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CN105206794B - 用于沉积活性材料的模板电极结构 - Google Patents

用于沉积活性材料的模板电极结构 Download PDF

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Abstract

本发明提供了电化学活性的材料、使用这种材料的电极、以及生产这种电极的方法的实例。所述电化学活性的电极材料可以包括包含金属硅化物的高表面积模板和沉积在所述模板上方的高容量活性材料层。所述模板可以起到活性材料的机械支撑的作用和/或活性材料与例如基材之间的电导体的作用。由于模板的高的表面积，即使活性材料的薄层也能够提供足够的活性材料负载和相应的蓄电池容量。因而，可以将所述层的厚度保持在所使用的活性材料的破裂阈值以下且在蓄电池循环过程中保持活性材料的结构完整性。

Description

用于沉积活性材料的模板电极结构
本申请是申请日为2011年3月2日，发明名称为“用于沉积活性材料的模板电极结构”的中国专利申请201180019460.3的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年3月3日提交的题为“Electrochemical Active StructuresContaining Silicides”的美国临时申请61/310,183的权益，出于所有目的将所述申请通过引用以全文并入本文。本申请是Cui等人在2009年5月7日提交的题为“ELECTRODEINCLUDING NANOSTRUCTURES FOR RECHARGEABLE CELLS”的美国专利申请12/437,529的部分继续申请。
背景技术
对于高容量可充电蓄电池的需求强劲且每年都在增加。许多应用诸如航空和航天、卫生器材、便携式电子设备、和汽车应用都需要高重量容量和/或体积容量的电池。在这些领域中锂离子电极工艺提供了一些改善。然而，迄今为止，锂离子电池主要用石墨制造，石墨只有372mAh/g的理论容量。
硅、锗、锡和许多其它材料由于其高电化学容量而成为有吸引力的活性材料。例如，硅具有约4200mAh/g的理论容量，其对应于Li4.4Si相。然而，这些材料材料中有许多尚未广泛用于商用的锂离子蓄电池。一个原因在于这些材料中的一些在循环过程中表现出显著的体积变化。例如，硅在被充电到其理论容量时膨胀达400％。这种程度的体积变化可以引起活性物质结构中的显著应力，引起破裂和粉碎、电极内的电连接和机械连接失效、以及容量减小。
常规的电极包括用于将活性材料保持在基材上的聚合物粘合剂。大多数的聚合物粘合剂的弹性不足以容纳一些高容量材料的大膨胀。结果，活性物质颗粒倾向于彼此分离以及与集流体分离。总的说来，对于使上述缺点最小化的、改善的高容量活性材料在蓄电池电极中的应用有所需求。
发明简述
本发明提供了电化学活性的电极材料、使用这种材料的电极、以及生产这种电极的方法的实例。电化学活性的电极材料可以包括包含金属硅化物的高表面积模板和沉积在所述模板上方的高容量活性材料层。所述模板可以用作活性材料的机械支撑体和/或活性材料与例如基材之间的电导体。由于模板的高的表面积，即使活性材料的薄层也能够提供足够的活性材料负载和相应的每表面积电极容量。因而，可以将活性材料层的厚度保持低于其破裂阈值，以保持其在蓄电池循环过程中的结构完整性。还可以特定地设置(profile)活性层的厚度和/或组成以减少基材界面附近的膨胀和保持该界面连接。
在某些实施方案中，用于锂离子电池的电化学活性的电极材料包括包含金属硅化物的纳米结构化的模板和涂覆所述纳米结构化模板的电化学活性材料层。电化学活性材料构造为在锂离子电池的循环过程中接受和释放锂离子。另外，所述纳米结构化模板可以促进去往和来自电化学活性材料的电流的传导。电化学活性的电极材料还可以包括在电化学活性材料层上方形成的壳。所述壳可以包括碳、铜、聚合物、硫化物、和/或金属氧化物。
纳米结构化的模板中的金属硅化物的实例包括硅化镍、硅化钴、硅化铜、硅化银、硅化铬、硅化钛、硅化铝、硅化锌、和硅化铁。在特定的实施方案中，金属硅化物包括至少一种选自Ni2Si、NiSi、和NiSi2的不同的硅化镍相。电化学活性材料可能是晶态硅、非晶硅、氧化硅、氧氮化硅、包含锡的材料、包含锗的材料、和包含碳的材料。电化学活性材料可具有至少约500mAh/g，或者更具体地为至少约1000mAh/g的理论锂化容量。具有这种容量的活性材料可被称为“高容量活性材料”。在某些实施方案中，电化学活性的电极材料可用于制造正电极。正极电化学活性材料的实例包括LiMO2形式的各种活性组分，其中M表示平均氧化态为3的一种或多种离子。这些离子的实例包括钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、和镍(Ni)。非活性成分可以是Li2M’O3的形式，其中M’表示平均氧化态为4的一种或多种离子。这些离子的实例包括锰(Mn)、钛(Ti)、锆(Zr)、钌(Ru)、铼(Re)、和铂(Pt)。其它正极活性材料包括硫、硅酸锂铁(Li2FeSiO4)、六价铁钠氧化物(Na2FeO4)。
在某些实施方案中，将电化学活性材料层掺杂以增加活性材料的传导性。掺杂剂的一些实施例包括磷和/或硼。在某些实施方案中，纳米结构化的模板包括含硅化物的纳米线。纳米线的平均长度可以为约1微米到200微米和/或平均直径为低于约100纳米。电化学活性材料层的平均厚度为最小约20纳米。在这些或其它实施方案中，活性材料与模板的质量比至少为约5。
在特定的实施方案中，电化学活性材料层包括非晶硅。这个层的平均厚度可至少为约20纳米。另外，纳米结构化的模板包括硅化镍纳米线，所述硅化镍纳米线的平均长度可以为约1微米到200微米且平均直径为低于约100纳米。
还提供了用于锂离子电池的锂离子电极。在某些实施方案中，锂离子电池电极包括电化学活性的电极材料，所述电化学活性的电极材料包含纳米结构化的模板和涂覆所述纳米结构化模板的电化学活性材料的层。所述纳米结构化的模板可以包括金属硅化物。模板可以促进去往和来自电化学活性材料的电流的传导。电化学活性材料可以构造为在锂离子电池的循环过程中接受和释放锂离子。电极还可以包括与所述电化学活性的电极材料电连通的集流体基材。所述基材可以包括金属硅化物的金属。
在某些实施方案中，电极的纳米结构化模板包括固定于基材中的纳米线。在一些情形中，纳米结构化模板的表面积与基材的表面积之比最小为约20。基材可以包括基本上不含金属硅化物的金属的基底(base)亚层和包含金属硅化物的金属的顶部亚层。基材可以包括铜、镍、钛、和/或不锈钢。正电极的基材还可以包括铝。
电化学活性的电极材料可以包括具有自由末端和固定于基材的末端的多重结构。这些多重结构中的每一种都包括纳米结构化的模板和电化学活性材料。在某些实施方案中，电化学活性材料(至少部分地)涂覆模板。活性材料层可以具有沿着模板的高度(例如沿着纳米线模板的长度)而变化的厚度和/或组成。在特定的实施方案中，活性材料在结构的自由末端的厚度是固定于基材的末端的厚度的至少两倍。在相同或其它实施方案中，电化学活性材料包括非晶硅和锗。与固定于基材的末端相比，所述材料可在结构的自由末端处具有更多的硅和更少的锗。
还提供了用于锂离子电池的锂离子电池电极的制造方法。在某些实施方案中，方法包括：接受基材，在基材的表面上形成包含金属硅化物的纳米结构化模板，和在纳米结构化的模板上形成电化学活性材料层。电化学活性材料构造为在锂离子电池的循环过程中接受和释放锂离子。纳米结构化的模板构造为促进去往和来自电化学活性材料的电流的传导。此外，模板为电化学活性材料提供结构支撑，如以下进一步所述的。
在某些实施方案中，方法还包括在形成金属硅化物模板之前处理基材。这种处理可以包括以下技术中的一种或多种：氧化、退火、还原、粗糙化、溅射、蚀刻、电镀、反向电镀(reverse-electroplating)、化学气相沉积、氮化物形成、和沉积中间亚层。方法还可以包括在基材的表面上形成金属成分，使得在形成金属硅化物时金属成分的一部分被消耗掉。
在某些实施方案中，形成纳米结构化模板包括使包含硅的前体流过基材的表面。方法还可以包括对电化学活性材料进行掺杂。方法还可以包括在电化学活性材料层上方形成壳。所述壳可以包括以下材料中的一种或多种：碳、铜、聚合物、硫化物、氟化物、和金属氧化物。
在某些实施方案中，所述方法还包括在形成电化学活性材料层之前在纳米结构化模板上方选择性沉积钝化材料。所述钝化材料可以包括形成层且在这些结构之间具有离散空间的单独结构。
在某些实施方案中，以质量传递的方式执行电化学活性材料层的形成，使得在基材表面上可具有与纳米结构化模板的自由末端相比显著更低浓度的活性材料前体。所述方法还可以涉及在形成电化学活性材料层的同时改变活性材料前体的组成。这允许生产例如上述的渐变的锗/硅纳米结构。
通过参考特定的附图如下进一步描述这些和其它特征。
附图简述
