CN105295953B

CN105295953B - 含有1,3‑二噁烷二氟亚甲氧基团的液晶化合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN105295953B
Application number: CN201510755109.0A
Authority: CN
Inventors: 曹建华; 华瑞茂
Original assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2017-11-17
Anticipated expiration: 2035-11-09
Also published as: CN105295953A

Abstract

本发明公开了一种含有1，3‑二噁烷二氟亚甲氧基团的液晶化合物及其制备方法与应用。本发明提供的式I化合物分子结构中，含有1,3‑二噁烷二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物，不仅具有较高的介电各向异性，更重要的是同时具有极快的响应速度和较高的清亮点，以及较低的旋转黏度，对于调配液晶混合物来说，该性能具有极其重要的意义。

Description

含有1, 3-二噁烷二氟亚甲氧基团的液晶化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于液晶领域，涉及一种含有1，3-二噁烷二氟亚甲氧基团的液晶化合物及其制备方法与应用。

背景技术

目前，液晶化合物的应用范围拓展的越来越广，其可应用于多种类型的显示器、电光器件、传感器等中。用于上述显示领域的液晶化合物的种类繁多，其中向列相液晶应用最为广泛。向列相液晶已经应用在无源TN、STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的系统中。

对于薄膜晶体管技术(TFT-LCD)应用领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。

作为液晶材料，需要具有良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性。而作为薄膜晶体管技术(TFT-LCD)用液晶材料，不仅需要具有如上稳定性外，还应具有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率各向异性、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。

对于动态画面显示应用，如液晶电视，为了实现高品质显示，消除显示画面残影和拖尾，要求液晶具有很快的响应速度，因此要求液晶具有较低的旋转粘度γ₁；另外，为了降低设备能耗，希望液晶的驱动电压尽可能低，所以提高液晶的介电各向异性△ε对混合液晶具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有1，3-二噁烷二氟亚甲氧基团的液晶化合物及其制备方法与应用。

本发明提供的含有1，3-二噁烷二氟亚甲氧基团的液晶化合物，其结构通式如式I所示，

所述式I中，选自1，4-亚环己基、1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种；

选自1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种；

m为0或1或2；

n为0或1；

R₁选自氢、氟、氯、氰基、C1-C25的烷基、C1-C25的烷氧基、C2-C25的直链烯烃基、氟取代的 C1-C25的烷基、氟取代的C1-C25的烷氧基、氟取代的C1-C25的直链烯烷基和环戊基中的至少一种；

R₂和R₃均选自H和F中的任意一种；

R₄选自H、-CH₃和-CF₃中的任意一种；

L选自单键、氧原子、-CH₂-、-CH＝CH-和-C≡C-中的至少一种；

x为0或1或2或3或4，且L为氧原子、-CH＝CH-和-C≡C-时x为1；

Y选自H、F、Cl、-CF₃、-CHF₂、-OCF₃和-OCHF₂中的任意一种。

上述R₁的定义中，所述C1-C25的烷基及氟取代的C1-C25的烷基中，C1-C25的烷基更具体选自C2、 C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、 C22、C23、C24、C25、C2-C6的烷基、C2-C25的烷基、C3-C14的烷基、C4-C24的烷基、C5-C23的烷基、 C6-C22的烷基、C7-C20的烷基和C8-C15的烷基中的至少一种；

所述C1-C25的烷氧基及氟取代的C1-C25的烷氧基中，C1-C25的烷氧基更具体选自C2、C3、C4、 C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C2-C6的烷氧基、C2-C25的烷氧基、C3-C14的烷氧基、C4-C24的烷氧基、C5-C23的烷氧基、C6-C22的烷氧基、C7-C20的烷氧基和C8-C15的烷氧基中的至少一种；

