CN102936112B

CN102936112B - 一种适用于高强自密实混凝土的聚羧酸减水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102936112B
Application number: CN201210451933.3A
Authority: CN
Inventors: 王凤玲; 邰炜; 郑广军; 韩周冰; 陈景; 周辉; 刘行宇; 纪晓辉; 顾芳; 袁明华; 韩武军; 何赛; 李兴; 傅承飞; 李康林; 祁发忠; 李祥
Original assignee: China Construction Ready Mixed Concrete Co Ltd
Current assignee: China Construction Ready Mixed Concrete Co Ltd
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-11-13
Also published as: CN102936112A

Abstract

本发明涉及一种适用于高强自密实混凝土的聚羧酸减水剂及其制备方法。其特征在于：它由70~90wt%的异戊烯基聚氧乙烯醚单体a、5~25wt%的二元不饱和羧酸及其衍生物单体b、1~10wt%的一元不饱和羧酸及其衍生物单体c，其中a+b+c=100wt%，及引入的共聚反应助剂单体d在引发剂、链转移剂作用下，在水溶液中60~80℃反应1-3.5h共聚，然后加碱中和而成。该减水剂不仅可复配成外加剂用于普通混凝土中，还可用于C70~C100高强自密实混凝土中，既具有较大流动性和较小的黏度，又能满足工程施工对于抗离析性的要求（性能等级可达到SR2），性能优异，满足施工应用要求；成本低廉，便于推广。

Description

一种适用于高强自密实混凝土的聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种适应于高强自密实混凝土的聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

随着城市规模的发展，城市用地日益紧张，越来越多的高层和超高层建筑在各大城市陆续兴建。据统计，中国目前是全世界超高层建筑最为集中的国家，在规划和正在建设的十大超高层建筑中，中国就占据了6个。这一类建筑在结构设计上有一个共同的特点：结构复杂、布筋密集。这类结构特点非常不利于普通高强混凝土的浇筑施工，只能够采用高强自密实混凝土进行浇筑。这就对新拌混凝土提出了更为苛刻的要求，不仅需要其大流态性，还要有良好的抗离析性，在施工现场能够顺利地通过I型U型仪，且U形仪高度差不超过20mm。但是高强自密实混凝土配制过程中的黏度问题一直是一个无法回避的难题。目前，采用国内市售的普通聚羧酸减水剂配制高强高性能混凝土时因分散性不够致使新拌混凝土会出现黏度过大而无法正常施工的现象，而采用国外进口的外加剂虽然能够配制出理想的高强高性能混凝土，但因技术保密等因素而形成垄断，造成价格高昂，不能大规模推广使用，极大地增加了工程成本。因此，为克服此项难题，迫切需要开发一种适用于高强自密实混凝土的聚羧酸减水剂，以满足工程需要。

CN 101386490A介绍了一种烯丙基聚乙二醇型聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂为聚合后得到的聚合物，按占聚合物总重量的百分比计，聚合物中包含下列各组分：不饱和聚氧化烯基醚单体(a)30～50％、不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)5～20％、不饱和二元羧酸(c)1～20％、水40～60％，各组分45～70℃下采用氧化还原体系，在水溶液中进行聚合，聚合后得到减水剂。该聚羧酸系减水剂反应产物转化率高，粘聚性好，具有超强的分散性，在高强混凝土中应用性能优异。但该发明只从坍落度损失方面阐述了在高强混凝土方面的应用，在自密实混凝土中没有较好的应用效果，且抗离析性较难满足施工要求。

CN 102060482A介绍了一种自密实混凝土，其特征为使用脂肪族(羟基)磺酸盐高效减水剂结合聚羧酸高效减水剂，胶结材料和粗细骨料的选择与搭配以及特定的配合比设计，利用粉煤灰、矿粉及尾矿砂，制备出一种适应于C40以上的低胶材自密实混凝土。该自密实混凝土具有施工和易性好，不易泌水离析等优点，且大掺量使用固体废弃物，大幅降低了自密实混凝土的成本。但混凝土流动性较差，且所述的脂肪族(羟基)磺酸盐高效减水剂主要成分为酮醛缩合物，不利于环保，且仅能较好适应于C40～C60的自密实混凝土，不能较好适应于C60以上的自密实混凝土。