图1说明了制造包含金属硅化物模板和高容量活性材料的电化学活性材料的方法实例。
图2A是三层基材实施例的示意图。
图2B是涂覆有活性材料层的簇集的硅化物结构的示意图，其在接近硅化物结构基底处重叠，形成大体积的活性材料聚集体。
图2C是根据某些实施方案的通过掩蔽用中间亚层形成的分开的硅化物结构的示意图。
图2D是涂覆有活性材料层的分开的硅化物结构的示意图，其在接近硅化物结构的基底处不重叠。
图2E和2F是具有沉积的钝化材料和涂覆的硅化物结构的未涂覆的硅化物结构的示意图，其中钝化材料防止活性材料沉积在接近硅化物结构基底处。
图3A说明了可以存在于图1中所述的制造方法的不同阶段的最初的、中间的、和最终的电极结构的实例。
图3B说明了具有高容量活性材料的不均匀分布的电极结构的实例。
图4A是在镍涂层上方形成高表面积模板的硅化镍纳米线的自顶向下的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4B是与图4A中所示相似的沉积在硅化镍纳米线上方的非晶硅的自顶向下的SEM图像。
图4C是包含涂有非晶硅的硅化镍纳米线的电极活性层的侧面SEM图像。
图4D是高倍放大SEM图像，与图4B中所示的相似。
图4E是以相对于电极的上表面成一定角度获得的SEM图像，其说明了纳米线在自由末端处与它们的固定于基材的末端相比厚得多。
图5A-B是根据某些实施方案的说明性电极设置的俯视图和侧视图。
图6A-B是根据某些实施方案的说明性的圆形卷绕电池的俯视图和透视图。
图7是根据某些实施方案的说明性的棱柱形卷绕电池的俯视图。
图8A-B是根据某些实施方案的说明性电极和分隔片叠层的俯视图和透视图。
图9是根据实施方案的卷绕电池的实例的示意性横截面图。
发明详述
纳米结构，特别是纳米线，是用于蓄电池应用的令人兴奋的新型材料。已经提出了可以将高容量电极活性材料开发为纳米结构并在不牺牲蓄电池性能的情况下使用。即使在锂化期间的较大膨胀，例如在使用硅的情形中观察到的那样，由于尺寸小也不会使纳米材料的结构完整性劣化。换言之，与常规的电极形态相比，纳米结构具有高的表面积与体积比。另外，高的表面积与体积比提供更大的百分率的活性材料，其可直接接触来自电解质的电化学活性的离子。
本文中参考纳米线来描述各实施方案。然而，应该理解，本文中所述的纳米线意在包括其它类型的纳米结构，包括纳米管、纳米粒子、纳米球、纳米杆、纳米须等，除非另有说明。通常，术语“纳米结构”是指至少一个维度小于约1微米的结构。这个维度可以是例如纳米结构的直径(例如，硅化物模板纳米线)、在模板上方形成的壳的厚度(例如，非晶硅层的厚度)、或某些其它纳米结构维度。应该理解，最终经涂覆的结构的任何总尺寸(长度和直径)不必是纳米级的。例如，最终结构可以包括厚度约为500纳米且涂覆在直径约100纳米和长度20微米的模板上方的纳米层。尽管这个整体结构直径为约1.1微米且长度为20微米，但可以将它泛称为“纳米结构”，这是由于模板和活性材料层的尺寸。在特定的实施方案中，术语“纳米线”是指位于狭长的模板结构上方的具有纳米级壳的结构。
纳米线(作为纳米结构的具体情况)的纵横比大于1，典型地至少为约2，且更多的情况下至少为约4。在特定的实施方案中，纳米线的纵横比至少为约10，且甚至至少为约100。纳米线可以借助其一个较大的尺寸连接于其它电极组件(例如，传导性基材、其它活性材料结构、或传导性添加剂)。例如，纳米线可以固定于基材，使得大多数的纳米线的一个末端(或某一其它部分)与基材相接触。因为其它两个维度小，且存在有用于膨胀的相邻孔隙体积，所以在锂化过程中在纳米线中积聚的内应力(例如，位于硅化物模板上方的纳米壳的膨胀)也是小的，且不会使纳米线(如较大结构那样)分裂开。换句话说，纳米线的某些维度(例如，总直径和/或壳厚度)被保持为低于所使用的活性材料的相应破裂水平。纳米线由于它们的狭长结构还允许每单位面积电极表面的相对高的容量，所述容量对应于模板结构的高度。这源于它们的相对高的纵横比和末端连接于基材。
沉积包含高容量材料的纳米结构可能是一个慢的过程，需要昂贵的材料，例如用于气-液-固(VLS)沉积工艺的金催化剂。使用这种工艺生产的蓄电池电极对于某些使用者的应用来说可能是成本过高的，例如对于便携电子设备和电动车辆。此外，VLS沉积典型地产生晶态结构，其比非晶结构更具刚性且因此对破裂和粉碎更加敏感。最后，VLS沉积的结构的基材连接可能是弱的，这是由于两种不同的材料(例如，金属基材和高容量活性材料)之间的明显界面，所述两种不同材料之一经历显著的膨胀，而另一种保持不变。尽管不束缚于任何特定的理论，但认为这些现象可以削弱由这种电极构造成的蓄电池的循环性能。
已经发现，一些金属硅化物纳米结构可以在不使用催化剂的情况下直接形成在某些基材上。硅化物结构可以形成在包含构成金属硅化物的金属的表面上。包含金属的基材表面可以以多种形式来提供，例如作为基底亚层(例如箔)或位于基底集流体上方的分开的亚层(例如，在不锈钢或铜箔的表面上形成的薄镍层)。在某些实例中，将包含金属的表面在形成硅化物结构之前进行处理，以便促进硅化物形成过程。例如，具有含镍表面的表面可以在形成硅化镍纳米结构之前进行氧化。如以下进一步说明的，这种氧化产生用于硅化镍形成的成核点。总的说来，已经发现氧化在模板形成过程中允许较宽的工艺窗口。
硅化物纳米结构可以用作高表面积模板，其随后用高容量活性材料涂覆，形成“复合”电极。出于本文的目的，“模板”通常包括在蓄电池电极中用于支撑活性材料的纳米结构的集合。模板可以同时为活性材料提供机械支撑和/或与例如传导性基材的电连接。在某些实施方案中，模板被布置为与基材邻接的层且可以通过其高度或厚度来表征。这种设置可以称为“模板层”，其应该与其它类型的层不同，如活性材料层。这种区别在以下的描述中进一步指明。相邻的基材可以存在于一些实施方案中，但并非所有的实施方案中。在某些实施方案中，涂覆有活性材料的模板可以直接连接于电池的(不同于传导性基材的)其它传导性元件，例如电导线和蓄电池端子。在特定的实施方案中，模板可以包括一个硅化物纳米线的单层，所述硅化物纳米线主要远离基材延伸，且在一些实施方案中在基本上相同的方向延伸。这个模板的高度通常相应于纳米线的平均长度。然而，应该理解，其它硅化物结构设置也是可能的(例如多层的硅化物模板)。
“模板结构”通常是指作为模板的一部分的单独的结构。一些模板结构包括硅化物材料，而相同模板中的一些结构可以包括其它材料(例如，传导性添加剂)。典型地，模板结构具有至少一个纳米级的维度(例如直径)。因此，这种模板结构可以称为模板纳米结构。在一些实施方案中，模板纳米结构可以成形为具有固定于基材的末端(或其它部分)的纳米线，其与基材一起形成整体结构。换句话说，它们可以与硅化物纳米线所连接的基材表面之间没有明显确定的形态学边界或界面。因而，固定于基材的纳米线可以具有优异的对基材的机械粘合和低的电接触电阻，例如与VLS沉积的结构相比。另外，许多硅化物是好的电导体且可以在沉积于硅化物纳米线周围的活性材料与例如集流基材之间提供高度传导性的通路。
金属硅化物还可以充当活性材料本身并经历锂化。然而，硅化物通常具有比例如硅或锡远低得多的容量。因此，硅化物模板对于电极的总容量的贡献可以相对较小。在存在的活性材料比硅化物材料显著更多时，这种贡献可以特别小。例如，可以使用直径为仅约10纳米的硅化物纳米线来沉积厚度至少为约100纳米，或更具体地，厚度为约300纳米到500纳米的活性层。在这种实例中，活性材料体积与硅化物体积之比最小为约400。因此，可以在基本上没有硅化物模板锂化的情况下使用这种复合电极。硅化物结构的最小锂化或基本上没有锂化有助于保持它们作为模板的完整性和它们与基材的连接的完整性。这些特性在电极内生了强的和稳固的机械连接和电连接，并因此产生在多次循环中的稳定循环性能。各种其它特征，例如具有较厚基底的锥形的硅化物结构和具有较厚的自由末端的锥形的(或蘑菇形的)活性材料层，可用于帮助保持这些连接。这些特征典型地集中于使用各种技术减少接近基材界面处的膨胀。
包含纳米线的硅化物模板具有可用于活性材料的大的表面积。在某些实施方案中，用作模板的纳米线的直径为约10纳米到100纳米，长度为约10微米到100微米。纳米线可以是密集间隔的。密集间隔的模板结构可以共用共同的涂覆层壳，有效地形成多芯单壳设置。在这种情况下，模板生长密度不一定对应于涂覆的纳米结构的密度。在某些实施方案中，模板结构之间的间隔甚至小于涂层厚度，由此引起活性材料层的显著的互连。这些互连在接近产生聚集的或连续的膜状结构的基底附近是特别显著的，其妨碍好的循环性能。通常，期望避免纳米线的聚集，所述聚集有时被称为“束状”或“灌木状”聚集体，如参考图2B进一步描述的。
模板的表面积经常比典型的基材的表面积大几个数量级。模板可以涂覆有活性材料的薄层，并由此提供具有基本上可逆的能量密度的电极。需要指出的是，活性材料层不一定需要在整个模板上(以及在一些实施方案中在基材上)延伸的连续层。在一些实施方案中，活性材料层是位于硅化物结构上方的活性材料壳的集合。这些壳中的一些可以在基材界面处分开，例如通过在基材界面处提供钝化材料来分开。活性材料层的各种实例如下所述。活性材料层的厚度通常由所使用的活性材料的特性来决定且通常保持低于特定的活性材料的断裂极限。
