CN103214353B - 端烯多氟二芳基乙炔液晶化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及端烯多氟二芳基乙炔液晶化合物及其合成方法，该化合物的结构式如下式I所示，式中(F)m、(F)n均表示氟原子取代，m、n表示氟原子的取代个数，其取值为0～2，x表示所连接亚甲基的个数，其取值为0～3，R表示C1～C15烷基、C1～C15烯基、C1～C15烷氧基、C1～C15烯氧基。本发明采用亲核取代、偶联反应等经典反应，合成该类化合物，操作简单，产品收率和纯度高，该化合物具有负介电各向异性大，熔点低，液晶相区间宽、双折射大等优点，可用于双频液晶显示模式。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种端烯多氟二芳基乙炔液晶化合物及其制备方法。
背景技术
双频液晶(DFLCs)可以同时降低液晶的响应时间Ton和弛豫时间Toff，在提高液晶的响应速度具有独特的优势，在大屏幕电视方面具有很好的应用前景。双频液晶材料是以负介电各向异性化合物为主体配方，添加正介电各向异性化合物而组成的。侧向多氟取代三联苯化合物，表现出较大的负介电各向异性、较高的双折射等优点，但是其熔点较高，且相变区间较窄，难以满足在双频液晶中的应用。侧向多氟取代二芳基乙炔类液晶化合物，表现出大的负介电各向异性，高的双折射和宽的相变区间，可应用于双频液晶显示模式，并可获得较快的响应速度。目前报道应用最多的此类化合物主要以烷基或烷氧基为端基的液晶化合物(Liq.Cryst.2012，39，957-963.)，如以下化合物：
目前开发研究的此类化合物，其介电各向异性较大(-5～-6)，但是熔点和熔化焓高，粘度相对较大，需添加低熔点、低粘度的液晶混合物，来降低混晶的熔点和粘度。而这样将会导致液晶清亮点和双折射的降低，从而影响液晶的相变区间和响应速度。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是提供端烯多氟二芳基乙炔液晶化合物以及制备上述化合物的方法。
(二)技术方案
本发明涉及一种端烯多氟二芳基乙炔液晶化合物，该化合物的结构式如式I所示：
式中(F)m、(F)n均表示氟原子取代，m、n表示氟原子的取代个数，其取值为0～2，x表示连接亚甲基的个数，其取值为0～3，R表示C1～C15烷基、C1～C15烯基、C1～C15烷氧基、C1～C15烯氧基。
本发明的端烯多氟二芳基乙炔液晶化合物中可以，m的取值为0，n的取值为0或2，x的取值为0或1。
本发明的端烯多氟二芳基乙炔液晶化合物中可以，m的取值为2，n的取值为0或2，x的取值为0或1。
本发明的端烯多氟二芳基乙炔化合物中，R的碳原子可以为2～5。
本发明的端烯多氟二芳基乙炔化合物，R可以为C2～C5的直链烷基。
本发明还涉及多个端烯多氟二芳基乙炔具体液晶化合物，为，4-乙基苯基-4’-烯丙氧基-2，3，2’，3’-四氟二苯乙炔；4-丙基苯基-4’-烯丙氧基-2，3，2’，3’-四氟二苯乙炔；4-丁基苯基-4’-烯丙氧基-2，3，2’，3’-四氟二苯乙炔；4-戊基苯基-4’-烯丙氧基-2，3，2’，3’-四氟二苯乙炔；4-乙基苯基-4’-烯丁氧基-2，3，2’，3’-四氟二苯乙炔；4-丙基苯基-4’-烯丁氧基-2，3，2’，3’-四氟二苯乙炔；4-丁基苯基-4’-烯丁氧基-2，3，2’，3’-四氟二苯乙炔；4-戊基苯基-4’-烯丁氧基-2，3，2’，3’-四氟二苯乙炔；4-乙基苯基-4’-[3，3-二氟烯丙氧基]-2，3，2’，3’-四氟二苯乙炔；4-乙基苯基-4’-[1，1-二氟烯丙氧基]-2，3，2’，3’-四氟二苯乙炔。
(三)有益效果
含端烯的侧向多氟二芳基乙炔化合物具有熔点低、清亮点高、液晶相区间较宽、双折射大等性能，在烯端引入氟原子可以进一步提高液晶的负介电各向异性。该类化合物可以直接配置液晶混合物，在不添加任何低熔点，低粘度液晶化合物的情况下，实现混合液晶的温度范围-20℃～100℃之间。
本发明中的制备端烯多氟二芳基乙炔液晶化合物的方法，采用亲核取代、偶联反应等经典反应，操作简单，产品收率和纯度高。
附图说明
图1为实施例1制备的液晶化合物的13C核磁共振谱图。
图2为实施例1制备的液晶化合物的1H核磁共振谱图。
图3为实施例1制备的液晶化合物的差示扫描量热曲线。
图4为实施例1制备的液晶化合物降温过程中在153℃时的纹影织构图。
图5为实施例2制备的液晶化合物的13C核磁共振谱图。
图6为实施例2制备的液晶化合物的1H核磁共振谱图。
图7为实施例2制备的液晶化合物的差示扫描量热曲线。
图8为实施例2制备的液晶化合物降温过程中在147℃时的纹影织构图。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容、和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
实施例1
