CN105064084A - 特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂及其制备方法、应用，本发明所述的粘合剂以含酰氧基羟烷基聚硅氧烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、N—环氧丙基丙烯酰胺、不饱和强亲水性单体、反应性表面活性剂为原料，在外加引发剂作用下，通过共聚、缩合反应制备而成。本发明的粘合剂具有不含甲醛、色牢度达到相应国家标准，既可用于涂料印花也可用于涂料染色，印花或染色后织物手感特别柔软，使用时不粘辊、不堵网、性质稳定、色牢度高等优点。

Description

特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及仿活性涂料印花粘合剂领域，具体地，涉及一种特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂及其制备方法、应用。

背景技术

活性印花是采用活性染料，通过印花、烘干、汽蒸、水洗和烘干等工艺流程，对纺织品进行着色整理的方法。活性印花技术所用的活性染料色谱齐全、色泽鲜艳，印花织物的色牢度较好，织物手感柔软且不沾手，环保不含甲醛，是纤维素纤维织物的主流印花技术。然而，采用活性印花技术染色时需加入食盐或元明粉作促染剂，固色时需加入碳酸钠或氢氧化钠，存在固色率不高，产生大量有色污水，污水中COD高、处理困难，工艺流程繁杂，生产重复性差，混拼颜色时易出现沾色，耗能大、成本高等缺陷(网印工业，2014,9,11-14.)。随着法律法规的健全和人们环保意识的提高，传统的活性印花技术已无法迎合可持续发展的环保理念，因而亟待出现一种低碳环保的新型印花技术，而涂料印花就是在这种大环境下应运而生的新技术。随着涂料印花粘合剂合成技术的不断改进以及适用于涂料印花的增稠剂的问世，使得涂料印花的优点越来越突出。例如，涂料印花只需印花、烘干和焙烘即可，无需汽蒸和水洗等工序，不受纤维性质的限制，相比活性印花工艺流程明显缩短，产品生产周期大大缩短、综合能耗显著降低，同时避免了有色污水的排放。因而，这种操作简便、重现性好的新型印花技术正逐步取代传统的活性印花技术。目前，我国涂料印花和涂料染色的在印染工序中的使用率已超过60％，并呈快速增长的趋势。

涂料印花和涂料染色质量的好坏关键在于所使用的粘合剂。目前，在涂料印花中普遍使用的粘合剂为高温自交联性粘合剂，其具有色牢度相对较好、使用方便等优势，但也存在需高温(150℃)焙烘、印花或染色后织物手感僵硬、使用过程中释放有害甲醛、性质不稳定，使用性能差等缺陷。近年来，随着环保呼声的不断提高和发达国家不断设置的“绿色壁垒”，人们对纺织品在使用中释放甲醛的问题越来越重视。许多发达国家对纺织品的甲醛含量都制定了严格的法规，例如，日本的生态标志、德国蓝色天使、美国绿色签章、OekoTex100、EcoTex、Eco-label、Toxproof和WiteSWan等。随后，我国也制定了相应的法规——GB18401－2003及GB18401－2010，并于2010年1月1日开始强制实施。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种性质稳定、粘接性好、牢度好、粒径小、手感柔软的特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂，以克服现有涂料印花和染色用粘合剂含甲醛或不含甲醛时色牢度差、无法满足使用的需要以及印花织物手感僵硬、涂料印花粘合剂用于涂料染色时易粘辊等不足。

此外，本发明还提供一种特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂的制备方法、应用。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂，粘合剂以含酰氧基羟烷基聚硅氧烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、N—环氧丙基丙烯酰胺、不饱和强亲水性单体、反应性表面活性剂为原料，在外加引发剂作用下，共聚、缩合反应制备而成。

