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KR101698763B1 - 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101698763B1
KR101698763B1 KR1020120143028A KR20120143028A KR101698763B1 KR 101698763 B1 KR101698763 B1 KR 101698763B1 KR 1020120143028 A KR1020120143028 A KR 1020120143028A KR 20120143028 A KR20120143028 A KR 20120143028A KR 101698763 B1 KR101698763 B1 KR 101698763B1
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Abstract

비정질 산화실리콘, 결정질 실리콘, 탄소 및 규화금속을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질이 구형 입자와 휘스커 형상을 갖는다. 또한 상기 음극 활물질의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지가 개시된다.

Description

음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지{Anode electrode material, preparation method thereof, electrode comprising the material, and lithium secondary battery comprising the electrode}
음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 바나듐, 실리콘, 비스무트, 지르코늄 등의 금속 산화물 등이 이용된다.
상기 음극 활물질로서 실리콘 산화물을 사용하는 경우, 고용량의 전극을 얻을 수 있지만 수명 특성 및 전도도 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
한 측면은 전도도가 우수하면서 용량 및 수명 특성이 우수한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 음극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 전극을 채용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 비정질 산화실리콘, 결정질 실리콘, 탄소 및 규화금속을 포함하는 음극 활물질로서,
상기 음극 활물질이 구형 입자와 휘스커 형상을 갖는 음극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라 산화실리콘, 탄소 전구체, 실리콘, 규화금속 및 제1용매를 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 얻는 단계; 및
상기 음극 활물질 형성용 조성물을 스프레이 드라이하는 단계를 포함하는 상술한 음극 활물질을 얻는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는
리튬 이차 전지가 제공된다.
일구현예에 따른 음극 활물질은 스프레이 드라이법에 따라 용이하게 합성할 수 있다. 이렇게 제조된 음극 활물질을 이용하면 전도도가 우수하면서 방전용량 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이고,
도 2 내지 도 6은 실시예 1-5에 따라 제조된 음극 활물질의 전자주사현미경 사진으로서
도 7a 내지 도 7d는 실시예 6에 따라 제조된 음극 활물질의 전자주사현미경 사진이며,
도 8a 내지 도 8c는 실시예 1에 따라 얻은 음극 활물질의 전자주사현미경 사진이고,
도 9는 실시예 1에 따라 얻은 음극 활물질의 투과 전자 현미경 사진이고,
도 10 내지 도 12는 도 9의 A 영역 및 B 영역을 각각 확대하여 나타낸 투과 전자 현미경 사진이고,
도 13은 실시예 1에 따라 얻은 음극 활물질의 X선 회절 스펙트럼이고,
도 14는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 1에 따라 코인셀에 있어서, 용량에 따른 셀 포텐셜 특성을 나타낸 것이다.
이하에서 예시적인 일구현예들에 따른 음극 활물질, 그 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 전극, 상기 전극을 채용한 리튬 이차 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 음극 활물질은 비정질 산화실리콘, 결정질 실리콘, 탄소 및 규화금속을 포함하며, 상기 음극 활물질은 구형 입자 및 휘스커 (whisker) 형상을 갖는다.
상기 구형 입자 형상의 음극 활물질은 결정질 실리콘, 비정질 산화실리콘, 규화금속 및 탄소를 포함하며, 상기 휘스커 형상의 음극 활물질은 결정질 실리콘과 비정질 산화실리콘을 포함한다.
용어 “휘스커”는 침상 형태, 로드 형태 및/또는 파이버 형태를 갖는 것을 나타내며, 소정의 길이 및 두께를 갖는다.
일구현예에 따르면 상기 휘스커는 길이가 1 내지 5㎛이고, 휘스커의 두께는 10 내지 20nm이다. 휘스커의 길이 및 두께가 상기 범위일 때, 음극 활물질의 밀도 저하 없이 휘스커로 인한 보강 효과가 우수하여 용량 특성이 우수하다.
일구현예에 따른 음극 활물질은 상술한 바와 같이 구형 입자와 휘스커 형상을 가짐으로써 구형 입자내에 휘스커가 존재함으로써 활물질의 공극이 확보되어 전해액 함침 특성이 개선된다. 그리고 리튬 삽입시 구형입자는 전체적으로 리튬삽입 가능성이 증가되어 입출 특성이 향상된다. 그리고 휘스커 입자는 상하 방향으로만 부피 팽창이 일어나므로 팽창에 의한 수명열화를 개선할 수가 있다. 또한 니켈실리사이드는 도전성 향상에 도움을 준다.
