CN105061662B - 一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法 - Google Patents
一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新材料领域，具体涉及一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法。该方法采用硅烷偶联剂对无机粘土进行改性，在其表面引入乙烯基，然后以乙烯基硅烷偶联剂改性无机粘土为交联剂，丙烯酸类单体为主单体，疏水性长链单体为提高增稠剂耐电解质性能的功能单体，采用反相乳液聚合制备丙烯酸类增稠剂。所得增稠剂不仅价格便宜，且增稠性能、耐盐性能优异。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法。
背景技术
丙烯酸类增稠剂是近年来迅速发展起来的一类高效增稠剂，具有增稠效果好、综合性能优异的特点，在纺织印染、皮革涂饰、建筑涂料等领域应用广泛。增稠剂合成过程中，通常会加入交联剂。常用的交联剂有：邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’-亚甲基双丙酰胺。交联剂的加入可明显增强增稠剂的抗剪切能力，但有文献指出交联剂的加入常常会导致增稠效果的降低。此外，丙烯酸类增稠剂的耐电解质能力差，在对耐电解质性能要求较高的一些领域，如纺织品活性印花，其应用受到限制。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，该方法以无机粘土为交联剂，无机粘土具有良好的触变性和可塑性，可与有机高分子增稠剂协同作用达到优势互补，同时可降低生产成本；在增稠剂的制备过程中，添加疏水性长链单体，利用疏水性长链基团的空间结构来提高产品的耐电解质性能。
实现上述目的的技术方案是：一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，首先采用硅烷偶联剂对无机粘土进行改性，在其表面引入乙烯基，然后在反相乳液聚合制备丙烯酸类增稠剂的过程中，将改性无机粘土加入。
本发明提供的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向圆底烧瓶中加入2mol/L NaCl溶液，再加入无机粘土，无机粘土与氯化钠溶液的质量体积比以g/mL计为1:40-1:80，搅拌6-8h，弃去上层清液，洗涤沉淀，50-80℃真空干燥得到钠基粘土，将样品研碎，过200目筛，备用；
其中，无机粘土为膨润土、凹凸棒土、高岭土中的一种；
(2)将钠基粘土以固液质量比1:10-1:30分散于有机溶剂中，超声分散10-30min，滴加硅烷偶联剂，采用冰醋酸调节体系pH值至4.0-5.0，70-100℃反应6-10h；反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨，过200目筛，即得硅烷偶联剂改性无机粘土；
其中，有机溶剂为甲苯或二甲苯；硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷，硅烷偶联剂与钠基粘土质量之比为2:1-5:1；
(3)将四口烧瓶置于冷水浴中，加入不饱和酸性单体、疏水性长链单体、硅烷偶联剂改性无机粘土，硅烷偶联剂改性无机粘土用量占不饱和酸性单体质量的5％-20％，缓慢滴加氨水至溶液pH值6-7；加入油相溶剂、乳化剂span80，乳化剂的用量占不饱和酸性单体质量的4-6％，1000-1500转/分高速乳化60-90min；升温至50-60℃，在300-450转/分搅拌条件下，滴加引发剂水溶液，滴加结束后，继续升温至60-70℃，反应1-3h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂搅拌均匀即得成品；
其中，不饱和酸性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐中的一种或任意组合；
其中，疏水性长链单体为(甲基)丙烯酸C8-C16正构偶数碳醇酯，它的结构通式为：
式中，R为H或-CH3，n为7-15的偶数；疏水性长链单体的用量占不饱和酸性单体质量的1％-5％；油相溶剂为120#汽油，200#汽油，煤油、5#白油中的一种，油相溶剂用量占不饱和酸性单体质量的60％-80％；引发剂水溶液的质量浓度为5％-10％，所述的引发剂水溶液为过硫酸铵或过硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液，其中，过硫酸铵或过硫酸钠与亚硫酸氢钠的质量比为:4:1-8:1，引发剂总质量占不饱和酸性单体质量的0.5％-1.0％；转相剂为TX-10、tween80、tween60、异构十三醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种，其用量占不饱和酸性单体质量的4-6％。
本发明的有益效果是：
(1)采用乙烯基硅烷偶联剂改性无机粘土作为交联剂，不仅降低了增稠剂的成本，而且无机粘土优异的触变性可提高丙烯酸类增稠剂的增稠效果。
(2)在增稠剂的合成过程中，通过添加疏水性长链单体提高丙烯酸类增稠剂的耐电解质能力。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)向圆底烧瓶中加入2mol/L NaCl溶液，再加入膨润土，膨润土与氯化钠溶液的质量体积比以g/mL计为1:40，搅拌6h，弃去上层清液，洗涤沉淀，50℃真空干燥得到钠基膨润土，将样品研碎，过200目筛，备用。