以制备4-乙基苯基-4′-烯丙氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔为例，其中R为C2的直链烷基，m、n的取值均为0，x的取值为0，所用原料及其制备方法如下：
步骤1：4-乙基苯硼酸的合成：在氮气保护下，向装有恒压滴液漏斗、温度计和磁力搅拌子的500mL三口烧瓶中加入4-乙基溴苯55.2g(0.30mol)，通过注射器分别向反应瓶中注入250mL干燥的四氢呋喃和向恒压漏斗中注入144mL(2.5mol/L，0.36mol)正丁基锂溶液。用液氮将反应体系冷却至-78℃，开始滴加正丁基锂溶液，滴加完毕后在此温度下继续反应1h，逐滴滴加69.0g(0.30mol)硼酸三正丁酯，控制滴加速度，使体系温度控制在-75℃以下，滴加完毕后在-75℃继续反应1h，自然升温至室温。滴加150mL10％的盐酸，继续搅拌1h。分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，并水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，得白色粉末固体。
步骤2：4-乙基-2′，3′-二氟-1，1′-联苯的合成：在氮气保护下，向装有温度计、冷凝管和磁力搅拌子的500mL三口烧瓶中加入33.0g(0.21mol)4-乙基苯硼酸、38.6g(0.20mol)2，3-二氟溴苯、58.0g(0.42mol)碳酸钾、240mLN，N-二甲基甲酰胺和80mLH2O，升温至80℃，待固体完全溶解后，加入2.3g(2mmol)四三苯基膦合钯，80℃反应8h，加石油醚稀释，分出有机相，水层用石油醚萃取三遍，合并有机相，并水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，收集110～115℃/40Pa馏分，得无色油状物。
步骤3：4-乙基-2′，3′-二氟-4′-碘-1，1′-联苯的合成：在氩气保护下，向装有恒压滴液漏斗、温度计和磁力搅拌子的500mL三口烧瓶中加入34.1g(0.15mol)4-乙基-2′，3′-二氟-1，1′-联苯，通过注射器分别向反应瓶中注入200mL干燥的四氢呋喃和向恒压漏斗中注入72mL(2.5mol/L，0.36mol)正丁基锂溶液。用液氮将反应体系冷却至-78℃，开始滴加正丁基锂溶液，滴加完毕后在此温度下继续反应1h，逐滴滴加溶有45.7g(0.18mol)碘的150mL干燥四氢呋喃溶液，控制滴加速度，使体系温度控制在-75℃以下，滴加完毕后在-75℃继续反应1h，自然升温至室温。将反应液缓慢注入冰水中，用亚硫酸钠将溶液调至中性，加石油醚萃取，水层用石油醚萃取三遍，合并有机层，并水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，粗品用乙醇重结晶得白色固体。
步骤4：4-[(2-四氢吡喃)氧]溴苯的合成：向装有温度计、磁力搅拌子、冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入52.0g(0.25mol)4-溴-2，3-二氟苯酚、31.9g(0.38mol)3，4-2H-二氢吡喃、5.0g(0.02mol)4-甲基苯磺酸吡啶鎓和250mL无水二氯甲烷，常温搅拌反应4h。冷却至室温，加水稀释，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取三遍，合并有机相，并水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，得油状液体。
步骤5：4-[(2-四氢吡喃)氧]-2，3-二氟苯乙炔的合成：在氮气保护下，向装有温度计、冷凝管、磁力搅拌子的500mL三口烧瓶中，加入58.4g(0.2mol)4-[(2-四氢吡喃)氧]溴苯、20.2g(0.24mol)2-甲基-3-丁炔-2-醇、1.9g(10mmol)碘化亚铜、4.2g(16mmol)三苯基膦和250mL三乙胺，升温至80℃，加入2.3g(2mmol)四三苯基膦合钯，80℃下继续搅拌反应8h。待反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取反应液，水层用二氯甲烷萃取三遍，合并有机相，用饱和氯化铵溶液洗涤3次，无水硫酸镁干燥，过滤。减压蒸除溶剂，得油状粗品。将粗品加入到装有冷凝管的单口烧瓶中，再加入200mL甲苯，4.0g(0.1mol)氢氧化钠和0.4g(2mmol)2，6-二叔丁基对甲酚，100℃下反应4h，将反应装置改为蒸馏装置，常压蒸出甲苯，再减压蒸馏，收集110～115℃/10Pa馏分，得无色油状液体。