上述C2-C25的直链烯烃基及氟取代的C2-C25的直链烯烃基中，C2-C25的直链烯烃基更具体选自C2、 C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、 C22、C23、C24、C25、C2-C6的直链烯烃基、C2-C25的直链烯烃基、C3-C14的直链烯烃基、C4-C24的直链烯烃基、C5-C23的直链烯烃基、C6-C22的直链烯烃基、C7-C20的直链烯烃基和C8-C15的直链烯烃基中的至少一种；

具体的，所述式I所示化合物具体选自式I1至式I50中的任意一种：

上述式I1-I50中，R₁的定义与式I中R₁的定义相同；

本发明提供的制备所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：

将三乙胺混匀进行缩合反应，反应完毕再与氟化氢吡啶和溴进行氟化反应，反应完毕后得到所述式I所示化合物；

所述中，R₁、R₂、R₃、R₄、Y、m和n的定义均与前述式I中的定义相同。

上述方法中，所述三乙胺、吡啶氟化氢、溴的投料摩尔用量比为1：1-2：1-2：1-5：1-5，具体为1：1.1：1.3：4：4；

所述缩合反应步骤中，温度为-100-30，具体为-80℃；时间为1-5小时，具体为1小时；

所述与氟化氢吡啶和溴进行氟化反应步骤中，温度为-100-30℃，具体为-80℃；时间为0.5-3小时，具体为2小时；

所述反应均在溶剂中进行；所述溶剂具体选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、二氯甲烷和甲苯中的至少一种。

上述方法中，作为起始反应物的可按照如下方法一或方法二制备而得：

其中，与1,3-二噁烷基相连的为1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的至少一种，m为1 或2时，可按照如下方法一制备而得：

1)将与碳酸二甲酯混匀进行缩合反应，反应完毕得到

2)将所述步骤1)所得与四氢铝锂进行还原反应，反应完毕得到

3)将所述步骤2)所得与进行缩合反应，反应完毕得到

4)将所述步骤3)所得与氢氧化锂进行水解反应，反应完毕得到

5)将所述步骤4)所得与1,3-丙二硫醇在三氟甲磺酸催化下进行反应，反应完毕得到

所述方法一的步骤1)中，所述氢化钠、碳酸二甲酯的投料摩尔用量比为1：1-2： 1-5，具体为1：1.5：4；温度为0-65℃，具体为0-30℃，时间为1-20小时，具体为18小时；

所述方法一的步骤2)，所述步骤1)所得与所述四氢铝锂的投料摩尔用量比为1： 2-3，具体为1：2.2；所述还原反应步骤中，温度为-10-30℃，具体为-10-室温，时间为1-10小时，具体为 6小时；

所述方法一的步骤3)，所述步骤2)所得与三氟化硼的投料摩尔用量比为1：1-2：0.1-1，具体为1：1：0.5，温度为0-30℃，具体为室温，时间为1-10小时，具体为4小时；

所述方法一的步骤4)中，所述步骤3)所得与氢氧化锂的投料摩尔用量比为1： 1-5，具体为1：2；温度为0-65℃，具体为室温，时间为1-12小时，具体为10小时；所述水解反应步骤中，所述四氢呋喃、甲醇、水的投料用量体积比为1：0.5-1：0.5-1，具体为1：0.5：0.5；

所述方法一的步骤5)中，所述步骤4)所得与1,3-丙二硫醇、三氟甲磺酸的投料摩尔用量比为1：1-2：1-2，具体为1：1.1：1.2，温度为100-120℃，具体为110℃，时间为1-10小时，具体为5小时；

与1,3-二噁烷基相连的为1，4-亚环己基，m为0或1或2时，或与1,3-二噁烷基相连的为1，4-亚苯基或氟代的1，4-亚苯基，m为0时，可按照如下方法二制备而得：

1)将(X＝氯、溴、碘)与丙二酸二乙酯在氢化钠催化下混匀进行缩合反应，反应完毕得到

2)将所述步骤1)所得与四氢铝锂进行还原反应，反应完毕得到

3)将所述步骤2)所得与进行缩合反应，反应完毕得到

4)将所述步骤3)所得与氢氧化锂进行水解反应，反应完毕得到

所述方法二的步骤1)中，所述(X＝氯、溴、碘)、氢化钠、丙二酸二乙酯的投料摩尔用量比为1：1-2：1-5，具体为1：2：2.5；温度为0-65℃，具体为0-室温，时间为1-20小时，具体为14小时；

