CN102796230A - 一种高固含量高硅含量硅丙乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高固含量(大于50％)、高有机硅含量(大于15％)以及低乳化剂用量(小于2.5％)硅丙乳液的制备方法，尤其是可用于高档外墙涂料配制的硅丙乳液。本发明方法首先以八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、非离子乳化剂NP-40和去离子水通过酸催化开环制备含乙烯基聚硅氧烷乳液，然后再与丙烯酸酯类单体在热引发剂作用下进行硅丙乳液共聚合，制备出同时具有较高固含量、较高有机硅含量以及低乳化剂用量的稳定的硅丙共聚乳液。有效解决硅丙乳液制备中硅含量无法得到实质性提高，以及固含量较低而乳化剂用量较高的问题。本产品不仅耐侯性、耐沾污性、耐水性等性能优异，且性价比极高，极大拓展其应用范围。

Description

一种高固含量高硅含量硅丙乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅丙乳液的制备方法，特别是一种高固含量(大于50％)、高有机硅含量(大于15％)以及低乳化剂用量(小于2.5％)硅丙乳液的制备方法，尤其是可用于高档外墙涂料配制的硅丙乳液。

背景技术

聚丙烯酸酯乳液以其成膜性好、强度高和粘结性强等优点广泛应用于建筑乳胶涂料的生产，但同时存在耐侯性、耐水性及耐沾污性等缺点，限制了它的进一步应用。随着人们对涂料产品的绿色化、高性能化和高功能化要求，丙烯酸酯乳胶涂料已经很慢满足要求，尤其是作为建筑外墙涂料，必须具有良好的耐候性、耐水性及耐沾污性。近年来氟改性和有机硅改性丙烯酸酯乳液成为高耐候性乳胶涂料的代表，特别是有机硅改性丙烯酸酯乳液，由于有机硅具有Si-O键键能大、表面能低、分子柔性大等特点而具有许多独特的表面性能，将二者结合在一起可得到兼具两者优异性能的新型乳液材料。而同氟碳乳液相比，硅丙乳胶涂料的耐候性可与氟碳乳胶涂料相媲美，耐沾污性则优于氟碳乳胶涂料，生产成本也较氟碳乳液低，生产的工艺设备同丙烯酸酯乳液相近，易于实现对丙烯酸酯乳液的改造和规模化生产，是高性能耐候性水性涂料的主要发展方向。

目前，国内外市场上所提供的硅丙乳液中有机硅组分含量一般都小于聚合物质量的10％，即使以乳胶漆中硅丙乳液为50％计，涂膜中有机硅的实际含量也在3％以下，并不能很好地展现其应有的各种综合性能。此外，现有硅丙乳液普遍存在乳化剂用量较高，体系固含量低(＜50％)等缺点，这种高乳化剂用量，低聚合物含量的缺点也限制了它在工业生产中的广泛应用。因此，降低乳化剂用量，提高聚合物含量，以及提高聚合物中有机硅实质性含量，制备出同时具有高固含量高有机硅含量以及低乳化剂用量，综合性能优异的硅丙乳液，是配制高档涂料的关键。