步骤6：4-乙基苯基-4′-[(2-四氢吡喃)氧]-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔的合成：在氮气保护下，向装有温度计、冷凝管、磁力搅拌子的250mL三口烧瓶中，加入2.38g(10mmol)4-[(2-四氢吡喃)氧]-2，3-二氟苯乙炔、4.12g(12mmol)4-乙基-2′，3′-二氟-4′-碘-1，1′-联苯、0.10g(0.5mmol)碘化亚铜、0.52g(2mmol)三苯基膦和25mL三乙胺，升温至80℃，加入0.29g(0.25mmol)四三苯基膦合钯，80℃下继续反应8h。待反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取反应液，水层用二氯甲烷萃取三遍，合并有机相，用饱和氯化铵溶液洗涤3次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，得白色固体粗品。以石油醚为洗脱剂，层析柱分离提纯，石油醚重结晶得白色粉末固体。
步骤7：4-乙基苯基-4′-羟基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔的合成：在氮气保护下，向装有温度计、冷凝管、磁力搅拌子的125mL三口烧瓶中，加入3.63g(8mmol)4-乙基苯基-4′-[(2-四氢吡喃)氧]-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔、0.09g(0.8mmol)三氟乙酸和30mL无水二氯甲烷，冰浴搅拌反应2h。反应液以二氯甲烷为洗脱剂，快速层析柱分离除去三氟乙酸。以石油醚为洗脱剂，在加压下快速柱层析分离除去原料后，再以二氯甲烷为洗脱剂分离纯化反应液以二氯甲烷为洗脱剂，常温下减压蒸除溶剂后，得白色固体。
步骤8：4-乙基苯基-4′-烯丙氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔的合成：向装有温度计、冷凝管、磁力搅拌子的125mL三口烧瓶中，加入1.85g(5mmol)4-乙基苯基-4′-羟基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔、1.38g(10mmol)无水碳酸钾、0.91g(7.5mmol)3-溴丙烯、10mL四氢呋喃和水10mL，65℃搅拌反应4h。待反应液冷却至室温，二氯甲烷萃取，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取3次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂得粗品样品。以石油醚为洗脱剂，层析柱分离提纯，石油醚重结晶得白色晶体。
所得4-乙基苯基-4′-烯丙氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔用Avance300MHz型核磁共振仪、DSC-60型差示扫描量热仪和XPN-300E型热台偏光显微镜进行结构、性能及液晶态织构表征，结果见图1～5。
13C-NMR(CDCl3为溶剂，内标为TMS，75MHz，ppm)：15，28，70，86，88，105，109，112，118，124，127，127，127，127，128，128，131，131，132，139，142，144，146，149，150，150，153，153。
1H-NMR(CDCl3为溶剂，内标为TMS，300MHz，ppm)：1.24，2.65，4.61，5.31，5.96，6.68，7.12，7.45。
在图1的13C核磁共振图谱中，153、153、150、150、149、146、142、139ppm八个峰说明四个C-F的存在，并且偶合常数符合碳氟偶合规律，其与4-乙基苯基-4′-烯丙氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔中碳氟键数目相符，144、118ppm为烯丙氧基的烯键两峰，70ppm为烯丙氧基的亚甲基峰。在图2的1H核磁共振图谱中，7.45、7.12、6.68ppm三峰为芳香氢吸收峰，5.96、5.31ppm为烯丙氧基烯键的氢吸收峰，4.61ppm为烯丙氧基中亚甲基的氢吸收峰。结合图1和图2的分析结果，说明实施例1制备的化合物是4-乙基苯基-4′-烯丙氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔。
由图3可见，所制备的4-乙基苯基-4′-烯丙氧基-2，3，2′，3′四氟二苯乙炔具有液晶相，液晶相区间为68～178℃；由图4可见，该化合物具有典型的向列相。
实施例2
以制备4-丙基苯基-4′-烯丙氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔为例，其中R为C3的直链烷基，m、n的取值均为0，x的取值为0，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用4-乙基溴苯用等摩尔的4-丙基溴苯替换，其他步骤与相应实施例相同，制备成4-丙基苯基-4′-烯丙氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔。
