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CN108285507A - 一种凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法 - Google Patents

一种凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法 Download PDF

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CN108285507A CN201810077755.XA CN201810077755A CN108285507A CN 108285507 A CN108285507 A CN 108285507A CN 201810077755 A CN201810077755 A CN 201810077755A CN 108285507 A CN108285507 A CN 108285507A
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Abstract

本发明属于新材料领域，具体涉及一种凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法。该方法以负载在钙基凹凸棒土上的偶氮化合物作为引发剂，采用反相乳液聚合方式，制备凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂；所得增稠剂增稠性能优异，且耐电解质性能好。

Description

一种凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸类增稠剂具有增稠效果好、综合性能优异的特点，在纺织品印花中广泛使用。但聚丙烯酸类增稠剂耐电解质性能较差，当色浆中电解质含量较高时，其应用受到限制；且其高昂的价格增加了印花成本。
凹凸棒土是一种多孔型链层状含水富镁铝硅酸盐类粘土矿物，呈纤维状或针状，聚集成稻草束状。当遇到水或其他极性溶液时，迅速溶胀，形成单体纤维或较小纤维束，无规则地分散成互相制约的网络，形成具有一定流变性能的稳定悬浮液。将价格低廉的凹凸棒石与聚丙烯酸复合制备凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂至今鲜有报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，该方法以凹凸棒土负载热引发剂，采用反相乳液聚合，制备凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂。凹凸棒土具有良好的触变性，与聚丙烯酸类增稠剂协同作用达到优势互补，同时可降低生产成本。
实现上述目的的技术方案是：一种凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，首先将改性凹土与Ca2+进行离子交换反应，制备钙基凹凸棒土；然后将其与海藻酸钠、偶氮类引发剂溶液混合，制备凹凸棒土负载偶氮引发剂，然后将其用于反相乳液聚合制备聚丙烯酸类增稠剂过程中，获得凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂。
本发明提供的一种凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将凹凸棒土研磨筛分，于200℃煅烧4h，然后将其按照固液质量比1:10-1:30分散于1-4mol/L氯化铵溶液中，室温下恒温振荡30-60min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3-5次后，60-80℃烘干，研磨，过200目筛，备用；
(2)将步骤(1)所得预处理凹凸棒土按照固液质量比1:10-1:30分散于500mg/L氯化钙溶液中，室温下恒温振荡30-60min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3-5次后，60-80℃烘干，研磨，过200目筛，得到钙基凹凸棒土；
(3)配制250mL质量分数0.5％-1.0％的海藻酸钠溶液，加入1-5g钙基凹凸棒土，超声分散30min；然后加入10g偶氮引发剂，完全溶解后，25-30℃下搅拌30-60min，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3-5次后，低温真空烘干，研磨，过200目筛，得到负载型引发剂；
(4)将不饱和酸性单体，用氨水调节pH值至6-7，然后加入负载型引发剂和用去离子水溶解的交联剂，高速分散30-60min后，备用；
(5)在四口烧瓶中加入油相溶剂、乳化剂span80，乳化剂的用量占不饱和酸性单体质量的4％-6％，300-500转/分搅拌30-60min；然后将步骤(4)配制的水相溶液倒入，1000-1500 转/分高速乳化60-90min，乳化结束后，升温至50-60℃，保温1h，再升温至70-80℃，反应 1-3h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10搅拌均匀即得成品。
其中，步骤(3)中所述的偶氮引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。
其中，步骤(4)中所述的不饱和酸性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种或任意组合；负载型引发剂总质量占不饱和酸性单体质量的3％-6％；交联剂为乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯中的一种，交联剂质量占不饱和酸性单体质量的0.05％-0.1％。
其中，步骤(5)中所述的油相溶剂为航空煤油、15#白矿油中的一种，油相溶剂用量占不饱和酸性单体质量的60％-80％；转相剂用量占不饱和酸性单体质量的4-6％。
由上述技术方案可知：本发明首先利用钙基凹凸棒土上Ca2+与海藻酸钠羧基间的络合作用，将海藻酸钠锚固在凹凸棒土表面，再利用海藻酸钠与偶氮引发剂间弱的静电引力，将偶氮类引发剂负载在钙基凹凸棒土上；然后在反相乳液聚合制备聚丙烯酸增稠剂过程中，以负载在钙基凹凸棒土上的偶氮引发剂引发聚合反应，从而获得凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂。