基于以上存在的问题，国内外研究者也进行了大量的研究工作，相关专利及文献也有报道。专利CN1546542A公开了一种合成高有机硅含量(15％～25％)的硅丙乳液的新工艺，所制备乳液涂膜具有很强的疏水性，但其方法采用环硅氧烷的开环聚合与乙烯基单体的自由基聚合同步进行，而两者对反应介质PH值要求不同，前者需要在酸性或碱性介质中进行，而后者则需要在微中性条件下进行，这样势必会导致硅丙乳液产品中有机硅含量无法得到实质性提高，同时固含量仅在40％左右，而乳化剂用量为单体用量的4％，还添加了一定量的助乳化剂，这些在很大程度上会影响乳液的综合性能的提高。专利CN1796428A公开了以烷氧基硅烷偶联剂作为有机硅单体，采用细乳液聚合合成了一种高性能高硅烷含量改性聚丙烯酸酯乳液，但是有机硅含量为单体总量的10％，而固含量为47％，也添加了一定量的助乳化剂。CN1629202A公开了以乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酸和丙烯酸酯为单体，在保护胶体和水解抑制剂的保护作用下，合成了一种有机硅含量大于15％的核壳结构硅丙乳液，但是固含量也低于50％，而乳化剂用量达到8％，保护胶体和水解抑制剂的用量也较高，将严重影响涂膜的耐水性能，也不利于环保。专利CN101781390A公开了一种建筑外墙用核壳结构高硅含量硅丙乳液的制备方法，它通过环硅氧烷制备不饱和有机硅氧烷低聚物乳液来改性聚丙烯酸酯，其有机硅最高加入量可占到硅丙聚合物的20％。但是其产品固含量仅在36％～45％之间，乳化剂用量也较高。专利CN101798369A也公开了一种高硅含量硅丙乳液的制备方法，所得乳液中有机硅含量占乳液体系的10％以上，它是以烷氧基硅烷偶联剂作为有机硅单体，通过加入水解抑制剂及采用氧化还原引发剂来实施的，但是固含量也在50％以下，同时也引入了一些助剂，不利于综合性能的提高。王国建等在《上海涂料》2005年1月第43卷2期发表的“高硅含量有机硅-丙烯酸酯乳液的研制”中采用水解抑制法，以不易水解的乙烯基硅氧烷单体与丙烯酸酯单体进行乳液聚合，制得有机硅含量达20％的有机硅-丙烯酸酯乳液，但是乳化剂用量较大且固含量较低。唐敏峰等在《精细化工》2007年1月第24卷第1期发表的“支化型有机硅/丙烯酸酯共聚乳液的合成及其性能”中采用具有支化结构的反应性有机硅单体与MPS硅烷偶联剂和丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，合成了最高有机硅含量达10％的稳定的高硅含量硅丙乳液，但也存在同样的问题，固含量低于50％。此外，还有其他的一些研究者也做了类似的研究工作，比如尹常杰等在《现代化工》2010年1月第30卷第1期发表的“室温制备高硅含量VTES/St/MMA共聚乳液研究”；戈成岳等在《高分子材料科学与工程》2009年4月第25卷第4期发表的“硅-丙核/壳乳液的低温合成及稳定性”；胡仲禹在《化工新型材料》2008年1月第36卷第1期发表的“高硅含量有机硅-丙烯酸酯乳液的研制”等，均合成了有机硅含量在10％-15％之间的硅丙乳液，但是都存在相同的问题：固含量较低，部分乳化剂用量较高。

现有的技术表明，有机硅含量较低时，对硅丙乳液的性能提高有限，达不到改性的效果；乳化剂用量太少，当增加有机硅含量或固含量异或同时二者含量时，乳液的稳定性变差，易凝聚；但若是增加有机硅含量而降低固含量，则会增加生产和运输等成本，并且限制硅丙乳液进一步的广泛应用；乳化剂用量多，又一定程度上影响了有机硅单体的疏水性作用，导致乳液涂膜耐水性降低。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的不足与缺陷，提供一种在低乳化剂用量(小于2.5％)时，同时具有较高固含量(大于50％)，较高有机硅含量(大于15％)，稳定好的高性能硅丙乳液，该硅丙乳液具有优异的耐候性、耐水性以及耐沾污性能等特点，并且与颜填料的配伍性能好，尤其适用于配置高档外墙涂料的基料。

本发明的另一目的还提供上述硅丙乳液的制备方法。

一种高固含量高有机硅含量低乳化剂用量硅丙乳液的制备方法，主要通过以下技术方案实现，包括步骤：

(1)含乙烯基聚硅氧烷乳液的制备：

按质量取八甲基环四硅氧烷30％～40％、四甲基四乙烯基环四硅氧烷10％～20％、十二烷基苯磺酸1％～10％、十二烷基苯磺酸钠1％～5％、乳化剂NP-401％～5％，去离子水40％～60％；

将十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、乳化剂NP-40和去离子水加入到反应釜中搅拌均匀，水浴升温至60～85℃，在2h-3h内加完有机硅单体混合物，保温继续反应3h，停止加热，自然冷却至室温，用10％碳酸钠水溶液中和至中性，得到含乙烯基聚硅氧烷乳液

(2)硅丙共聚乳液的制备：

按质量取下列组分：步骤1)制备的含乙烯基聚硅氧烷乳液40-60％，丙烯酸酯类单体40-50％，引发剂0.1-0.5％，PH值调节剂0.01-0.1％，分子量调节剂1％，去离子水30-40％；

将含乙烯基聚硅氧烷乳液、丙烯酸酯类单体混合物的总量的15％、引发剂和PH值调节剂总量的20％加入至反应釜内，升温至75-85℃，恒温反应约30min此时蓝光充足且无回流单体产生，然后恒温滴加剩余的有机硅与丙烯酸酯类单体的混合物和剩余的引发剂与PH值调节剂的混合物，滴加时间约为2.5-3.5h；滴加完毕恒温反应0.5h，然后升温至85-95℃，继续反应1-1.5h，停止加热，得到所述的硅丙乳液。

所述有机硅单体混合物是由八甲基环四硅氧烷与四甲基四乙烯环四硅氧烷以9∶1-5∶1的质量比组成，具体用量或配比根据产品的用途决定，前者用量增加可提高产物的柔软性、耐寒性，后者用量增加可提高产物的刚性、耐热性；