상기 구형 입자의 평균 입경은 5 내지 15㎛, 예를 들어 5 내지 7㎛이다. 상기 구형 입자의 평균 입경이 상기 범위일 때, 음극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 충방전 특성이 우수하다.
상기 비정질 산화실리콘은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
SiOX
상기 화학식 1중 0<X≤2이며, 예를 들어 0.5 내지 1.2이다.
상기 규화금속은 휘스커를 성장시키는 씨드(seed) 역할을 하며, 그 예로는 규화니켈(nickel silicide), 규화티탄(titan silicide), 규화구리(copper silicide) 및 규화철(iron silicide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 규화금속은 음극 활물질 총중량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 예를 들어 0.5 내지 5.0 중량부이다. 규화금속이 상기 범위일 때 음극 활물질에서 구형 입자와 휘스커의 혼합비가 적절하게 제어되어 용량 및 수명 특성이 우수하다.
상기 구형 입자와 휘스커의 혼합 중량비는 70:30 내지 99:1 이다.
상기 음극 활물질에서 산화실리콘의 함량은 음극 활물질 총중량 100 중량부에 대하여 70 내지 90 중량부이다. 산화실리콘의 함량이 상기 범위일 때 충방전용량 및 사이클 특성이 우수한 음극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 실리콘의 함량은 음극 활물질 총중량 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부이다. 실리콘의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질의 충방전 용량 및 사이클 특성이 우수하다.
상기 탄소의 함량은 음극 활물질 총중량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부이다. 탄소의 함량이 상기 범위일 때 사이클 특성 및 충방전 용량이 저하됨이 없이 도전성이 우수한 음극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경은 1 내지 300nm로서 예를 들어 2 내지 50 nm이다.
상기 음극 활물질의 평균 입경이 상기 범위일 때 음극 활물질의 충방전 용량 저하됨이 없이 사이클 효율이 우수한 전지를 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질 및 구형 입자의 평균 입경은 전자주사현미경 또는 X선 회절 분석(XRD)를 이용하여 측정한다.
상기 음극 활물질의 구조는 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 얻어지는 피크로 확인될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 X-선 회절 스펙트럼에서 규화금속 예를 들어규화니켈에 대한 피크는 브래그 2θ각 27 내지 29°, 예를 들어 27.5 내지 28.5 °에서 나타날 수 있다.
또한 상기 음극 활물질에서 Si(111)면에 대한 피크는 브래그 2θ각 27 내지29°, 예를 들어 27.5 내지 28.5°에서 나타날 수 있다.
상기 음극 활물질은 약 2270 mAh/g 이상의 단위중량 당 방전용량 및 1130 mAh/cc 이상의 단위부피 당 방전용량을 제공할 수 있다. 그리고 전기전도도는 50 S/m 이상, 예를 들어 20 내지 40 S/m이다. 여기에서 상기 전기 전도도는 2cm지름의 원통형 홀더에 음극 활물질을 충진하고 압력을 4kN~20kN으로 가하며 4-probe로 저항을 측정하여 전도도를 구한다.
상기 음극 활물질은 X선 형광 분석을 통하여 각 성분의 피크 세기로부터 실리콘, 산소, 탄소 및 니켈과 같은 금속의 각 함량을 구할 수 있다.
상기 음극 활물질을 이용하면 용량 및 수명 특성이 우수하고 초기효율이 개선된 전극 및 리튬 전지를 제작할 수 있다.
이하, 상기 음극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 비정질 산화실리콘, 실리콘, 탄소 전구체, 규화금속 및 제1용매를 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질 형성용 조성물 제조시 비정질 산화실리콘, 실리콘, 탄소 전구체, 규화금속의 부가 및 혼합순서는 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들어 탄소 전구체를 제2용매에 용해하고 이를 비정질 산화실리콘, 실리콘, 규화금속 및 제1용매를 포함하는 조성물에 혼합하여 제조하는 것도 가능하다.
상기 제2용매로는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 테트라하이드로퓨란 등을 사용한다. 여기에서 제2용매의 함량은 탄소 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부이다.
상기 실리콘의 함량은 비정질 산화실리콘 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 200 중량부이다.
상기 규화금속의 함량은 비정질 산화실리콘 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이다.