涂覆在模板上方的活性层的厚度应该与蓄电池电极的厚度不同。活性层的厚度通常是纳米级的，而蓄电池电极的厚度通常相应于至少模板的高度且可以是数十微米。需要指出的是，模板结构(例如硅化物纳米线)典型地不是完全垂直的。因此，模板高度可能略小于这些结构的长度。通常，传导性基材也对电极的厚度有贡献。在一个实例中，沉积在直径为10纳米、以500纳米间隔开的10微米长纳米线上方的100纳米厚的硅层可以提供与显著更厚的常规石墨负电极相当的能量密度。因而，可以使用这些活性材料结构和电极构造重量和体积容量得到改善的电化学电池。
在形成模板之后，可以以相对快速的方式且在无需昂贵的催化剂的情况下将活性材料作为层沉积在该模板上方。另外，某些沉积的活性材料可以呈现更合乎需要的形态学形式。例如，在硅化镍纳米线上的无催化剂的沉积得到了非晶硅，而使用VLS从金催化剂岛状物生长硅纳米线得到了晶态硅。不舒服于任何特定的理论，认为非晶硅结构具有更少和更弱的原子键，其允许这种结构在暴露于重复的锂化/脱锂循环过程中遇到的应力时比更具刚性的晶体结构更好地保持完整性。另外，可以对用于形成活性材料层的沉积技术进行调整，以控制活性材料沿着模板高度的分布(例如，在活性材料结构的自由末端附近沉积比在基底附近更多的活性材料)和控制所沉积的材料的其它特性，例如组成、孔隙度等等。
此外，已经提出了多种技术来保护纳米线和传导性基材之间的电连接。在一类的这种技术中，完成的纳米线的结构具有“头重”形状，其中纳米线的连接区域，即纳米线接近并接触基材的区域，比纳米线的远侧区域相对更薄。通常，远侧区域具有比连接区域显著更活性的材料。在另一类的这种技术中，对模板纳米线的间隔进行控制，使得各纳米线在它们与基材的连接处是相对均匀地间隔开的。在特定的实施方案中，使用了防止模板纳米线在它们的连接区域彼此簇集的机制。在另一个类别中，使用了某些“钝化”技术和/或材料以使通常由活性材料的膨胀和收缩引起的、在基材界面处的机械变形和应力最小化。
头重形状的一些实例包括从固定于基材的末端到自由末端的横截面尺寸(例如直径)逐渐和连续增加的形状(类似于图3B中所示的)。在其它实施方案中，横截面尺寸可以是逐渐的但非连续的增加。其它实例包括横截面尺寸突然但是连续增加的形状。此外，其它实例包括横截面尺寸突然且不连续增加的形状。总的形状轮廓可以由活性材料层的厚度、模板结构的横截面尺寸、或这两个参数的组合来决定。例如，模板结构可具有比自由末端更宽的基底，而活性材料涂层的分布可以使得总的电极结构具有比基底更宽的自由末端。
图1说明了根据某些实施方案的制造包含金属硅化物模板和高容量活性材料的电化学活性电极的方法100。所述方法可以从接受基材开始(操作102)。基材材料可以以进料到用于一个或多个随后操作的工艺设备中的卷材、片材、或任何其它形式来提供。典型地，基材由可以作为电极集流体的材料组成，尽管也可以不必是这样(如以下说明的)。适合的设备的实例包括化学气相沉积(CVD)设备(例如热CVD或等离子增强的化学气相沉积设备)、物理真空沉积(PVD)设备、和适合于执行下述操作的其它设备。在某些实施方案中，所述方法的一个或多个操作在Mosso等人于2009年12月14日提交的标题为“Apparatus forDeposition on Two Sides of the Web”的美国专利申请12/637,727中所述的垂直沉积设备中进行，所述申请通过引用以全文并入本文并用于描述垂直沉积设备。
基材典型地是电极的一部分(例如集流体基材)。然而，它还可以在制造过程中用作支撑模板和活性材料的临时支持物，和/或在电极制造过程中用作材料的来源(例如在金属硅化物沉积操作中作为金属的来源)，且随后被去除，而模板与蓄电池的集流体组件电连接。如果基材变成电极的一部分，它通常可以包括适用于这个电极中的材料(从机械、电、和电化学的角度考虑)。实例包括连续的箔片、穿孔的片材、延展的金属、和泡沫。
在某些实施方案中，基材包括包含金属的材料，所述金属被消耗掉以形成金属硅化物纳米结构。在下文提供了包含金属的材料的适合实例。可以将包含金属的材料支撑在基底基材亚层上，所述基底基材亚层用作模板和活性材料的机械支撑。作为替代或者补充，基底基材亚层可以用作硅化物纳米结构(和在较低的程度上的活性材料)和蓄电池电端子之间的电流导体。
可以在基底材料和金属源之间提供多种中间亚层。例如，可以在基底和金属源的亚层之间沉积包含铜和/或镍的亚层，以改善随后形成的模板与基底亚层的冶金学连接和电子连接。在特定的实施方案中，用薄的铜亚层涂覆包含导电材料(例如不锈钢)的基底亚层，随后用较厚(例如约10纳米到3微米)的镍亚层涂覆。然后使用镍亚层形成硅化镍模板，而铜亚层充当粘合和传导性中介物。
在某些实施方案中，相同的材料同时用作集流的基底材料和用于硅化物模板的金属源。可以同时用作基底材料和硅化物的金属源的材料的实例包括镍、铜、和钛，它们都可以以箔、穿孔片材、延展的金属、泡沫形式等提供。在其它实施方案中，基材包含两种材料，所述两种材料形成不同的亚层或其它结构(例如涂有薄的镍层的铜基底箔)。在一些情形中，金属源材料作为遍及基底材料分布的离散的滴状物、颗粒、或规则的图案存在。典型但非必要地，用于形成硅化物的包含金属的材料位于基底材料表面上，使其在加工过程中直接暴露于处理环境(例如含硅的前体气体)。通常，相同结构内的两种材料的分布可以是均匀的(在极端情形中作为合金或化合物)或不均匀的(例如，较多的金属源材料富集在表面附近的渐进分布)。
基底材料的实例包括铜、涂覆有金属氧化物的铜、不锈钢、钛、铝、镍、铬、钨、金属氮化物、金属碳化物、碳、碳纤维、石墨、石墨烯、碳网、导电聚合物、或上述的组合(包括多层结构)。基底材料可以形成为箔、膜、网、泡沫、叠层、线、管、颗粒、多层结构、或任何其它适合的构造。在某些实施方案中，基底材料是厚度为约1微米到50微米、或更具体地为约5微米到30微米的金属箔。
包含金属的源材料的实例包括镍、钴、铜、银、铬、钛、铁、锌、铝、锡、和它们的组合。一些合金的实例包括镍/磷、镍/钨、镍/铬、镍/钴、镍/铁、镍/钛、和镍/钼。如所提及的，在某些实施方案中，包含金属的源材料在基底材料的顶部上形成源的亚层。这种源的亚层的厚度可为至少约10nm，或更具体地至少约100nm。在某些实施方案中，源的亚层的厚度最大为约3微米。在其它实施方案中，包含金属的材料在基底材料的表面上形成颗粒或一些其它的离散结构。这些离散结构可以以至少约10纳米的厚度提供，或者更具体地以约10纳米到50微米的厚度提供。通常，基材应该在基材表面附近或基材表面上具有足够数量的含金属的材料，以形成硅化物纳米结构。例如，沉积在铜基底亚层上方的20纳米厚的镍亚层对于产生长度为20微米的密集、无光泽的硅化镍纳米线来说可为足够的。
在某些实施方案中，使用PVD或某一其它沉积技术形成掩蔽材料的薄的亚层。这个亚层的厚度可为约1埃到15埃。已经发现这种厚度的某些材料不形成连续的层，而是形成小的分开的岛状物或团块的集合。具体地，可以沉积掩蔽材料作为小的岛状物且用于掩蔽下面的基材免于在这些区域中沉积包含金属的亚层。作为替代或补充，可以将掩蔽材料沉积在包含金属的亚层的顶部上，以屏蔽模板生长。
在某些实施方案中，可以使包含金属的亚层在沉积这种亚层的过程中进行图案化。例如，可以将掩蔽亚层(例如网)沉积在基底亚层上方，且在这个组合的上方形成包含金属的亚层。基底亚层的被覆盖部分基本上不含金属且在随后的操作过程中不形成硅化物结构。使用置于基材表面上方的金属网进行了试验。然后通过网的开放空间沉积钛，形成钛的岛状物。这些岛状物又阻断在这些区域中的硅化物形成，产生图案化的模板生长。可以使用例如纳米印痕的光刻或一些自组装技术制造具有小间距的特殊网，以实现掩蔽颗粒的期望分布。
基材可以包含其它材料，用于增强随后形成的硅化物纳米结构对基底亚层的粘合，用于在加工和电池循环过程中保护基底亚层、促进模板结构的成核、防止活性材料沉积在基材界面处(或其附近)、在硅化物形成期间作为另外的硅源、和其它功能。例如，基材可以包括用于执行这种功能的中间亚层。图2A是根据某些实施方案的三层基材200的示意图。亚层202是基底亚层，亚层206是包含金属的材料亚层，亚层204是中间亚层。在某些实施方案中(未示出)，可以将中间亚层设置在包含金属的亚层的相对于基底亚层(或基材)的另一侧。关于中间亚层的另外的实例和细节提供在DelHagen等于2009年11月11日提交的标题为“INTERMEDIATE LAYERS FOR ELECTRODE FABRICATION”的美国临时专利申请61/260,297中，所述专利申请通过引用以全文并入本文用于描述中间亚层的目的。可以提供其它材料和亚层作为基材的一部分。例如，包含金属的亚层可以具有金属氧化物亚层或保护性亚层。