进一步地，粘合剂的合成原料由以下重量百分比组分组成：

作为优选，所述粘合剂的合成原料由以下重量百分比组分组成：

进一步优选，所述粘合剂的合成原料由以下重量百分比组分组成：

其中，与传统的端羟基聚硅氧烷相比较，含酰氧基羟烷基聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯时形成化学性质稳定的Si—C键，而不形成易水解的Si—O—C键，进而提高了粘合剂的稳定性；并且，本发明所述的粘合剂合成所用原料—含酰氧基羟烷基聚硅氧烷中含有羟烷基，其邻近基团含有极性的吸电子基团—酰氧基，使得羟烷基上的羟基具有相当的活性，进而使得粘合剂的制备更为容易；

其中，反应性表面活性剂，可降低粘合剂胶膜的吸水性，增加胶膜的连续性，达到提高粘合剂色牢度的目的，一般可提高半级左右；

其中，N－环氧丙基丙烯酰胺为一种交联单体，加入所合成粘合剂中，可以通过该交联单体上的交联基团，起到架桥作用，增强粘合剂与织物、涂料之间的交联能力，从而提高粘合剂用于涂料印花或染色时的各项色牢度。

粘合剂的主要成分为硅丙乳液，即通过有机硅氧烷和丙烯酸酯类单体反应制备，由于端羟基聚硅氧烷改性的聚丙烯酸酯含有Si—O—C键，易发生水解，重新生成硅醇，在纺织品的长期使用中易造成聚合物分子链的断裂，影响纺织品的使用性能。此外，市售的硅丙乳液粘合剂大多使用N-羟甲基丙烯酰胺作为交联单体，在使用过程中会释放甲醛，同时乳液粒径也较大，稳定性不佳，这将影响粘合剂的牢度。

实验证明，本发明所述的粘合剂具有无甲醛、性质稳定、粘接性好、牢度好、粒径小、手感柔软的优点。

进一步地，所述含酰氧基羟烷基聚硅氧烷的结构式为：

其中，R为且R₁为H或CH₃中的至少一种，R₂为CH₂、C₂H₄、C₃H₆中的至少一种，10≤n≤200。

作为优选，上述含酰氧基羟烷基聚硅氧烷中，R为R₁为H、CH₃中的至少一种，R₂为C₂H₄、C₃H₆中的至少一种。

上述羟烷基聚硅氧烷的制备方法为：以含氢聚硅氧烷、丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯类化合物为原料，加入阻聚剂、含铂催化剂、溶剂，反应温度为80～145℃，通过硅氢键和不饱和双键的硅氢加成反应，生成含酰氧基羟烷基聚硅氧烷粗产物；随后，水洗除去未反应的丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯类化合物，再减压蒸馏除水，过滤除去阻聚剂即得含酰氧基羟烷基聚硅氧烷。所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氧六环或异丙醇中的至少一种；所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2—叔丁基对苯二酚或2，5—二叔丁基对苯二酚中的至少一种；所述含铂催化剂为氯铂酸-乙醇溶液、氯铂酸-异丙醇溶液、氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物或二氧化铂中的至少一种。

进一步地，丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。

进一步地，反应性表面活性剂的结构为：H₂C＝CR₁R₂SO₄Na、H₂C＝CR₁R₂SO₃Na、H₂C＝CR₁R₂PO₃Na中的至少一种，其中R₁、R₂为烷基数≥6的直链或支链烷基。

进一步地，不饱和强亲水性单体的结构为：HR₁C＝CHR₂SO₃Na(SO₄Na、PO₃Na)，其中R₁和R₂为碳原子数≤6的直链烷基。

进一步地，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵或过硫酸钾与过硫酸铵的组合或亚硫酸氢钠与过硫酸钾的组合或亚硫酸氢钠与过硫酸铵的组合或亚硫酸氢钠与过硫酸钾与过硫酸铵的组合。即过硫酸钾、过硫酸铵能够单独作为引发剂或组合作为引发剂；亚硫酸氢钠与过硫酸钾组合可作为引发剂，亚硫酸氢钠与过硫酸铵组合也可作为引发剂，亚硫酸氢钠与过硫酸铵、过硫酸钾三者组合也可作为引发剂；所述过硫酸铵、过硫酸钾为氧化剂，亚硫酸氢钠为还原剂。