상기 실리콘 및 규화금속의 함량이 상기 범위일 때 용량 및 전도도가 우수한 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질 형성용 조성물을 이용하여 스프레이 드라이 공정을 실시하여 목적하는 음극 활물질을 얻을 수 있다.
상술한 스프레이 드라이 공정에 따라 실시하면 스프레이된 조성물은 표면장력에 의하여 구형상으로 되기 때문에 드라이된 입자가 종래의 경우와 비교하여 대입경 범위를 갖는 구형입자를 가질 수 있을 뿐만 아니라 휘스커 형상을 갖는 음극 활물질을 용이하게 얻을 수 있게 된다. 또한 이러한 스프레이 드라이 공정에 따라 제조된 음극 활물질은 다공성 특성을 갖고 있고, 충방전시 실리콘의 부피 팽창을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 카본 코팅까지 한번에 합성할 수 있게 된다.
상기 음극 활물질 형성용 조성물에서 고형분의 함량은 조성물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부이다.
상기 스프레이 드라이 공정시 조성물의 분사압력은 300 내지 500Pa이다. 조성물의 분사압력이 상기 범위일 때 음극 활물질의 용량 및 전도도 특성이 우수하다.
상기 스프레이 드라이 공정에서 열처리온도는 700 내지 1000℃이다. 열처리 온도가 상기 범위일 때, 휘스커 형상을 갖는 음극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 열처리시간은 열처리온도에 따라 가변적이지만 예를 들어 2 내지 6 시간이다.
상기 스프레이 드라이시 분위기는 질소 가스와 같은 불활성 가스분위기하에서 실시한다.
상기 스프레이 드라이시 음극 활물질 형성용 조성물의 주입량은 30 내지 50 ml/min이다. 음극 활물질 형성용 조성물의 주입량이 상기 범위일 때, 음극 활물질의 용량 및 전도도 특성이 우수하다.
상기 제1용매로는 물, 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈 을 사용한다. 여기에서 제1용매의 함량은 음극 활물질 형성용 조성물에서 고형분인 비정질 산화실리콘, 실리콘, 탄소 및 규화금속의 총합이 50 내지 60 중량%가 되도록 조절한다.
상기 탄소 전구체로는 카본블랙, 피치, 수크로스, 탄소나노튜브(CNT), 페놀수지 등을 사용할 수 있다, 예를 들어 상기 탄소계 물질로는 피치 또는 수크로스를 사용한다.
상기 탄소 전구체의 함량은 산화실리콘 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 30 중량부이다.
상기 탄소 전구체로서 수크로스를 사용하는 경우에는 최종적으로 얻은 음극 활물질이 구형 입자와 휘스커 이외에 비구형 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 과정에 따라 얻은 음극 활물질 형성용 조성물의 점도는 50 내지 150cP이다. 조성물의 점도가 상기 범위일 때 공정성이 용이하고, 다공성 활물질이 합성된다.
상술한 스프레이 드라이 공정으로 얻어진 음극 활물질의 입경은 5 내지 15㎛이다.
상기 음극 활물질은 비표면적 제어를 위하여 탄소계 물질로 된 코팅막을 더 형성하는 것도 가능하다. 이와 같이 탄소계 코팅막을 더 형성하면 음극 활물질의 도전성을 더 개선할 수 있다.
상기 음극 활물질의 비표면적은 50 내지 100 m2/g이다.
상술한 스프레이 드라이 공정을 이용하면, 탄소가 포함된 음극 활물질을 한번의 공정으로 제조할 수 있으므로 제조공정이 매우 단순하고 용이할 뿐만 아니라 음극 활물질 제조단가가 저렴해진다.
상기 비정질 산화실리콘은 플라즈마 합성법 또는 열증발법을 통하여 제조할 수 있다.
플라즈마 합성법에 따른 비정질 산화실리콘 제조방법은 다음과 같다.
SiOx(0<X≤2) 합성은 DC 플라즈마법으로 합성한다. 플라즈마법은 실리콘을 플라즈마 열로 가열하여 일정량의 산소와 반응시켜 SiOx를 합성하는 방법으로 nano SiOx 합성에 유리하다. 플라즈마 파워는 약 50~80Kw이고 플라즈마 가스는 Ar, N2, He 등을 사용한다. 합성 공정은 플라즈마 토치에서 플라즈마 방전을 일으키고, 그 플라즈마 방전이 애노드-캐소드 필드(anode-cathode field)에 의해 반응기 내부 퍼니스 주변(hearth)의 Si 덩어리를 녹여 증발시킨다. 그 후, 냉각관을 거치고 싸이클론에서 조대입자를 걸러낸다. 그리고 1, 2차 포집기를 통과하여 최종 nano-SiOx 파우더를 얻게 된다.