所述方法二的步骤2)，所述步骤1)所得与所述四氢铝锂的投料摩尔用量比为1：2-3，具体为1：2.2；所述还原反应步骤中，温度为-10-30℃，具体为-10-室温，时间为1-10小时，具体为6小时；

所述方法二的步骤3)，所述步骤2)所得与三氟化硼的投料摩尔用量比为1：1-2：0.1-1，具体为1：1：0.5，温度为0-30℃，具体为室温，时间为1-10小时，具体为4小时；

所述方法二的步骤4)中，所述步骤3)所得与氢氧化锂的投料摩尔用量比为1： 1-5，具体为1：2；温度为0-65℃，具体为室温，时间为1-12小时，具体为10小时；所述水解反应步骤中，所述四氢呋喃、甲醇、水的投料用量体积比为1：0.5-1：0.5-1，具体为1：0.5：0.5；

所述方法二的步骤5)中，所述步骤4)所得与1,3-丙二硫醇、三氟甲磺酸的投料摩尔用量比为1：1-2：1-2，具体为1：1.1：1.2，温度为100-120℃，具体为110℃，时间为1-10小时，具体为5小时；

上述制备式I及的完整反应路线如图1所示。

上述方法一和方法二的步骤1)至步骤5)中，R₁、R₂、R₃、R₄、A、B、Y、m和n的定义均与前述式I中的定义相同。

上述反应路线的所有步骤的反应均在溶剂中进行；所述溶剂具体可选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、二氯甲烷和甲苯中的至少一种。

另外，上述本发明提供的式I所示化合物在制备液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用及包含式I所示化合物的液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料，也属于本发明的保护范围。

本发明还提供了一种液晶混合物，该液晶混合物由组分a至组分d组成；

其中，组分a为权利要求1-2任一所述式I所示化合物；

组分b选自式II所示化合物中的任意一种；

组分c选自式III所述化合物中的任意一种；

组分d选自式IV所示化合物中的任意一种；

所述式II至式IV中，R₁、R₂和R₃均选自氢、卤素、-CN、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C2-C7 的烯基和C1-C5的氟代烷氧基中的至少一种；

Z均选自单键、-COO-、-CH₂O-和-CH₂CH₂-中的至少一种；

均选自单键和下述基团中的至少一种：

Y₁和Y₂均选自H和F中的至少一种；

P为1-3的整数；

P为2时，相同或不同。

上述液晶混合物的式II至式IV中，C1-C7的烷基具体选自C2-C7的烷基、C3-C7的烷基、C4-C7的烷基、C5-C7的烷基、C6-C7的烷基、C1-C6的烷基、C2-C6的烷基、C3-C6的烷基、C4-C6的烷基、C5-C6 的烷基、C1-C5的烷基、C2-C5的烷基、C3-C5的烷基、C4-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C4的烷基、 C3-C4的烷基、C1-C3的烷基、C1-C2的烷基和C2-C3的烷基中的至少一种；

所述C1-C7的烷氧基具体选自C2-C7的烷氧基、C3-C7的烷氧基、C4-C7的烷氧基、C5-C7的烷氧基、C6-C7的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C2-C6的烷氧基、C3-C6的烷氧基、C4-C6的烷氧基、C5-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C2-C5的烷氧基、C3-C5的烷氧基、C4-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C2-C4 的烷氧基、C3-C4的烷氧基、C1-C3的烷氧基、C1-C2的烷氧基和C2-C3的烷氧基中的至少一种；

所述C2-C7的烯基具体选自C3-C7的烯基、C4-C7的烯基、C5-C7的烯基、C6-C7的烯基、C2-C6 的烯基、C3-C6的烯基、C4-C6的烯基、C5-C6的烯基、C2-C5的烯基、C3-C5的烯基、C4-C5的烯基、 C2-C4的烯基、C3-C4的烯基和C2-C3的烯基中的至少一种；