特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

A、制备核微乳液：将丙烯酸酯类单体、复合反应性表面活性剂、不饱和强亲水性单体和去离子水加入反应器中，升温至40～60℃高速乳化10～30min，得核微乳液；

B、制备壳微乳液：将N－环氧丙基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸或者两者混合物、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、复合反应性表面活性剂、不饱和强亲水性单体和去离子水加入反应容器中，升温至40～60℃高速乳化10～30min，得壳微乳液；

C、配制引发剂水溶液：所述引发剂水溶液包括氧化剂溶液、还原剂溶液，使用时将氧化剂溶液、还原剂溶液单独加入到反应体系中；

D、合成：将已乳化好的核微乳液升温至60～80℃，加入一半引发剂水溶液引发聚合30～60min，然后对滴剩余的引发剂水溶液和壳微乳液，对滴完后继续反应10～30min，将体系pH值调至4.5～6.0，加入含酰氧基羟烷基聚硅氧烷，继续于75～90℃反应3～4h；反应完后降温至40℃以下，加氨水调pH值至7～8，过滤得特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂。所述氧化剂溶液具体是指过硫酸铵溶液或过硫酸钾溶液或两者的混合溶液；所述还原剂溶液具体是指亚硫酸氢钠溶液。

本发明所述的制备方法采用“核/壳乳液聚合”技术，将易粘辊、堵网的软单体制成核，不易粘辊、堵网的硬单体制成壳，从而提高所合成的粘合剂的色牢度，本发明采用单体预乳化、种子乳液聚合的“单体饥饿”滴加法的聚合工艺以及后氨法、超微乳工艺等，使所合成的粘合剂达到纳米级。由于粘合剂的粒径很小，使得其对涂料粒子包覆的能力增强，从而达到提高色牢度的目的。

通过本发明所述方法制备的粘合剂具有无甲醛、性质稳定、粘接性好、牢度好、粒径小、手感柔软的优点。

特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

A、制备核微乳液：将丙烯酸酯类单体、含酰氧基羟烷基聚硅氧烷、复合反应性表面活性剂、不饱和强亲水性单体和去离子水加入反应器中，升温至40～60℃高速乳化10～30min，得核微乳液；

B、制备壳微乳液：将N－环氧丙基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸或者两者混合物、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、复合反应性表面活性剂、不饱和强亲水性单体和去离子水加入反应器中，升温至40～60℃高速乳化10～30min，得壳微乳液；

C、配制引发剂水溶液：所述引发剂水溶液包括氧化剂溶液、还原剂溶液，使用时将氧化剂溶液、还原剂溶液单独加入到反应体系中；

D、合成：将已乳化好的核微乳液升温至60～80℃，加入一半引发剂水溶液引发聚合30～60min，然后对滴剩余引发剂水溶液和壳微乳液，对滴完后继续反应10～30min，将体系pH值调至4.5～6.0，继续于75～90℃反应3～4h；反应完后降温至40℃以下，加氨水调pH值至7～8，过滤得特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂。所述氧化剂溶液具体是指过硫酸铵溶液或过硫酸钾溶液或两者的混合溶液；所述还原剂溶液具体是指亚硫酸氢钠溶液。

特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂的应用，所述的粘合剂用于涂料印花、涂料染色。

通过本发明所述方法制备的粘合剂通过如下测试方法检测产品的性能：

1、牢度

所合成的粘合剂按照一定的配方(常规)调制色浆，然后对涤/棉(80/20)织物进行手工台板印花，印花后按照GB/T420－2009测试印花织物的刷洗牢度；按照GB/T3920－2008测试印花织物的摩擦牢度；按照GB/T3921.3－2008测试织物的耐洗色牢度。

2、甲醛含量

首先将所合成的粘合剂按如下的工艺处理织物：

粘合剂300g/L，二浸二轧纯棉织物→100℃烘干→150－160℃焙烘2分钟，然后将所得织物按照GB/T2912.1-2009纺织品甲醛的测定第1部分:游离和水解的甲醛(水萃取法)测试织物上甲醛含量。