상술한 플라즈마 합성법에 따라 제조된 산화실리콘은 실리콘이 다량 함유된 SiOx합성에 유리하고 nano 크기의 분체를 합성할 수 있다. 또한 Si과 SiO2가 혼합되어 있기 때문에 실리콘의 부피 팽창을 SiO2가 버퍼 역할을 할 수 있다는 장점이 있다.
열증발법에 따라 산화실리콘을 제조하는 방법은 다음과 같다.
SiO2/Si 혼합 펠렛 또는 파우더를 단열응축에 의해 고상(solid reaction) 증발시키고 기판에 두껍게 증착시킨 후 긁어내어 분쇄/분급하여 산화실리콘을 제조하게 된다.
상기 음극 활물질은 상술한 전극 재료 이외에 다른 일반적인 음극 활물질 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 일반적인 음극 활물질은 상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 일반적인 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 Si-Y 합금 및 Sn-Y 합금의 원소 Y로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합물을 사용한다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 탄소(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 탄소(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 음극은 리튬 이차 전지 외에 수퍼캐패시터 등 다른 전기화학전지(electrochemical cell)에 사용되기 위하여 제조방법, 전극 조성, 전극 구조 등이 적절히 변경될 수 있다.
예를 들어, 캐패시터용 전극은 전도성 기판 상에 금속구조체를 배치하고, 상기 금속구조체 상에 상술한 음극 활물질 조성물을 코팅하여 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 전도성 기판 상에 상술한 음극 활물질 조성물을 직접 코팅하여 제조할 수 있다.
양극 활물질을 포함하는 양극은 하기 방법에 따라 제조된다.
양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다. 이와 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상술한 양극 활물질 외에 다른 일반적인 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 일반적인 양극 활물질로는 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4중 어느 하나를 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1 또는 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), Ni1 -x- yCoxMnyO2 (0=x=0.5, 0=y=0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전제로는 탄소 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유와 같은 탄소계 재료; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저 상술한 바와 같이 일 구현예에 따른 양극 및 음극을 제조한다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론 산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 1을 참조하여, 리튬 이차 전지(10)는 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)를 포함한다. 상술한 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(15)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(16)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(40)가 완성된다. 상기 전지케이스(15)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지(10)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 음극 활물질 단위중량당 800mAh/g 이상의 방전용량을 제공할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 음극 활물질 단위부피당 1000mAh/cc 이상의 방전용량을 제공할 수 있다.
상기 전해액에 사용되는 용매는 아세토니트릴, 디메틸케톤 및 프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매일 수 있다.
상기 전해액은 상기 용매에 대한 용해도가 0.01mole/L 이상이고, 상기 캐패시터의 작동 전압 범위에서 전기적으로 불활성인 알칼리금속염을 포함한다. 예를 들어, 리튬퍼클로레이트, 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트 등이다. 상기 전해액은 캐패시터의 물성을 향상시키기 위한 추가적인 첨가제들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 안정제, 증점제 등이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 산화실리콘의 제조
플라즈마 토치에서 플라즈마 방전을 일으키고, 그 플라즈마 빔이 애노드-캐소드 필드(anode-cathode field)에 의해 반응기 내부 노변(hearth)의 Si 덩어리를 녹여 증발시켰다. 그 후, 냉각관을 거치고 싸이클론에서 조대 입자를 걸러내었다. 그리고 1, 2차 포집기를 통과하여 최종 나노-SiOx(0<X≤2) 파우더를 얻었다. 플라즈마 파워는 약 40~50Kw이고, 플라즈마 가스는 N2와 Ar 혼합 가스를 사용하였다.
실시예 1: 음극 활물질의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 평균입경 5um인 산화실리콘 SiOx(0<X≤2) 100g, 피치 10g, 평균 입경이 5um인 실리콘(Si) 20g 및 규화니켈 0.5g을 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 조성물을 약 400Pa의 분사압력으로 약 800℃에서 2시간 동안 스프레이 드라이를 실시하여 결정질 실리콘, 비정질 산화실리콘, 규소니켈 및 탄소로 이루어지며, 구형 입자와 휘스커 형상을 갖는 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질에서 구형 입자의 평균 입경은 약 7.5㎛이고, 휘스커의 길이는 약 2㎛이고, 두께는 약 15nm이다.
