基炔基、取代或未被取代的苯氧基烷基、取代或未被取代的苯基环烷基、取代或未被取代的杂芳基、取代的杂芳基烷基、取代或未被取代的杂环烷基、取代或未被取代的杂环烷基-C1-C8-烷基；
以及
A代表氯、溴、碘、O-SO2-C1-C8-烷基或O-SO2-芳基，优选氯或溴；
及其盐或N-氧化物。
上文已给出式(I)化合物中对于X和R1的优选基团的定义。所述优选基团定义也可适用于式(XV)的醇类。
根据本发明式(I)的化合物可被转换为生理上可接受的盐，例如作为酸加成盐或金属盐复合物。
根据上述定义的取代基的性质，式(I)化合物具有酸性或碱性性质并能形成盐，如果合适还可形成内盐，或与无机或有机酸或与碱或与金属离子形成加合物。如果式(I)的化合物带有氨基、烷氨基或能产生碱性的其它基团，这些化合物就可以与酸反应得到盐，或在合成中直接得到盐。如果式(I)的化合物带有羟基、羧基或能产生酸性的其它基团，这些化合物就可以与碱反应得到盐。适合的碱为，例如，碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，特别是其钠、钾、镁和钙盐，以及铵、具有(C1-C4)-烷基基团的伯、仲和叔胺，(C1-C4)-烷醇的单-、二-和三烷醇胺、胆碱以及氯化胆碱。
以这种方式获得的盐类也具有杀真菌特性。
无机酸的实例是氢卤酸类，例如氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢、硫酸、磷酸和硝酸，和具有酸性的盐，例如NaHSO4和KHSO4。适合的有机酸，例如，甲酸、碳酸和烷酸，例如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，还有羟基乙酸、硫氰酸、乳酸、丁二酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、酒石酸、山梨酸、草酸、烷基磺酸(含有1至20个碳原子的直链或支链烷基的磺酸)，芳基磺酸或芳基二磺酸(芳基基团，例如苯基和萘基，其具有一个或两个磺酸基团)、烷基膦酸(具有含1至20个碳原子的直链或支链烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳基基团，例如苯基和萘基，其具有一个或两个膦酸基团)，其中所述烷基和芳基基团可以带有其他取代基，例如对甲苯磺酸、1,5-亚萘基二磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
适合的金属离子是特别是第二主族元素的离子，尤其为钙和镁；第三和第四主族元素的离子，尤其为铝、锡和铅；还有第一至第八过渡族元素的离子，尤其为铬、锰、铁、钴、镍、锌等等。特别优选第四周期元素的金属离子。此处，所述金属可以以它们能呈现的各种价态存在。
式(I)化合物的酸加成盐类可通过常见的成盐的方法以简单的方式获得，例如通过将式(I)的化合物溶解于惰性溶剂中，并且添加酸例如盐酸，然后用已知的方法分离，例如过滤，并且如果需要，通过用惰性有机溶剂洗涤来纯化。
所述盐的适合的阴离子为优选来自以下酸类的那些：氢卤酸类，例如盐酸和氢溴酸，以及磷酸、硝酸和硫酸。
式(I)化合物的金属盐复合物可通过常见的方法以简单的方式获得，例如通过将金属盐溶于醇(例如乙醇)中，将该溶液加入式(I)化合物中。金属盐复合物可以以已知的方法分离，例如通过过滤，并且如果需要，通过重结晶来纯化。
按照上述用于式(I)化合物成盐的方法也可制备中间体的盐。
式(I)化合物的或其中间体的N-氧化物可通过常见的方法以一种简单的方式获得，例如用过氧化氢(H2O2)、过酸(例如过氧硫酸或过氧羧酸，如间氯过氧苯甲酸或过氧单硫酸(卡罗酸))进行N-氧化反应。
组合物/制剂
本发明还涉及用于防治有害微生物——特别是不想要的真菌和细菌——的作物保护组合物，所述组合物包含有效且非植物毒性量的本发明的活性成分。它们优选为包含农业上合适的助剂、溶剂、载体、表面活性剂或填充剂(extender)的杀真菌剂组合物。
在本发明的上下文中，“防治有害微生物”意指与未处理植物相比有害微生物侵袭的减少，其被测定为杀真菌的效力，与未处理的植物(100％)相比优选减少25至50％，与未处理的植物(100％)相比更优选减少40至79％，甚至更优选地，有害微生物的感染被完全抑制(减少70至100％)。该防治可以是治疗性的，即用于处理已被感染的植物，或者是保护性的，即用于保护未被感染的植物。
“有效且非植物毒性量”意指以令人满意地方式足以防治植物真菌病害或完全根除真菌病害且同时不会引起任何明显的植物毒性症状的本发明组合物的量。通常，施用率可以在相对宽的范围内变化。它取决于若干因素，例如待防治的真菌、植物、气候条件和本发明组合物的成分。
合适的有机溶剂包括通常用于制剂目的的所有极性和非极性有机溶剂。优选的溶剂选自：酮类，例如甲基异丁基酮和环己基酮；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；链烷羧酸酰胺类，例如N,N-二甲基癸酰胺和N,N-二甲基辛酰胺，以及环状溶剂(cyclic solvents)，例如N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-辛基己内酰胺、N-十二烷基己内酰胺和丁内酯；以及强极性溶剂，例如二甲亚砜；以及芳香烃类，例如二甲苯、SolvessoTM；矿物油类，例如石油溶剂油(white spirit)、石油、烷基苯和锭子油；以及酯类，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、己二酸二丁酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、柠檬酸三正丁酯和邻苯二甲酸二正丁酯；以及醇类，例如苄醇和1-甲氧基-2-丙醇。
根据本发明，载体为天然的或合成的、有机的或无机的物质，其与活性化合物混合或结合以获得更好的适应性，特别是对植物或植物部位或种子的应用。所述载体(其可为固体或液体)通常是惰性的且应该适用于农业使用。
可用的固体或液体载体包括：例如铵盐和天然的岩石粉末(例如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石(attapulgite)、蒙脱土(montmorillonite)或硅藻土)、合成的岩石粉末(例如细分散的二氧化硅、氧化铝和天然或合成的硅酸盐)、树脂、蜡、固体肥料、水、醇(特别是丁醇)、有机溶剂、矿物油和植物油及其衍生物。也可使用这些载体的混合物。
合适的固体填料和载体包括无机颗粒，例如平均粒径0.005-20μm、优选0.02-10μm的碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐和氧化物，例如硫酸铵、磷酸铵、尿素、碳酸钙、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、所谓的细颗粒二氧化硅、硅胶，天然或合成的硅酸盐和硅铝酸盐，以及植物产品如谷物面粉、木材粉末/木屑和纤维素粉末。
用于颗粒剂的有用的固体载体包括：例如粉碎并分级的天然岩石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石，以及合成的无机和有机粉末的合成颗粒，以及有机材料例如木屑、椰壳、玉米穗轴及烟草茎的颗粒。
有用的液化的气态填充剂或载体是那些在标准温度及标准压力下为气态的液体，例如气溶胶推进剂，如卤代烃，以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。
在所述制剂中，可使用增粘剂(例如羧甲基纤维素)，以及粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成的聚合物(例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯)，或天然磷脂(例如脑磷脂及卵磷脂)，以及合成磷脂。其他添加剂可为矿物油和植物油。
如果所用填充剂为水，则还可使用例如有机溶剂作为辅助溶剂。有用的液体溶剂主要为：芳香族化合物如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳香族化合物和氯代脂肪族烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分、矿物油和植物油；醇(例如丁醇或乙二醇)及其醚和酯；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲亚砜；以及水。
合适的表面活性剂(佐剂、乳化剂、分散剂、保护性胶体、润湿剂和粘合剂)包括所有常见的离子和非离子物质，例如乙氧基化的壬基酚、直链或支链醇的聚亚烷基二醇醚、烷基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、脂肪酸胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物，以及脂肪酸酯、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐、芳基硫酸盐、乙氧基化的芳基烷基酚(如三苯乙烯基-苯酚-乙氧基化物)，以及乙氧基化的和丙氧基化的芳基烷基酚如硫酸化和磷酸化的芳基烷基酚-乙氧基化物和-乙氧基和-丙氧基化物。其他实例为天然的和合成的水溶性聚合物，如木素磺酸盐、明胶、阿拉伯胶、磷脂、淀粉、疏水改性淀粉和纤维素衍生物，特别是纤维素酯和纤维素醚，以及聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸以及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，以及被碱金属氢氧化物中和的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物，以及任选取代的萘磺酸盐与甲醛的缩合物。如果所述活性成分之一和/或所述惰性载体之一不溶于水且施用在水中进行时，则表面活性剂的存在是必要的。本发明组合物中，表面活性剂的比例为5-40重量％。
可使用染料如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；以及有机染料，例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；以及微量营养素，例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
可存在于所述制剂中的消泡剂包括例如硅酮乳液、长链的醇类、脂肪酸及其盐，以及含氟有机物及其混合物。
增稠剂的实例为多糖如黄原胶或硅酸镁铝(veegum)；硅酸盐，例如绿坡缕石、蒙脱土或细颗粒二氧化硅。
如果合适，也可存在其他额外的组分，例如保护性胶体、粘合剂(binder)、粘着剂(adhesive)、增稠剂、触变物质、渗透剂、稳定剂、螯合剂(sequestrant)、络合剂。通常，所述活性成分可以与常用于制剂目的的任意固体或液体添加剂组合。
根据其特殊物理和/或化学特性，本发明的活性成分或组合物可以以其制剂形式或由其制备的使用形式施用，所述使用形式例如气溶胶、胶囊悬浮剂、冷雾浓缩剂(cold-fogging concentrate)、热雾浓缩剂、胶囊化的颗粒剂、细颗粒剂、用于种子处理的流动性浓缩剂(flowable concentrate)、即用型溶液、可撒粉的粉剂、可乳化的浓缩剂、水包油乳剂、油包水乳剂、大颗粒剂、微颗粒剂、油分散性粉末剂、油混溶性流动浓缩剂、油混溶性液体、气剂(在压力下)、产气产品、泡沫剂、糊剂、农药包衣的种子、悬浮浓缩剂、悬乳浓缩剂、可溶性浓缩剂、混悬剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂、水溶性和水分散性的颗粒剂或片剂、用于种子处理的水溶性或水分散性粉剂，可湿性粉剂、经活性物质浸渍的天然产物及合成物质，以及聚合物和种子包衣材料中的微胶囊，以及ULV冷雾和热雾制剂。
本发明的组合物不仅包括即用型并可通过合适装置施用到植物或种子上的制剂，还包括在使用之前必须用水稀释的市售浓缩剂。常规用法为例如在水中稀释后喷洒所得喷雾液体、在油中稀释后施用、不经稀释直接施用、用颗粒剂处理种子或土壤施用。
本发明的组合物和制剂通常含有0.05至99重量％、0.01至98重量％、优选0.1至95重量％、更优选0.5至90重量％的活性成分，最优选10至70重量％。对于特殊应用，例如木材和衍生的木材产品的保护，本发明的组合物和制剂通常含有0.0001至95重量％、优选0.001至60重量％的活性成分。
由市售制剂制备的施用形式中的活性成分的含量可在宽范围内变化。施用形式中的活性成分的浓度通常为0.000001至95重量％，优选0.0001至2重量％。
上述制剂可用本身已知的方法制备，例如通过将活性成分与至少一种常规填充剂、溶剂或稀释剂、佐剂、乳化剂、分散剂和/或粘合剂或固定剂、润湿剂、疏水剂，如果合适，干燥剂和UV稳定剂，以及如果合适，染料和色素、消泡剂、防腐剂、无机和有机增稠剂、粘着剂、赤霉素以及其他加工助剂和水混合。根据所要制备的制剂种类需要其他加工步骤，如湿法研磨，干法研磨及制粒。
本发明的活性成分可以自身形式或(市售)制剂形式存在，或以由这些制剂和其他(已知)活性成分的混合物制备的使用形式存在，所述其他(已知)活性成分为例如杀虫剂、引诱剂、杀菌剂(sterilant)、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂和/或化学信息素。
利用活性成分或组合物对植物和植物部位进行本发明的处理可直接进行或通过常规处理方法作用于其周围环境、生境或存贮空间进行，所述常规处理方法为例如通过浸渍、喷洒、喷雾、灌溉、蒸发、撒粉、弥雾、撒播、发泡、涂抹、涂布、浇水(浇灌)、滴注，在繁殖材料的情况下，特别是对于种子，还可通过干种子处理、湿种子处理、浆液处理、结壳、包被一层或多层包衣等。还可通过超低容量法或将活性成分制剂或活性成分本身注射到土壤中来有效利用活性成分。
植物/作物保护
本发明的活性成分或组合物具有潜在的杀微生物活性，在作物保护和材料保护中可用于防治不需要的微生物，例如真菌和细菌。
本发明还涉及防治不需要的微生物的方法，其特征在于，将本发明的活性成分施用于植物病原性真菌、植物病原性细菌和/或它们的生境。
杀真菌剂可用在作物保护中，以防治植物病原性真菌。它们的特征是对于广谱植物病原性真菌(包括土壤传播性病原菌，其特别为根肿菌纲(Plasmodiophoromycete)、霜霉纲(Peronosporomycete)(Syn.卵菌纲(Oomycete))、壶菌纲(Chytridiomycete)、接合菌纲(Zygomycete)、子囊菌纲(Ascomycete)、担子菌纲(Basidiomycete)和半知菌纲(Deuteromycete)(Syn.不完全菌纲(Fungi imperfecti))的成员)具有显著功效。一些杀真菌剂具有内吸活性，可以在植物保护中用作叶面肥(foliar)、拌种剂或土壤杀真菌剂。此外，它们适合用于与特别是感染木材或植物根部的真菌作斗争。
可以在作物保护中使用杀菌剂，用于防治假单孢菌(Pseudomonadaceae)、根瘤菌(Rhizobiaceae)、肠杆菌(Enterobacteriaceae)、棒杆菌(Corynebacteriaceae)以及链霉菌(Streptomycetaceae)。
可以根据本发明治疗的真菌病害的病原体的非限制性实例包括：
由白粉病病原体引起的病害，例如，布氏白粉菌(Blumeria)属，例如禾本科布氏白粉菌(Blumeria graminis)；叉丝单囊壳(Podosphaera)属，例如白叉丝单囊壳(Podosphaera leucotricha)；单囊壳(Sphaerotheca)属，例如凤仙花单囊壳(Sphaerotheca fuliginea)；钩丝壳(Uncinula)属，例如葡萄钩丝壳(Uncinula necator)；