回到图1，在操作102中接受的基材可具有掩蔽亚层，其可以位于包含金属的亚层的上方。掩蔽亚层覆盖包含金属的亚层的一部分，同时暴露该包含金属的区域的一些小间隔的区域。在操作106中形成硅化物结构过程中，暴露的区域更容易与包含硅的前体(例如硅烷)反应，由此导致例如图2C中所示的离散的硅化物结构的形成，这与如图2B中所示的硅化物结构簇集不同。具体地，图2B是涂覆有活性材料层216的簇集的硅化物结构214的示意图，所述活性材料层216在硅化物结构的基底处(即接近基材212)重叠且形成体积大的活性材料聚集体。这些聚集体的总体尺寸(或基材界面附近的活性材料的厚度)可以大大地穿过特定活性材料的阈值极限，在蓄电池循环过程中在界面附近产生破裂和高应力。不仅活性材料可能从硅化物结构层离，而且整个硅化物结构可能从基材分离，由此使它们不再起作用。
沉积掩蔽亚层可以有助于克服这种簇集。图2C是根据某些实施方案的通过位于基材222上方的掩蔽中间亚层225形成的分开的硅化物结构224的示意图。掩蔽中间亚层225可具有开口，由开口决定在哪里形成硅化物结构224，这允许基于由掩蔽中间亚层225限定的模板来分隔和分布硅化物结构224。模板结构的分布可以是随机的或图案化的。掩蔽亚层的实例包括自组装的氧化锌颗粒和氧化硅颗粒，以及在包含金属的亚层上方的形成网结构的随机取向的纳米线。从掩蔽亚层或包含金属的亚层形成岛状物的一些相应的技术包括蒸发、倾斜沉积(angle deposition)、自组装、光刻图案化、和其它技术。
图2D是涂覆有活性材料层226的分开的硅化物结构224(与图2C中的和上述的那些相似)的示意图。在硅化物结构224的基底处附近活性材料层226没有重叠形成聚集体。因而，即使在基材界面处，活性材料层226也在破裂阈值范围之内，这产生比例如图2B中沉积的结构更小的机械应力和粉碎。
掩蔽亚层可以被保留作为电极的一部分，或者可以被除去。可以在形成硅化物结构之前将用于图案化包含金属的亚层的掩蔽亚层机械地除去。用于在形成硅化物结构期间覆盖包含金属的亚层部分的掩蔽亚层可以被化学地除去(例如，通过在不显著地干扰硅化物结构的情况下进行掩蔽亚层的选择性蚀刻)。具体的实例包括酸蚀、加热、和蒸发。在其它实施方案中，掩蔽亚层保留作为电极的一部分且可用于例如防止活性材料在基材界面处的沉积。这些实例中的一些在下文参考图2E和2F进一步描述。
需要指出的是，基材材料可以彼此交织(例如，位于编织结构、毡结构、网结构或类似结构的中间亚层的颗粒中的包含金属的亚层的颗粒)。另外，需要指出的是，可以同时提供不同的材料作为被引入到操作102的工艺中的基材的一部分，或者可以在随后的工艺操作中沉积一种或多种这种材料或以其它方式使其与基材结合。
回到图1，工艺100可以继续进行到可选的对基材表面的处理(操作104)。所述处理可用于使基材表面改性，以增强硅化物形成或用于其它目的。这种处理的实例包括引入在金属硅化物形成中使用的材料(例如，硅源、金属源、催化剂等)、使基材表面化学改性(例如，形成氧化物、氮化物、碳化物、最初的硅化物结构、和用各种氧化剂和还原剂处理)、使表面物理改性(例如，通过激光烧蚀、滚花、电抛光(例如，电镀和反向电镀，以增加表面粗糙度)、改变晶粒取向、退火、用基于氧的等离子体处理以形成氧化物、用基于氩的等离子体处理以改变粗糙度(例如，溅射锥体形成)、声处理、和离子注入)。需要指出的是，这些技术中的一些可用于控制存在于表面上的各种材料的量(例如，金属源材料)，以及这些材料的物理性质(例如，表面粗糙度)。例如，用还原剂或氧化剂将基材表面化学改性可用于以对于促进成核而言特别有用的尺度改变粗糙度。在丙酮中的声处理之后进行甲醇和异丙醇冲洗可用于在蚀刻之前清洁金属箔。其它技术包括氧等离子蚀刻。另外，如果掺杂剂扩散到硅反应性金属，则可以用掺杂剂处理表面，以便增加硅化物结构的导电性。
在某些实施方案中，首先将在表面上包含镍涂覆层或其它硅化物源材料的基材氧化。如上所述，基材的主体可由硅化物源材料制成。具体的实例包括镍箔。当将镍亚层用于另一个基材的顶部上时，对于以下描述的工艺条件而言，镍涂层的厚度可以为约50纳米到300纳米。在氧化/处理期间可以在氧或其它适合的氧化剂的存在下将基材的温度保持在约150℃到500℃，保持约0.1到10分钟。在更具体的实施方案中，所述氧化在保持于约50乇的腔室中在空气的存在下进行约1分钟，而基材保持在约300℃。氧化/处理可以进行约1-2分钟的时间。在某些实施方案中，不存在特定的氧化/处理操作，且工艺直接进行到模板结构的形成。认为在工艺开始和沉积阶段期间存在于沉积腔室中的残余湿气和氧提供镍表面的足够处理。然而，为了实现更加受控的硅化物模板的形成，可能需要特定控制的氧化操作。具体地，已经发现一些氧化有助于硅化镍结构的形成。不束缚于任何特定的理论，认为在氧化过程中光滑的镍表面转化为较粗糙的氧化镍表面。粗糙的氧化物边缘可以在随后的硅化物形成期间充当成核位置。另外，氧化物可以用作掩模，以允许只在镍涂层的孔处成核。这有助于实现硅化物纳米线的更均匀分布和避免簇集(如上所述)。
氧化物的另一个功能可能是调节金属从源材料亚层去往反应位置的扩散速率。已经发现过度的氧化对于硅化物形成而言可能是有害的。例如，在将约200sccm的干燥空气流与约1-5％的氩气混合并用于在400℃进行氧化约30秒时，得到的表面被认为是过度氧化的。作为形成具有多个成核位置的粗糙表面的代替，得到的过度氧化的表面具有金色颜色且引起只得到非常少的硅化物纳米线的成核。同样地，不充分氧化的表面不能提供充分的成核位置。因而，对于每种包含金属的材料和包含这些材料的结构都需要优化氧化条件。
工艺100可以继续进行到形成硅化物纳米结构(操作106)。在某些实施方案中，将基材引入到CVD腔室中。需要指出的是，可以在相同腔室中执行其它操作，例如处理操作104和/或活性材料形成操作108。然后使包含硅的前体，例如硅烷，以例如约10sccm到300sccm的流量流入到腔室中。这些流量值是对于得自United Kingdom的Surface TechnologySystems的STS MESC Multiplex CVD系统提供的，所述系统可以加工直径最大为约4英寸的基材。然而，本领域技术人员应该理解，可以使用其它CVD系统。载体气体中的硅烷的体积浓度可以低于约10％，或更具体地低于约5％，或甚至低于约1％。在特定的实施方案中，硅烷的浓度为约1％。工艺气体还可以包括一种或多种载体气体，例如氩气、氮气、氦气、氢气、氧气(但是一般不与硅烷一起使用)、二氧化碳、和甲烷。在硅化物沉积期间，可以将基材的温度保持在约350℃到500℃，更具体地为约385℃和450℃。腔室压力可以为约0.1乇到大气压力，或更具体地为约50乇到300乇。沉积的持续时间可以为约1分钟到60分钟，或者更具体地为约5分钟到15分钟。
在某些实施方案中，可以在相同沉积循环中改变工艺条件。例如，最初可以以相对高的浓度引入硅烷，以便促进硅化物纳米结构的成核。然后在进一步的纳米线生长受到从纳米线的固定末端向生长尖端的金属扩散的限制时可以降低硅烷浓度(例如，接近硅化物沉积操作的末期)。另外，最初可以将基材温度保持为较低且然后升高，以促进这种金属扩散。总的说来，可以改变工艺条件以控制物理性能，例如模板结构的长度、直径、形状、取向。此外，可以通过改变工艺条件控制模板结构的形态学性能，例如化学计量相、晶态/非晶相、和材料沿着模板高度的分布。要考虑的其它工艺条件是气体混合物的组成、流量、流型、腔室压力、基材温度、和电场特性。在某些实施方案中，对工艺条件(例如，温度、压力、和硅烷浓度)进行调节，以促进非晶硅的侧壁沉积或在硅化物结构已经成核时促进硅颗粒到硅化物结构上的沉积。可以改变的条件可以包括工艺温度、压力、和硅烷浓度。
所选择的工艺条件通常取决于包含金属的材料以及期望结构的大小、形态、和组成。例如，上述的沉淀条件可用于生长平均长度为约0.5微米到50微米和平均直径为约10纳米到100纳米的硅化镍纳米线。厚度至少为约20纳米的镍涂层对于沉积这种硅化镍结构来说可为足够的。
通常，硅化物纳米线的直径可为约5纳米到100纳米(即，在沉积活性材料之前)，或更具体地为约10纳米到50纳米。另外，纳米线的长度可为约1微米到100微米，或更具体地为约5微米到50微米，甚至为约12微米到30微米。不束缚于任何特定的理论，认为硅化物纳米线长度可能受到金属从基材到生长尖端的扩散的限制。已经发现，在使用上述的工艺条件时，硅化镍纳米线很少生长到长于约20-25微米。
尽管这样的长度可以为活性材料沉积提供充分的表面积，但是某些技术可用于进一步延长纳米线。在某些实施方案中，在基底亚层和包含金属的亚层之间引入包含硅的材料的中间亚层。硅中间亚层可以在更接近生长的纳米结构的根部提供替代的(或另外的)硅源，这可以有助于成核过程。已经发现，从沉积在硅晶片上的镍生长的硅化物结构更加均匀地成核且更迅速地生长。在某些实施方案中，中间亚层包括金属掺杂剂，其在硅与金属反应时扩散并且还增加得到的硅化物的传导性。掺杂剂可以是沉积的或甚至是植入的，特别是在以相对低的量提供时。在一些情形中，使用氮来掺杂硅化镍。