또한 상기 음극 활물질에서 비정질 산화실리콘의 함량은 20 중량부이고, 결정질 산화실리콘의 함량은 40 중량부이고, 실리콘 함량은 30 중량부, 탄소의 함량은 9.5 중량부이고, 규소니켈의 함량은 0.5 중량부이다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
규화니켈의 함량이 1g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
규화니켈의 함량이 2g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 음극 활물질의 제조
규화니켈의 함량이 4g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 5: 음극 활물질의 제조
규화니켈의 함량이 5g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 6: 음극 활물질의 제조
피치 10g 대신 수크로스 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
평균입경 5um인 산화실리콘 SiOx(0<X≤2) 100g, 및 실리콘(Si) 20g을 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 조성물을 가열로에서 약 800℃에서 2시간동안 열 증발하여 산화실리콘 및 실리콘 입자로 이루어진 활물질을 제조하였다.
상기 활물질 100g, 피치 10g 및 용매는 NMP 300g을 혼합하고 이를, 150℃에서 건조하고 이를 800℃에서 열처리하여 활물질 표면에 피치로 된 탄소 코팅층을 형성하여 음극 활물질을 제조하였다.
제작예 1: 음극 및 코인셀의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 10g, 탄소 도전제(Super-P, Timcal Inc.) 1g, 및 바인더(폴리아미드/이미드, PAI) 3g을 15mL의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 약 100㎛ 두께로 도포하고 상온에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 350℃의 조건에서 1시간 동안 다시 한번 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 중량비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
제작예 2 내지 6: 음극 및 코인셀의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 대신 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제작예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 1: 음극 및 코인셀의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 대신 비교실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제작예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경 분석
상기 실시예 1-6에 따른 음극 활물질의 전자주사현미경 사진을 각각 도 2 내지 7에 나타내었다.
도 2 내지 도 6은 각각 실시예 1-5에 따라 제조된 음극 활물질의 전자주사현미경 사진이고, 도 7a 내지 도 7d는 실시예 6에 따라 제조된 음극 활물질의 전자주사현미경 사진이다.
도 2 내지 도 6을 참조하여, 규화니켈의 함량이 증가할수록 구형 입자에 대한 휘스커의 혼합비가 증가됨을 알 수 있었다.
도 7a 내지 7d를 참조하여, 탄소 전구체로서 수크로스를 사용하는 경우 음극 활물질은 탄소 전구체로서 피치를 사용한 경우와 달리 구형 입자 이외에 비구형 입자가 존재함을 알 수 있었다.
평가예 2: 음극 활물질의 입경 및 입자 형상 분석
상기 실시예 1에 따라 얻은 음극 활물질의 입경을 전자주사현미경을 이용하여 측정하였고, 그 결과는 도 8a 내지 도 8c에 나타내었다.
도 8a를 참조하여, 음극 활물질은 평균 입경이 약 5 내지 15㎛인 구형 입자임을 알 수 있었다. 도 8a를 표면 확대한 도 8b 및 도 8c에는 구형 입자 이외에 휘스커가 함유되어 있음을 명확하게 알 수 있었다.
평가예 3: 투과전자현미경 분석
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질을 투과 전자현미경을 사용하여 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 9 내지 도 12에 나타내었다.
도 9를 참조하여 음극 활물질은 구형 입자 A 및 휘스커 B로 이루어짐을 알 수 있다.
도 10은 도 9에서 구형 입자 A 영역을 확대하여 나타낸 것이고, 이 영역은 결정질 실리콘과 비정질 산화실리콘으로 이루어져 있다.
도 11 및 도12는 각각 도 9에서 휘스커 B 영역을 확대하여 나타낸 것이다. 휘스커 영역 B 영역은 결정질 실리콘, 비정질 산화실리콘 및 규화금속으로 이루어진다.
평가예 4: X-선 회절 분석
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여 X-선 회절(X-ray diffraction) 분석을 수행하여, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
상기 X선 회절 분석시 CuK-알파특성 X선 파장 1.541Å을 사용하였고, X선 회절 분석기로는 XPERT-PRO (필립스)을 사용하였다.