由锈病病原体引起的病害，例如，胶锈菌(Gymnosporangium)属，例如褐色胶锈菌(Gymnosporangium sabinae)；驼孢锈(Hemileia)属，例如咖啡驼孢锈菌(Hemileiavastatrix)；层锈菌(Phakopsora)属，例如豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)和山马蝗层锈菌(Phakopsora meibomiae)；柄锈菌(Puccinia)属，例如隐匿柄锈菌(Pucciniarecondite)、小麦叶锈菌(P.triticina)、小麦杆锈菌(Puccinia graminis)或小麦条锈菌(Puccinia striiformis)；单胞锈菌(Uromyces)属，例如疣顶单胞锈菌(Uromycesappendiculatus)；
由卵菌纲(Oomycete)病原体引起的病害，例如，白锈菌(Albugo)属，例如白锈菌(Albugo candida)；盘霜霉(Bremia)属，例如莴苣盘霜霉(Bremia lactucae)；霜霉(Peronospora)属，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或十字花科霜霉(Peronosporabrassicae)；疫霉(Phytophthora)属，例如致病疫霉(Phytophthora infestans)；轴霜霉(Plasmopara)属，例如葡萄生轴霜霉(Plasmopara viticola)；假霜霉(Pseudoperonospora)属，例如草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)；腐霉(Pythium)属，例如终极腐霉(Pythium ultimum)；
由下述病原体引起的叶斑枯病(Leaf blotch)和叶萎蔫病(leaf wilt)病害：例如，链格孢(Alternaria)属，例如早疫病链格孢(Alternaria solani)；尾孢(Cercospora)属，例如菾菜生尾孢(Cercospora beticola)；枝孢(Cladiosporium)属，例如黄瓜枝孢(Cladiosporium cucumerinum)；旋孢腔菌(Cochliobolus)属，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：内脐蠕孢属(Drechslera)，Syn：长蠕孢菌(Helminthosporium))、宫部旋孢霉(Cochliobolus miyabeanus)；炭疽菌(Colletotrichum)属，例如菜豆炭疽菌(Colletotrichum lindemuthanium)；锈斑病菌(Cycloconium)属，例如孔雀斑病(Cycloconium oleaginum)；间座壳(Diaporthe)属，例如柑桔间座壳(Diaporthe citri)；痂囊腔菌(Elsinoe)属，例如柑桔痂囊腔菌(Elsinoefawcettii)；盘长孢(Gloeosporium)属，例如悦色盘长孢(Gloeosporium laeticolor)；小丛壳(Glomerella)属，例如围小丛壳(Glomerella cingulata)；球座菌(Guignardia)属，例如葡萄球座菌(Guignardia bidwelli)；小球腔菌(Leptosphaeria)属，例如斑污小球腔菌(Leptosphaeria maculans)、颖枯小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；大毁壳(Magnaporthe)属，例如灰色大毁壳(Magnaporthe grisea)；微座孢属(Microdochium)，例如雪霉微座孢(Microdochium nivale)；球腔菌(Mycosphaerella)属，例如禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)、落花生球腔菌(M.arachidicola)和斐济球腔菌(M.fijiensis)；壳针孢(Phaeosphaeria)属，例如颖枯壳针孢(Phaeosphaeria nodorum)；核腔菌(Pyrenophora)属，例如圆核腔菌(Pyrenophora teres)、偃麦草核腔菌(Pyrenophora triticirepentis)；柱隔孢(Ramularia)属，例如辛加柱隔孢(Ramulariacollo-cygni)、白斑柱隔孢(Ramularia areola)；喙孢(Rhynchosporium)属，例如黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis)；针孢(Septoria)属，例如芹菜小壳针孢(Septoria apii)、番茄壳针孢(Septoria lycopersii)；核瑚菌(Typhula)属，例如肉孢核瑚菌(Typhulaincarnata)；黑星菌(Venturia)属，例如苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)；
由下述病原体引起的根和茎的病害：例如，伏革菌(Corticium)属，例如禾伏革菌(Corticium graminearum)；镰孢(Fusarium)属，例如尖镰孢(Fusarium oxysporum)；顶囊壳(Gaeumannomyces)属，例如禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis)；丝核菌(Rhizoctonia)属，例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；例如由稻帚枝杆孢(Sarocladium oryzae)引起的帚枝杆孢(Sarocladium)属病害；由稻腐小核菌(Sclerotiumoryzae)引起的小核菌(Sclerotium)属病害；Tapesia属，例如Tapesia acuformis；根串珠霉(Thielaviopsis)属，例如根串珠霉(Thielaviopsis basicola)；
由下述病原体引起的肉穗花序或散穗花序病害(包括玉米穗轴)：例如，链格孢(Alternaria)属，例如链格孢属(Alternaria spp.)；曲霉(Aspergillus)属，例如黄曲霉(Aspergillus flavus)；枝孢(Cladosporium)属，例如芽枝状枝孢(Cladosporiumcladosporioides)；麦角菌(Claviceps)属，例如麦角菌(Claviceps purpurea)；镰孢(Fusarium)属，例如黄色镰孢(Fusarium culmorum)；赤霉(Gibberella)属，例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)；小画线壳(Monographella)属，例如雪腐小画线壳(Monographellanivalis)；壳多孢(Stagonospora)属，例如颖枯壳多孢(Stagonospora nodorum)；
由黑粉菌引起的病害，例如，轴黑粉菌(Sphacelotheca)属，例如丝孢堆黑粉菌(Sphacelotheca reiliana)；腥黑粉菌(Tilletia)属，例如小麦网腥黑粉菌(Tilletiacaries)、小麦矮腥黑粉菌(T.controversa)；条黑粉菌(Urocystis)属，例如隐条黑粉菌(Urocystis occulta)；黑粉菌(Ustilago)属，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)、小麦散黑粉菌(U.nuda tritici)；
由下列病原体导致的果实腐烂：例如，曲霉(Aspergillus)属，例如黄曲霉(Aspergillus flavus)；葡萄孢(Botrytis)属，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)；青霉(Penicillium)属，例如扩展青霉(Penicillium expansum)和产紫青霉(P.purpurogenum)；核盘菌(Sclerotinia)属，例如核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)；轮枝孢(Verticilium)属，例如黑白轮枝菌(Verticilium alboatrum)；
由下述病原体引起的种子腐烂的和土传的腐烂、发霉、萎蔫、腐坏和立枯病：例如，链格孢(Alternaria)属，例如芸薹链格孢(Alternaria brassicicola)；丝囊霉(Aphanomyces)属，例如根腐丝囊霉(Aphanomyces euteiches)；壳二孢(Ascochyta)属，例如兵豆壳二孢(Ascochyta lentis)；
曲霉(Aspergillus)属，例如黄曲霉(Aspergillus flavus)；枝孢(Cladosporium)属，例如草本枝孢(Cladosporium herbarum)；旋孢腔菌(Cochliobolus)属，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：内脐蠕孢属，离蠕孢属(Bipolaris)Syn：长蠕孢菌)；炭疽菌(Colletotrichum)属，例如毛核炭疽菌(Colletotrichum coccodes)；镰孢(Fusarium)属，
例如黄色镰孢(Fusarium culmorum)；赤霉(Gibberella)属，例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)；壳球孢(Macrophomina)属，例如菜豆壳球孢(Macrophominaphaseolina)；小画线壳(Monographella)属，例如雪腐小画线壳(Monographellanivalis)；青霉(Penicillium)属，例如扩展青霉(Penicillium expansum)；茎点霉(Phoma)属，例如黑胫茎点霉(Phoma lingam)；拟茎点霉(Phomopsis species)属，例如大豆拟茎点霉(Phomopsis sojae)；疫霉(Phytophthora)属，例如恶疫霉(Phytophthora cactorum)；核腔菌(Pyrenophora)属，例如麦类核腔菌(Pyrenophora graminea)；梨孢(Pyricularia)属，例如稻梨孢(Pyricularia oryzae)；腐霉(Pythium)属，例如终极腐霉(Pythium ultimum)；丝核菌(Rhizoctonia)属，例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；根霉菌(Rhizopus)属，例如稻根霉菌(Rhizopus oryzae)；小核菌(Sclerotium)属，例如齐整小核菌(Sclerotiumrolfsii)；壳针孢(Septoria)属，例如颖枯壳针孢(Septoria nodorum)；核瑚菌(Typhula)属，例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)；轮枝孢菌(Verticillium)属，例如大丽花轮枝孢(Verticillium dahliae)；
由下述病原体引起的癌性病害、菌瘿和扫帚病(witches’broom)：例如，丛赤壳(Nectria)属，例如仁果干癌丛赤壳菌(Nectria galligena)；
由下述病原体引起的萎缩病害：例如，链核盘菌(Monilinia)属，例如核果链核盘菌(Monilinia laxa)；
由下述病原体引起的叶气疱或叶卷曲：例如，外担菌(Exobasidium)属，例如坏损外担菌(Exobasidium vexans)；外囊菌属(Taphrina)，例如畸形外囊菌(Taphrinadeformans)；
由下述病原体引起的木本植物退行性病害：例如，例如由根霉格孢菌(Phaeomoniella chlamydospora)、Phaeoacremonium aleophilum和地中海孢孔菌(Fomitiporia mediterranea)引起的依科病(Esca)；例如由葡萄藤顶枯菌(Eutypa lata)引起的葡萄顶枯病(Eutypa dyeback)；例如由狭长孢灵芝(Ganoderma boninense)引起的灵芝(Ganoderma)属病害；例如由木硬孔菌(Rigidoporus lignosus)引起的硬孔菌(Rigidoporus)属病害；
由下述病原体引起的花和种子的病害：例如，葡萄孢(Botrytis)属，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)；
由下述病原体引起的植物块茎的病害：例如，丝核菌(Rhizoctonia)属，例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；长蠕孢菌(Helminthosporium)属，例如茄病长蠕孢(Helminthosporium solani)；
由下述病原体引起的根肿病害：例如，根肿菌属(Plasmodiophora)，例如云薹根肿菌(Plamodiophora brassicae)；
由下述细菌性病原体引起的病害：例如，黄单胞菌(Xanthomonas)属，例如稻黄单胞菌白叶枯变种(Xanthomonas campestris pv.oryzae)；假单胞菌(Pseudomonas)属，例如丁香假单胞菌黄瓜致病变种(Pseudomonas syringae pv.lachrymans)；欧文氏菌(Erwinia)属，例如噬淀粉欧文氏菌(Erwinia amylovora)。
优选防治下述大豆病害：
由下述病原体引起的叶、茎、荚和种子的真菌病害：例如，链格孢叶斑病(Alternaria spec.atrans tenuissima)、炭疽病(Colletotrichum gloeosporoidesdematium var.truncatum)、褐斑病(大豆壳针孢(Septoria glycines))、大豆叶斑病和叶枯病(菊池尾孢(Cercospora kikuchii))、弃霉霉叶枯病(Choanephora infundibuliferatrispora(Syn))、dactuliophora叶斑病(Dactuliophora glycines)、大豆霜霉病(东北霜霉(Peronospora manshurica))、禾内脐蠕孢枯萎病(Drechslera glycini)、灰斑病(大豆尾孢(Cercospora sojina))、菜豆叶斑病(三叶草小光壳(Leptosphaerulina trifolii))、叶点霉叶斑病(大豆生叶点霉(Phyllosticta sojaecola))、荚和茎枯萎病(大豆拟茎点霉(Phomopsis sojae))、白粉病(Microsphaera diffusa)、棘壳孢叶斑病(大豆红叶斑病菌(Pyrenochaeta glycines))、rhizoctonia aerial、叶枯病和立枯病(立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))、锈病(豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)、山马蝗层锈菌(Phakopsora meibomiae))、黑星病(大豆痂圆孢(Sphaceloma glycines))；匍柄霉叶枯病(匍柄霉(Stemphylium botryosum))；靶斑病(山扁豆生棒孢(Corynespora cassiicola))。