3、乳液粒径

将所合成的粘合剂用英国马尔文公司ZetastzerNanoZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪测定粘合剂乳液的粒径。

4、粘合剂乳液稳定性

4.1机械稳定性

将所合成的粘合剂以3000转/min的速度离心旋转30min，然后过滤观察有无凝聚物生成；无凝聚物者机械稳定性好，反之则稳定差。

4.2化学稳定性

取10mL所合成的粘合剂乳液用1毫升的氯化钙溶液稀释至40mL，静置，观察是否有沉淀、凝胶现象。有则化学稳定性差，无则稳定性好。

5、手感

所合成的粘合剂按照一定的配方(常规)调制色浆，然后对涤/棉(80/20)织物进行手工台板印花，最后用手摸法比较所印制的织物的手感，从而间接比较粘合剂的手感。

本发明所合成的粘合剂在印染中的应用工艺如下：

涂料印花工艺中印花色浆参考配方：

印花工艺：织物→印花→80～100℃烘干→150～160℃焙烘2～3min。

涂料染色的处方：

染色工艺：染色坯布→浸轧→预烘→热风烘干(70～90℃)→焙烘(150～160℃×2～3min)。

综上，本发明的有益效果是：

1、本发明所述的粘合剂克服了现有涂料印花和染色用粘合剂含甲醛或不含甲醛时色牢度差、无法满足使用的需要以及印花织物手感僵硬、涂料印花粘合剂用于涂料染色时易粘辊等不足，同时，本发明的粘合剂具有不含甲醛、色牢度达到相应国家标准，既可用于涂料印花也可用于涂料染色，印花或染色后织物手感特别柔软，使用时不粘辊、不堵网等优点。

2、本发明所用含酰氧基羟烷基聚硅氧烷能够在聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间形成化学性质稳定的Si—C键，因而能够提高其印花织物的长期使用性能。

3、本发明所述的粘合剂的粒径很小，使得其对涂料粒子包覆的能力增强，从而达到提高色牢度的目的，且本发明所制备的粘合剂在应用时可以外加交联剂(牢度提高剂)，通过交联剂上的交联基团，起到架桥作用，增强粘合剂与织物、涂料之间的交联能力，从而提高粘合剂用于涂料印花或染色时的各项色牢度。

4、本发明所述的粘合剂用于涂料印花时不渗边、不堵网，印制的花纹轮廓清晰、精细；用于涂料染色时，不粘辊。

附图说明

图1是实施例1的产物端酰氧基羟乙基聚硅氧烷的红外图谱；

图2是实施例2的产物端酰氧基羟丙基聚硅氧烷的红外图谱；

图3是实施例3的产物侧酰氧基羟乙基聚硅氧烷的红外图谱。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明在制备粘合剂过程中采用的原料含酰氧基羟烷基聚硅氧烷具体为端酰氧基羟乙基聚硅氧烷、端酰氧基羟丙基聚硅氧烷、侧酰氧基羟乙基聚硅氧烷；端酰氧基羟乙基聚硅氧烷、端酰氧基羟丙基聚硅氧烷、侧酰氧基羟乙基聚硅氧烷的制备方法分别如实施例1、实施例2、实施例3所示。