所述C1-C5的氟代烷氧基具体选自C1-C3的氟代烷氧基、C1-C4的氟代烷氧基、C1-C2的氟代烷氧基、C3-C5的氟代烷氧基、C4-C5的氟代烷氧基、C2-C5的氟代烷氧基、C2-C4的氟代烷氧基、C3-C4的氟代烷氧基和C2-C3的氟代烷氧基中的至少一种；

所述组分a的质量份为2-40份，具体为4-20份，更具体为14份；

所述组分b的质量份为4-50份，具体为10-40份，更具体为23份；

所述组分c的质量份为5-50份，具体为20-50份，更具体为50份；

所述组分d的质量份为3-45份，具体为10-40份，更具体为13份。

所述液晶混合物具体可为由如下各质量份的化合物组成的液晶混合物a：

所述液晶混合物a具体为由如下各质量份的化合物组成：

上述本发明提供的式I所示化合物及液晶混合物在液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用及包含式I所述化合物的液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料，也属于本发明的保护范围。

液晶化合物一般都是调配成混合物来使用的，一般混合物都要求具有较高的清亮点和较低的旋转粘度，而混合物的清亮点和旋转粘度是由其组成成分(单体液晶)的清亮点和旋转粘度及其含量决定的。含有二氟亚甲氧基连接基团(-CF₂O-)的液晶化合物虽然有较低的旋转粘度，但其清亮点较含有其他连接基团如(-CH₂O-，-C≡C-，-COO-，-CH₂CH₂-)的液晶化合物的清亮点低，这对于调配较高清亮点的混合物来说是不利的，本发明人发现将含有二氟亚甲氧基连接基团(-CF₂O-)的液晶化合物的芳香基换成二噁烷基，也即本发明提供的式I所示化合物，其旋转粘度与芳香基相比更低，且具有极快的响应速度，其合成方法亦工艺简单、生产成本低，对于调配具有较低旋转粘度的液晶混合物具有非常重要的实际意义。

附图说明

图1为式I所示化合物的合成路线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下面实施例中GC表示气相色谱纯度，MP表示熔点，CP表示清亮点，MS表示质谱，△ε表示介电各向异性，△n表示光学各向异性。测定GC、MP、CP、MS、△ε和△n的方法均为常规方法。

实施例1、式I所示化合物I2(R₁＝C₃H₇)

步骤1

2L反应瓶中加入22g(60％，0.555mol)氢化钠，300ml无水四氢呋喃，置于低温槽内，降温至0℃，滴加106.5g(0.37mol)(I-0)和300ml无水四氢呋喃，约2小时加完，反应1小时后，滴加入180ml(1.48mol) 碳酸二甲酯，搅拌升到室温反应18小时，倒入2Kg的冰水中，分出有机相，200ml乙酸乙酯萃取三次，合并有机相用水洗两次，减压蒸干溶剂，得到油状物，再用短的硅胶柱脱色，乙酸乙酯-石油醚洗脱，减压蒸干溶剂，得到73g白色固体(I-1)，收率：55％

步骤2

1L三口瓶中加入70g(0.194mol)(I-1)，550ml干燥四氢呋喃，置于低温槽内，降温至-10℃，分批加入16.2g(0.426mol)四氢铝锂，反应1小时后，升到室温搅拌反应6小时，再降温至-10℃，滴加入16ml(25％) 氢氧化钠水溶液，室温反应1小时后，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗，滤液减压下蒸净溶剂，得到50.8g(I-2)，白色固体，收率：95％