本发明的有益效果是：采用负载在钙基凹凸棒土上的偶氮引发剂作为反相乳液聚合引发剂，制备凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂，凹凸棒土在复合增稠剂中分散均匀，两者优势互补。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)将凹凸棒土研磨筛分，于200℃煅烧4h；然后将其按照固液质量比1:10分散于1mol/L氯化铵溶液中，室温下恒温振荡30min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3次后， 60℃烘干，研磨，过200目筛，备用；
(2)将步骤(1)所得预处理凹凸棒土按照固液质量比1:10分散于500mg/L氯化钙溶液中，室温下恒温振荡30min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3次后，60℃烘干，研磨，过200目筛，得到钙基凹凸棒土；
(3)配制250mL质量分数0.5％的海藻酸钠溶液，加入1g钙基凹凸棒土，超声分散30min；然后加入10g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，完全溶解后，25℃下搅拌30min，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3次后，低温真空烘干，研磨，过200目筛，得到负载型引发剂；
(4)将丙烯酸单体，用氨水调节pH值至6，然后加入负载型引发剂和用去离子水溶解的乙二醇双丙烯酸酯，负载型引发剂总质量占丙烯酸单体质量的3％，乙二醇双丙烯酸酯占丙烯酸单体质量的0.05％，高速分散30min后，备用；
(5)在四口烧瓶中加入航空煤油、乳化剂span80，航空煤油用量占丙烯酸单体质量的 60％，乳化剂的用量占丙烯酸单体质量的4％，300转/分搅拌60min；然后将步骤(4)配制的水相溶液倒入，1000转/分高速乳化90min，乳化结束后，升温至50℃，保温1h，再升温至70℃，反应3h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10，转相剂用量占丙烯酸单体质量的4％，搅拌均匀即得成品。
比较例1
(1)将丙烯酸单体，用氨水调节pH值至6，然后加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和用去离子水溶解的乙二醇双丙烯酸酯，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐总质量占丙烯酸单体质量的0.5％，乙二醇双丙烯酸酯占丙烯酸单体质量的0.05％，高速分散30min后，备用；
(2)在四口烧瓶中加入航空煤油、乳化剂span80，航空煤油用量占丙烯酸单体质量的 60％，乳化剂的用量占丙烯酸单体质量的4％，300转/分搅拌60min；然后将步骤(1)配制的水相溶液倒入，1000转/分高速乳化90min，乳化结束后，升温至50℃，保温1h，再升温至70℃，反应3h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10，转相剂用量占丙烯酸单体质量的4％，搅拌均匀即得成品。
比较例2a
(1)配制250mL质量分数0.5％的海藻酸钠溶液，加入1g凹凸棒土，超声分散30min；然后加入10g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，完全溶解后，25℃下搅拌30min，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3次后，低温真空烘干，研磨，过200目筛，得到负载型引发剂；
(2)将丙烯酸单体，用氨水调节pH值至6，然后加入负载型引发剂和用去离子水溶解的乙二醇双丙烯酸酯，负载型引发剂总质量占丙烯酸单体质量的3％，乙二醇双丙烯酸酯占丙烯酸单体质量的0.05％，高速分散30min后，备用；
(3)在四口烧瓶中加入航空煤油、乳化剂span80，航空煤油用量占丙烯酸单体质量的 60％，乳化剂的用量占丙烯酸单体质量的4％，300转/分搅拌60min；然后将步骤(4)配制的水相溶液倒入，1000转/分高速乳化90min，乳化结束后，升温至50℃，保温1h，再升温至70℃，反应3h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10，转相剂用量占丙烯酸单体质量的4％，搅拌均匀即得成品。
比较例2b
(1)将凹凸棒土研磨筛分，于200℃煅烧4h；然后将其按照固液质量比1:10分散于1mol/L氯化铵溶液中，室温下恒温振荡30min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3次后， 60℃烘干，研磨，过200目筛，备用；
(2)将步骤(1)所得预处理凹凸棒土按照固液质量比1:10分散于500mg/L氯化钙溶液中，室温下恒温振荡30min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3次后，60℃烘干，研磨，过200目筛，得到钙基凹凸棒土；
(3)将1g钙基凹凸棒土加入250mL去离子水中，超声分散30min；然后加入10g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，完全溶解后，25℃下搅拌30min，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3 次后，低温真空烘干，研磨，过200目筛，得到负载型引发剂；
(4)将丙烯酸单体，用氨水调节pH值至6，然后加入负载型引发剂和用去离子水溶解的乙二醇双丙烯酸酯，负载型引发剂总质量占丙烯酸单体质量的3％，乙二醇双丙烯酸酯占丙烯酸单体质量的0.05％，高速分散30min后，备用；
(5)在四口烧瓶中加入航空煤油、乳化剂span80，航空煤油用量占丙烯酸单体质量的 60％，乳化剂的用量占丙烯酸单体质量的4％，300转/分搅拌60min；然后将步骤(4)配制的水相溶液倒入，1000转/分高速乳化90min，乳化结束后，升温至50℃，保温1h，再升温至70℃，反应3h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10，转相剂用量占丙烯酸单体质量的4％，搅拌均匀即得成品。