所述丙烯酸酯类单体是指选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的两种或两种以上的混合物，具体用量或配比根据产品的用途决定，丙烯酸与甲基丙烯酸用量增加可提高产物的稳定性，减少乳化剂的用量，但会降低产物的耐水性；甲基丙烯酸甲酯增加产物胶膜的刚性，其余单体增加可依次提高产物胶膜的柔软性；

所述复合乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或辛基聚氧乙烯醚类中至少两种物质组成的阴离子-非离子乳化剂，且阴离子与非离子物质的配比为4∶1～2∶1；

所述催化剂是十二烷基苯磺酸，丙烯酸或甲基丙烯酸，它们既作为开环聚合的酸催化剂，同时还兼具表面活性剂的乳化作用，尤其是后者由于作为可以参与主链聚合的表面活性单体，可在保证在聚合物乳液产品稳定的前提下大幅降低乳化剂总用量；

所述引发剂是过硫酸盐，主要是过硫酸铵或过硫酸钾，其用量可根据聚合温度而定，用量通常随所选的聚合温度提高而减少。

所述的分子量调节剂是十二烷基硫醇；

所述PH缓冲剂是碳酸氢钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠；

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

1、由于本发明中所使用的有机硅单体原料来源广泛，价格较低廉，在相同性能下，可有效降低乳液生产成本。

2、本发明中制备的含乙烯基聚硅氧烷乳液，单体转化率高，粒径分布均匀，乳液稳定性好，其化学结构为具有一定链长的线型不饱和聚硅氧烷，侧链为乙烯基、甲基，有效降低有机硅环体结构空间位阻，更有利于与丙烯酸酯类单体进行共聚，同时增加丙烯酸酯聚合物中Si-O-Si键的引入量及其链长，充分发挥其优良性能，其最高加入量占硅丙聚合物的20％；同时，所生成的聚硅氧烷具有很好乳化效果，可以有效降低硅丙乳液中乳化剂的用量，减少凝聚物的生成，增强乳液的稳定性，并且也可以增加两相之间的相容性。

3、采用开环乳液聚合和自由基聚合分步进行，满足了聚合反应对反应介质的要求，使得硅丙乳液中有机硅含量能够得到实质性提高。

4、由于本发明的硅丙乳液中固含量和有机硅含量都较高，这样不仅可以大大降低生产及运输的成本，扩大其应用范围，而且用其所制备的涂料具有良好的耐沾污性和耐候性。在折合成相同固含量的条件下，本发明省工、省料、省时、省能源的优点极为显著。

5、本发明产品硅丙乳液具有固含量高、有机硅含量高、乳化剂用量低且贮存稳定，不仅具有优良的耐候性、耐沾污性、耐沾污性等性能，且干燥迅速、透明性及流动性好等优点。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，结合实施例对本发明的技术给予进一步地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例1：

1)含乙烯基聚硅氧烷乳液的制备：先将4g十二烷基苯磺酸、2g十二烷基苯磺酸钠、2g NP-40、60g去离子水加入到反应釜中，搅拌充分溶解，之后升温至80℃，然后将30g八甲基环四硅氧烷、10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合有机硅单体在3h内缓慢滴加入反应釜中，保温反应3h，自然冷却至室温，最后用10％碳酸钠水溶液中和至中性，得含乙烯基聚硅氧烷乳液。

所得乳液固含量大于35％，分子量2000-5000，贮存稳定性大于3个月。

2)硅丙共聚乳液的制备：

将35g含乙烯基聚硅氧烷乳液、42.5g丙烯酸丁酯、42.5g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸以及20g去离子水加入到单口烧瓶中，在高速搅拌下预乳化0.5h得预乳化液待用；同时在另一烧瓶中加入0.4g过硫酸铵、0.1g碳酸氢钠和15g去离子水得到引发剂水溶液待用。

在配置有温度计、搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中，将15g去离子水和25g含乙烯基聚硅氧烷乳液加入其中搅拌均匀，通氮气0.5h后升温至80℃，同时投入10％的预乳化液和15％引发剂水溶液，反应0.5h开始同时滴加剩余的预乳化液及引发剂水溶液，3h内滴加完毕，保温0.5h后升温至85℃继续反应1h，停止加热，自然冷却至室温，过滤出料，即得到所述的硅丙共聚乳液。

实施例2：

1)含乙烯基聚硅氧烷乳液的制备：先将4g十二烷基苯磺酸、2g十二烷基苯磺酸钠、2g NP-40、60g去离子水加入到反应釜中，搅拌充分溶解，之后升温至80℃，然后将25g八甲基环四硅氧烷、15g四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合有机硅单体在3h内缓慢滴加入反应釜中，保温反应3h，自然冷却至室温，最后用10％碳酸钠水溶液中和至中性，得含乙烯基聚硅氧烷乳液。