CN201010543975.0介绍了一种低胶材自密实混凝土。水泥是自密实混凝土胶凝材料中的主要原料，水泥用量偏高会因为水泥水化热过高而容易引起混凝土收缩值偏大，对混凝土的裂缝控制和提高混凝土的耐久性不利，且易出现离析和泌水等问题。。本发明通过采用资源丰富的水洗特细砂代替部分矿物掺和料并加入XAMC(其可吸附在粒子表面形成紧密吸附层来防止粒子间的絮凝与聚并，从而达到分散稳定作用)，可在减少水泥用量的情况下仍能达到高强度混凝土的基本要求，并具有明显的增稠、保水作用，使混凝土拌合物不泌水、不离析，提高了混凝土的匀质性、和易性，且对节能减排有着重大意义。但此种方法只是通过在离子表面形成紧密吸附层防止粒子间的絮凝与聚并的原理，而不能从减水剂分子结构上来达到分散稳定作用的目的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于高强自密实混凝土的聚羧酸减水剂及其制备方法，以克服传统聚羧酸减水剂配制高强自密实混凝土时分散性不够、黏度过大、抗离析性差、价格昂贵等缺点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种适用于高强自密实混凝土的聚羧酸减水剂，其特征在于：它由70～90wt％的异戊烯基聚氧乙烯醚单体a、5～25wt％的二元不饱和羧酸及其衍生物单体b、1～10wt％的一元不饱和羧酸及其衍生物单体c，其中a+b+c＝100wt％，及引入的共聚反应助剂单体d在引发剂、链转移剂作用下，在水溶液中60～80℃反应1-3.5h共聚，然后加碱中和而成；

所述的异戊烯基聚氧乙烯醚单体a的化学结构式如下：

其中：n为聚氧化乙烯链的平均摩尔数，其值在9～100；

所述的共聚反应助剂单体d为下述通式化合物中的一种或两种的混合，具体通式如下：

其中：R₁为：

所述共聚反应助剂单体d的加入量按重量计为反应单体a，b和c的总重量的1.0～5.0％。

按上述方案，所述的二元不饱和羧酸及其衍生物单体b为马来酸、富马酸、衣康酸及它们的一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐或马来酸酐、衣康酸酐中的一种或者几种的混合。

按上述方案，所述的一元不饱和羧酸及其衍生物单体c为丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐中的一种或者几种的混合。

按上述方案，所述的链转移剂为巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸中的一种或者多种的混合，所述链转移剂的加入量按重量计为反应单体a，b和c的总重量的0.05～0.2％。

按上述方案，所述的引发剂可选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁氰中的一种或者多种的混合，所述引发剂的加入按重量计为反应单体a，b和c的总重量的0.2～0.5％。

上述适用于高强自密实混凝土的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在惰性气氛下，依次投入去离子水、异戊烯基聚氧乙烯醚单体a、二元不饱和羧酸及其衍生物单体b并加热搅拌，待单体溶解后，升温到60～80℃时加共聚反应助剂单体d和引发剂，分别同时滴加已配制好的一元不饱和羧酸及其衍生物单体c的水溶液和链转移剂的水溶液，在单体c的水溶液滴加完毕后，将剩余的链转移剂溶液在0.5-2h内滴加完毕，滴加完后再保温反应1～3.5h，反应结束后，降温加碱中和至pH在6～7而得。

本发明通过以异戊烯基聚氧乙烯基醚单体a为主要介质(与2-4个碳原子的烯基聚氧乙烯基醚相比，其自由基相对更不稳定，聚合活性相对更高，分子结构可设计性更强，而易于控制合成满足要求的功能性聚羧酸减水剂)，同时引入二元不饱和羧酸及其衍生物单体b，一元不饱和羧酸及其衍生物单体c及新型共聚反应助剂单体d，共聚反应助剂单体d作为一种可聚合表面活性剂，可使共聚反应体系中各原料具有更好的相容性，提高整个共聚反应体系的稳定性，有利于目标分子结构共聚物的合成，另其具有较长的分子链，通过接枝于共聚物分子结构中，可起到增大共聚物分子的空间位阻的作用，且可同时提供羟基和磺酸基两种有利于提高聚羧酸减水剂分子分散性能的功能基团，而可最终通过合理优化聚合反应条件，得到一种具有超高分散性能的聚羧酸减水剂。该减水剂可与高保坍型聚羧酸减水剂、引气剂、缓凝剂、消泡剂复合使用，不仅可以用于普通混凝土中，还可用于C70～C100高强自密实混凝土中，具有较大流动性和较小的黏度，分散性好，并能达到工程施工对于抗离析性的要求(性能等级可达到SR2)，性能优异，满足施工应用要求；成本低廉，便于推广。