步骤3

1L三口瓶中加入50g(0.181mol)(I-2)，20g(80％，0.181mol)乙醛酸甲酯甲苯溶液，300ml甲苯，室温搅拌溶解，滴加入11.5ml(98％，90.5mmol)三氟化硼-乙醚溶液，搅拌反应4小时，滴加入300ml碳酸钠饱和的冰水溶液，分出有机相，水相用甲苯萃取两次，合并有机相，用水洗，饱和盐水洗，减压下蒸净溶剂，残余物用硅胶柱分离纯化，用50％乙酸乙酯和石油醚洗净，减压下蒸净溶剂，得到反式的(I-3)28.2g，白色固体，收率45％

步骤4

500mL三口瓶中加入25g(72.2mmol)(I-3)，100ml四氢呋喃，50ml甲醇，50ml水，加入6g(0.14mol) 氢氧化锂，室温搅拌反应10小时，减压下蒸除四氢呋喃和甲醇溶剂，滴加1M稀盐酸调至酸性，抽滤，滤饼用水洗，真空干燥，得到20.8g白色固体(I-4),收率：87％

步骤5

500mL三口瓶中加入20g(60.2mmol)(I-4)，7g(66.2mmol)1,3-丙二硫醇，10.8g(72.2mmol)三氟甲磺酸， 250ml甲苯，加热回流分水，5小时后，降到室温，得到产物I-5的甲苯溶液，收率100％

步骤6

1L三口瓶中加入9.8g(66.2mmol)3，4，5-三氟苯酚，7.3g(72.2mmol)三乙胺，200ml二氯甲烷，置于低温槽内，降温至-80℃，滴加入上步制备的I-5的甲苯溶液，半小时加完，1小时后，仍在-80℃滴加31ml 氟化氢吡啶(70％，0.24mol)溶液，半小时加完，仍在-80℃滴加38.5g(0.24mol)溴和100ml二氯甲烷的溶液，加完后保温搅拌反应2小时，撤去低温槽，自然升到室温，加入500ml水，分液，水相用100ml二氯甲烷提取二次，合并有机层，减压下蒸净溶剂，得到黄色固体，乙醇重结晶两次，得到19g，白色固体(I2， R₁＝C₃H₇),收率：65％

化合物含量Gc：99.95％

化合物熔点MP：48℃

化合物清亮点CP:20℃

该化合物的液晶性能如下：

Δn[589nm,20℃]：0.165

Δε[KHz,20℃]:22.5

对该实施例制备所得式I所示化合物(I2，R₁＝C₃H₇)进行液晶性能测试，具体步骤包括：将该实施例制备所得式I所示化合物(I2，R₁＝C₃H₇)以10％的比例溶于清亮点CP为80℃的母体中，测试所得液晶混合物的清亮点CP，所得结果CP为83.4℃；

由上可知，利用该实施例制备所得式I所示化合物调配母体液晶化合物，与现有本领域所用类似结构的液晶化合物相比，可显著提高所得液晶混合物的清亮点CP，而在液晶显示领域，要求所用液晶显示器件材料或电光学显示器件材料的清亮点尽可能高，可见本发明提供的式I所示化合物在制备液晶显示器件材料或电光学显示器件材料领域具有重要的应用价值。

实施例2、制备式I所示化合物I45(R₁＝C₃H₇)

步骤1

化合物I-1的合成操作相同于实施例1的步骤1，收率78％

步骤2

化合物I-2的合成操作相同于实施例1的步骤2，收率89％

步骤3

化合物I-3的合成操作相同于实施例1的步骤3，得到反式的1-3，收率57％

步骤4

化合物I-4的合成操作相同于实施例1的步骤4，得到1-4，收率97％

步骤5

化合物I-5的合成操作相同于实施例1的步骤5，得到1-5的甲苯溶液，收率100％

步骤6

3L三口瓶中加入143g(0.55mol)2,3',4',5',6-五氟-[1,1'-联苯]-4-酚，65.7g(0.65mol)三乙胺，1000ml二氯甲烷，置于低温槽内，降温至-80℃，滴加入步骤5制备的I-5(0.5mol)甲苯溶液，2小时加完，1小时后，仍在-80℃滴加257.5ml氟化氢吡啶(70％，2mol)溶液，半小时加完，仍在-80℃滴加320g(2mol)溴和200ml二氯甲烷的溶液，加完后保温搅拌反应2小时，撤去低温槽，自然升到室温，加入1000ml水，分液，水相用200ml二氯甲烷提取二次，合并有机层，减压下蒸净溶剂，得到黄色液体，乙醇重结晶两次，得到171.6g 白色固体(I45，R₁＝C₃H₇),收率：66.8％