在另一个实施方案中，在形成最初的硅化物模板之后，可以引入另外的包含金属的材料(例如，溅射到最初的模板上)，并重复硅化物形成操作106。换句话说，最初的硅化物模板变成了用于在其上面沉积另一个硅化物模板的新基材，依此类推。在这种实例中，沉积另一个模板可以在最初的模板中提供另外的交联，由此有助于机械完整性和电完整性。关于模板和电极的另外的实例和细节提供在于2010年05月24日提交的标题为“MULTIDIMENSIONAL ELECTROCHEMICALLY ACTIVE STRUCTURES FOR BATTERY ELECTRODE”的美国临时专利申请61/347,614和2010年10月22日提交的标题为“BATTERY ELECTRODESTRUCTURES FOR HIGH MASS LOADINGS OF HIGH CAPACITY ACTIVE MATERIALS”的美国临时专利申请61/406,047中，所述专利申请都通过引用以全文并入本文用于描述模板和电极的目的。
借助于从提供在基材上的包含金属的材料的生长，硅化物纳米线典型地是固定于基材的。固定于基材的结构的某些细节描述在2009年5月7日提交的标题为“ELECTRODEINCLUDING NANOSTRUCTURES FOR RECHARGEABLE CELLS”的美国专利申请12/437,529中，所述专利申请通过引用以其全文并入本文并用于描述固定于基材的结构的目的。然而，与该专利申请中描述的一些VLS生长纳米线不同，硅化物纳米线可以与基材形成更强的机械结合且具有较低的接触电阻。认为可变的材料组成和较宽的固定于基材的末端对这种现象有所贡献。
发现在如本文中所述进行制造时，硅化物纳米线通常沿着纳米线的长度具有可变的材料组成。纳米线在有可用的更多金属固定于基材的末端具有比接近自由(远端)末端更高的金属浓度。取决于金属类型，这种变化性可以反映为硅化物的不同形态学相和化学计量相。例如，硅化镍纳米线可以包括硅化镍的1种、2种、或所有的3种相(即，Ni2Si、NiSi、和NiSi2)。认为较高的镍含量相形成更强的与镍金属的结合。因此，这种变化性可以加强硅化镍纳米线对基材的粘合和降低接触电阻。金属含量的变化性还可以沿着纳米线的长度引起不同的物理性能。
在特定的实施方案中，具有较高镍含量的固定于基材的末端更宽且具有更高的表面粗糙度。这提供了更大的与基材的接触面积、改善了粘合、和降低了接触电阻。基材与纳米线之间的强的结合有助于保持这种连接，特别是在沉积于纳米线上的活性材料膨胀和收缩的电池循环过程中，且可以以不同的方向推进纳米线。最后，在某些实施方案中，硅化物纳米线在循环过程中不经历锂化。
如上所述，锥形的纳米线可以源于金属在纳米线的固定于基材的末端附近的更大的可获得性。在某些实施方案中，固定于基材的末端附近的平均直径是自由末端附近的平均直径的至少约两倍(基于纳米线的各末端处的两个部分的对比，每个部分在距离纳米线末端为约10％总纳米线长度处取得)。换句话说，基底可以是足够大的，甚至在基材表面上彼此接触，但是由于沿着结构从基底到尖端的直径减小，该尖端是自由的且是分离的。在更特定的实施方案中，两个直径之比最小为约4，或者更具体地至少为约10(表示更宽的基底锥体)。
硅化物纳米线可以与其它纳米线互连，例如在一个纳米线与另一个纳米线在它们的生长过程中路径交叉时。此外，另外的交联可以在沉积硅化物纳米线之后提供。例如，可以将另一个模板沉积在第一个模板上，如上所述。可以在纳米线之间引入传导性添加剂(例如碳黑、金属颗粒)。纳米线可以在沉积之后再成形，以便通过例如对硅化物模板进行压缩和/或退火而在纳米线之间形成更多的接触点。最后，可以在沉积活性材料期间发生另外的互连。例如，可以用活性材料涂覆两个紧密间隔的硅化物纳米线，使得在相邻的纳米线上形成的活性材料层重叠。在特定的实施方案中，形成模板在保持于约50乇压力的工艺腔室中进行。工艺气体包含约1％的硅烷。基材被保持在约450℃。
需要指出的是，尽管本文中涉及的主要是制造包括纳米线的模板，但模板可以包括其它类型的结构。另外，基于线的模板可以包括平均直径大于1微米的线。这种模板可用于沉积高容量活性材料层，使得层本身具有纳米级尺寸而与模板尺寸无关。然而，由纳米结构例如纳米线制造的模板通常提供用于沉积高容量活性材料的更大的表面积。
在形成模板之后但是在沉积活性材料之前，可以另外对模板进行加工以掩蔽模板的某些区域，以防止活性材料在这些区域中的沉积或使其最小化。如上所述，应该使基材界面附近的机械变形例如活性材料膨胀和收缩最小化，以保持硅化物模板和基材之间的机械结合和电结合。因而，活性材料在基材界面附近的沉积通常是不期望的，或者至少是不那么合乎需要的。如下文参考活性材料形成操作108描述了在沉积过程中设置活性材料层的厚度和/或组成的一些技术。另外，可以在形成模板之后在基材界面处沉积另外的材料。需要指出的是，可以在形成模板之前沉积这种材料作为如上描述的所提供的中间亚层的补充或替代。为了区别所述两种材料，将在形成模板之后沉积的材料称为“钝化材料”，因为其在某些实施方案中可用于钝化基材界面和减少在该界面处活性材料的形成。
图2E是具有沉积的钝化材料235的未涂覆的硅化物结构234的示意图。在基材232附近沉积的钝化材料235涂覆硅化物结构234的固定于基材的末端，而这些结构的自由末端保持未涂覆。钝化材料235可以在单独的操作过程中沉积，或者在活性材料沉积的初始阶段沉积。例如，可以将自组装氧化锌和氧化硅颗粒引入到模板中。可由电沉积来提供钝化材料235在模板内的分布。
图2F是硅化物结构234的示意图，所述硅化物结构234涂覆有活性材料236使得钝化材料235防止活性材料236沉积在硅化物结构234的基底附近。因而，在电极的循环过程中在基材232处几乎没有或没有机械变形和应力，且硅化物结构234和基材232之间的连接倾向于更稳固。
在某些实施方案中，将中间亚层沉积在所形成的模板结构的上方，但是在沉积电化学活性材料之前。这个亚层位于模板-活性材料界面处。这个中间亚层可以包括钛、铜、铁、镍、镍钛、铬、或其它类似的材料。可以使用电镀、溅射、或蒸发技术来沉积材料。不束缚于任何特定的理论，认为中间亚层在这个界面处的存在增加了与活性材料的冶金学合金化和更好的粘合。另外，这些材料中的一些可以充当增粘剂和吸氧剂。最后，可以使用合金如镍钛、铜-锌-铝-镍、和铜-铝-镍(就它们的弹性)来提供相对动态的活性材料层(其在循环过程中膨胀和收缩)和相对静态的模板层之间的界面。
回到图1，继续工艺100，在金属硅化物模板上方形成高容量电化学活性材料(操作108)。电化学活性材料的实例包括含硅的材料(例如晶态硅，非晶硅，其它硅化物，硅的氧化物、低价氧化物、氧氮化物)；含锡材料(例如，锡、氧化锡)；含锗、碳的材料；各种金属的氢化物(例如MgH2)、硅化物、磷化物、和氮化物。其它实例包括：碳-硅组合(例如，碳涂覆的硅、硅涂覆的碳、掺杂硅的碳、掺杂碳的硅、和包括碳和硅的合金)；碳-锗组合(例如，碳涂覆的锗、锗涂覆的碳、掺杂锗的碳、掺杂碳的锗)；碳-锡组合(例如碳涂覆的锡、锡涂覆的碳、掺杂锡的碳、掺杂碳的锡)。正极电化学活性材料的实例包括各种锂金属氧化物(例如LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiXCoYAlZO2、LiFe2(SO4)3、Li2FeSiO4、Na2FeO4)、氟化碳、金属氟化物如氟化铁(FeF3)、金属氧化物、硫、及其组合。也可以使用这些正极和负极活性材料的掺杂和非化学计量的变体。掺杂剂的实例包括元素周期表的III和V族元素(例如硼、铝、镓、铟、铊、磷、砷、锑、和铋)以及其它适合的掺杂剂(例如硫和硒)。在某些实施方案中，高容量活性材料包括非晶硅。例如，可以在硅化镍模板的上方沉积非晶硅的层。
高容量活性材料可以在沉积操作过程中或之后进行掺杂。掺杂剂可用于改善活性材料的导电性和执行其它功能。例如，可以将磷化氢(PH3)加入到工艺气体中以提供硅或其它活性材料的磷掺杂。在特定的实施方案中，例如在工艺气体中使用硅烷的一些实施方案中，磷化氢或另一种携带掺杂剂的成分在工艺气体中的浓度可以最低为至少约0.1％(基于其分压)、或至少约0.5％、或者甚至至少约1％。还可以在沉积活性材料之后将掺杂剂引入到活性层中(例如，通过溅射、电镀、离子注入、和其它技术)。在某些实施方案中，可以将包含锂的化合物沉积在活性材料上。可以在锂离子电池中使用另外的锂以抵偿与固体电解质界面(SEI)层形成有关的损耗和/或用于甚至在完全电池放电过程中仍在负极活性材料中保持一些剩余锂的存在。在负电极中保持一些锂可以有助于改善负极活性材料传导性和/或避免负极活性材料在循环的放电部分结束时的某些形态学变化。
在某些实施方案中，可以在模板上方沉积多种不同的活性材料(例如，高容量活性材料例如锡)。在一个实例中，可以进一步用碳层涂覆硅层以形成芯－壳结构。在这个实例中，模板的硅化物纳米结构作为芯，硅层作为中间层或外侧的芯，而碳层作为壳。其它实例包括包含不必是电化学活性材料但是配置为在电极中执行其它功能的材料的涂层，例如用于促进形成稳定的SEI层。这种材料的实例包括碳、铜、聚合物、硫化物、和金属氧化物。