(2)将钠基膨润土以固液质量比1:10分散于甲苯中，超声分散10min，滴加乙烯基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂与钠基膨润土质量之比为2:1，采用冰醋酸调节体系pH值至4.0，70℃反应10h。反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨，过200目筛，即得硅烷偶联剂改性膨润土。
(3)将四口烧瓶置于冷水浴中，加入丙烯酸、丙烯酸十六酯、硅烷偶联剂改性膨润土，丙烯酸十六酯和硅烷偶联剂改性膨润土分别占丙烯酸单体质量的1％和5％，缓慢滴加氨水至溶液pH值6；加入120#汽油、span80，120#汽油和span80分别占丙烯酸单体质量的60％和4％，1000转/分高速乳化90min，升温至50℃，在300转/分搅拌条件下，滴加质量浓度5％的引发剂水溶液，引发剂由过硫酸钠和亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系，两者质量之比为4:1，引发剂总质量占丙烯酸单体质量的0.5％，滴加结束后，继续升温至60℃，反应3h，反应结束后，冷却出料，然后加入占丙烯酸质量4％转相剂TX-10搅拌均匀即得成品。
比较例1
将四口烧瓶置于冷水浴中，加入丙烯酸、丙烯酸十六酯、N,N’-亚甲基双丙酰胺，丙烯酸十六酯和N,N’-亚甲基双丙酰胺分别占丙烯酸单体质量的1％和5％，缓慢滴加氨水至溶液pH值6；加入120#汽油、span80，120#汽油和span80分别占丙烯酸单体质量的60％和4％；1000转/分高速乳化90min；升温至50℃，在300转/分搅拌条件下，滴加质量浓度5％的引发剂水溶液，引发剂由过硫酸钠和亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系，两者质量之比为4:1，引发剂总质量占丙烯酸单体质量的0.5％，滴加结束后，继续升温至60℃，反应3h，反应结束后，冷却出料，然后加入占丙烯酸质量4％转相剂TX-10搅拌均匀即得成品。
比较例2a
在反相乳液聚合过程中，不添加丙烯酸十六酯，其他过程与比较例1相同。
比较例2b
在步骤(3)中，不添加丙烯酸十六酯，其余步骤均与实施例1相同。
实施例2
(1)向圆底烧瓶中加入2mol/L NaCl溶液，再加入凹凸棒土，凹凸棒土与氯化钠溶液的质量体积比以g/mL计为1:80，搅拌8h，弃去上层清液，洗涤沉淀，80℃真空干燥得到钠基凹凸棒土，将样品研碎，过200目筛，备用。
(2)将钠基凹凸棒土以固液质量比1:30分散于二甲苯中，超声分散30min，滴加乙烯基三甲氧基硅烷，硅烷偶联剂与钠基凹凸棒土质量之比为5:1，采用冰醋酸调节体系pH值至5.0，100℃反应6h。反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨，过200目筛，即得硅烷偶联剂改性凹凸棒土。
(3)将四口烧瓶置于冷水浴中，加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸十四酯、硅烷偶联剂改性凹凸棒土，甲基丙烯酸十四酯和硅烷偶联剂改性凹凸棒土分别占甲基丙烯酸质量的5％和20％，缓慢滴加氨水至溶液pH值7；加入200#汽油、乳化剂span80，200#汽油和span80分别占甲基丙烯酸质量的80％和6％，1500转/分高速乳化60min；升温至60℃，在450转/分搅拌条件下，滴加质量浓度10％的引发剂水溶液，引发剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系，两者质量之比为8:1，引发剂总质量占丙烯酸单体质量的1.0％，滴加结束后，继续升温至70℃，反应1h，反应结束后，冷却出料，然后加入占甲基丙烯酸质量6％转相剂tween80搅拌均匀即得成品。
实施例3
(1)向圆底烧瓶中加入2mol/L NaCl溶液，再加入高岭土，高岭土与氯化钠溶液的质量体积比以g/mL计为1:60，搅拌7h，弃去上层清液，洗涤沉淀，70℃真空干燥得到钠基高岭土，将样品研碎，过200目筛，备用。
(2)将钠基高岭土以固液质量比1:20分散于甲苯中，超声分散20min，滴加乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷，硅烷偶联剂与钠基高岭土质量之比为4:1，采用冰醋酸调节体系pH值至4.5，80℃反应8h。反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨，过200目筛，即得硅烷偶联剂改性高岭土。
(3)将四口烧瓶置于冷水浴中，加入衣康酸、丙烯酸十二酯、硅烷偶联剂改性高岭土，丙烯酸十二酯和硅烷偶联剂改性高岭土分别占衣康酸单体质量的2％和10％，缓慢滴加氨水至溶液pH值6.5；加入煤油、span80，煤油和span80分别占衣康酸单体质量的70％和5％，1200转/分高速乳化80min；升温至55℃，在350转/分搅拌条件下，滴加质量浓度8％的引发剂水溶液，引发剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系，两者质量之比为6:1，引发剂总质量占丙烯酸单体质量的0.6％，滴加结束后，继续升温至65℃，反应2h，反应结束后，冷却出料，然后加入占衣康酸质量5％转相剂tween60搅拌均匀即得成品。
实施例4
(1)向圆底烧瓶中加入2mol/L NaCl溶液，再加入膨润土，膨润土与氯化钠溶液的质量体积比以g/mL计为1:70，搅拌6.5h，弃去上层清液，洗涤沉淀，60℃真空干燥得到钠基膨润土，将样品研碎，过200目筛，备用。
(2)将钠基膨润土以固液质量比1:25分散于二甲苯中，超声分散15min，滴加乙烯基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂与钠基膨润土质量之比为3:1，采用冰醋酸调节体系pH值至4.0，90℃反应7h。反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨，过200目筛，即得硅烷偶联剂改性膨润土。