由下述病原体引起的根部和茎部的真菌病害：例如，黑色根腐病(野百合丽赤壳菌(Calonectria crotalariae))、炭腐病(菜豆生壳球孢(Macrophomina phaseolina))、镰孢枯萎病或萎蔫、根腐以及荚和根颈腐烂病(尖镰孢(Fusarium oxysporum)、直喙镰孢(Fusarium orthoceras)、半裸镰孢(Fusarium semitectum)、木贼镰孢(Fusariumequiseti))、mycoleptodiscus根腐病(Mycoleptodiscus terrestris)、新赤壳属病(neocosmospora)(侵菅新赤壳(Neocosmopspora vasinfecta))、荚和茎枯萎病(菜豆间座壳(Diaporthe phaseolorum))、茎腐败(大豆北方茎溃疡病菌(Diaporthe phaseolorumvar.caulivora))、疫霉腐病(大雄疫霉(Phytophthora megasperma))、褐茎腐病(大豆茎褐腐病菌(Phialophora gregata))、腐霉病(瓜果腐霉(Pythium aphanidermatum)、畸雌腐霉(Pythium irregulare)、德巴利腐霉(Pythium debaryanum)、群结腐霉(Pythiummyriotylum)、终极腐霉(Pythium ultimum))、丝核菌根腐病、茎腐病和立枯病(立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))、核盘菌茎腐病(核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum))、核盘菌白绢病(Sclerotinia rolfsii)、根串珠霉根腐病(根串珠霉(Thielaviopsisbasicola))。
本发明的杀真菌剂组合物可治疗性或保护性/预防性防治植物病原性真菌。因此，本发明还涉及用于防治植物病原性真菌的治疗性和保护性方法，所述方法通过将本发明的活性成分或组合物施用于种子、植物或植物部位、果实或植物生长的土壤进行。
所述活性成分在防治植物病害所需的浓度下被植物良好地耐受，这一事实允许处理植物的地上部分、植物繁殖根株和种子，以及土壤。
根据本发明，可以处理所有的植物和植物部位。植物指所有的植物和植物种群，例如需要和不需要的野生植物、栽培种和植物变种(不论是否受品种权或植物育种者权的保护)。栽培种和植物变种可以是通过常规繁殖和育种方法(通过一种或多种生物技术法进行辅助或补充，例如通过使用双单倍体、原生质体融合、随机诱变和定向诱变、分子标记或遗传标记)，或通过生物工程和遗传工程的方法获得的植物。植物部位指植物所有地上和地下部位和器官，例如芽、叶、花和根，例如叶、针叶、茎、枝、花、子实体、果实、种子，以及根、球茎和根茎。作物以及无性繁殖和有性繁殖材料，例如插条、球茎、根茎、分檗和种子也属于植物部位。
本发明的活性成分，当其被植物良好耐受、具有有利的温血动物毒性并被环境良好耐受时，适合用于保护植物和植物器官，用于提高采收产量、改善采收材料的质量。它们可被优选用作作物保护组合物。它们对通常敏感和抗性品种以及对全部或部分的发育阶段具有活性。
可依照本发明处理的植物包括以下主要作物植物：玉米、大豆、苜蓿、棉花、向日葵、芸苔油籽(Brassica oil seeds)例如甘蓝型油菜(例如加拿大油菜、油菜籽)、芜菁(Brassica rapa)、芥菜型油菜(B.juncea)(如芥菜)和埃塞俄比亚芥(Brassicacarinata)、棕榈科(例如油棕、椰子)、稻、小麦、甜菜、甘蔗、燕麦、黑麦、大麦、粟和高粱、黑小麦、亚麻、坚果、葡萄和藤本植物以及来自各种植物分类群的各种果实及蔬菜，例如蔷薇科属(Rosaceae sp.)(例如仁果如苹果和梨；以及核果如杏、樱桃、扁桃、李子和桃；浆果如草莓、覆盆子、红醋栗(red currant)和黑醋栗(black currant)以及醋栗(gooseberry))、茶藨子科属(Ribesioidae sp.)、胡桃科属(Juglandaceae sp.)、桦木科属(Betulaceaesp.)、漆树科属(Anacardiaceae sp.)、壳斗科属(Fagaceae sp.)、桑科属(Moraceae sp.)、木犀科属(Oleaceae sp.)(如橄榄树)、猕猴桃科属(Actinidaceae sp.)、樟科属(Lauraceae sp.)(例如鳄梨、桂皮、樟脑)、芭蕉科属(Musaceae sp.)(例如香蕉树和绿化树(plantations))、茜草科属(Rubiaceae sp.)(例如咖啡)、山茶科属(Theaceae sp.)(例如茶树)、梧桐科属(Sterculiceae sp.)、芸香科属(Rutaceae sp.)(例如柠檬、橙、柑橘和葡萄柚)、茄科属(Solanaceae sp.)(例如番茄、马铃薯、胡椒、辣椒、茄子和烟草)、百合科属(Liliaceae sp.)、菊科属(Compositiae sp.)(例如莴苣、朝鲜蓟和菊苣--包括根菊苣(root chicory)、苣荬菜(endive)或普通菊苣(common chicory))、伞形科属(Umbelliferae sp.)(例如胡萝卜、欧芹、芹菜和块根芹)、葫芦科属(Cucurbitaceae sp.)(例如黄瓜--包括小黄瓜、南瓜、西瓜、葫芦类和甜瓜类)、葱科属(Alliaceaesp.)(例如韭类和洋葱类)、十字花科属(Cruciferae sp.)(例如白球甘蓝、红球甘蓝、椰菜、花椰菜、抱子甘蓝、小白菜、球茎甘蓝、萝卜、辣根、水芹和大白菜)、豆科属(Leguminosae sp.)(例如花生、豌豆类、扁豆类和菜豆类--例如普通的豆类和广义的豆类)、藜科属(Chenopodiaceae sp.)(例如叶甜菜(Swiss chard)、饲用甜菜、菠菜、甜菜根)、亚麻科属(Linaceae sp.)(例如麻)、美人蕉科(Cannabeacea sp.)(例如大麻)、锦葵科属(Malvaceaesp.)(例如黄秋葵、可可)、罂粟科属(Papaveraceae)(例如罂粟)、天门冬科属(Asparagaceae)(例如芦笋)；园艺和森林作物中的有用植物和观赏植物，如草皮、草坪、青草和甜叶菊(Stevia rebaudiana)，以及每个情况下，这些植物的遗传修饰的品种。
植物生长调节
在某些情况下，在特定浓度或施用率下，本发明的化合物也可被用作除莠剂、安全剂、生长调节剂或试剂以改善植物特性，或作为杀微生物剂，例如杀真菌剂、杀霉菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂(包括抗类病毒的组合物)或作为抗MLO(类支原体)和RLO(类立克次氏体)的组合物。如果合适，它们还可被用作合成其它活性成分的中间体或前体。
本发明的活性成分干扰植物的代谢，并因此可被用作生物生长调节剂。
植物生长调节剂对植物产生多种影响。物质所产生的影响主要取决于关于植物发育阶段的施用时间，以及施用于植物或它们的环境中的活性成分的量以及施用方式。在每一种情况下，生长调节剂应该对所述农作物植物具有特别的预期的影响。
植物生长调节化合物可被用于例如抑制植物的营养生长。所述生长抑制具有经济利益，例如，对于杂草，可因此减少在观赏植物园、公园和运动设施、路边、飞机场或水果作物中割草的频率。另外，对路旁和管道或架空缆索附近或通常不希望植物旺盛生长的区域的草本和木本植物的生长抑制也具有重要意义。
将生长调节剂用于抑制谷类纵向生长的用途是同样重要的。这可以减少或彻底消除植物在收获前倒伏的危险。此外，谷物的生长调节剂具有强化茎的作用，也可以抵抗倒伏。将生长调节剂用于缩短和强化茎允许施用更高的肥料量来增加产量，而没有任何谷物作物倒伏的风险。
在多种作物植物中，抑制营养生长允许更密集的种植，因此可获得基于土壤面积的更高的产量。以这种方式得到的较小的植物的另一个优点是该作物更易于耕种和收获。
抑制植物营养生长也可导致产量增加，因为与植物的营养部位相比，营养和吸收更有利于花和果实的形成。
经常地，生长调节剂也可被用于促进营养生长。这对于采收植物营养部位非常有利。然而，促进营养生长也会促进生殖生长(generative growth)，这是因为形成了更多的吸收，从而产生更多或更大的果实。
在某些情况下，可以通过调控植物的新陈代谢而实现更高的产量，而在营养生长中无任何可检测的变化。此外，生长调节剂可被用于改变植物的组成，这进而可导致采收产品质量的改善。例如，可提高甜菜、甘蔗、凤梨和柑桔类水果中的糖含量，或提高大豆或谷物中的蛋白质含量。还可以例如使用生长调节剂抑制所需成分(例如甜菜或甘蔗中的糖)在采收前或采收后的降解。还可积极地影响次级植物成分的形成或消除。一个实例是刺激橡胶树的乳胶流量。
在生长调节剂的影响下，可形成单性果实(parthenocarpic fruit)。此外，可影响花的雌雄性。也可产生不育花粉，这对于杂交种子的育种和产生非常重要。
使用生长调节剂可以控制植物的分枝。一方面，通过破坏顶端优势，可以促进侧芽发育——这特别在培育观赏植物中是高度需要的——以及结合对生长的抑制。然而，另一方面，也可以抑制侧芽生长。这种作用在例如烟草栽培和番茄栽培方面是特别有利的。
在生长调节剂的影响下，可以控制植物叶片的量，从而在所需的时间进行植物脱叶。脱叶在机械收割棉花方面发挥着重要作用，并且也有利于促进其它作物例如葡萄栽培的采收。也可采取植物的脱叶以降低植物在移植前的蒸腾作用。
生长调节剂也可被用于调节果实开裂。一方面，可防止早熟果实开裂。另一方面，可促进果实开裂或者甚至是花的败育以得到所需数量(“疏化(thinning)”)，以便消除交替(alternation)。交替被理解为这样一种特性，一些果实种类由于内在原因，每年都会提供非常不同的产量。最后，可以在采收时使用生长调节剂以降低用来分离果实的力，从而允许进行机械采收或便于手工采收。
生长调节剂也可被用于实现在采收之前或之后采收材料被加速或延缓成熟。这是特别有利的，因为其允许根据市场需求进行最佳的调整。此外，在一些情况下生长调节剂可以改善果实的颜色。再者，生长调节剂也可被用于在某一时期内的集中催熟。这建立了在一次操作中例如在烟草、番茄或咖啡的情况下完全机械采收或手工采收的前提。
通过使用生长调节剂，还可影响植物种子或芽的休眠，以使植物例如菠萝或苗圃内的观赏植物在它们通常不这样做的时间例如发芽、抽条或开花。在有霜冻风险的区域，需要借助生长调节剂来延缓种子的发芽或萌芽，从而避免晚霜引起的损伤。
最后，生长调节剂可以诱导植物抵制霜冻、干旱或土壤的高盐度。这允许在通常不适合这一目的的区域栽培植物。
抗性诱导/植物健康和其他效果
本发明的活性化合物也可在植物中表现潜在的强化作用。因此，它们可被用于调动植物的防御体系以抵抗不想要的微生物的侵袭。
在本文中，植物强化(抗性诱导)物质应理解为意指那些能够激发植物防御系统的物质，使得当随后接种不想要的微生物时，经过处理的植物显示出对这些微生物的高度抗性。
本发明的活性化合物还适合用于提高作物产量。此外，它们显示出降低的毒性和良好的植物耐受性。
此外，在本发明的上下文中，植物生理学效应包括：
非生物胁迫耐受性，包括温度耐受性、干旱耐受性、干旱胁迫后的恢复、用水效率(与降低的用水量相关)、水涝耐受性、臭氧胁迫和UV耐受性，对化学品如重金属、盐、农药(安全剂)等的耐受性。
生物胁迫耐受性，包括增加的耐真菌性以及增加的耐线虫性、耐病毒性和耐细菌性。在本发明的上下文中，生物胁迫耐受性优选包括增加的耐真菌性和增加的耐线虫性。
增强的植物活力，包括植物健康/植物质量和种子活力，降低的倒伏性、改善的外观、提高的恢复力、改善的绿化效果和改善的光合效率。
对植物激素和/或功能酶的影响。
对生长调节剂(促进剂)的影响，包括更早的发芽、更好的出苗、更发达的根系和/或改善的根生长、增强的分蘖能力、更多产的分蘖、提早开花、增加的植株高度和/或生物量、缩短的茎、对茎枝生长、每穗粒数、每平方米穗数、匍匐枝数量和/或花朵数量的改善、提高的采收指数、更大的叶片、更少的死亡基生叶、改善的叶序、提早成熟/提早结果、更均匀地成熟、增加的灌浆持续时间、更好的果实、更大的果实/蔬菜尺寸、穗发芽抗性(sproutingresistance)和降低倒伏。
增加的产量，指每公顷的总生物量、每公顷的产量、粒/果实重量、种子大小和/或百升重量(hectolitre weight)以及指提高的产品质量，包括：
与以下相关的改善的可加工性：大小分布(粒、果实等)、均匀成熟、谷物水分、更好的碾磨、更好的酿造工艺、更好的酿造、增加的果汁产量、可采收性、消化率、沉降值、降落值、荚果稳定性、贮存稳定性、改善的纤维长度/强度/均匀度、青贮饲料喂养的动物的奶和/或肉的质量的增加、适合烹饪和油炸；
还包括与以下相关的提高的商品性：改善的果实/谷物质量、大小分布(粒、果实等)、增加的存储/保质期、硬度/柔软度、味道(香气、口感等)、等级(浆果的大小、形状、数量等)、每束浆果/果实的数量、脆度、鲜度、蜡覆盖面、生理病症的频率、颜色等；
还包括增加的所需成分，例如蛋白质含量、脂肪酸、油含量、油质量、氨基酸组分、糖含量、酸含量(pH值)、糖/酸比(白利糖度(Brix))、多酚类、淀粉含量、营养质量、谷蛋白含量/指数、能量含量、味道等；
以及还包括降低的不需要成分，例如更少的真菌毒素、更少的黄曲霉毒素、土腥素(geosmin)水平、酚类香味、漆酶(lacchase)、多酚氧化酶和过氧化物酶、硝酸盐含量等。
可持续农业，包括营养物利用率，特别是氮(N)利用率、磷(P)利用率、水利用率、改善的蒸腾、呼吸作用和/或CO2吸收率、更好的根瘤形成、改善的钙代谢等。
延缓的衰老，包括植物生理学的改善，其表现在，例如，更长的灌浆期、带来更高的产量、更长的植物绿叶着色期，因此包括颜色(绿化)、含水量、干燥度等。因此，在本发明的上下文中，已发现活性化合物组合物的具体发明应用可以延长绿叶面积持续时间，这可延迟植物的成熟(衰老)。对农民而言，其主要优势在于带来更高产量的更长灌浆期。对农民而言，另一优势为采收期更具灵活性。
其中“沉降值”是蛋白质质量的量度，并根据Zeleny(Zeleny值)描述为在标准时间间隔内悬浮在乳酸溶液中的面粉的沉降程度。这作为烘培质量的量度。面粉的谷蛋白部分在乳酸溶液中的溶胀影响面粉悬浮液的沉降速率。更高的谷蛋白含量和更好的谷蛋白质量均能引起更慢的沉降和更高的Zeleny试验值。面粉的沉降值取决于小麦的蛋白质组成，并且与蛋白质含量、小麦的硬度及平锅和炉底面包(hearth loaf)的体积的关系最相关。相比于SDS沉降体积，面包体积(loaf volume)和Zeleny沉降体积之间的更强的相关性可以归因于影响该体积与Zeleny值的蛋白质含量(Czech J.Food Sci.第21卷，第3期:91–96,2000)。
另外，如本文提及的“降落值”是谷类、特别是小麦的烘焙质量的量度。降落值实验表明可能发生的芽损坏。这意味着小麦粒的淀粉部分的物理性质已经发生了变化。其中，降落值测定仪通过测量面粉和水的糊剂对降落的活塞的阻力来分析粘度。这一现象发生的时间(以秒为单位)被称为降落值。降落值结果被记录为小麦或面粉样品中的酶活性的指数并以秒为单位的时间表示。高降落值(例如，300秒以上)表示极低的酶活性和优质小麦或面粉。低降落值(例如，250秒以下)表示显著的酶活性和芽损坏的小麦或面粉。
术语“更发达的根系”/“改善的根生长”指更长的根系、更深的根生长、更快的根生长、更高的根干重/鲜重、更大的根体积、更大的根表面积、更大的根直径、更高的根稳定性、更多的根分枝、更多的根毛数量和/或更多的根尖，并且通过利用合适的方法和图像分析程序(例如WinRhizo)分析根的结构来测定。
术语“作物用水效率”技术上是指消耗每单位水产生的农产品质量，经济上是指消耗每单位体积水产生的产品的价值，并且可通过例如每公顷产量、植物的生物量、千粒质量和每平方米的穗数量来衡量。
术语“氮利用率”技术上是指消耗每单位氮产生的的农产品质量，经济上指消耗每单位氮产生的产品的价值，反应其吸收和利用效率。
绿化的改善/改善的颜色和提高的光合效率以及延缓衰老可以通过已知技术例如HandyPea系统(Hansatech)测定。Fv/Fm是一种广泛用于表示光系统II(PSII)的最大量子效率的参数。该参数被公认是植物光合性能的选择性指示，且健康样品通常达到的最大Fv/Fm值约为0.85。如果样品被暴露于一些类型的生物或非生物胁迫因子下(所述因子降低了PSII中能量的光化学淬灭能力)，可观察到低于此数值的值。Fv/Fm是可变荧光(Fv)相对于最大荧光值(FM)的比值。性能指数主要是样品活力的指示。(参见例如AdvancedTechniques in Soil Microbiology，2007，11，319-341；Applied Soil Ecology，2000，15，169-182.)