4-丙基苯基-4′-烯丙氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔的相变温度为：Cr62.9N191.7I。
实施例3
以制备4-丁基苯基-4′-烯丙氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔为例，其中R为C4的直链烷基，m、n的取值均为0，x的取值为0，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用4-乙基溴苯用等摩尔的4-丁基溴苯替换，其他步骤与相应实施例相同，制备成4-丁基苯基-4’-烯丙氧基-2，3，2’，3’-四氟二苯乙炔。
4-丁基苯基-4’-烯丙氧基-2，3，2’，3’-四氟二苯乙炔的相变温度为：Cr40.6N168.2I。
实施例4
以制备4-戊基苯基-4′-烯丙氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔为例，其中R为C5的直链烷基，m、n的取值均为0，x的取值为0，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用4-乙基溴苯用等摩尔的4-戊基溴苯替换，其他步骤与相应实施例相同，制备成4-戊基苯基-4’-烯丙氧基-2，3，2’，3’-四氟二苯乙炔。
4-戊基苯基-4’-烯丙氧基-2，3，2’，3’-四氟二苯乙炔的相变温度为：Cr44.8N170.6I。
实施例5
以制备4-戊基苯基-4′-烯丁氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔为例，其中R为C5的直链烷基，m、n的取值均为0，x的取值为1，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用4-乙基溴苯用等摩尔的4-戊基溴苯替换，3-溴丙烯用等摩尔的4-溴-1-丁烯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成4-戊基苯基-4′-烯丁氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔。
所得4-戊基苯基-4′-烯丁氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔Avance300MHz型核磁共振仪、DSC-60型差示扫描量热仪和XPN-300E型热台偏光显微镜进行结构、性能及液晶态织构表征，结果见图5～8。
13C-NMR(CDCl3为溶剂，内标为TMS，75MHz，ppm)：14，23，31，32，33，36，69，86，88，105，109，112，118，125，127，127，127，127，128，128，131，131，134，139，142，143，146，149，150，150，153，153。
1H-NMR(CDCl3为溶剂，内标为TMS，300MHz，ppm)：0.88，1.34，1.62，2.56，4.06，5.11，5.81，6.66，7.12，7.44。
在图5的13C核磁共振图谱中，153、153、150、150、149、146、142、139ppm八个峰说明四个C-F的存在，并且偶合常数符合碳氟偶合规律，其与4-戊基苯基-4′-烯丁氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔中碳氟键数目相符，143、118ppm为烯丙氧基的烯键两峰，69ppm为烯丙氧基的亚甲基峰。在图6的1H核磁共振图谱中，7.44、7.12、6.66ppm三峰为芳香氢吸收峰，5.81、5.11ppm为烯丙氧基烯键的氢吸收峰，4.06ppm为烯丙氧基中亚甲基的氢吸收峰。结合图5和图6的分析结果，说明实施例2制备的化合物是4-戊基苯基-4′-烯丁氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔。
由图7可见，所制备的4-戊基苯基-4′-烯丁氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔具有液晶相，液晶相区间为48～165℃；由图8可见，该化合物具有典型的向列相。
实施例6
以制备4-乙基苯基-4′-烯丁氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔为例，其中R为C2的直链烷基，m、n的取值均为0，x的取值为1，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用3-溴丙烯用等摩尔的4-溴-1-丁烯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成4-乙基苯基-4′-烯丁氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔。