(3)将四口烧瓶置于冷水浴中，加入马来酸、丙烯酸辛酯、硅烷偶联剂改性膨润土，丙烯酸辛酯和硅烷偶联剂改性膨润土用量分别占马来酸单体质量的3％和15％，缓慢滴加氨水至溶液pH值6；加入5#白油、span80，5#白油和span80用量分别占马来酸单体质量的65％和4.5％，1300转/分高速乳化70min；升温至58℃，在400转/分搅拌条件下，滴加质量浓度6％的引发剂水溶液，引发剂由过硫酸钠和亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系，两者质量之比为5:1，引发剂总质量占马来酸单体质量的0.8％，滴加结束后，继续升温至70℃，反应1.5h，反应结束后，冷却出料，然后加入占马来酸单体质量的4.5％的转相剂AEO3搅拌均匀即得成品。
实施例5
准确称取2g增稠剂，加入98g蒸馏水，搅拌并滴加3-4滴氨水，充分搅拌配成质量分数2％的白浆。用Brookfield DV-Ⅱ+Pro粘度计，在恒定转速10转/分(6号转子)，室温下测定白浆的粘度。
耐电解质性能以粘度保留率表示，测定上述增稠剂白浆加入0.05％NaCl(固体)白浆粘度，粘度保留率＝η加NaCl后/η加NaCl前，粘度保留率越高，耐电解质性越好。
表1样品增稠性能
从上表可以看出，实施例1-4所得增稠剂具有很强的增稠能力，且耐电解质性能优异。由于无机粘土本身具有一定的增稠性能，因此，实施例1-4所得增稠剂的增稠性能要优于未添加无机粘土交联剂的比较例1、比较例2a。比较例1中，添加了疏水性长链单体，增稠剂的增稠能力、耐电解质性能较好；而比较例2a中，未添加疏水性长链单体，增稠剂的耐电解质性能很差；比较例2b中，虽然未添加疏水性长链单体，但由于有无机粘土交联剂存在，所得增稠剂仍然具有较好的耐电解质性能。
Claims (9)
1.一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤为，
(1)向圆底烧瓶中加入2mol/L NaCl溶液，再加入无机粘土，无机粘土与氯化钠溶液的质量体积比以g/mL计为1:40-1:80，搅拌6-8h，弃去上层清液，洗涤沉淀，50-80℃真空干燥得到钠基粘土，将样品研碎，过200目筛，备用；
(2)将钠基粘土以固液质量比1:10-1:30分散于有机溶剂中，超声分散10-30min，滴加硅烷偶联剂，采用冰醋酸调节体系pH值至4.0-5.0，70-100℃反应6-10h；反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨，过200目筛，即得硅烷偶联剂改性无机粘土；
(3)将四口烧瓶置于冷水浴中，加入不饱和酸性单体、疏水性长链单体、硅烷偶联剂改性无机粘土，硅烷偶联剂改性无机粘土用量占不饱和酸性单体质量的5％-20％，缓慢滴加氨水至溶液pH值6-7；加入油相溶剂、乳化剂span80，乳化剂的用量占不饱和酸性单体质量的4-6％，1000-1500转/分高速乳化60-90min；升温至50-60℃，在300-450转/分搅拌条件下，滴加引发剂水溶液，滴加结束后，继续升温至60-70℃，反应1-3h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂搅拌均匀即得成品。
2.如权利要求1所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的无机粘土为膨润土、凹凸棒土、高岭土中的一种。
3.如权利要求1所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
4.如权利要求1所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷，硅烷偶联剂与钠基粘土质量之比为2:1-5:1。
5.如权利要求1所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的不饱和酸性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐中的一种或任意组合。
6.如权利要求1所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的疏水性长链单体为(甲基)丙烯酸C8-C16正构偶数碳醇酯，它的结构通式为：
式中，R为H或-CH3，n为7-15的偶数；疏水性长链单体的用量占不饱和酸性单体质量的1％-5％。
7.如权利要求1所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的油相溶剂为120#汽油，200#汽油，煤油、5#白油中的一种，油相溶剂用量占不饱和酸性单体质量的60％-80％。
8.如权利要求1所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的引发剂水溶液的质量浓度为5％-10％，所述的引发剂水溶液为过硫酸铵或过硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液，其中，过硫酸铵或过硫酸钠与亚硫酸氢钠的质量比为4:1-8:1，引发剂总质量占不饱和酸性单体质量的0.5％-1.0％。
9.如权利要求1所述的一种以无机粘土为交联剂的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的转相剂为TX-10、tween80、tween60、异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种，其用量占不饱和酸性单体质量的4-6％。
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