具体实施方式

实施例1

在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次加入100g去离子水，180g异戊烯基聚氧乙烯醚大单体(聚合度n＝26)和16.0g马来酸酐，开通氮气，水浴加热，控制温度为40℃左右，边加热边搅拌，待异戊烯基聚氧乙烯醚大单体和马来酸酐溶解后，缓慢升高温度至60℃时，加入2.0g烯丙氧基羟丙基磺酸钠和1.0g过硫酸铵，同时分别滴加含有4.0g丙烯酸的水溶液60g以及含有0.25g巯基乙酸的水溶液80g。丙烯酸水溶液的滴加时间为4h，巯基乙酸水溶液的滴加时间为4.5h，滴加完后60℃继续保温1h后降温至40℃，加碱中和并加去离子水调节产品浓度，得到pH为6～7，含固量为40％的微黄色粘稠状共聚物。(编号为1#)

实施例2

在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次加入100g去离子水，180g异戊烯基聚氧乙烯醚大单体(聚合度n＝46)和16.0g马来酸酐，开通氮气，水浴加热，控制温度为40℃左右，边加热边搅拌，待异戊烯基聚氧乙烯醚大单体和马来酸酐溶解后，缓慢升高温度至60℃时，加入8.0g烯丙氧基羟丙基磺酸钠和1.0g过硫酸铵，同时分别滴加含有4.0g丙烯酸的水溶液60g以及含有0.25g巯基乙酸的水溶液60g。丙烯酸水溶液的滴加时间为4h，巯基乙酸水溶液的滴加时间为4.5h，滴加完后60℃继续保温1h后降温至40℃，加碱中和并加去离子水调节产品浓度，得到pH为6～7左右，含固量为40％的微黄色粘稠状共聚物。(编号为2#)

实施例3

在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次加入100g去离子水，180g异戊烯基聚氧乙烯醚大单体(聚合度n＝46)和16.0g马来酸酐，开通氮气，水浴加热，控制温度为40℃左右，边加热边搅拌，待异戊烯基聚氧乙烯醚大单体和马来酸酐溶解后，缓慢升高温度至60℃时，加入10.0g烯丙氧基羟丙基磺酸钠和0.6g过硫酸铵，同时分别滴加含有4.0g丙烯酸的水溶液60g以及含有0.1g巯基乙酸的水溶液60g。丙烯酸水溶液的滴加时间为4h，巯基乙酸水溶液的滴加时间为4.5h，滴加完后60℃继续保温3h后降温至40℃，加碱中和并加去离子水调节产品浓度，得到pH为6～7左右，含固量为40％的微黄色粘稠状共聚物。(编号为3#)

实施例4

在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次加入100g去离子水，170g异戊烯基聚氧乙烯醚大单体(聚合度n＝56)和24g马来酸酐，开通氮气，水浴加热，控制温度为40℃左右，边加热边搅拌，待异戊烯基聚氧乙烯醚大单体和马来酸酐溶解后，缓慢升高温度至60℃时，加入4.0g烯丙氧基羟丙基磺酸钠和1.0g过硫酸铵，同时分别滴加含有6g丙烯酸的水溶液80g以及含有0.25g巯基乙酸的水溶液60g。丙烯酸水溶液的滴加时间为4h，巯基乙酸水溶液的滴加时间为4.5h，滴加完后60℃继续保温1h后降温至40℃，加碱中和并加去离子水调节产品浓度，得到pH为6～7左右，含固量为40％的微黄色粘稠状共聚物。(编号为4#)

实施例5

在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次加入100g去离子水，160g异戊烯基聚氧乙烯醚大单体(聚合度n＝26)和30g马来酸酐，开通氮气，水浴加热，控制温度为40℃左右，边加热边搅拌，待异戊烯基聚氧乙烯醚大单体和马来酸酐溶解后，缓慢升高温度至70℃时，加入8.0g烯丙氧基羟丙基磺酸钠和0.4g过硫酸铵，同时分别滴加含有10g丙烯酸的水溶液120g以及含有0.4g巯基乙酸的水溶液60g。丙烯酸水溶液的滴加时间为4h，巯基乙酸水溶液的滴加时间为4.5h，滴加完后70℃继续保温2h后降温至40℃，加碱中和并加去离子水调节产品浓度，得到pH为6～7左右，含固量为40％的微黄色粘稠状共聚物。(编号为5#)

实施例6

在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次加入100g去离子水，180g异戊烯基聚氧乙烯醚大单体(聚合度n＝76)和14.0g马来酸酐，开通氮气，水浴加热，控制温度为40℃左右，边加热边搅拌，待异戊烯基聚氧乙烯醚大单体和马来酸酐溶解后，缓慢升高温度至60℃时，加入4.0g烯丙氧基羟丙基磺酸钠、4.0g甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠和1.0g过硫酸铵，同时分别滴加含有6g丙烯酸的水溶液80g以及含有0.25g巯基乙酸的水溶液60g。丙烯酸水溶液的滴加时间为4h，巯基乙酸水溶液的滴加时间为4.5h，滴加完后60℃继续保温1h后降温至40℃，加碱中和并加去离子水调节产品浓度，得到pH为6～7左右，含固量为40％的微黄色粘稠状共聚物。(编号为6#)