4-乙基苯基-4′-烯丁氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔的相变温度为：Cr77.6N166.1I。
实施例7
以制备4-丙基苯基-4′-烯丁氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔为例，其中R为C3的直链烷基，m、n的取值均为0，x的取值为1，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用4-乙基溴苯用等摩尔的4-丙基溴苯替换，3-溴丙烯用等摩尔的4-溴-1-丁烯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成4-丙基苯基-4′-烯丁氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔。
4-丙基苯基-4′-烯丁氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔的相变温度为：Cr53.6N177.1I。
实施例8
以制备4-丁基苯基-4′-烯丁氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔为例，其中R为C4的直链烷基，m、n的取值均为0，x的取值为1，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用4-乙基溴苯用等摩尔的4-丁基溴苯替换，3-溴丙烯用等摩尔的4-溴-1-丁烯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成4-丁基苯基-4′-烯丁氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔。
4-丁基苯基-4′-烯丁氧基-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔的相变温度为：Cr48.3N163.1I。
实施例9
以制备4-乙基苯基-4′-[3，3-二氟烯丙氧基]-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔为例，其中R为C2的直链烷基，m的取值为2，n的取值为0，x的取值为0，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用3-溴丙烯用等摩尔的3-溴-3，3-二氟丙烯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成4-乙基苯基-4′-[3，3-二氟烯丙氧基]-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔。
实施例10
以制备4-乙基苯基-4′-[1，1-二氟烯丙氧基]-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔为例，其中R为C2的直链烷基，m的取值为0，n的取值为2，x的取值为0，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用3-溴丙烯用等摩尔的3-溴-1，1-二氟丙烯替换，其他步骤与相应实施例相同，制备成4-乙基苯基-4′-[1，1-二氟烯丙氧基]-2，3，2′，3′-四氟二苯乙炔。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.端烯多氟二芳基乙炔液晶化合物，其特征在于，该化合物的结构式如式I所示：
式中(F)m、(F)n均表示氟原子取代，m、n表示氟原子的取代个数，其取值为0～2，其中m和n的取值不同时为0，x表示连接亚甲基的个数，其取值为0～3，R表示C1～C15烷基、C1～C15烯基、C1～C15烷氧基、C1～C15烯氧基。
2.根据权利要求1所述的端烯多氟二芳基乙炔液晶化合物，其特征在于：所述的m的取值为0，n的取值为2，x的取值为0或1。
3.根据权利要求1所述的端烯多氟二芳基乙炔液晶化合物，其特征在于：所述的m的取值为2，n的取值为0或2，x的取值为0或1。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的端烯多氟二芳基乙炔化合物，其特征在于：所述的R的碳原子为2～5。
5.根据权利要求4所示的端烯多氟二芳基乙炔化合物，其特征在于：所述的R为C2～C5的直链烷基。
6.端烯多氟二芳基乙炔液晶化合物，为，
4-乙基苯基-4’-[3，3-二氟烯丙氧基]-2，3，2’，3’-四氟二苯乙炔；
4-乙基苯基-4’-[1，1-二氟烯丙氧基]-2，3，2’，3’-四氟二苯乙炔。
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