绿化的改善/改善的颜色和提高的光合效率以及延缓衰老还可以通过测定净光合速率(Pn)、测定叶绿素含量(例如通过齐格勒(Ziegler)和埃勒(Ehle)的色素提取方法)、测定光化学效率(Fv/Fm比值)、测定枝条生长和最终的根和/或冠层生物量以及测定分蘖密度和根死亡率来评估。
在本发明的上下文中，优选改善植物生理学效应，其选自：增强的根系生长/更发达的根系、提高绿化、提高的用水效率(与降低的水消耗量相关)、提高的营养物利用率，尤其包括改善的氮(N)利用率、延缓衰老和提高产量。
在提高产量中，优选提高沉降值和降落值以及提高蛋白质和糖含量——尤其是选自谷物的植物(优选小麦)。
优选地，本发明的杀真菌剂组合物的新用途涉及a)在有或没有抗性治理(resistance management)的情况下预防性地和/或治疗性地防治病原性真菌和/或线虫，和b)增强根生长、提高绿化、提高用水效率、延缓衰老和提高产量中至少一种的组合用途。在b)组中，特别优选增强根系、提高用水效率和氮利用率。
种子处理
本发明还包括处理种子的方法。
本发明还涉及利用前文所述方法之一处理的种子。在保护种子对抗有害微生物的方法中使用本发明的种子。在这些方法中，使用经过至少一种本发明的活性成分处理过的种子。
本发明的活性成分或组合物也适用于处理种子。大多数由有害生物引起的作物植物的损害是由种子贮存期间或播种后以及植物发芽期间或发芽后受侵染引起的。这个阶段特别关键，因为生长植物的根和芽特别敏感，即使微小的损害也可能导致植物死亡。因此，通过使用合适的组合物来保护种子和发芽植物引起了极大的关注。
通过处理植物种子来防治植物病原性真菌已经长时间已知，并是持续改善的主题。然而，种子处理包括一系列总是无法以令人满意的方式得到解决的问题。因此，需要开发用于保护种子和发芽植物的方法，其免除或至少显著地减少在播种后或植物出苗后作物保护组合物的额外施用。还需要优化所用活性成分的量，从而为种子和发芽植物提供最佳可能的保护以使其免受植物病原性真菌侵袭，而不会因所施用的活性成分而损害植物自身。特别地，处理种子的方法还应考虑转基因植物的固有杀真菌特性，以使用最少消耗的作物保护组合物达到对种子和发芽植物的最佳保护。
因此，本发明还涉及一种通过使用本发明的组合物处理种子以保护种子和发芽植物免受植物病原性真菌侵袭的方法。本发明还涉及本发明组合物用于处理种子以保护种子和发芽植物免受植物病原性真菌侵袭的用途。本发明还涉及经过本发明的组合物处理以抵抗植物病原性真菌的种子。
对损害出苗后植物的植物病原性真菌的防治主要是通过用所述作物保护组合物处理土壤和植物的地上部位进行。由于考虑到所述作物保护组合物对环境以及人类和动物健康的可能的影响，应努力减少活性成分的用量。
本发明的优势之一是：本发明活性成分和组合物的特定的内吸性意味着，用这些活性成分和组合物处理种子不仅保护种子本身而且保护萌发后所得植物免受植物病原性真菌侵袭。这样，可以免除在播种时和其后不久对所述作物的立即处理。
本发明的活性成分或组合物可特别地被用于转基因种子，在该情况中由该种子长成的植物能够表达抗害虫的蛋白，这也被认为是有利的。由于使用本发明活性成分或组合物处理此类种子，仅仅通过蛋白质例如杀虫蛋白质的表达就可防治某些害虫。令人惊讶的是，在这种情况下可以观察到另外的协同效应，其可额外提高抵抗害虫侵袭的保护效果。
本发明的组合物适合于保护在农业、温室、森林或园艺和葡萄栽培中所使用的任何植物品种的种子。特别地，为以下植物品种的种子：谷类(例如小麦、大麦、黑麦、黑小麦、高粱/粟和燕麦)、玉米、棉花、大豆、稻、马铃薯、向日葵、菜豆、咖啡、甜菜(例如糖用甜菜和饲用甜菜)、花生、油菜、罂粟、橄榄、椰子、可可树、甘蔗、烟草、蔬菜(例如番茄、黄瓜、洋葱和莴苣)、草坪植物和观赏植物(参见下文)。对于谷物(例如小麦、大麦、黑麦、黑小麦和燕麦)、玉米和稻种子的处理是特别重要的。
如下文所述，使用本发明的活性成分或组合物对转基因种子的处理是特别重要的。这涉及包含至少一种异源基因的植物的种子。合适的异源基因的定义和实例在下文给出。
在本发明的上下文中，本发明的组合物被单独或以合适的制剂施用于种子。所述种子优选在这样的条件下处理：种子的稳定性在处理过程中不发生损害。通常，对种子的处理可在采收和播种之间的任何时间进行。所用种子通常已从植物中分离，并已除去肉穗花序、壳、茎、荚、毛或果肉。例如，可以使用已经采收、洗净并干燥至含水量小于15重量％的种子。或者，例如也可使用干燥后用水处理然后再干燥的种子。
当处理种子时，通常需要注意选择施用于种子的本发明的组合物的量和/或其他添加剂的量，从而种子的萌发不会受损，或所得植物不受损害。特别是在某些施用率下可具有植物毒性效应的活性成分的情况下，必须牢记这点。
本发明的组合物可以直接施用，即，不包括其他组分并且不经稀释。通常优选将所述组合物以合适的制剂形式施用于种子。处理种子的合适的制剂和方法为本领域技术人员已知的并在以下文献中描述，例如：US 4272417A、US 4245432A、US 4808430A、US 5876739、US 2003/0176428A1、WO 2002/080675、WO 2002/028186。
根据本发明可用的活性成分可被转化为常规的拌种制剂，例如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、浆剂或其他用于种子的包衣组合物，以及ULV制剂。
这些制剂可用已知方法通过将活性成分与常规添加剂(例如常规填充剂以及溶剂或稀释剂、染料、润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、二次增稠剂、粘着剂、赤霉素以及水)进行混合而制备。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的有用的染料为常用于此目的的所有染料。可使用色素(其微溶于水)或染料(其可溶于水)。实例包括已知的名为罗丹明B(Rhodamine B)、C.I.色素红112和C.I.溶剂红1的染料。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的有用的润湿剂为可促进润湿并通常用于活性农业化学成分制剂中的所有物质。优选使用萘磺酸烷基酯，如萘磺酸二异丙酯或萘磺酸二异丁酯。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的有用的分散剂和/或乳化剂为常用于活性农业化学成分制剂中的所有非离子、阴离子和阳离子的分散剂。优选使用非离子或阴离子分散剂，或者非离子或阴离子分散剂的混合物。合适的非离子分散剂特别是环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物、烷基苯酚聚乙二醇醚和三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚，以及其磷酸化或硫酸化衍生物。合适的阴离子分散剂特别为木素磺酸盐、聚丙烯酸盐和芳基磺酸盐/甲醛缩合物。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的有用的消泡剂为常用于活性农业化学成分制剂中的所有泡沫抑制物质。优选使用硅酮消泡剂和硬脂酸镁。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的防腐剂为农业化学组合物中可用于此目的的所有物质。实例包括双氯酚和苄醇半缩甲醛。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的二次增稠剂为农业化学组合物中可用于此目的的所有物质。优选实例包括纤维素衍生物、丙烯酸衍生物、黄原胶、改性粘土、以及细分二氧化硅。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的粘着剂为可用于拌种产品的所有常规粘合剂。优选实例包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和甲基纤维素。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的赤霉素优选为赤霉素A1、A3(＝赤霉酸)、A4和A7；特别优选使用赤霉酸。所述赤霉素是已知的(参见R.Wegler“Chemie derPflanzenschutz-und[Chemistry of the CropProtection Compositions and Pesticides]，第2卷，Springer Verlag,1970，第401-412页)。
可根据本发明使用的拌种制剂可以直接使用或先以水稀释后使用，以处理宽范围类型的不同种子，包括转基因植物的种子。在这种情况下，与由表达形成的物质之间的相互作用也会产生额外的协同效应。
对于用根据本发明使用的拌种制剂或由其加水制得的制剂进行的种子处理，所有常规于拌种的混合单元都是有用的。具体而言，拌种采用的步骤包括将种子引入混合器、加入特定所需量的拌种制剂(以其本身或预先以水稀释后)、然后进行混合直到制剂均匀地分布在种子上。如果合适，之后进行干燥处理。
真菌毒素
此外，本发明的处理可以减少所收获的材料以及由此制备的食物和饲料中真菌毒素的含量。特别地，真菌毒素包括但不限于：脱氧瓜萎镰菌醇(Deoxynivalenol，DON)、瓜萎镰菌醇(Nivalenol)、15-Ac-DON、3-Ac-DON、T2-毒素、HT2-毒素、伏马菌素(fumonisin)、玉米赤霉烯酮(zearalenon)、串珠镰刀菌素(moniliformin)、镰刀菌素(fusarin)、蛇形菌素(diaceotoxyscirpenol，DAS)、白僵菌素(beauvericin)、恩镰孢菌素(enniatin)、层出镰孢菌素(fusaroproliferin)、镰刀菌醇(fusarenol)、赭曲霉素(ochratoxin)、棒曲霉素(patulin)、麦角生物碱(ergotalkaloid)和黄曲霉毒素(aflatoxin)，所述毒素可由例如以下真菌产生：镰孢菌属(Fusarium spec.)，例如锐顶镰刀菌(F.acuminatum)、F.asiaticum、燕麦镰刀菌(F.avenaceum)、克地镰刀菌(F.crookwellense)、黄色镰孢菌(F.culmorum)、禾谷镰刀菌(F.graminearum)(玉米赤霉(Gibberellazeae))、木贼镰刀菌(F.equiseti)、F.fujikoroi、香蕉镰刀菌(F.musarum)、尖孢镰刀菌(F.oxysporum)、再育镰刀菌(F.proliferatum)、梨孢键刀菌(F.poae)、F.pseudograminearum、接骨木镰刀菌(F.sambucinum)、藤草镰刀菌(F.scirpi)、半裸镰刀菌(F.semitectum)、茄病镰刀菌(F.solani)、拟枝孢镰刀菌(F.sporotrichoides)、F.langsethiae、胶孢镰刀菌(F.subglutinans)、三线镰孢菌(F.tricinctum)、串珠镰刀菌(F.verticillioides)等；以及曲霉属(Aspergillusspec.)，例如黄曲霉(A.flavus)、寄生曲霉(A.parasiticus)、红绶曲霉(A.nomius)、赭曲霉(A.ochraceus)、棒曲霉(A.clavatus)、土曲霉(A.terreus)、杂色曲霉(A.versicolor)；青霉菌属(Penicillium spec.)，例如疣孢青霉(P.verrucosum)、鲜绿青霉(P.viridicatum)、橘青霉(P.citrinum)、扩展青霉(P.expansum)、棒形青霉(P.claviforme)、娄地青霉(P.roqueforti)；麦角菌属(Claviceps spec.)，例如紫麦角菌(C.purpurea)、梭形麦角菌(C.fusiformis)、雀稗麦角菌(C.paspali)、C.africana；葡萄穗霉属(Stachybotrys spec.)及其他。
材料保护
本发明的活性成分或组合物还可用于材料保护，以保护工业材料免受有害微生物(例如真菌和昆虫)的侵袭或破坏。
此外，本发明的化合物可单独或与其他活性成分一起用作防污组合物。
在本文中，工业材料应被理解为指为了工业应用而制备的无生命材料。例如，可被本发明的活性成分保护免于微生物蚀变或破坏的工业材料可以是粘着剂、胶水、纸张、壁纸、木板/硬纸板、纺织品、地毯、皮革、木材、纤维和薄纱、油漆和塑料制品、冷却润滑剂和其他可被微生物侵害或破坏的材料。生产设备和建筑物的部件(例如冷却水回路，冷却和加热系统、通风和空调设备)——其可能被微生物的增殖损害——也包括在被保护材料的范围内。在本发明范围内的工业材料优选包括粘着剂、胶料(size)、纸张和卡片、皮革、木材、油漆、冷却润滑剂和传热流体，更优选木材。
本发明的活性成分或组合物可以预防多种不良效果，例如腐烂、腐坏、变色、褪色或发霉。
在处理木材的情况下，本发明的化合物/组合物还可用来抵抗易于在木材表面或内部生长的真菌病害。术语“木材”指所有类型的木材品种，以及该木材用于建造的所有类型的加工品，例如实木、高密度木材、胶合板(laminated wood)和夹板(plywood)。根据本发明处理木材的方法主要包括与一种或多种本发明的化合物或本发明的组合物接触；这包括例如直接施用、喷涂、浸渍、注射或任何其他合适的方式。
此外，本发明的化合物可用于保护会接触到盐水或苦咸水的物体免受污染，特别是船体、筛、网、建筑物、系泊和信号系统。
本发明的用于防治不想要的真菌的方法还可用于保护贮存物。贮存物应被理解为指植物或动物来源的天然物质或其具有天然来源的加工产品，以及需要长期保护的天然物质。植物来源的贮存物例如植物或植物的部位(如茎、叶、块茎、种子、果实、谷粒)可在刚收获或通过(预)干燥、润湿、粉碎、研磨、压榨或烘培等加工后进行保护。贮存物还包括未加工的木材例如建筑木材、电线杆和栅栏，或以成品形式，例如家具。动物来源的贮存物为例如兽皮、皮革、毛皮或毛发。本发明的活性成分可以预防多种不良效果，如腐烂、腐坏、变色、褪色或发霉。
能够降解或改变工业材料的微生物包括，例如细菌、真菌、酵母、藻类和粘质生物体(slime organism)。本发明的活性成分优选抗真菌，尤其是霉菌、使木材变色和破坏木材的真菌(子囊菌(Ascomycetes)、担子菌(Basidiomycetes)、半知菌(Deuteromycetes)和接合菌(Zygomycetes))，以及抗粘质生物体和藻类。实例包括以下属的微生物：链格孢(Alternaria)属，例如细链格孢(Alternaria tenuis)；曲霉(Aspergillus)属，例如黑曲霉(Aspergillus niger)；毛壳菌(Chaetomium)属，例如球毛壳菌(Chaetomium globosum)；粉孢革菌(Coniophora)属，例如粉孢革菌(Coniophora puetana)；香菇(Lentinus)属，例如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)；青霉菌(Penicillium)属，例如灰绿青霉(Penicilliumglaucum)；多孔菌(Polyporus)属，例如变色多孔菌(Polyporus versicolor)；短梗霉(Aureobasidium)属，例如出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)；核茎点(Sclerophoma)属，例如Sclerophoma pityophila；木霉(Trichoderma)属，例如绿色木霉(Trichodermaviride)；长喙壳属(Ophiostoma spp.)、甘薯长喙壳属(Ceratocystis spp.)、腐质霉属(Humicola spp.)、彼得壳属(Petriella spp.)、毛束霉属(Trichurus spp.)、革盖菌属(Coriolus spp.)、粘褶菌属(Gloeophyllum spp.)、侧耳属(Pleurotus spp.)、卧孔菌属(Poria spp.)、干朽菌属(Serpula spp.)、干酪菌属(Tyromyces spp.)、枝孢菌属(Cladosporium spp.)、拟青霉属(Paecilomyces spp.)、毛霉属(Mucor spp.)、埃希氏菌属(Escherichia)，如大肠杆菌(Escherichia coli)；假单胞菌属(Pseudomonas)，例如绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)；葡萄球菌属(Staphylococcus)，例如金黄色酿脓葡萄球菌(Staphylococcus aureus)；假丝酵母属(Candida spp.)以及酵母属(Saccharomycesspp)，例如酿酒酵母(Saccharomyces cerevisae)。