所得乳液固含量大于35％，分子量2000-5000，贮存稳定性大于3个月。

2)硅丙共聚乳液的制备：

将30g含乙烯基聚硅氧烷乳液、45.5g丙烯酸丁酯、45.5g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸以及25g去离子水加入到单口烧瓶中，在高速搅拌下预乳化0.5h得预乳化液待用；同时在另一烧瓶中加入0.4g过硫酸铵、0.1g碳酸氢钠和15g去离子水得到引发剂水溶液待用。

在配置有温度计、搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中，将20g去离子水和20g含乙烯基聚硅氧烷乳液加入其中搅拌均匀，通氮气0.5h后升温至80℃，同时投入10％的预乳化液和15％引发剂水溶液，反应0.5h开始同时滴加剩余的预乳化液及引发剂水溶液，3h内滴加完毕，保温0.5h后升温至85℃继续反应1h，停止加热，自然冷却至室温，过滤出料，即得到所述的硅丙共聚乳液。

实施例3：

1)含乙烯基聚硅氧烷乳液的制备：先将4g十二烷基苯磺酸、2g十二烷基苯磺酸钠、2g NP-40、60g去离子水加入到反应釜中，搅拌充分溶解，之后升温至80℃，然后将35g八甲基环四硅氧烷、5g四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合有机硅单体在3h内缓慢滴加入反应釜中，保温反应3h，自然冷却至室温，最后用10％碳酸钠水溶液中和至中性，得含乙烯基聚硅氧烷乳液。

所得乳液固含量大于35％，分子量2000-5000，贮存稳定性大于3个月。

2)硅丙共聚乳液的制备：

将40g含乙烯基聚硅氧烷乳液、39.5g丙烯酸丁酯、39.5g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸以及20g去离子水加入到单口烧瓶中，在高速搅拌下预乳化0.5h得预乳化液待用；同时在另一烧瓶中加入0.4g过硫酸铵、0.1g碳酸氢钠和15g去离子水得到引发剂水溶液待用。

在配置有温度计、搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中，将10g去离子水和20g含乙烯基聚硅氧烷乳液加入其中搅拌均匀，通氮气0.5h后升温至80℃，同时投入10％的预乳化液和15％引发剂水溶液，反应0.5h开始同时滴加剩余的预乳化液及引发剂水溶液，3h内滴加完毕，保温0.5h后升温至85℃继续反应1h，停止加热，自然冷却至室温，过滤出料，即得到所述的硅丙共聚乳液。

所得硅丙乳液的主要性能指标如下：

表1硅丙乳液综合性能指标

由表1可见，用本发明所述的方法制备的高固含量高硅含量硅丙乳液确实具有本说明书所描述的优点。但本发明实施方式并不受上述实施案例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化、均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种高固含量(大于50％)、高有机硅含量(大于15％)以及低乳化剂用量(小于2.5％)硅丙乳液的制备方法，尤其是可用于高档外墙涂料配制的硅丙乳液，其特征在于制备过程包括依次以下步骤：

(1)含乙烯基聚硅氧烷乳液的制备：

将十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、乳化剂NP-40和去离子水加入到反应釜中搅拌均匀，水浴升温至60～85℃，在2h-3h内加完有机硅单体混合物，保温继续反应3h，停止加热，自然冷却至室温，用10％碳酸钠水溶液中和至中性，得到含乙烯基聚硅氧烷乳液。

(2)硅丙共聚乳液的制备：

将含乙烯基聚硅氧烷乳液、丙烯酸酯类单体混合物的总量的15％、引发剂和PH值调节剂总量的20％加入至反应釜内，升温至75-85℃，恒温反应约30min此时蓝光充足且无回流单体产生，然后恒温滴加剩余的有机硅与丙烯酸酯类单体的混合物和剩余的引发剂与PH值调节剂的混合物，滴加时间约为2.5-3.5h；滴加完毕恒温反应0.5h，然后升温至85-95℃，继续反应1-1.5h，停止加热，得到所述的硅丙乳液。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机硅单体混合物是由八甲基环四硅氧烷与四甲基四乙烯环四硅氧烷以9∶1-5∶1的质量比组成。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述丙烯酸酯类单体是指选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的两种或两种以上的混合物，具体用量及配比根据产品的用途决定。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于复合乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或辛基聚氧乙烯醚类中至少两种物质组成的阴离子-非离子乳化剂，且阴离子与非离子物质的配比为4∶1～2∶1。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂是十二烷基苯磺酸，丙烯酸或甲基丙烯酸，它们既作为开环聚合的酸催化剂，同时还兼具表面活性剂的乳化作用，尤其是后者由于作为可以参与主链聚合的表面活性单体，可在保证在聚合物乳液产品稳定的前提下大幅降低乳化剂总用量。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于引发剂是过硫酸盐，主要是过硫酸铵或过硫酸钾；分子量调节剂是十二烷基硫醇；所述PH缓冲剂是碳酸氢钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。