在特定的实施方案中，将活性材料层沉积为锗和硅的组合。这两种材料沿着模板高度的分布是变化的，使得更多的锗被沉积在基材界面附近而不是自由末端附近，而对于硅而言反之亦然。锗的锂化程度比硅小得多，因此锗表现出少得多的膨胀。同时，锗的形态学结构(例如其晶格)与硅的形态学结构非常匹配。较低的膨胀又有助于保护基材和硅化物结构之间的界面，由此产生具有改善的循环性能的更稳固的电极结构和电池。
用于形成可变组成的活性材料层的CVD工艺可以从引入工艺气体开始，所述工艺气体包含起始浓度的含锗前体和起始浓度的含硅前体。然后降低含锗前体的浓度，而提高含硅前体的浓度。
可以使用CVD技术、电镀、无电镀、或溶液沉积来沉积高容量活性材料。在一些实施方案中，以与用于生长硅化物结构类似的方式将它们进行沉积。可以在相同的腔室中沉积硅化物和活性材料二者。更具体地，可以使用相同腔室进行基材处理。
在某些实施方案中，使用等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)技术来沉积活性材料。下面参考掺杂磷的非晶硅层更详细地描述这种技术。然而，应该理解，这种技术或类似的技术也可以用于其它活性材料。在PECVD腔室中提供包含硅化物模板(更具体地为硅化镍模板)的基材。将基材加热到约200℃到400℃，或者更具体地约250℃到350℃的温度。将包含含硅前体(例如硅烷)和一种或多种载体气体(例如氩气、氮气、氦气、氢气、氧气、二氧化碳、和甲烷)的工艺气体引入到腔室中。在特定的实例中，氦气中的硅烷的浓度为约5％到20％，或者更具体地，为约8％到15％。工艺气体还可以包括浓度为约1％到5％的包含掺杂剂的材料，例如磷化氢。腔室压力可以保持为约0.1乇到10乇，或更具体地为约0.5乇到2乇。为了增强硅烷分解，在腔室中点燃等离子体。
以下工艺(即射频(RF)功率和流量)参数是对于得自United Kingdom的SurfaceTechnology Systems的STS MESC Multiplex CVD系统提供的，所述系统可以加工直径最大为约4英寸的基材。本领域技术人员应该理解，这些工艺参数可以按比例放大或缩小以用于其它类型的腔室和基材大小。RF功率可以保持为约10W到100W，且总的工艺气体流量可以保持为约200sccm到1000sccm，或者更具体地，为约400sccm到700sccm。
在特定的实施方案中，形成电化学活性材料的层在保持于约1乇压力的工艺腔室中执行。工艺气体包含约50sccm的硅烷和约500sccm的氦气。为了掺杂活性材料，可以向工艺气体加入约50sccm的15％磷化氢。将基材保持在约300℃。RF功率水平设置为约50W。在某些实施方案中，使用脉冲的PECVD方法。
为了实现活性材料的充分厚度，可以执行沉积约0.5分钟到30分钟。活性材料的厚度可由能量密度要求、材料性质(例如理论容量、应力破裂极限)、模板表面积、以及其它参数决定。在某些实施方案中，沉积约50纳米到500纳米厚、或更具体地约100纳米到300纳米厚的非晶硅层。需要指出的是，这个层被沉积在直径约10纳米到100纳米的硅化物纳米线上。因此，得到的结构(即，在纳米线上方沉积有活性材料层的硅化物纳米线)的平均直径可为约100纳米到1,100纳米。其它尺寸也是可能的。例如，通过提高层的孔隙度可能使非晶硅层厚度大于约500纳米。在某些实施方案中，多孔硅层可为约500纳米到1000纳米厚、或更具体地约500纳米到750纳米厚。关于多孔活性材料结构的另外的实例和细节提供在DelHagen等于2010年10月22日提交的题为“COMPOSITE STRUCTURES CONTAINING HIGH CAPACITYPOROUS ACTIVE MATERIALS CONSTRAINED IN SHELLS”的美国临时专利申请61/406,049中，所述专利申请通过引用以全文并入本文用于描述多孔活性材料的目的。
已经确定了典型地可以在10-20分钟内沉积具有约50纳米到500纳米厚度的一些活性材料层。表征所沉积的活性材料的量的另一个方法是以在下面的模板为基准。在某些实施方案中，活性材料体量(volume)与金属硅化物体量的质量比最小为约10，或更具体地至少为约100。如本文的其它部分中所述，这个比例可以沿着模板的高度显著变化。具体地，与各结构的自由末端附近相比，这个比例可以在基材界面附近显著更低。
图3A说明了在上述说明的总的工艺过程的不同阶段期间生产的结构的四个实例。基材302可以最初在初始阶段301期间提供。如上述说明的，基材302可以包括基底材料和金属源材料(用于形成硅化物)。这些材料的各种实例和组合如上所述。然后，可以处理基材302以形成适合于形成硅化物纳米结构的表面304(阶段303)。如果基材302是箔，则可以在箔的两侧上都形成表面304(未示出)。在一些实例中，表面304包括用于形成纳米线的特定的成核位置。表面304还可以包括掩模材料。然后在基材302上形成硅化物纳米结构306(阶段305)。在某些实施方案中，硅化物纳米结构306的末端固定于基材302。硅化物纳米结构形成用于沉积活性材料的高表面积模板。最后，在硅化物纳米结构306上方沉积活性材料层308(阶段307)。硅化物纳米结构306可以同时为活性材料308提供机械支撑和与基材302的电连接。尽管在活性材料和基材之间可能存在一些接触，但是从蓄电池性能的角度看这可能是不够的。
硅化物纳米结构306和活性材料308的组合可称为活性层309，其与基材302邻接。总的说来，活性层309可以通过其高度来表征，所述高度典型地接近于硅化物模板的高度或制造该模板的纳米线的长度。在某些实施方案中，活性层的高度为约10微米到50微米，或更具体地为约20微米到40微米。具有基材且在基材的两个相对侧沉积有两个活性层的电极可以具有约50微米到100微米的高度。此外，活性层309可以通过其孔隙度(例如，至少约25％，或更具体地至少约50％，或更具体地至少约75％)、每单位面积的容量、和其它特性来表征。
另外，涂覆模板的活性材料的量可以沿着模板的高度变化。例如，与基材界面附近相比，结构的自由末端附近的活性材料层可能是更厚的。图3B说明了在布置于基材302上的模板结构306上方沉积的这种活性材料层310的实例。不束缚于任何特定的理论，认为活性材料的这种分布可以通过引起质量传递限制方式的某些工艺条件来实现。这种方式产生活性材料前体物质(例如硅烷)沿着模板高度的浓度梯度，且在结构的自由末端附近与在基材界面附近相比有更高的沉积速率。这种活性材料分布从电化学循环的角度看可能是有利的，因为结构的固定于基材的末端会在锂化过程中经历较少的膨胀和应力，由此保持结构和基材之间的接触。
具体地，活性材料的不均匀分布可通过在沉积腔室中的相对高的压力水平下执行CVD沉积来实现。不束缚于任何特定的理论，认为在较高的压力水平实现更短的平均自由通道，其又引起在结构的自由末端附近的快得多的沉积速率和快速的活性材料前体消耗。这有效地在模板的高度内产生质量传递限制方式。例如，沉积可以以约50乇到760乇的腔室压力执行，或更具体地以约100乇到600乇或更具体地以约200乇到600乇执行。在特定的实例中，沉积在约600乇下执行。沉积温度可为约400℃到600℃，或者更具体地约450℃到550℃。在特定的实例中，沉积在约500℃下执行。这些温度范围是对于热CVD技术提出的。如果使用PECVD技术进行沉积，则温度可为约200℃到450℃。氩气或氢气中的硅烷浓度可为约0.5％到20％，或更具体地为约0.5％到10％，或更具体地为约1％到5％。
另一个方法是在低温使用PECVD技术进行沉积。PECVD产生比热激发自由基寿命更短的局域化自由基。因此，认为平均自由通路变得更短，且沉积变得不那么保形(conformal)，这在自由基浓度较大的模板顶部提供较多的沉积。此外，PECVD允许在较低的温度进行沉积，如上所述。较低的温度有助于减少与基材的副反应和减少可能变得易碎的基材界面处的不需要的、过多的硅化物的形成。PECVD沉积可以在约1乇到50乇的压力水平；约200℃到450℃的温度范围；和在氢气、氦气、氮气、氩气、或其各种组合中的约1％到20％的硅烷浓度进行。可以使腔室内部的等离子体偏流以提供更合乎需要活性物质分布。
此外，可以使用远程(remote)等离子体发生器从活性材料前体产生活化的物质，例如离子和自由基。活化的物质(例如，-2SiH2)比它们的未活化对应物(例如SiH4)更具反应性且倾向于在结构的自由末端被更快地消耗，由此有效地产生质量传递限制方式。远程等离子体发生器的一些实例包括i Type AX7670、e Type AX7680、ex Type AX7685、hf-s Type AX7645，这些都得自MKS Instruments of Andover,Massachusetts。发生器典型地是使用供应的活性材料前体产生离子化等离子体的自包含装置。发生器还包括用于为等离子体中的电子供应能量的高功率RF发生器。该能量可以随后被传递给中性活性材料前体分子(例如，硅烷)，引起这些分子的温度升高到2000K水平并引起分子的热离解。发生器可以使所供应的前体分子的超过90％离解，这是由于其高的RF能量和引起前体吸附大部分这种能量的特殊的通道几何形状。发生器可以自行使用(例如与热CVD腔室一起)或与PECVD反应器组合使用，所述PECVD反应器可以提供进一步的物质(例如，在递送线路和喷头中重新组合的物质)离解。