抗真菌活性
此外，本发明的活性成分也具有非常良好的抗真菌活性。它们具有很宽的抗真菌活性谱，特别是抗皮肤真菌和酵母菌、霉菌和双相型真菌(例如抗念珠菌属(Candidaspecies)，如白色念珠菌(C.albicans)和光滑念珠菌(C.glabrata))，以及絮状表皮癣菌(Epidermophytonfloccosum)、曲霉属(Aspergillus species)(例如黑霉菌(A.niger)和烟曲霉(A.fumigatus))、毛癣菌属(Trichophyton species)(例如须毛癣菌(T.mentagrophytes))、小孢子菌属(Microsporon species)(例如犬小芽孢菌(M.canis)和奥氏小孢子菌(M.audouinii))。列举这些真菌并不构成对真菌覆盖范围的限制，而仅仅用来示例。
因此，本发明的活性成分可用于医药应用和非医药应用。
GMO
如上所述，可以根据本发明处理所有植物和植物部位。在一个优选实施方案中，对野生植物物种和植物栽培种或那些通过传统生物育种方法(例如杂交或原生质体融合)获得的植物及其部位进行处理。在另一优选实施方案中，对转基因植物和通过遗传工程方法(如果合适与，传统方法相结合)(遗传修饰生物))获得的植物栽培种及其部位进行处理。术语“部位”或“植物的部位”或“植物部位”已在上文作出解释。更优选地，可商购的或在使用中的植物栽培种的植物均根据本发明进行处理。植物栽培种被理解为指具有新特性(“特点”)并且通过传统育种方法、诱变或重组DNA技术获得的植物。它们可以是栽培种、变种、生物型或基因型。
本发明的处理方法可用于处理遗传修饰生物(GMO)，例如植物或种子。遗传修饰植物(或转基因植物)是异源基因被稳定地整合到基因组中的植物。术语“异源基因”主要指在该植物体外部提供或组装的基因，当其被引入到细胞核、叶绿体或线粒体基因组时，通过表达目的蛋白或多肽或通过下调或使其他存在于植物中的基因沉默(利用例如反义技术、共抑制技术、RNA干扰-RNAi-技术或小RNA-miRMA-技术)赋予基因转移植物新的或是改进的农学特性或其他特性。位于基因组中的异源基因也称为转基因。由其在植物基因组中的具体位置定义的转基因称为转化株系(transformation event)或转基因株系(transgenicevent)。
根据植物物种或植物栽培种、它们的位置和生长条件(土壤、气候、营养期、营养)，本发明的处理还可导致超加性(“协同”)效应。因此，例如，可能出现以下超过预期的效果：可根据本发明使用的活性化合物和组合物的降低的施用率和/或拓宽的活性谱和/或增加的活性、改善植物生长、提高对高温或低温的耐受性、提高对干旱或对水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更容易、加速成熟、更高采收收率、更大的果实、更高的植物高度、更绿的叶子颜色、使开花更早、采收产品的更高的品质和/或其营养价值、果实中更高的糖浓度、采收产品的更好的贮存稳定性和/或加工性。
优选根据本发明处理的植物和植物栽培种包括具有赋予这些植物特别有利、有用的特性的遗传物质的所有植物(无论是否通过育种和/或生物技术手段获得)。
优选根据本发明处理的植物和植物栽培种对一种或多种生物胁迫因素具有抗性，即，所述植物对动物和微生物害虫(例如对线虫、昆虫、螨类、植物病原性真菌、细菌、病毒和/或类病毒)具有更好的抵抗力。
抗线虫和昆虫的植物的实例记载于例如美国专利申请11/765491、11/765494、10/926819、10/782020、12/032479、10/783417、10/782096、11/657964、12/192904、11/396808、12/166253、12/166239、12/166124、12/166209、11/762886、12/364335、11/763947、12/252453、12/209354、12/491396、12/497221、12/644632、12/646004、12/701058、12/718059、12/721595、12/638591中。
还可根据本发明处理的植物和植物栽培种为那些对一种或多种非生物胁迫因素具有抗性的植物。非生物胁迫条件可包括，例如干旱、低温暴露、高温暴露、渗透胁迫、水涝、提高的土壤含盐度、增强的矿物暴露、臭氧暴露、强光暴露、有限的氮营养素利用度、有限的磷营养素利用度、避荫。
还可根据本发明处理的植物和植物栽培种为那些以提高的产率特性为特征的植物。所述植物提高的产量可以是以下因素的结果：例如，改良的植物生理机能、生长和发育例如用水效率、持水效率、改善的氮的利用、增强的碳同化作用、改善的光合作用、提高的发芽率和加速成熟。产率还可受改进的植物构造的影响(在胁迫和非胁迫条件下)，包括但不限于，提早开花、对杂交种子生产的开花控制、秧苗活力、植株大小、节间数和节间距、根系生长、种子大小、果实大小、荚果大小、荚果数或穗数、每个荚果或穗的种子数量、种子质量、增强的种子饱满度、减少的种子散布、减少的荚开裂以及抗倒伏。其他的产率特征包括种子组成，如碳水化合物含量、蛋白质含量、油含量和组成、营养价值、抗营养化合物减少、改善的加工性和更好的贮存稳定性。
可根据本发明处理的植物为已表达出杂种优势或杂种活力的特性的杂种植物，所述特性通常会带来更高的产率、更高的活力、植物更加健康和对生物和非生物胁迫的更好的抗性。此类植物通常由一种自交雄性不育亲系(母本)与另一种自交雄性能育亲系(父本)杂交而产生。杂交种子通常从雄性不育植株收获并售给种植者。雄性不育植株有时(例如在玉米中)可通过去雄(即机械地去除雄性生殖器官或雄花)而制得，但是，更通常地，雄性不育性由植物基因组中的遗传决定因子产生。在这种情况下，尤其是当希望从杂种植株采收的产品是种子时，确保杂交植株的雄性能育性完全恢复通常是有用的。这可通过确保父本具有合适的育性恢复基因而完成，该基因能够恢复含有负责雄性不育性的遗传决定因子的杂种植株的雄性能育性。雄性不育的遗传决定因子可以位于细胞质中。细胞质雄性不育(CMS)的实例为例如描述于芸苔属种(Brassica species)(WO 92/05251、WO 95/09910、WO98/27806、WO05/002324、WO 06/021972和US 6229072)中。然而，雄性不育遗传决定因子也可位于核基因组中。雄性不育植株也可通过植物生物技术方法例如遗传工程获得。一种获取雄性不育植株的特别有用的方法记载于WO 89/10396中，其中例如核糖核酸酶如芽孢杆菌RNA酶在雄蕊的绒毡层细胞中选择性表达。然后可通过在绒毡层细胞中表达核糖核酸酶抑制剂例如芽孢杆菌RNA酶抑制剂来恢复能育性(例如WO 91/02069)。
可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如遗传工程而获得)是除草剂耐受植物，即，对一种或多种给定的除草剂耐受的植物。这些植物可以通过遗传转化或通过选择含有赋予所述除草剂耐受性的突变的植物而获得。
除草剂耐受植物例如草甘膦(glyphosate)耐受性植物，即对除草剂草甘膦及其盐耐受的植物。可以通过不同的方法使植物对草甘膦耐受。例如，草甘膦耐受植物可通过利用编码5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸合成酶(5-enolpyruvylshikimate-3-phosphatesynthase)(EPSPS)的基因转化植物而获得。所述EPSPS基因的实例为鼠伤寒沙门氏菌(Salmonella typhimurium)细菌的AroA基因(突变体CT7)(Science 1983,221,370-371)、农杆菌属种(Agrobacterium sp.)细菌的CP4基因(Curr.Topics Plant Physiol.1992,7,139-145)、编码矮牵牛(petunia)EPSPS的基因(Science1986,233,478-481)、番茄EPSPS的基因(J.Biol.Chem.1988,263,4280-4289)或牛筋草属(Eleusine)EPSPS的基因(WO 01/66704)。其也可以是例如EP 0837944、WO 00/66746、WO 00/66747或WO 02/26995中所述的突变的EPSPS。草甘膦耐受性植物还可通过表达编码草甘膦氧化还原酶的基因而获得，正如US 5776760和US 5463175中所记载。草甘膦耐受性植物还可通过表达编码草甘膦乙酰基转移酶的基因而获得，例如描述于WO 02/036782、WO 03/092360、WO 2005/012515和WO 2007/024782中。草甘膦耐受性植物还可通过选择含有上述基因天然突变的植物而获得，例如描述于WO 01/024615或WO 03/013226中。表达可赋予草甘膦耐受性的EPSPS基因的植物描述于例如美国专利申请11/517991、10/739610、12/139408、12/352532、11/312866、11/315678、12/421292、11/400598、11/651752、11/681285、11/605824、12/468205、11/760570、11/762526、11/769327、11/769255、11/943801或12/362774中。包含其他可赋予草甘膦耐受性的基因(例如脱羧酶基因)的植物描述于例如美国专利申请11/588811、11/185342、12/364724、11/185560或12/423926中。
其他除草剂耐受植物为例如耐受抑制谷氨酰胺合成酶的除草剂的植物，所述除草剂如双丙氨膦(bialaphos)、草丁膦(phosphinothricin)或草铵膦(glufosinate)。这些植物可通过表达可解除除草剂毒性的酶或表达对抑制有抗性的突变谷氨酰胺合成酶而获得，例如描述于美国专利申请11/760602中。一种所述有效的解毒酶为编码草丁膦乙酰转移酶的酶(例如来自链霉菌(Streptomyces)属的bar或pat蛋白)。表达外源性草丁膦乙酰基转移酶的植物描述于例如美国专利5561236、5648477、5646024、5273894、5637489、5276268、5739082、5908810和7112665中。
其他的除草剂耐受性植物还有耐受抑制羟苯丙酮酸双加氧酶(HPPD)的除草剂的植物。HPPD是催化对羟苯基丙酮酸盐(HPP)转化为尿黑酸的反应的酶。耐受HPPD-抑制剂的植物可用编码天然存在的抗性HPPD酶的基因，或编码突变或嵌合HPPD酶的基因进行转化而获得，正如WO 96/38567、WO 99/24585、WO 99/24586、WO 09/144079、WO 02/046387或US6768044中所记载。对HPPD抑制剂的耐受性还可通过用编码某些尽管天然HPPD酶被HPPD抑制剂抑制却仍能够形成尿黑酸的酶的基因对植物进行转化而获得，这类植物和基因描述于WO 99/34008和WO 02/36787中。植物对HPPD抑制剂的耐受性，除用编码HPPD耐受性酶的基因外，还可通过用编码具有预苯酸脱氢酶(PDH)活性的基因对植物进行转化来改进，正如WO04/024928中所记载。此外，通过向植物的基因组中导入编码能够代谢或降解HPPD抑制剂的酶(例如WO 2007/103567和WO 2008/150473中所记载的CYP450酶)的基因，可使植物对HPPD抑制剂类除草剂具有更好的耐受性。
其他的除草剂耐受性植物为耐受乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂的植物。已知的ALS-抑制剂包括，例如，磺酰脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶、嘧啶氧基(硫代)苯甲酸酯类和/或磺酰基氨基羰基三唑啉酮除草剂。已知ALS酶(也称为乙酰羟酸合成酶，AHAS)的不同突变赋予对不同除草剂和除草剂种群耐受性，例如描述于Tranel andWright(Weed Science2002,50,700-712)，以及美国专利5605011、5378824、5141870和5013659中。磺酰脲耐受性植物和咪唑啉酮耐受性植物的生产描述于美国专利5605011、5013659、5141870、5767361、5731180、5304732、4761373、5331107、5928937、5378824和WO 96/33270中。其他的咪唑啉酮耐受植物描述于例如WO 2004/040012、WO 2004/106529、WO 2005/020673、WO 2005/093093、WO 2006/007373、WO 2006/015376、WO 2006/024351和WO 2006/060634中。其他的磺酰脲耐受植物和咪唑啉酮耐受性植物还描述于例如WO 2007/024782和美国专利申请61/288958中。
其他对咪唑啉酮和/或磺酰脲具有耐受性的植物可通过诱变、在除草剂存在的情况下进行细胞培养选择或者诱变育种而获得，例如US 5084082中对大豆、WO 97/41218中对稻、US 5773702和WO 99/057965中对甜菜、US 5198599中对莴苣或WO 01/065922中对向日葵的描述。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如遗传工程获得)为具有昆虫抗性的转基因植物，即，对某些目标昆虫的侵害具有抗性的植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择包含赋予所述昆虫抗性的突变的植物而获得。
本文所用“具有昆虫抗性的转基因植物”包括含有至少一种包含编码以下蛋白的编码序列的转基因的任何植物：
1)苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)的杀虫晶体蛋白或其杀虫部分，例如由Crickmore等人所列举的(1998,Microbiology and Molecular Biology Reviews,62:807-813)、Crickmore等人(2005)在苏云金芽孢杆菌毒素命名法更新的，在线：http:// www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/中所列的杀虫晶体蛋白或其杀虫部分，例如Cry蛋白类Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Ae或Cry3Bb的蛋白或其杀虫部分(例如EP-A 1 999 141和WO 2007/107302)；或者由合成基因编码的这种蛋白质，例如描述于美国专利申请12/249016中；或
2)苏云金芽孢杆菌晶体蛋白或其一部分，该部分在来自苏云金芽孢杆菌的另一种其它晶体蛋白或其一部分的存在下具有杀虫活性，例如由Cry34和Cry35晶体蛋白组成的二元毒素(Nat.Biotechnol.2001,19,668-72；Applied Environm.Microbiol.2006，71，1765-1774)或由Cy1A或Cy1F蛋白和Cy2Aa或Cy2Ab或Cy2Ae蛋白组成的二元毒素(美国专利申请号12/214022和EP-A 2300618)；或