化合物含量Gc：99.93％

化合物熔点MP：68℃

化合物清亮点CP：24℃

该化合物的液晶性能如下：

Δn[589nm,20℃]：0.16

Δε[KHz,20℃]：19

对该实施例制备所得式I所示化合物(I45，R₁＝C₃H₇)进行液晶性能测试，具体步骤包括：将该实施例制备所得式I所示化合物(I45，R₁＝C₃H₇)以10％的比例溶于清亮点CP为80℃的母体中，测试所得液晶混合物的清亮点CP，所得结果CP为84.5℃；

实施例3、制备式I所示化合物I44(R₁＝C₃H₇)

步骤1

5L反应瓶中加入178g(60％，3.7mol)氢化钠，1000ml无水四氢呋喃，置于低温槽内，降温至0℃，滴加704ml(4.66mol)丙二酸二乙酯，约半小时加完，反应1小时后，加入350.6g(1.86mol)(I-0)和500ml 四氢呋喃溶液，搅拌升到室温反应14小时，倒入2Kg的冰水中，分出有机相，200ml乙酸乙酯萃取三次，合并有机相用水洗两次，减压蒸干溶剂，得到油状物，再用短的硅胶柱脱色，石油醚洗脱，减压蒸干溶剂，得到493g无色液体(I-1)，收率：85％

步骤2

化合物I-2的合成操作相同于实施例1的步骤2，收率87％

步骤3

化合物I-3的合成操作相同于实施例1的步骤3，得到反式的1-3，收率65％

步骤4

化合物I-4的合成操作相同于实施例1的步骤4，得到1-4，收率63％

步骤5

步骤6

化合物I44(R₁＝C₃H₇)的合成操作相同于实施例2的步骤6，乙醇重结晶数次，收率65％

化合物含量Gc：99.95％

化合物熔点MP：63℃

化合物清亮点CP：28℃

该化合物的液晶性能如下：

Δn[589nm,20℃]：0.15

Δε[KHz,20℃]：23

该实施例制备所得式I所示化合物的液晶性能测试与前述实施例1所得液晶化合物I44(R₁＝C₃H₇)，的测试结果无实质性差别，此处不再敖述。

实施例4、

按照表1所示的各组分及重量百分含量混匀，得到本发明提供的液晶混合物a；

表1、液晶混合物a的组成

该液晶混合物a的性能检测结果如表2所示：

表2、液晶混合物a的性能检测结果

由表可知，该混合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。

对照例1、液晶混合物物b

该液晶混合物b中的组分与液晶混合物a的组分相比，没有添加液晶组合物a中的式I1和式I9所示化合物，其他组分未变。

表3、液晶混合物b的组成

液晶混合物b的性能检测结果如表4所示：

表4、液晶混合物b的性能检测结果

由表4和表2对比可知，如果不加入化合物I1和I9，则液晶混合物物的介电常数会大大的降低。

Claims

1.式I所示化合物，

所述式I中，选自1，4-亚环己基、1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的任意一种；

选自1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的任意一种；

m为2；

n为0或1；

R₁选自氢、氟、氯、氰基、碳原子总数为C1-C25的烷基、碳原子总数为C1-C25的烷氧基、碳原子总数为C2-C25的直链烯烃基、氟取代的碳原子总数为C1-C25的烷基、氟取代的碳原子总数为C1-C25的烷氧基、氟取代的碳原子总数为C2-C25的直链烯烷基和环戊基中的任意一种；