图4A是从上方观察的硅化物纳米线的SEM图像。这些纳米线被直接沉积在得自Carl Schlenk AG Company in Roth,Germany的冷轧的镍箔上。所述箔首先在包含压力为50乇的空气的工艺腔室中在300℃氧化1分钟。然后将箔加热到450℃并将包含1体积％硅烷的工艺气体引入到腔室中10分钟。得到的硅化物纳米线的直径为约10-50纳米且长度为约1-30微米。纳米线的密度为约10-70％。如从SEM图像中可以看到的，纳米线形成非常高表面积的模板。然后将这些模板用非晶硅涂覆并用于构造纽扣电池。
图4B是涂有非晶硅的纳米线的SEM图像。该图像是以与图4A相同的方向取得的。用于沉积硅的最初的硅化物模板与图4A是相同的。在300℃和1乇下执行非晶硅沉积10分钟。工艺气体包括50sccm的100％硅烷、500sccm的氦气、和50sccm的15体积％磷化氢。RF功率是50W。经过涂覆的纳米线的平均直径估计是271-280纳米。图4A和4B的SEM图像都以相同的放大倍数提供，以说明未涂覆的模板纳米线(图4A)和在这些纳米线上方形成的非晶硅结构(图4B)的相对大小。如从这两个SEM图像可以看出，非晶硅结构显著地比未涂覆的硅化物纳米线更厚。
图4C是与图4A中所示相似的、用包含硅的活性层涂覆的纳米线的侧视SEM图像。所述纳米线具有相对较高的纵横比，即使在用活性材料涂覆之后。活性层的高度通常由纳米线的长度限定。另外，活性层具有相对高的孔隙度，这允许纳米线在锂化过程中膨胀而不在活性层中产生过度的应力和彼此破坏。所述孔隙度还允许电解质组分通过活性层的自由迁移。
图4D说明原来呈现在图4B中的活性层的较高放大倍数的SEM图像。黑色箭头指向纳米线之间的接触点(有时在本文中称为“互连”)。这种互连可以已经形成于沉积硅化镍纳米线期间和/或用非晶硅涂覆纳米线期间。如上所指出的，这种互连增强活性层的机械强度和导电性。
图4E是以相对于电极的顶部表面成一定角度获得的SEM图像，其说明了纳米线在自由末端处与它们的固定于基材的末端相比厚得多。形成这个电极的活性材料结构在自由末端处比基材界面末端厚得多。在图3B中示意性说明且在上述进行了描述这种结构。已经估计到图4E中所示的结构具有直径为约1微米的自由末端，而固定于基材的末端的直径为约200纳米。估计结构的长度为约12-20微米。
典型地将电极组装为叠层或卷绕体(jelly roll)。图5A和5B说明了根据某些实施方案的对准的叠层的侧视图和俯视图，所述叠层包括正电极502、负电极504、和两片分隔体506a和506b。正电极502可具有正极活性层502a和正极未涂覆的基材部分502b。类似地，负电极504可具有负极活性层504a和负极未涂覆的基材部分504b。在许多实施方案中，负极活性层504a的暴露区域略大于正极活性层502a的暴露区域以保证大多数或所有从正极活性层502a释放的锂离子进入负极活性层504a。在一个实施方案中,负极活性层504a在一个或多个方向(典型地在所有方向)延伸超出正极活性层502a至少约0.25到5mm。在更特定的实施方案中，负极层在一个或多个方向上延伸超出正极层约1到2mm。在某些实施方案中，分隔片506a和506b的边缘延伸超出至少负极活性层504a的外缘，以提供电极与其它蓄电池组件的电子绝缘。正极未涂覆的基材部分502b可用于连接于正极端子且可以延伸超出负电极504和/或分隔片506a和506b。同样地，负极未涂覆的部分504b可用于连接于负极端子且可以延伸超出正电极502和/或分隔片506a和506b。
正电极502示出为在平坦正极集流体502b的相对两侧具有两个正极活性层512a和512b。类似地，负电极504示出为在平坦的负极集流体的相对两侧上具有两个负极活性层514a和514b。正极活性层512a、其相应的分隔片506a、和相应的负极活性层514a之间的任何空隙通常是最小的乃至不存在的，特别是在电池的第一个循环之后。电极和分隔体要么是在卷绕体中紧紧地卷绕在一起，要么是设置为叠层然后插入到紧的壳体中。在引入电解质之后，电极和分隔体倾向于在壳体内膨胀，而第一个循环随着锂离子循环于两个电极和通过分隔体而消除任何空隙或干区。
卷绕设计是常见的设置。狭长的电极与两片分隔体卷绕在一起成为子装配件(有时称为卷绕体)，其形状和大小根据弯曲的壳体(经常是圆柱形的)来确定。图6A示出了包括正电极606和负电极604的卷绕体的俯视图。电极之间的白色空间表示分隔片。将卷绕体插入到壳体602中。在一些实施方案中，卷绕体可具有插入到中心的心轴608，用于确立最初的卷绕直径和防止内卷占据中心轴区域。心轴608可由导电材料制成，且在一些实施方案中它可以是电池端子的一部分。图6B呈现了卷绕体的透视图，带有从卷绕体伸出的正极舌片612和负极舌片614。舌片可以被焊接到电极基材的未涂覆部分。
电极的长度和宽度取决于电池的总尺寸以及活性层和集流体的高度。例如，直径18mm和长度65mm的常规18650电池可具有长度为约300到1000mm的电极。对应于低速率/更高容量应用的较短电极厚度更大且卷数更少。
圆柱形设计对于一些锂离子电池可能是合乎需要的，因为电极在循环期间膨胀且对壳体施加压力。圆形壳体可以制造为充分薄的并保持足够的压力。可以类似地卷绕成棱柱形的电池，但是它们的壳体可因内部压力而沿着较长的边弯曲。此外，在电池的不同部分内的压力可能不是均匀的，且棱柱形电池的角可能是空的。锂离子电池内的空的袋状体(pocket)可能不是合乎需要的，因为在电极膨胀过程中电极倾向于被不均匀地推进到这些袋状体中。此外，电解质可能聚集并在袋状体中在电极之间留下干区，其不利地影响电极之间的锂离子转运。然而，对于某些应用，例如矩形形状因素决定的那些，棱柱形电池是适合的。在一些实施方案中，棱柱形电池使用矩形电极和分隔片的叠层，以避免卷绕棱柱形电池时遇到的一些困难。
图7说明了位于壳体702中的卷绕的棱柱形卷绕体的俯视图。所述卷绕体包括正电极704和负电极706。电极之间的白色空间表示分隔片。将卷绕体插入到矩形的棱柱形壳体中。与图6A和6B中所示的圆柱形卷绕体不同，棱柱形卷绕体的卷绕开始于卷绕体中间的平坦延伸的部分。在一个实施方案中,卷绕体可包括卷绕体中间的心轴(未示出)，电极和分隔体卷绕在其上面。
图8A说明了叠层电池800的侧视图，所述叠层电池800包括多个组(801a、801b、和801c)的交替的正电极和负电极以及电极之间的分隔体。叠层电池可以生产为几乎任何形状，其特别适合于棱柱形电池。然而，这种电池典型地需要多个组的正电极和负电极和更复杂的电极定位。集流体舌片典型地从每个电极伸出并连接在通向电池端子的总的集流体。
一旦如上所述布置电极，就为电池填充电解质。锂离子电池中的电解质可以是液体、固体、或凝胶。使用固体电解质的锂离子电池被称为锂聚合物电池。
典型的液体电解质包括一种或多种溶剂和一种或多种盐，其中的至少一种包括锂。在第一充电循环过程中(有时称为化成循环)，电解质中的有机溶剂可以在负电极表面上部分分解以形成SEI层。所述中间相通常是电绝缘的但是可传导离子的，由此允许锂离子通过。所述中间相还防止电解质在随后的充电亚循环中的分解。
适合于一些锂离子电池的非水溶剂的一些实例包括：环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸乙烯基乙烯酯(VEC))、碳酸亚乙烯酯(VC)、内酯(例如γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)和α-当归内酯(AGL))、直链碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丁酯(NBC)和碳酸二丁酯(DBC))、醚类(例如，四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷)、腈类(例如，乙腈和己二腈)、直链酯(例如，丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯和新戊酸辛酯)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺)、有机磷酸酯(例如，磷酸三甲酯和磷酸三辛酯)、包含S＝O基团的有机化合物(例如，二甲砜和二乙烯基砜)、及其组合。