3)包含苏云金芽孢杆菌的不同杀虫晶体蛋白部分的杂种杀虫蛋白，例如上述1)的蛋白的杂交或上述2)的蛋白的杂交，例如由MON98034玉米株系产生的Cry1A.105蛋白(WO2007/027777)；或
4)上述1)到3)中任一项的蛋白，其中一些、特别是1-10个氨基酸被另一种氨基酸取代以获得对目标昆虫种类更高的杀虫活性、和/或扩展所影响的目标昆虫种类的范围和/或由于在克隆或转化过程中引起编码DNA的改变，例如在玉米株系MON863或MON88017中的Cry3Bb1蛋白，或玉米株系MIR604中的Cry3A蛋白；或
5)苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)的杀虫分泌蛋白或其杀虫部分，例如下列网址中所列的营养期杀虫蛋白(VIP)：http://www.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html，例如VIP3Aa蛋白类的蛋白；或
6)苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的分泌蛋白，该蛋白在苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的另一种分泌蛋白——例如由VIP1A和VIP2A蛋白构成的二元毒素——的存在下具有杀虫活性(WO 94/21795)；或
7)包含来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的不同分泌蛋白的部分的杂种杀虫蛋白，例如上述1)的杂种蛋白或上述2)的杂种蛋白；或
8)上述5)到7)任一项的蛋白，其中一些、特别是1-10个氨基酸已经被另一种氨基酸取代以获得对目标昆虫种类更高的杀虫活性，和/或扩大所影响的目标昆虫种类的范围和/或由于在克隆或转化过程中引起编码DNA中的改变(但仍编码一种杀虫蛋白)，例如棉花株系COT102中的VIP3Aa蛋白；或
9)苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的分泌蛋白质，该蛋白在苏云金芽孢杆菌的晶体蛋白——例如由VIP3和Cry1A或Cry1F组成的二元毒素(美国专利申请US 61/126083和61/195019)或由VIP3蛋白和Cry2Aa或Cry2Ab或Cry2蛋白组成的二元毒素(美国专利申请US12/214022和EP-A 2 300 618)——的存在下具有杀虫活性；
10)上述9)的一种蛋白，其中一些、特别是1-10个氨基酸已经被另一种氨基酸取代以获得对目标昆虫种类更高的杀虫活性和/或扩大所影响的目标昆虫种类的范围和/或由于在克隆或转化过程中引起编码DNA中的改变(但仍编码一种杀虫蛋白)。
当然，本文所用具有昆虫抗性的转基因植物还包括含有编码上述1-10类中任一项的蛋白的基因的组合的任何植物。在一个实施方案中，昆虫抗性植物含有多于一种编码上述1-10类中任一项的蛋白的转基因，从而在使用针对不同目标昆虫种类的不同蛋白质时扩大所影响的目标昆虫种类的范围，或使用不同蛋白质延迟昆虫对植物抗性的发展，所述不同蛋白质对相同目标昆虫种类具有杀虫活性但具有不同作用方式，例如结合至昆虫的不同受体结合位点。
本文所用“具有昆虫抗性的转基因植物”还包括含有至少一种转基因的任何植物，该转基因包含在表达时产生双链RNA的序列，该双链RNA被植物昆虫害虫摄入后可抑制该害虫的生长，例如描述于WO 2007/080126、WO 2006/129204、WO 2007/074405、WO 2007/080127和WO 2007/035650中。
还可根据本发明方法处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法如遗传工程获得)对非生物胁迫因素具有耐受性。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述胁迫耐受性的突变的植物而获得。特别有用的胁迫耐受性植物包括：
1)含有能够降低植物细胞或植物中多腺苷二磷酸核糖聚合酶(PARP)基因的表达和/或其活性的转基因植物，如WO 00/04173、WO 2006/045633、EP-A 1807519或EP-A2018431中所述。
2)含有能够降低植物或植物细胞的PARG编码基因的表达和/或活性的增强胁迫耐受性的转基因的植物，如WO 2004/090140中所述。
3)含有编码烟酰胺腺嘌呤二核苷酸补救合成途径的植物功能性酶的增强胁迫耐受性的转基因的植物，所述植物功能性酶包括烟酰胺酶、烟酸酯磷酸核糖基转移酶、烟酸单核苷酸腺嘌呤基转移酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或烟酰胺磷酸核糖基转移酶，如EP-A 1 794 306、WO 2006/133827、WO 2007/107326、EP-A 1 999 263或WO 2007/107326中所述。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法如遗传工程获得)显示出改变的收获产品的数量、品质和/或贮存稳定性，和/或改变的采收产品的特定成分的性质，所述植物或植物栽培种例如：
1)合成改性淀粉的转基因植物，该改性淀粉的物理化学特性——特别是直链淀粉的含量或直链淀粉/支链淀粉的比例、支化度、平均链长、侧链分布、粘度特性、凝胶强度、淀粉粒大小和/或淀粉粒形态——与野生型植物细胞或植物中的合成淀粉相比发生了改变，从而使该改性淀粉更适于特定的应用。所述的合成改性淀粉的转基因植物在例如EP-A 0571 427、WO 95/04826、EP-A 0 719 338、WO 96/15248、WO 96/19581、WO 96/27674、WO 97/11188、WO 97/26362、WO 97/32985、WO 97/42328、WO 97/44472、WO 97/45545、WO 98/27212、WO 98/40503、WO 99/58688、WO 99/58690、WO 99/58654、WO 00/08184、WO 00/08185、WO 00/08175、WO 00/28052、WO 00/77229、WO 01/12782、WO 01/12826、WO 02/101059、WO 03/071860、WO 04/056999、WO 05/030942、WO 2005/030941、WO 2005/095632、WO 2005/095617、WO 2005/095619、WO 2005/095618、WO 2005/123927、WO 2006/018319、WO2006/103107、WO 2006/108702、WO 2007/009823、WO 00/22140、WO 2006/063862、WO 2006/072603、WO 02/034923、WO 2008/017518、WO 2008/080630、WO 2008/080631、WO 2008/090008、WO 01/14569、WO 02/79410、WO 03/33540、WO 2004/078983、WO 01/19975、WO 95/26407、WO 96/34968、WO 98/20145、WO 99/12950、WO 99/66050、WO 99/53072、US 6734341、WO 00/11192、WO 98/22604、WO 98/32326、WO 01/98509、WO 01/98509、WO 2005/002359、US5824790、US 6013861、WO 94/04693、WO 94/09144、WO 94/11520、WO 95/35026、WO 97/20936、WO 2010/012796、WO 2010/003701中公开，
2)与未进行遗传修饰的野生型植物相比，合成非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物，或合成具有改变特性的非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物。实例是产生多聚果糖，特别是菊粉型和果聚糖型多聚果糖的植物，如EP-A 0 663 956、WO 96/01904、WO 96/21023、WO 98/39460和WO 99/24593中所公开；产生α-1,4-葡聚糖的植物，如WO 95/31553、US 2002031826、US 6284479、US 5712107、WO 97/47806、WO 97/47807、WO 97/47808和WO00/14249中公开；产生α-1,6支化α-1,4-葡聚糖的植物，如WO 00/73422中公开；以及产生交替糖(alternan)的植物，如WO 00/47727、WO 00/73422、US 5908975和EP-A 0 728 213中公开，
3)产生透明质酸的转基因植物，如WO 2006/032538、WO 2007/039314、WO 2007/039315、WO 2007/039316、JP-A 2006-304779和WO 2005/012529中公开。
4)转基因植物或杂交植物，例如特征为如“高可溶性固体含量”、“低刺激性”(LP)和/或“长期贮存性”(LS)的洋葱，如美国专利申请号12/020360中描述。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法如遗传工程获得)为具有改变的纤维特性的植物，例如棉花植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述改变的纤维特性的突变的植物而获得，包括：
a)如WO 98/00549中所描述，含有纤维素合成酶基因的改变型的植物，如棉花植株。
b)如WO 2004/053219中所描述，含有rsw2或rsw3同源核酸的改变型的植物，如棉花植株。
c)如WO 01/17333中所描述，具有增强的蔗糖磷酸酯合成酶表达的植物，如棉花植株。
d)如WO 02/45485中所描述，具有增强的蔗糖合成酶表达的植物，如棉花植株。
e)如WO 2005/017157或WO 2009/143995中所描述，例如通过下调纤维选择性β-1,3-葡聚糖酶而改变在纤维细胞基部的胞间连丝门控的时机的植物，如棉花植株。
f)如WO 2006/136351中所描述，具有改变的反应性的纤维——例如，通过表达包含nodC的N-乙酰葡糖胺转移酶基因和几丁质合成酶基因——的植物，如棉花植株。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法如遗传工程获得)是具有改变的油分布特性的植物，例如油菜或相关的芸苔属(Brassica)植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述改变的油分布特性的突变的植物而获得，所述植物或植物栽培种包括：
a)例如US 5969169、US 5840946或US 6323392或US 6063947中描述，产生具有高油酸含量的油的植物，例如油菜植株。
b)例如US 6270828、US 6169190或US 5965755中描述，产生具有低亚麻酸含量的油的植物，例如油菜植物。
c)例如US 5434283或美国专利申请号12/668303中描述，产生具有低水平的饱和脂肪酸的油的植物，例如油菜植株。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法如遗传工程获得)是具有改变的种子散布特性的植物，例如油菜或相关的芸苔属植株。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述改变的种子散布特性的突变的植物而获得，包括具有延迟或降低的种子散布特性的油菜植株，如美国专利申请号61/135230、WO 2009/068313和WO2010/006732中所描述。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法如遗传工程获得)是具有改变的表达后的蛋白质修饰模式的植物，例如烟草植株，例如WO 2010/121818和WO 2010/145846中所描述。
可根据本发明处理的特别有用的转基因植物是包含转化株系或转化株系组合的植物，这些植物是在美国处于呈请非管制状态的主题，该呈请递交于美国农业部(USDA)的动植物卫生检验局(APHIS)，无论该请求是否授权或仍未决。在任何时候都可从APHIS(4700River Road,Riverdale,MD 20737,USA)容易地获取该信息，例如从其网站(URLhttp://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html)中获得。在本申请的提交日，APHIS未决或授权的非管制状态的请求为包含下列信息的那些：
-请求：请求识别号。通过参考该请求号，可在从APHIS获得的各请求文件中得到对转化株系的技术描述，例如在APHIS网站上。
所述描述以引用的方式纳入本文。
-请求延期：参考请求延期的在先请求。
-机构：提交该请求的实体名称。
-管制物：涉及的植物种。
-转基因表型：由所述转化株系赋予所述植物的特性。
-转化株系或转化系：请求非管制状态的一个或多个株系(有时也称为或系)的名称。
-APHIS文件：由APHIS公布的与请求相关的各种文件和可向APHIS要求的各种文件。
其他特别有用的含有单一转化株系或转化株系组合的植物在例如多个国家或地区管理机构的数据库中列出(参见，例如http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx和http://www.agbios.com/dbase.php)。
施用率和时间
当使用本发明的活性化合物作为杀真菌剂时，根据施用类型的不同，施用率可在较宽范围内变化。本发明活性成分的施用率为：
·在处理植物部位例如叶的情况下：0.1至10000g/ha，优选10至1000g/ha，更优选10至800g/ha，甚至更优选50至300g/ha(当以浇灌或滴注的方式施用时，甚至可以降低施用率，特别是当使用惰性物质例如石棉或珍珠岩时)；
·在处理种子的情况下：每100kg种子2至200g，优选每100kg种子3至150g，更优选每100kg种子2.5至25g，甚至更优选每100kg种子2.5至12.5g；
·在处理土壤的情况下：0.1至10000g/ha，优选1至5000g/ha。
这些施用率仅仅是为了示例，而非限制本发明的目的。
因此，本发明的包含式(I)化合物的活性成分或组合物可用于在处理后的一段时期内保护植物免受所述病原体的侵袭。在用活性成分处理植物后，提供保护的时间通常延续1至28天，优选1至14天，更优选1至10天，最优选1至7天，或者在种子处理后最高达200天。
所列植物可根据本发明特别有利地用通式(I)的化合物和本发明的活性组合物处理。所述活性成分或组合物的上述优选范围也适用于对这些植物的处理。特别强调的是使用本文中具体提及的化合物或组合物进行植物处理。
通过以下实施例阐述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
实施例
制备实施例
按照方法H的式(I-5)化合物的制备：
2-(1-氯环丙基)-1-(3-氯吡啶-4-基)-3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇(I-5)的 制备