实施例7

在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次加入80g去离子水，140g异戊烯基聚氧乙烯醚大单体(聚合度n＝36)和40g马来酸酐，开通氮气，水浴加热，控制温度为40℃左右，边加热边搅拌，待异戊烯基聚氧乙烯醚大单体和马来酸酐溶解后，缓慢升高温度至80℃时，加入8.0g甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠和1.0g过硫酸铵，同时分别滴加含有20g丙烯酸的水溶液150g以及含有0.25g巯基乙酸的水溶液60g。丙烯酸水溶液的滴加时间为4h，巯基乙酸水溶液的滴加时间为4.5h，滴加完后80℃继续保温1h后降温至40℃，加碱中和并加去离子水调节产品浓度，得到pH为6～7左右，含固量为40％的微黄色粘稠状共聚物。(编号为7#)

实施例8

在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次加入100g去离子水，180g异戊烯基聚氧乙烯醚大单体(聚合度n＝96)和12.0g马来酸酐，开通氮气，水浴加热，控制温度为40℃左右，边加热边搅拌，待异戊烯基聚氧乙烯醚大单体和马来酸酐溶解后，缓慢升高温度至60℃时，加入8.0g甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠和1.0g过硫酸铵，同时分别滴加含有8g丙烯酸的水溶液100g以及含有0.25g巯基乙酸的水溶液60g。丙烯酸水溶液的滴加时间为4h，巯基乙酸水溶液的滴加时间为4.5h，滴加完后60℃继续保温1h后降温至40℃，加碱中和并加去离子水调节产品浓度，得到pH为6～7左右，含固量为40％的微黄色粘稠状共聚物。(编号为8#)

对比实施例

在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次加入100g去离子水，180g异戊烯基聚氧乙烯醚大单体(聚合度n＝46)和16.0g马来酸酐，开通氮气，水浴加热，控制温度为40℃左右，边加热边搅拌，待异戊烯基聚氧乙烯醚大单体和马来酸酐溶解后，缓慢升高温度至60℃时，加入1.0g过硫酸铵，同时分别滴加含有4.0g丙烯酸的水溶液60g以及含有0.25g巯基乙酸的水溶液60g。丙烯酸水溶液的滴加时间为4h，巯基乙酸水溶液的滴加时间为4.5h，滴加完后60℃继续保温1h后降温至40℃，加碱中和并加去离子水调节产品浓度，得到pH为6～7左右，含固量为40％的微黄色粘稠状共聚物。(编号为9#)

实施例应用

将本实施例1-8提供的聚羧酸减水剂及对比实施例中的聚羧酸减水剂分别与高保坍型聚羧酸减水剂、缓凝剂、消泡剂、和水根据相应配比要求(见表2-4)复配成外加剂，应用于C70、C80、C100自密实混凝土的配制中。

C70、C80、C100自密实混凝土可根据如下具体原料配比配制而得，具体见表1，：

表1 C70、C80、C100自密实混凝土的具体原料配比

注：外加剂掺量的含义为：外加剂按重量计占胶凝材料总重量(水泥、矿粉、粉煤灰和硅灰总重量)的百分比。

水泥：黄石华新水泥厂生产的P.042.5普通硅酸盐水泥，

河砂：巴河中砂河砂，细度模数为2.6，

碎石：粒径为5-20mm连续级配的碎石，其中配制C70混凝土所用的粗骨料为石灰岩，配制C80、C100混凝土所用的粗骨料为玄武岩，

应用于C70高强自密实混凝土的外加剂，按重量计：聚羧酸减水剂18％，高保坍型聚羧酸减水剂4％，缓凝剂4％，消泡剂0.06％复配而成。将其作为外加剂，外加剂掺量2.2％，用于C70高强自密实混凝土中，具体性能测试见表2：

表2

应用于C80高强自密实混凝土的外加剂，按重量计：聚羧酸减水剂18％，高保坍型聚羧酸减水剂4％，缓凝剂4％，消泡剂0.06％，复配而成。将其作为外加剂，外加剂掺量2.5％，用于C80高强自密实混凝土中，具体性能测试见表3：