非水液体溶剂可以组合使用。这些组合的实例包括环状碳酸酯-直链碳酸酯、环状碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-内酯-直链碳酸酯、环状碳酸酯-直链碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-直链碳酸酯-醚、和环状碳酸酯-直链碳酸酯-直链酯的组合。在一个实施方案中,可以将环状碳酸酯与直链酯组合。此外,可以将环状碳酸酯与内酯和直链酯组合。在特定的实施方案中，环状碳酸酯与直链酯的比例为约1:9到10:0，优选2:8到7:3，以体积计。
用于液体电解质的盐可以包括以下的一种或多种：LiPF6、LiBF4、LiClO4LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)、具有环状烷基的锂盐(例如(CF2)2(SO2)2xLi和(CF2)3(SO2)2xLi)、及其组合。常见的组合包括LiPF6和LiBF4,LiPF6和LiN(CF3SO2)2、LiBF4和LiN(CF3SO2)2。
在一个实施方案中,液体无水溶剂(或溶剂组合)中的盐的总浓度最小为约0.3M。在更特定的实施方案中，盐浓度最小为约0.7M。最大浓度极限可由溶解度极限决定，或者可以不超过约2.5M。在更特定的实施方案中，它可为不大于约1.5M。
固体电解质典型地在没有分隔体的情况下使用，因为它自身起到分隔体的作用。它是电绝缘的、可传导离子的、和电化学稳定的。在固体电解质构造中，使用包含锂的盐(其可与用于上述的液体电解质电池的那些相同)，而不是溶解于有机溶剂中，将它保持在固体聚合物复合材料中。固体聚合物电解质的实例可以是从包含具有未共电子对的原子(在导电过程中电解质盐的锂离子可连接于所述原子且在其之间移动)的单体制备的可传导离子的聚合物，例如聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氯乙烯或它们的衍生物的共聚物、聚(三氟氯乙烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯、或聚(氟化乙烯-丙烯)、聚环氧乙烷(PEO)和连接有氧化亚乙基的PEO、用三官能氨基甲酸酯交联的PEO-PPO-PEO、聚(双(甲氧基-乙氧基-乙氧化物))-磷腈(MEEP)、用双官能的氨基甲酸酯交联的三元醇型PEO、聚((低聚)环氧乙烷)甲基丙烯酸酯-共聚-碱金属甲基丙烯酸盐、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PNMA)、聚甲基丙烯腈(PMAN)、聚硅氧烷和它们的共聚物和衍生物、基于丙烯酸的聚合物、其它类似的无溶剂聚合物、经过浓缩或交联以形成不同聚合物的前述聚合物的组合、和任何前述聚合物的物理混合物。可以与上述聚合物组合以改善薄叠层的强度的其它传导性较差的聚合物包括：聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、和聚四氟乙烯(PTFE)。
图9说明了根据一个实施方案的卷绕的圆柱形电池的横截面视图。卷绕体包括螺旋卷绕的正电极902、负电极904、和两个分隔片906。将卷绕体插入到电池壳体916中，并使用盖体918和垫圈920密封电池。需要指出的是，在某些实施方案中，直到后续的操作之后才密封电池。在一些情形中，盖体918或电池壳体916包括安全装置。例如，可以使用安全气孔或爆破阀以便在蓄电池中积聚过大压力时打开。在某些实施方案中，包括有单向气体释放阀，以便释放在正极材料活化过程中释放的氧气。另外，可以在盖体918的传导性通道中并入正热系数(positive thermal coefficient，PTC)装置，以降低在电池短路时可能发生的损害。盖体918的外表面可以用作正极端子，而电池壳体916的外表面可以充当负极端子。在选择性的实施方案中，蓄电池的极性是反的，盖体918的外表面用作负极端子，而电池壳体916的外表面充当正极端子。舌片908和910可用于建立正和负电极与相应的端子之间的连接。可以插入适当的绝缘垫圈914和912，以防止内部短路的可能性。例如，可以使用Kapton膜用于内绝缘。在制造过程中，可以使盖体918弯折到电池壳体916上，以便将电池密封。然而，在这个操作之前，要将电解质(未示出)填充到卷绕体的多孔空间中。
典型地将刚性壳体用于锂离子电池，而锂聚合物电池可以填充到柔性的箔型(聚合物叠层)壳体中。可以选择多种材料用于壳体。对于锂离子蓄电池，Ti-6-4、其它Ti合金、Al、Al合金、和300系列不锈钢可适合于正极传导性壳体部分和末端盖体，而工业纯的Ti、Ti合金、Cu、Al、Al合金、Ni、Pb、和不锈钢可适合于负极传导性壳体部分和末端盖体。
除了上述的蓄电池应用之外，金属硅化物可用于燃料电池(例如，用于阳极、阴极、和电解质)、异质结太阳能电池活性材料、各种形式的集流体、和/或吸收涂层。一些应用可以受益于由金属硅化物结构提供的高的表面积、硅化物材料的高传导率、和快速廉价的沉积技术。

Claims (22)

1.用于锂离子电池的电化学活性的电极材料，所述电化学活性的电极材料包含：
包含金属硅化物的纳米结构化模板，该纳米结构化模板包含固定于基材的纳米线，所述纳米线包含固定于基材的末端和自由末端；
涂覆所述纳米线的电化学活性材料层，所述电化学活性材料具有至少500mAh/g的理论锂化容量，其中电化学活性材料层在纳米线的自由末端处的厚度是电化学活性材料层在纳米线的固定于基材的末端处的厚度的至少两倍。
2.权利要求1的电化学活性的电极材料，其中所述金属硅化物选自硅化镍、硅化钴、硅化铜、硅化银、硅化铬、硅化钛、硅化铝、硅化锌和硅化铁。
3.权利要求1的电化学活性的电极材料，其中所述电化学活性材料选自晶态硅、非晶硅、氧化硅、氧氮化硅、包含锡的材料和包含锗的材料。
4.权利要求1的电化学活性的电极材料，还包含形成于电化学活性材料层上方的壳。
5.权利要求4的电化学活性的电极材料，其中壳包含选自碳、铜、聚合物、硫化物、磷锂氧氮化物(LIPON)、金属氧化物和含氟化合物中的一种或多种材料。
6.权利要求1的电化学活性的电极材料，其中基材包含基底，该基底基本上没有金属硅化物的金属。
7.权利要求6的电化学活性的电极材料，其中该基材还包含金属硅化物的金属的层。
8.用于锂离子电池的电化学活性的电极材料，所述电化学活性的电极材料包含：
包含金属硅化物的纳米结构化模板；和
涂覆所述纳米结构化模板的非硅化物电化学活性材料壳，所述非硅化物电化学活性材料具有至少500mAh/g的理论锂化容量，
其中该纳米结构化模板包含固定于基材的纳米线，所述纳米线包含固定于基材的末端和自由末端，其中纳米线的金属硅化物在纳米线的固定于基材的末端处具有的金属浓度高于在自由末端处。
9.权利要求8的电化学活性的电极材料，其中所述金属硅化物选自硅化镍、硅化钴、硅化铜、硅化银、硅化铬、硅化钛、硅化铝、硅化锌和硅化铁。
10.权利要求9的电化学活性的电极材料，其中所述电化学活性材料选自晶态硅、非晶硅、氧化硅、氧氮化硅、包含锡的材料和包含锗的材料。
11.权利要求8的电化学活性的电极材料，其中所述壳在基材处分开。
12.权利要求8的电化学活性的电极材料，还包含形成于电化学活性材料壳上方的第二壳。
13.权利要求12的电化学活性的电极材料，其中所述第二壳包含选自碳、铜、聚合物、硫化物、磷锂氧氮化物(LIPON)、金属氧化物和含氟化合物中的一种或多种材料。
14.用于锂离子电池的电化学活性的电极材料，所述电化学活性的电极材料包含：
包含金属硅化物的纳米结构化模板，该纳米结构化模板包含固定于基材的纳米线，所述纳米线包含固定于基材的末端和自由末端；和
涂覆所述纳米线的非硅化物电化学活性材料壳，所述非硅化物电化学活性材料具有至少500mAh/g的理论锂化容量，其中所述壳在基材处分开。
15.权利要求14的电化学活性的电极材料，其中所述壳包含多孔硅。
16.用于锂离子电池的电化学活性的电极材料，所述电化学活性的电极材料包含：
包含金属硅化物的纳米结构化模板，该纳米结构化模板包含固定于基材的纳米线，所述纳米线包含固定于基材的末端和自由末端；和
涂覆所述纳米线的非硅化物电化学活性材料壳，所述非硅化物电化学活性材料具有至少500mAh/g的理论锂化容量，其中所述壳在纳米线的自由末端处的厚度是在固定于基材的末端处的厚度的至少两倍，其中从纳米线的固定于基材的末端到自由末端，壳的厚度增大。
17.权利要求16的电化学活性的电极材料，其中所述壳的厚度连续增大。
18.权利要求16的电化学活性的电极材料，其中所述壳的厚度不连续增大。
19.权利要求16的电化学活性的电极材料，其中所述纳米线在其与基材的界面处未涂覆有电化学活性材料。
20.权利要求16的电化学活性的电极材料，还包含在非硅化物电化学活性材料中的掺杂剂。
21.权利要求20的电化学活性的电极材料，其中掺杂剂选自硼、铝、镓、铟、铊、磷、砷、锑、铋、硫和硒。
22.权利要求16的电化学活性的电极材料，其中所述壳包含多孔硅。
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