向1H-1,2,4-三唑(162mg，3当量，2.35mmol)于2.5mL二甲基甲酰胺的溶液中添加碳酸钾(326mg，3当量，2.35mmol)和3-氯-4-{[2-(1-氯环丙基)环氧乙烷-2-基]甲基}吡啶(300mg,0.78mmol)于0.5mL二甲基甲酰胺中的溶液。然后加入5mg叔丁醇钾，并将该混合物在40℃下搅拌5h。随后使反应混合物真空干燥并用乙酸乙酯处理。在过滤和蒸发溶剂之后，将粗产品通过色谱法经硅胶进行纯化(使用乙酸乙酯/环己烷(1:1)混合物作为洗脱液)。蒸发溶剂后得到固体2-(1-氯环丙基)-1-(3-氯吡啶-4-基)-3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇为100mg(40％)。
MS(ESI):313.0([M+H]+)
按照方法D的式(XII-3)的中间体的制备：
3-氯-4-{[2-(1-氯环丙基)环氧乙烷-2-基]甲基}吡啶(XII-3)的制备
在室温下，将氯化三甲基氧化锍(330mg，2当量，1.5mmol)、氢氧化钠(793mg，12当量，在水中45重量％)和十六烷基三甲基溴化铵(3mg，0.01当量)的混合物于1.4mL二氯甲烷中搅拌10min。然后，加入1-(1-氯环丙基)-2-(3-氯吡啶-4-基)乙酮(180mg,1当量，0.74mmol)，并且将该混合物在45℃下搅拌4h。将所得的悬浮液用二氯甲烷稀释并过滤。使滤液蒸发，通过柱色谱法经硅胶(洗脱液环己烷/乙酸乙酯梯度)进行纯化。蒸发溶剂后得到无色油状的3-氯-4-{[2-(1-氯环丙基)环氧乙烷-2-基]甲基}吡啶为70mg(35％)。
MS(ESI):244.0([M+H]+)
按照方法F的式(XII-3)的中间体的制备：
3-氯-4-{[2-(1-氯环丙基)环氧乙烷-2-基]甲基}吡啶(XII-3)的制备
在氩气、-70℃下，向二异丙基氨基锂(30mL，2M于THF)的溶液中滴加3-氯-4-甲基吡啶(6.38g，1当量，50mmol)于25mL THF中的溶液。将该混合物在-70℃下搅拌5min，然后允许达到-30℃。此后使混合物冷却至-70℃，并且加入2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮(9.18g，1.2当量，60mmol)于25mL THF中的溶液。随后允许该混合物达到室温，并搅拌1h。此后使混合物冷却至0℃，并且加入饱和的氯化铵水溶液。在用乙酸乙酯萃取和蒸发溶剂之后，将粗产品通过柱层析经硅胶(洗脱液环己烷/乙酸乙酯梯度)进行纯化。蒸发溶剂后得到无水油状的3-氯-4-{[2-(1-氯环丙基)环氧乙烷-2-基]甲基}吡啶为10g(73％)。
按照方法A的式(V-3)中间体的制备：
1-(1-氯环丙基)-2-(2-氯吡啶-3-基)乙酮(V-3)的制备
在氩气下，向锌(2.72g，1.5当量)于THF(40mL)的悬浮液中滴加2-氯-3-氯甲基吡啶(2.25g，0.5当量)于THF(15mL)中的溶液。然后将二溴乙烷(100μL)添加至反应混合物中，接着添加2-氯-3-氯甲基吡啶(2.25g，0.5当量)于THF(15mL)中的溶液。将该混合物在室温下搅拌1h。随后滴加1-氯环丙基碳酰氯(3.86g，1当量)和二氯双(三苯基膦)钯(II)(1.17g，0.06当量)于THF(30mL)中的悬浮液，并且将混合物在65℃下搅拌4h30。然后将混合物在室温下搅拌，并且再次加热至65℃保持1h30。过滤混合物，并且将滤液倒入水(300mL)中，然后加入乙酸乙酯(100mL)。将悬浮液过滤并使2层分离。水层用乙酸乙酯(2*100mL)萃取。将有机相合并，经硫酸镁干燥、过滤并蒸发。将残留物通过色谱法经硅胶进行纯化得到黄色油状物1-(1-氯环丙基)-2-(2-氯吡啶-3-基)乙酮(3.79g,56％)。
MS(ESI):230.0([M+H]+)
方法B的式(V-3)中间体的制备：
1-(1-氯环丙基)-2-(2-氯吡啶-3-基)乙酮(V-3)的制备
在氩气、-70℃下，向二异丙基氨基锂(32mL，1.3当量，65mmol，2M于THF中)于40mLTHF的溶液中添加2-氯-3-甲基吡啶(6.38g，1当量，50mmol)于10mL THF中的溶液。将该混合物在-70℃搅拌15min，然后允许达到-30℃。在另一个单独的圆底烧瓶中，使1-氯环丙酸乙酯(11g,1.5当量，75mmol)于25mL中的THF溶液冷却至-30℃。在-30℃下，向该溶液中慢慢添加甲基吡啶溶液。此后允许该混合物达到室温，并搅拌1h。随后将混合物冷却至0℃，并且加入饱和的氯化铵水溶液。在用乙酸乙酯萃取和蒸发溶剂之后，将粗产品通过柱层析经硅胶(洗脱液环己烷/乙酸乙酯梯度)进行纯化。蒸发溶剂后得到无水油状的1-(1-氯环丙基)-2-(2-氯吡啶-3-基)乙酮3.1g(26％)。
依照上述方法，已经合成列于表1、表2和表3的根据本发明的示例性化合物。
下列的表1以非限定性的方式说明式(I)化合物的实例。
表1
(*)Ex I-94和I-95为实施例编号I-3的2个对映异构体
旋光度：
I-94为(-)异构体-8.1°(MeOH)
I-95为(+)异构体+9.6°(MeOH)
下列的表2以非限定性的方式说明式(V)化合物的实例。
表2
下列的表3以非限定性的方式说明式(XII)化合物的实例。
表3
表1、2和3中的logP值是根据EEC Directive 79/831Annex V.A8通过HPLC(高效液相色谱)在反相柱上用以下方法测量的:
[a]LC-MS的测定使用0.1％甲酸水溶液和乙腈(含有0.1％甲酸)作为洗脱液在pH2.7下进行；线性梯度从10％乙腈至95％乙腈。
[b]LC-MS的测定使用0.001摩尔碳酸氢铵溶液于水作为洗脱液在pH7.8下进行；线性梯度从10％乙腈至95％乙腈。
使用具有已知logP值的直链的烷-2-酮(具有3至16个碳原子)进行校准(logP值使用在两个连续的烷酮之间线性内插法通过保留时间测定)。λ最大值通过使用200nm至400nm的UV光谱在色谱信号的峰值测定。
1H-NMR数据和1H-NMR-峰列表：被选定的表1、2和3的实施例的1H-NMR数据以经典的形式(以ppm计的d值、H原子数、多重裂分)或以1H-NMR峰列表记录。
在1H-NMR-峰列表中，对每一个信号峰都列出了的δ值(以ppm计)和圆括号中的信号强度。在每对δ值-信号强度之间以分号作为分隔符。
因此一个实例的峰列表的形式为：
δ1(强度1)；δ2(强度2)；……；δi(强度i)；……；δn(强度n)
尖峰信号的强度与输出的NMR光谱实例中的信号高度(以cm计)相关，并且示出了信号强度的真实比例。对于宽峰信号，示出了几个峰或中间信号及其相比于光谱中最强信号的相对强度。
为了校准1H光谱的化学位移，使用四甲基硅烷和/或所用溶剂的化学位移，特别是在DMSO中测定的光谱情况中。因此在NMR峰列表中，可能但不一定出现四甲基硅烷的峰。
1H-NMR峰列表与标准的1H-NMR输出类似，因此通常包含在标准的1H-NMR解读中列出的所有峰。
此外，与标准的1H NMR输出一样，它们可以显示溶剂的信号、目标化合物的立体异构体的信号——其也是本发明的主题——和/或杂质峰的信号。
为了显示溶剂和/或水的δ范围内的化合物信号，在本文的1H-HMR峰列表中示出溶剂的常见峰，例如DMSO-D6中的DMSO峰和水峰，其通常平均而言具有高强度。
通常平均而言，目标化合物的立体异构体的峰和/或杂质峰具有比目标化合物(例如纯度>90％)的峰更低的强度。
这类立体异构体和/或杂质对于具体的制备方法而言可以是典型的。因此，它们的峰可以通过“副产物指纹”帮助识别我们的制备方法的再现性。
如果需要，专业人员——其利用已知方法(MestreC、ACD模拟，而且凭经验评估的预期值)计算目标化合物的峰——如果需要可任选使用另外的强度滤波器来分离目标化合物的峰。这种分离与标准1H-NMR解读中的相关峰拾取法类似。
以峰列表形式表示的NMR数据的描述的其他细节可以在公开出版物ResearchDisclosure Database Number 564025的“Citation of NMR Peaklist Data withinPatent Applications”中找到。
表1中化合物的1H-NMR数据以经典的形式给出
表1中化合物的NMR-峰列表
表2中化合物的1H-NMR数据以标准形式给出
表2中化合物的NMR-峰列表
表3中化合物的1H-NMR数据以经典形式给出
表3中化合物的NMR-峰列表
应用实施例
实施例A：灰葡萄孢菌的体内预防实验(灰霉病)
通过在丙酮/二甲亚砜/吐温的混合物中匀质化来制备受试活性成分，然后用水稀释以获得所需的活性物质的浓度。
小黄瓜植物幼苗通过喷洒如上制备的活性成分处理。仅用丙酮/二甲亚砜/吐温的水溶液处理对照的植物。
24小时之后，通过在叶子上喷洒灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)孢子的水性悬浮液来感染植物。将受感染的小黄瓜植物在17℃、90％的相对湿度下培育4-5天。
接种4至5天后，对测试进行评估。0％意指相当于对照植物的功效，而100％功效意指没有观察到病害。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为500ppm时，显示出功效为至少70％。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为100ppm时，显示出功效为至少70％。
实施例B：隐匿柄锈菌的体内预防实验(小麦锈病)
通过在丙酮/二甲亚砜/吐温的混合物中匀质化来制备受试活性成分，然后用水稀释以获得所需的活性物质的浓度。
小麦植物幼苗通过喷洒如上制备的活性成分处理。仅用丙酮/二甲亚砜/吐温的水溶液处理对照的植物。
24小时之后，通过在叶子上喷洒隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)孢子的水性悬浮液来感染植物。将受感染的小麦植物在20℃、100％的相对湿度下培育24小时，然后在20℃、70-80％的相对湿度下培育10天。
接种11天后，对测试进行评估。0％意指相当于对照植物的功效，而100％功效意指没有观察到病害。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为500ppm时，显示出功效为至少70％。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为100ppm时，显示出功效为至少70％。
实施例C：圆核腔菌的体内预防实验(大麦网斑病)
通过在丙酮/二甲亚砜/吐温的混合物中匀质化来制备受试活性成分，然后用水稀释以获得所需的活性物质的浓度。
大麦植物幼苗通过喷洒如上制备的活性成分处理。仅用丙酮/二甲亚砜/吐温的水溶液处理对照的植物。
24小时之后，通过在叶子上喷洒圆核腔菌(Pyrenophora teres)孢子的水性悬浮液来感染植物。将受感染的大麦植物在20℃、100％的相对湿度下培育48小时，然后在20℃、70-80％的相对湿度下培育12天。
接种14天后，对测试进行评估。0％意指相当于对照植物的功效，而100％功效意指没有观察到病害。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为500ppm时，显示出功效为至少70％。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为100ppm时，显示出功效为至少70％。
实施例D：小麦壳针孢的体内预防实验(小麦叶斑病)
通过在丙酮/二甲亚砜/吐温的混合物中匀质化来制备受试活性成分，然后用水稀释以获得所需的活性物质的浓度。
小麦植物幼苗通过喷洒如上制备的活性成分处理。仅用丙酮/二甲亚砜/吐温的水溶液处理对照的植物。
24小时之后，通过在叶子上喷洒小麦壳针孢(Septoria tritici)孢子的水性悬浮液来感染植物。将受感染的小麦在18℃、100％的相对湿度下培育72小时，然后在20℃、90％的相对湿度下培育21天。
接种24天后，对测试进行评估。0％意指相当于对照植物的功效，而100％功效意指没有观察到病害。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为500ppm时，显示出功效为至少70％。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为100ppm时，显示出功效为至少70％。
实施例E:单丝壳菌的体内预防实验(葫芦白粉病)
通过在丙酮/二甲亚砜/吐温的混合物中匀质化来制备受试活性成分，然后用水稀释以获得所需的活性物质的浓度。
小黄瓜植物幼苗通过喷洒如上制备的活性成分处理。仅用丙酮/二甲亚砜/吐温的水溶液处理对照的植物。
24小时之后，通过在叶子上喷洒单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)孢子的水性悬浮液来感染植物。将受感染的小黄瓜植物在18℃、100％的相对湿度下培育72小时，然后在20℃、70-80％的相对湿度下培育12天。
接种15天后，对测试进行评估。0％意指相当于对照植物的功效，而100％功效意指没有观察到疾病。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为500ppm时，显示出功效为至少70％。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为100ppm时，显示出功效为至少70％。
实施例F：疣顶单胞锈菌的体内预防实验(豆锈病)
通过在丙酮/二甲亚砜/吐温的混合物中匀质化来制备受试活性成分，然后用水稀释以获得所需的活性物质的浓度。
大豆植物幼苗通过通过喷洒如上制备的活性成分处理。仅用丙酮/二甲亚砜/吐温的水溶液处理对照的植物。
24小时之后，通过在叶子上喷洒疣顶单胞锈菌(Uromyces appendiculatus)孢子的水性悬浮液来感染植物。将受感染的大豆植物在20℃、100％的相对湿度下培育24小时，然后在20℃、70-80％的相对湿度下培育10天。
接种11天后，对测试进行评估。0％意指相当于对照植物的功效，而100％功效意指没有观察到疾病。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为500ppm时，显示出功效为至少70％。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为100ppm时，显示出功效为至少70％。
实施例G：布氏白粉菌(Blumeria)测试(大麦)/预防性
溶剂：49重量份的N,N-二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为了得到活性化合物的合适制剂，将1重量份的活性化合物或活性化合物组合物与所述量的溶剂和乳化剂进行混合，并用水稀释浓缩物至所需的浓度。
为了测试预防活性，使用活性化合物的制剂或活性化合物组合物以所述施用比率对植物幼苗进行喷洒。
在使喷涂层干燥之后，将大麦白粉病菌(Blumeria graminis f.sp.hordei.)孢子撒在植物上。
然后将植物放置于温度约为18℃、相对大气湿度约为80％温室中以促进霉变脓疱(mildew pustules)的发育。
在接种7天后对测试进行评估。0％意指相当于未处理对照的功效，而100％功效意指没有观察到疾病。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为500ppm下，显示出功效为至少70％或甚至更高。
实施例H：大刀镰孢菌-测试(小麦)/预防性
溶剂：49重量份的N,N-二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为了得到活性化合物的合适制剂，将1重量份的活性化合物或活性化合物组合物与所述量的溶剂和乳化剂进行混合，并用水稀释浓缩物至所需的浓度。
为了测试预防活性，通过使用喷砂器使植物幼苗轻微受损，然后用大刀镰孢菌(Fusarium culmorum)分生孢子悬浮液喷洒它们，并且将它们放置于温室中温度约为22℃、相对大气湿度约为100％的半透明孵化室中24小时，随后用活性化合物制剂以所述施用比率进行喷洒。.