实施例2
(1)将凹凸棒土研磨筛分，于200℃煅烧4h；然后将其按照固液质量比1:30分散于4mol/L氯化铵溶液中，室温下恒温振荡60min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤5次后， 80℃烘干，研磨，过200目筛，备用；
(2)将步骤(1)所得预处理凹凸棒土按照固液质量比1:30分散于500mg/L氯化钙溶液中，室温下恒温振荡60min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤5次后，80℃烘干，研磨，过200目筛，得到钙基凹凸棒土；
(3)配制250mL质量分数1.0％的海藻酸钠溶液，加入5g钙基凹凸棒土，超声分散30min；然后加入10g偶氮二异丁基脒盐酸盐，完全溶解后，30℃下搅拌60min，离心分离，沉淀用去离子水洗涤5次后，低温真空烘干，研磨，过200目筛，得到负载型引发剂；
(4)将甲基丙烯酸单体，用氨水调节pH值至7，然后加入负载型引发剂和用去离子水溶解的三乙二醇双丙烯酸酯，负载型引发剂总质量占甲基丙烯酸单体质量的6％；三乙二醇双丙烯酸酯质量占甲基丙烯酸单体质量的0.1％，高速分散60min后，备用；
(5)在四口烧瓶中加入15#白矿油、乳化剂span80，15#白矿油用量占甲基丙烯酸单体质量的80％，乳化剂的用量占甲基丙烯酸单体质量的6％，500转/分搅拌30min；然后将步骤 (4)配制的水相溶液倒入，1500转/分高速乳化60min，乳化结束后，升温至60℃，保温1h，再升温至80℃，反应1h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10，转相剂用量占甲基丙烯酸单体质量的6％，搅拌均匀即得成品。
实施例3
(1)将凹凸棒土研磨筛分，于200℃煅烧4h；然后将其按照固液质量比1:20分散于2mol/L氯化铵溶液中，室温下恒温振荡40min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤4次后， 70℃烘干，研磨，过200目筛，备用；
(2)将步骤(1)所得预处理凹凸棒土按照固液质量比1:20分散于500mg/L氯化钙溶液中，室温下恒温振荡40min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤4次后，70℃烘干，研磨，过200目筛，得到钙基凹凸棒土；
(3)配制250mL质量分数0.6％的海藻酸钠溶液，加入2g钙基凹凸棒土，超声分散30min；然后加入10g偶氮二异丙基咪唑啉，完全溶解后，26℃下搅拌40min，离心分离，沉淀用去离子水洗涤4次后，低温真空烘干，研磨，过200目筛，得到负载型引发剂；
(4)将马来酸单体，用氨水调节pH值至6.5，然后加入负载型引发剂和用去离子水溶解的三丙二醇双丙烯酸酯，负载型引发剂总质量占马来酸单体质量的4％；三丙二醇双丙烯酸酯质量占马来酸单体质量的0.06％，高速分散40min后，备用；
(5)在四口烧瓶中加入航空煤油、乳化剂span80，航空煤油用量占马来酸单体质量的 70％，乳化剂的用量占马来酸单体质量的4.5％，400转/分搅拌40min；然后将步骤(4)配制的水相溶液倒入，1200转/分高速乳化70min，乳化结束后，升温至55℃，保温1h，再升温至75℃，反应2h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10，转相剂用量占马来酸单体质量的5％，搅拌均匀即得成品。
实施例4
(1)将凹凸棒土研磨筛分，于200℃煅烧4h；然后将其按照固液质量比1:25分散于3mol/L氯化铵溶液中，室温下恒温振荡50min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3次后， 75℃烘干，研磨，过200目筛，备用；
(2)将步骤(1)所得预处理凹凸棒土按照固液质量比1:25分散于500mg/L氯化钙溶液中，室温下恒温振荡50min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3次后，75℃烘干，研磨，过200目筛，得到钙基凹凸棒土；
(3)配制250mL质量分数0.8％的海藻酸钠溶液，加入4g钙基凹凸棒土，超声分散30min；然后加入10g偶氮二异丁基脒盐酸盐，完全溶解后，28℃下搅拌35min，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3次后，低温真空烘干，研磨，过200目筛，得到负载型引发剂；
(4)将马来酸酐单体，用氨水调节pH值至6.8，然后加入负载型引发剂和用去离子水溶解的乙二醇双丙烯酸酯，负载型引发剂总质量占马来酸酐单体质量的5％；乙二醇双丙烯酸酯质量占马来酸酐单体质量的0.08％。高速分散45min后，备用；
(5)在四口烧瓶中加入15#白矿油、乳化剂span80，15#白矿油用量占马来酸酐单体质量的75％，乳化剂的用量占马来酸酐单体质量的5％，450转/分搅拌45min；然后将步骤(4) 配制的水相溶液倒入，1300转/分高速乳化75min，乳化结束后，升温至58℃，保温1h，再升温至78℃，反应2.5h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10，转相剂用量占马来酸酐单体质量的4.5％，搅拌均匀即得成品。
实施例5
准确称取2g增稠剂，加入98g蒸馏水，搅拌并滴加3-4滴氨水，充分搅拌配成质量分数 2％的白浆。用Brookfield DV-Ⅱ+Pro粘度计，在恒定转速10转/分(6号转子)，室温下测定白浆的粘度。
耐电解质性能以粘度保留率表示，测定上述增稠剂白浆加入0.05％NaCl(固体)白浆粘度，粘度保留率＝η加NaCl后/η加NaCl前，粘度保留率越高，耐电解质性越好。
表1样品增稠性能
从上表可以看出，实施例1-4所得增稠剂具有很强的增稠能力，且耐电解质性能优异。由于凹凸棒土本身具有一定的胶体性能，因此，实施例1-4所得增稠剂的增稠性能要优于未添加凹凸棒土的比较例1。比较例2a中，凹凸棒土未经钙离子交换处理，这使得负载在凹凸棒土上的偶氮引发剂的量较少，从而导致反相乳液聚合过程中，不饱和酸性单体反应不充分，最终产品增稠性能降低，由于有无机粘土的存在，所得增稠剂耐电解质性能较好。比较例2b 在制备负载型引发剂过程中，由于未添加海藻酸钠，使得负载在凹凸棒土上的偶氮引发剂的量也较少，最终产品粘度也较低。