도 13을 참조하여, X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 Si(111) 면에 대한 피크가 브래그 2θ각 약 28°에서 나타나며, SiC(111) 면에 대한 피크가 브래그 2θ각 약 36θ°에서 나타났다. 그리고 브래그 2θ각 약 47°에서 나타나는 피크는 Si에 해당하고, 그리고 브래그 2θ각 약 56°에서 나타나는 피크는 Si에 해당하고, 그리고 브래그 2θ각 약 36°에서 나타나는 피크는 규화니켈에 해당한다.
평가예 5: 유도 결합 플라즈마 ( Inductively Coupled Plasma ) 분석 결과
상기 실시예 1-6 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 유도 결합 플라즈마 분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
니켈(Ni)(중량%) 분석결과
실시예 1 0.5 0.45
실시예 2 1 1.02
실시예 3 2 1.98
실시예 4 4 4.10
실시예 5 5 5.07
실시예 6 0.5 0.52
비교예 1 - 0.54
평가예 6: 형광 X선 분석 (X- RAY FLUORESCENCE : XRF )
상기 실시예 1-6 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질에 대하여 X-선 형광 분석 실험을 수행하였고, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
상기 X선 형광 분석 실험시 사용되는 기기는 WD-XRF (Philips PW2400) 이다.
실시예 1-6 및 비교예 1에 따른 음극 활물질에서 실리콘, 산소 및 탄소의 함량을 나타나면 하기 표 2와 같다.
구분 실리콘(Si) (중량%) 산소(O) (중량%) 탄소(C) (중량%)
실시예 1 60~63 27~35 5~10
실시예 2 63~66 24~32 5~10
실시예 3 67~70 20~28 5~10
실시예 4 70~73 17~25 5~10
실시예 5 73~76 14~22 5~10
실시예 6 62~65 25~32 5~10
비교예 1 63~66 24~32 5~10
평가예 7: 충방전 실험
상기 제작예 1에 따라 제조된 코인셀에 대하여 음극 활물질 1g 당 1400mA의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 50회 반복하였다.
상기 실시예 1-6 및 비교예 1에 따른 코인셀의 첫번째 사이클에서의 방전용량, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 하기 표 3에 나타내었다. 용량 유지율은 하기식 1로 정의되며, 초기 충방전 효율을 하기식 2으로 정의된다.
<식 1>
용량 유지율[%]=[50th 사이클 방전용량/2nd 사이클 방전용량]×100
<식 2>
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]×100
1st 사이클 방전용량
[mAh/g]		 초기 충방전 효율
[%]		 용량 유지율
[%]
제작예 1 1420 56 60
제작예 2 1450 60 70
제작예 5 1810 70 78
비교제작예 1 1390 53 55
제작예 4 1580 65 75
제작예 3 1480 62 73
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이, 제작예 1-6의 코인셀은 비교제작예 1의 코인셀과 비교하여 방전용량, 초기효율 및 용량 유지율이 매우 우수하였다.
한편, 상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 1에 따라 코인셀에 있어서, 용량에 따른 셀 포텐셜 특성 변화를 조사하여 도 14에 나타내었다. 도 14에서 AS1, EX1, EX2, EX3, EX4, EX5, EX6은 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6에 대한 것이다.
도 14를 참조하여, 실시예 1-6의 코인셀은 비교예 1의 코인셀과 비교하여 셀 포텐셜 특성이 우수함을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10.. 리튬 이차 전지 12.. 음극
13.. 양극 14.. 세퍼레이터
15.. 전지 케이스 16.. 캡 어셀블리

Claims (20)

  1. 비정질 산화실리콘, 결정질 실리콘, 탄소 및 규화금속을 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 음극 활물질이 구형 입자와 휘스커 형상을 갖고,
    상기 휘스커가 비정질 실리콘 산화물, 결정질 실리콘 및 규화금속을 포함하고,
    상기 구형 입자가 비정질 실리콘 산화물 및 결정질 실리콘을 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규화금속이 규화니켈, 규화티탄, 규화티탄, 규화구리 및 규화철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규화금속의 함량이 음극 활물질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량부인 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구형 입자의 평균입경은,
    5 내지 15㎛인 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 휘스커의 길이는 1 내지 5㎛이고,
    상기 휘스커의 두께는 10 내지 20nm인 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    비구형 입자를 더 함유하는 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질에서 산화실리콘의 함량은,
    음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 70 내지 90 중량부인 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질에서 탄소의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부인 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질에서 실리콘의 함량은
    음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 20 중량부인 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    탄소계 물질로 된 코팅막이 더 형성된 음극 활물질.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항, 제2항, 제3항, 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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