在喷涂层干燥之后，将植物仍然放置于温室中温度约为22℃、相对大气湿度约为100％的半透明钟形孵化室下。
在接种5天后对测试进行评估。0％意指相当于未处理对照的功效，而100％功效意指没有观察到疾病。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为500ppm时，显示出功效为70％或甚至更高。
实施例I：禾谷镰孢菌-测试(大麦)/预防性
溶剂：49重量份的N,N-二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为了得到活性化合物的合适制剂，将1重量份的活性化合物或活性化合物组合物与所述量的溶剂和乳化剂进行混合，并用水稀释浓缩物至所需的浓度。
为了测试预防活性，使用活性化合物的制剂或活性化合物组合物以所述施用比率对植物幼苗进行喷洒。
在喷涂层干燥之后，通过使用喷砂器使植物轻微受损，然后用禾谷镰孢菌(Fusarium graminearum)分生孢子悬浮液喷洒。
将植物放置于温室中温度约为22℃、相对大气湿度约为100％的半透明孵化室中。
在接种5天后对测试进行评估。0％意指相当于未处理对照的功效，而100％功效意指没有观察到疾病。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为500ppm时，显示出功效为70％或甚至更高。
实施例J：雪霉镰孢菌(变种)-测试(小麦)/预防性
溶剂：49重量份的N,N-二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为了得到活性化合物的合适制剂，将1重量份的活性化合物或活性化合物组合物与所述量的溶剂和乳化剂进行混合，并用水稀释浓缩物至所需的浓度。
为了测试预防活性，使用活性化合物的制剂或活性化合物组合物以所述施用比率对植物幼苗进行喷洒。
在喷涂层干燥之后，通过使用喷砂器使植物轻微受损，然后用雪霉镰孢菌(变种)(Fusarium nivale(var.majus))分生孢子悬浮液喷洒。
将植物放置于温室中温度约为22℃、相对大气湿度约为100％的半透明孵化室中。
在接种5天后对测试进行评估。0％意指相当于未处理对照的功效，而100％功效意指没有观察到疾病。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为500ppm时，显示出功效为70％或甚至更高。
实施例K：颖枯小球腔菌测试(小麦)/预防性
溶剂：49重量份的N,N-二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为了得到活性化合物的合适制剂，将1重量份的活性化合物或活性化合物组合物与所述量的溶剂和乳化剂进行混合，并用水稀释浓缩物至所需的浓度。
为了测试预防活性，使用活性化合物的制剂或活性化合物组合物以所述施用比率对植物幼苗进行喷洒。
在喷涂层干燥之后，用颖枯小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)孢子悬浮液对植物喷洒。植物保持在温度约为22℃、相对大气湿度约为100％的孵化室中48小时。
将植物放置于温度约为22℃、相对大气湿度约为80％下的温室中。
在接种8天后对测试进行评估。0％意指相当于未处理对照的功效，而100％功效意指没有观察到疾病。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为500ppm时，显示出功效为70％或甚至更高。
实施例L：层锈菌测试(大豆)/预防性
溶剂：24.5重量份的丙酮
24.5重量份的二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为了得到活性化合物的合适制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂进行混合，并用水稀释浓缩物至所需的浓度。
为了测试预防活性，使用活性化合物的制剂以所述施用比率对植物幼苗进行喷洒。在喷涂层干燥之后，用大豆锈病(豆薯层锈菌)(soybean rust (Phakopsorapachyrhizi))的致病剂(causal agent)的孢子水性悬浮液进行接种，并在无光照下于温度约为24℃、相对大气湿度为95％的孵化室中静置24小时。
将植物保持在温度约为24℃、相对大气湿度约为80％的孵化室中，并且昼/夜间隔12h。
在接种7天后对测试进行评估。0％意指相当于未处理对照的功效，而100％功效意指没有观察到疾病。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为100ppm时，显示出功效为70％或甚至更高。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为10ppm时，显示出功效为70％或甚至更高。
实施例M：叉丝单囊壳测试(苹果)/预防性
溶剂：24.5重量份的丙酮
24.5重量份的二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为了得到活性化合物的合适制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂进行混合，并用水稀释浓缩物至所需的浓度。
为了测试预防活性，使用活性化合物的制剂以所述施用比率对植物幼苗进行喷洒。在喷涂层干燥之后，用苹果白粉病(白叉丝单囊壳)(Podosphaera leucotricha)的致病剂的孢子水性悬浮液进行接种，然后将植物放置于温度约为23℃、相对大气湿度约为70％的温室中。
在接种10天后对测试进行评估。0％意指相当于未处理对照的功效，而100％功效意指没有观察到疾病。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为100ppm时，显示出功效为70％或甚至更高。
实施例N：稻瘟病菌-测试(稻)/预防性
溶剂：49重量份的N,N-二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为了得到活性化合物的合适制剂，将1重量份的活性化合物或活性化合物组合物与所述量的溶剂和乳化剂进行混合，并用水稀释浓缩物至所需的浓度。
为了测试预防活性，使用活性化合物的制剂或活性组合物以所述施用比率对植物幼苗进行喷洒。
在喷涂层干燥之后，用稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)的孢子悬浮液对植物进行喷洒，使植物保持于温度约为25℃、相对大气湿度约为100％的孵化室中25小时。
将植物放置于温室中温度约为25℃、相对大气湿度约为100％的半透明孵化室中。
在接种8天后对测试进行评估。0％意指相当于未处理对照的功效，而100％功效意指没有观察到疾病。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为500ppm时，显示出功效为70％或甚至更高。
实施例O：黑星菌测试(苹果)/预防性
溶剂：24.5重量份的丙酮
24.5重量份的二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为了得到活性化合物的合适制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂进行混合，并用水稀释浓缩物至所需的浓度。
为了测试预防活性，使用活性化合物的制剂以所述施用比率对植物幼苗进行喷洒。在喷涂层干燥之后，用苹果黑星病(苹果黑星病菌)(Venturia inaequalis)的致病剂的分生孢子水性悬浮液对植物进行接种，然后在温度约为20℃、相对大气湿度为100％的孵化室中保持1天。
然后将植物放置于温度约为21℃、相对大气湿度约为90％的温室中。
在接种10天后对测试进行评估。0％意指相当于未处理对照的功效，而100％功效意指没有观察到疾病。
在该测试中，本发明的下列化合物在活性成分浓度为100ppm时，显示出功效为70％或甚至更高。

Claims (17)

1.式(I)的三唑衍生物
其中
R1代表C1-C8-卤代烷基；被卤素或C1-C8-烷基取代或未被取代的C3-C7-环烷基；被卤素取代或未被取代的芳基烷基；被卤素取代或未被取代的苯氧基烷基；被卤素或C1-C8-烷基取代或未被取代的杂芳基；
R2代表H；
以及
X代表包含1或2个氮原子作为杂原子的不饱和6元杂环或其苯并环衍生物，所述6元杂环未被取代或被选自下列的基团取代：卤素、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷基和卤代苯氧基；
以及盐或N-氧化物；
以及式I-32和I-80的化合物
2.根据权利要求1所述的式(I)的三唑衍生物，其中
X代表包含1或2个氮原子作为杂原子的不饱和6元杂环或其苯并环衍生物，所述6元杂环未被取代或被选自下列的基团取代：卤素、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷基和卤代苯氧基，条件是X不代表2-吡啶基。
3.根据权利要求1或2所述的式(I)的三唑衍生物，其中
R1代表C1-C8-卤代烷基；被卤素或C1-C8-烷基取代或未被取代的C3-C7-环烷基；
R2代表H；
以及
X代表3-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、吡嗪-2-基、吡嗪-3-基、吡嗪-4-基、喹啉-2-基或喹啉-3-基，上述基团未被取代或被选自下列的基团取代：卤素、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷基和卤代苯氧基。
4.在作物保护和材料保护中用于防治有害微生物的方法，其特征在于，将权利要求1、2或3的式(I)化合物施用至有害微生物和/或其生境。
5.用于防治植物病原性有害真菌的方法，其特征在于，将权利要求1、2或3的式(I)化合物施用至植物病原性有害真菌和/或其生境。
6.用于防治有害微生物的组合物，其特征在于，除填充剂和/或表面活性剂外，该组合物还包含至少一种权利要求1、2或3的式(I)化合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中有害微生物为植物病原性有害真菌。
8.权利要求1、2或3的式(I)化合物在作物保护和材料保护中用于防治有害微生物的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其中有害微生物为植物病原性有害真菌。
10.制备用于防治有害微生物的组合物的方法，其特征在于，将权利要求1、2或3的式(I)化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中有害微生物为植物病原性有害真菌。
12.权利要求1、2或3的式(I)化合物用于处理转基因植物的用途。
13.权利要求1、2或3的式(I)化合物用于处理种子和转基因植物种子的用途。
14.式(V)化合物
其中
X代表包含1或2个氮原子作为杂原子的不饱和6元杂环或其苯并环衍生物，所述6元杂环未被取代或被选自下列的基团取代：卤素、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷基和卤代苯氧基；
以及
R1代表未被取代的1-卤代环丙基、1-卤代-2-甲基丙烷-2-基或2-卤代-丙烷-2-基；
及其盐或N-氧化物。
15.式(XII)的环氧化物
其中
X代表包含1或2个氮原子作为杂原子的不饱和6元杂环或其苯并环衍生物，所述6元杂环未被取代或被选自下列的基团取代：卤素、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷基和卤代苯氧基；
以及
R1代表C1-C8-卤代烷基；被卤素或C1-C8-烷基取代或未被取代的C3-C7-环烷基；被卤素取代或未被取代的苯氧基烷基；被卤素或C1-C8-烷基取代或未被取代的杂芳基；
及其盐或N-氧化物。
16.式(V)的化合物
其中
X代表3-吡啶基或4-吡啶基或其苯并环衍生物，所述3-吡啶基或4-吡啶基未被取代或被选自下列的基团取代：卤素、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷基和卤代苯氧基；
以及
R1代表未被取代的1-C1-C8-烷基环丙基、2-C1-C8-烷基环丙基、C1-C8-卤代烷基或1-C1-C8-烷基环己基，其中C1-C8-卤代烷基为氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、l-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、1-氟-1-甲基乙基、2-氟-1,1-二甲基乙基、2-氟-1-氟甲基-1-甲基乙基、2-氟-1,1-二(氟甲基)-乙基、3-氯-1-甲基丁基、2-氯-1-甲基丁基、1-氯丁基、3,3-二氯-1-甲基丁基、1-甲基-3-三氟甲基丁基、3-甲基-1-三氟甲基丁基；
及其盐或N-氧化物。
17.式(XV)的醇
其中
X代表包含1或2个氮原子作为杂原子的不饱和6元杂环或其苯并环衍生物，所述6元杂环未被取代或被选自下列的基团取代：卤素、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷基和卤代苯氧基；
以及
R1代表C1-C8-卤代烷基；被卤素或C1-C8-烷基取代或未被取代的C3-C7-环烷基；被卤素取代或未被取代的芳基烷基；被卤素取代或未被取代的苯氧基烷基；被卤素或C1-C8-烷基取代或未被取代的杂芳基；
以及
A代表氯、溴、碘、O-SO2-C1-C8-烷基或O-SO2-芳基；
及其盐或N-氧化物。
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