Claims (6)

1.一种凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的方法为，将偶氮引发剂负载在钙基凹凸棒土上，以其作为引发剂，采用反相乳液聚合方式，制备凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂。
2.如权利要求1所述的一种凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤为，
(1)将凹凸棒土研磨筛分，于200℃煅烧4h，然后将其按照固液质量比1:10-1:30分散于1-4mol/L氯化铵溶液中，室温下恒温振荡30-60min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3-5次后，60-80℃烘干，研磨，过200目筛，备用；
(2)将步骤(1)所得预处理凹凸棒土按照固液质量比1:10-1:30分散于500mg/L氯化钙溶液中，室温下恒温振荡30-60min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3-5次后，60-80℃烘干，研磨，过200目筛，得到钙基凹凸棒土；
(3)配制250mL质量分数0.5％-1.0％的海藻酸钠溶液，加入1-5g钙基凹凸棒土，超声分散30min；然后加入10g偶氮引发剂，完全溶解后，25-30℃下搅拌30-60min，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3-5次后，低温真空烘干，研磨，过200目筛，得到负载型引发剂；
(4)将不饱和酸性单体，用氨水调节pH值至6-7，然后加入负载型引发剂和用去离子水溶解的交联剂，高速分散30-60min后，备用；
(5)在四口烧瓶中加入油相溶剂、乳化剂span80，乳化剂的用量占不饱和酸性单体质量的4％-6％，300-500转/分搅拌30-60min；然后将步骤(4)配制的水相溶液倒入，1000-1500转/分高速乳化60-90min，乳化结束后，升温至50-60℃，保温1h，再升温至70-80℃，反应1-3h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂TX-10搅拌均匀即得成品。
3.如权利要求2所述的一种凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的偶氮引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。
4.如权利要求2所述的一种凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的不饱和酸性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种或任意组合；负载型引发剂总质量占不饱和酸性单体质量的3％-6％。
5.如权利要求2所述的一种凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的交联剂为乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯中的一种，交联剂质量占不饱和酸性单体质量的0.05％-0.1％。
6.如权利要求2所述的一种凹凸棒土/聚丙烯酸类复合增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的油相溶剂为航空煤油、15#白矿油中的一种，油相溶剂用量占不饱和酸性单体质量的60％-80％；转相剂用量占不饱和酸性单体质量的4-6％。
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