表3

应用于C100高强自密实混凝土的外加剂，按重量计：应用实例制得聚羧酸减水剂19％，高保坍型聚羧酸减水剂4％，缓凝剂3％，消泡剂0.06％复配而成。将其作为外加剂，外加剂掺量2.5％，用于C100高强自密实混凝土中，具体性能测试见表4：

表4

注：高保坍型聚羧酸减水剂：上海台界化工有限公司，TJB-01。

坍落度/扩展度、扩展时间T500和离析率试验方法参照TGJ/T 283-2012，U型仪试验方法参照CECS203-2006，外加剂使用方法参照GB 8076-1997，其他试验方法及性能测试参照GB/T 50081-2002和GB/T 50080-2002相关规定执行。

通过自密实混凝土的坍落扩展度及扩展时间试验、U型仪试验结果可以看出，采用1#-8#聚羧酸减水剂配制的高强自密实混凝土具有较大流动性，扩展度达到700mm以上，且具有较小的黏度和较好的填充性，能顺利通过I型U型仪，且U型仪高度差为0mm，而采用对照样(9#)配制的高强自密实混凝土具有较大的黏度；另，通过离析筛析试验方法测得的离析率结果可以看出，用本发明制得的高强自密实混凝土的离析率可达到性能等级SR2(＜10％)，具有很好的抗离析性，完全符合高强自密实混凝土对抗离析性的要求。因此，本发明实施例1-8合成的聚羧酸减水剂与高保坍型聚羧酸减水剂、缓凝剂、消泡剂和水等复配而成的混凝土外加剂，应用于C70～C100高强自密实新拌混凝土，具有较大的流动性和较小的黏度，分散性好，且又能满足工程施工对于抗离析性的要求。

实践证明，采用此种具有超高分散性能的聚羧酸减水剂能有效改善高强自密实新拌混凝土的施工性能，克服了因黏度过大而无法正常施工的现象，且抗离析性好，可大规模推广应用，降低了工程成本。

Claims

1.一种适用于高强自密实混凝土的聚羧酸减水剂，其特征在于：它由70~90wt% 的异戊烯基聚氧乙烯醚单体a、5~30wt%的二元不饱和羧酸及其衍生物单体b、1~10wt%的一元不饱和羧酸及其衍生物单体c，且以上单体a、b、c的重量百分比之和为100%，及引入的共聚反应助剂单体d在引发剂、链转移剂作用下，在水溶液中60~80℃ 反应1-3.5h共聚，然后加碱中和而成；

所述的异戊烯基聚氧乙烯醚单体a的化学结构式如下：

其中：n为聚氧化乙烯链的平均摩尔数，其值在9~100；

其中：R₁为：

或；

所述共聚反应助剂单体d的加入量按重量计为反应单体a，b和c的总重量的1.0~5.0%；

所述的二元不饱和羧酸及其衍生物单体b为马来酸、富马酸、衣康酸及它们的一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐或马来酸酐、衣康酸酐中的一种或者几种的混合；

所述的一元不饱和羧酸及其衍生物单体c为丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐中的一种或者几种的混合；

其制备包括以下步骤：在惰性气氛下，依次投入去离子水、异戊烯基聚氧乙烯醚单体a、二元不饱和羧酸及其衍生物单体b并加热搅拌，待单体溶解后，升温到60~80℃时加共聚反应助剂单体d和引发剂，分别同时滴加已配制好的一元不饱和羧酸及其衍生物单体c的水溶液和链转移剂的水溶液，在单体c的水溶液滴加完毕后，将剩余的链转移剂溶液在0.5-2h内滴加完毕，滴加完后再保温反应1~3.5h，反应结束后，降温加碱中和至pH在6~7而得。

2.根据权利要求1所述的适用于高强自密实混凝土的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的链转移剂为巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸中的一种或者多种的混合，所述链转移剂的加入量按重量计为反应单体a，b和c的总重量的0.05~0.2%。

3.根据权利要求1所述的适用于高强自密实混凝土的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁氰中的一种或者多种的混合，所述引发剂的加入按重量计为反应单体a，b和c的总重量的0.2~0.5%。

4.根据权利要求1所述的适用于高强自密实混凝土的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在惰性气氛下，依次投入去离子水、异戊烯基聚氧乙烯醚单体a、二元不饱和羧酸及其衍生物单体b并加热搅拌，待单体溶解后，升温到60~80℃时加共聚反应助剂单体d和引发剂，分别同时滴加已配制好的一元不饱和羧酸及其衍生物单体c的水溶液和链转移剂的水溶液，在单体c的水溶液滴加完毕后，将剩余的链转移剂溶液在0.5-2h内滴加完毕，滴加完后再保温反应1~3.5h，反应结束后，降温加碱中和至pH在6~7而得。