R₂和R₃均选自H和F中的任意一种；

R₄选自H、-CH₃和-CF₃中的任意一种；

L选自单键、氧原子、-CH₂-、-CH＝CH-和-C≡C-中的任意一种；

x为0或1或2或3或4，且L为氧原子、-CH＝CH-和-C≡C-时x为1；

Y选自H、F、Cl、-CF₃、-CHF₂、-OCF₃和-OCHF₂中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为如下任意一种：

上述式I1-I50中，R₁的定义与式I中R₁的定义相同。

3.一种制备权利要求1或2所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：

将三乙胺混匀进行缩合反应，反应完毕再与氟化氢吡啶和溴进行氟化反应，反应完毕后得到所述式I所示化合物；所述中，R₁、R₂、R₃、R₄、Y、m和n的定义均与权利要求1中的定义相同；

按照如下方法一或方法二制备而得：

其中，与1,3-二噁烷基相连的为1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的任意一种，m为1或2时，按照如下方法一制备而得：

1)将与碳酸二甲酯混匀进行缩合反应，反应完毕得到2)将所述步骤1)所得与四氢铝锂进行还原反应，反应完毕得到

3)将所述步骤2)所得进行缩合反应，反应完毕得到

4)将所述步骤3)所得与氢氧化锂进行水解反应，反应完毕得到

与1,3-二噁烷基相连的为1，4-亚环己基，m为0或1或2时，或与1,3-二噁烷基相连的为1，4-亚苯基或氟代的1，4-亚苯基，m为0时，按照如下方法二制备而得：

2)将所述步骤1)所得与四氢铝锂进行还原反应，反应完毕得到

3)将所述步骤2)所得进行缩合反应，反应完毕得到

4)将所述步骤3)所得与氢氧化锂进行水解反应，反应完毕得到

上述方法一和方法二的步骤1)至步骤5)中，R₁、R₂、R₃、R₄、A、B、Y、m和n的定义均与式I中的定义相同。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述三乙胺、氟化氢吡啶、溴的投料摩尔用量比为1：1-2：1-2：1-5：1-5；

所述缩合反应步骤中，温度为-100-30；时间为1-5小时；

所述与氟化氢吡啶和溴进行氟化反应步骤中，温度为-100-30℃；时间为0.5-3小时；

所述反应均在溶剂中进行；所述溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、二氯甲烷和甲苯中的至少一种。

5.一种液晶混合物，由组分a至组分d组成；

其中，组分a为权利要求1-2任一所述式I所示化合物；

组分b选自式II所示化合物中的任意一种；

组分c选自式III所述化合物中的任意一种；

组分d选自式IV所示化合物中的任意一种；

所述式II至式IV中，R₁、R₂和R₃均选自氢、卤素、-CN、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C2-C7的烯基和C1-C5的氟代烷氧基中的任意一种；

Z均选自单键、-COO-、-CH₂O-和-CH₂CH₂-中的任意一种；

均选自单键和下述基团中的任意一种：

P为1-3的整数；

P为2时，相同或不同。

6.根据权利要求5所述的液晶混合物，其特征在于：所述组分a的质量份为2-40份；

所述组分b的质量份为4-50份；

所述组分c的质量份为5-50份；

所述组分d的质量份为3-45份。

7.根据权利要求6所述的液晶混合物，其特征在于：所述组分a的质量份为4-20份；

所述组分b的质量份为10-40份；

所述组分c的质量份为20-50份；

所述组分d的质量份为10-40份。

8.根据权利要求5或6所述的液晶混合物，其特征在于：所述液晶混合物为由如下各质量份的化合物组成的液晶混合物a：

9.根据权利要求8所述的液晶混合物，其特征在于：所述液晶混合物a为由如下各质量份的化合物组成：

10.权利要求1-2任一所述式I所示化合物或权利要求5-9中任一所述液晶混合物在制备液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用。

11.包含权利要求1-2任一所述式I所示化合物或权利要求5-9中任一所述液晶混合物的液晶显示器件材料或电光学显示器件材料。