实施例1

在带有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中加入100g端含氢聚硅氧烷、11.6g丙烯酸羟乙酯(C＝C：Si—H摩尔比1.0：1.0)、111.6g甲苯(反应原料总重量的100％)、0.58g对苯二酚(丙烯酸羟乙酯的0.05％)，通N₂置换三次，逐渐升温至90℃，加入11.2g的1wt％氯铂酸-乙醇溶液(378ppm)作催化剂。体系迅速升温，待体系温度稳定后，逐渐升温至95℃反应3h，反应结束后降至室温，水洗三次除去未反应的丙烯酸羟乙酯，分水后升温甲苯回流带水，随后升温至100℃，在－0.090MPa真空下减压脱除甲苯。降至室温，过滤得端酰氧基羟乙基聚硅氧烷。端含氢聚硅氧烷、丙烯酸羟乙酯和端酰氧基羟乙基聚硅氧烷的红外图谱如图1所示。图1(a)中2127.48和912.33cm^-1为端含氢聚硅氧烷中Si—H键的特征吸收峰，1024.20和1091.71cm^-1为Si—O—Si键的特征吸收峰，1261.45、864.11和800.46cm^-1为Si—CH₃键的特征吸收峰。图1(b)中1637.56cm^-1和3427.51cm^-1分别为丙烯酸羟乙酯中不饱和C＝C键和—CH₂CH₂OH中—OH的特征吸收峰。从图1(c)中可以发现：2127.48和912.33cm^-1处Si—H键的特征吸收峰消失，在3487.30cm^-1处出现—OH的特征吸收峰，同时在1637.56cm^-1处不饱和C＝C的特征吸收峰消失，这些表明通过端含氢聚硅氧烷和丙烯酸羟乙酯在铂催化剂作用下的硅氢加成反应成功合成出端酰氧基羟乙基聚硅氧烷。端酰氧基羟乙基聚硅氧烷的红外图谱如图1所示。

实施例2

在带有温度计、搅拌器和冷凝管的250mL三口烧瓶中加入100g端含氢聚硅氧烷、26.0g丙烯酸羟丙酯(C＝C：Si—H摩尔比2.0：1.0)、0.26g对苯二酚(丙烯酸羟丙酯的1％)，通N₂置换三次，逐渐升温至90℃，加入33.46g的1wt％氯铂酸-异丙醇溶液(1000ppm)。体系迅速升温，待体系温度稳定后，逐渐升温至100℃反应3h。反应结束后降至室温，水洗三次除去过量的丙烯酸羟丙酯，分水后加入适量的甲苯升温除水。随后升温至100℃，在－0.090MPa真空下减压脱除甲苯。降至室温，过滤得端酰氧基羟丙基聚硅氧烷。端酰氧基羟丙基聚硅氧烷的红外图谱如图2所示。

实施例3

在带有温度计、搅拌器和冷凝管的250mL三口烧瓶中加入50g侧含氢聚硅氧烷、12.8g丙烯酸羟乙酯(C＝C：Si—H摩尔比1.1：1.0)、50g甲苯(反应原料总重量的79.6％)、0.2g2—叔丁基对苯二酚(丙烯酸羟乙酯的1.56％)，通N₂置换三次，逐渐升温至90℃，加入0.01g的二氧化铂(137ppm)作催化剂。体系迅速升温，待体系温度稳定后，逐渐升温至95℃反应5h。反应结束后降至室温，水洗三次除去过量的丙烯酸羟乙酯，分水后升温甲苯回流带水。随后升温至100℃，在－0.090MPa真空下减压脱除甲苯。降至室温，过滤得侧酰氧基羟乙基聚硅氧烷。侧酰氧基羟乙基聚硅氧烷的红外图谱如图3所示。

实施例4～8

实施例4～8所述的粘合剂的制备方法基本一致，区别主要在于参数的选择以及含酰氧基羟烷基聚硅氧烷的不同。

特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

A、制备核微乳液：将丙烯酸酯类单体、含酰氧基羟烷基聚硅氧烷、复合反应性表面活性剂、不饱和强亲水性单体和去离子水加入反应器中，升温至40～60℃高速乳化10～30min，得核微乳液；

B、制备壳微乳液：将N－环氧丙基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸或者两者混合物、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、复合反应性表面活性剂、不饱和强亲水性单体和去离子加入反应器中，升温至40～60℃高速乳化10～30min，得壳微乳液；

C、配制引发剂水溶液：所述引发剂水溶液包括氧化剂溶液、还原剂溶液，使用时将氧化剂溶液、还原剂溶液单独加入到反应体系中；

D、合成：将已乳化好的核微乳液升温至60～80℃，加入一半引发剂水溶液引发聚合30～60min，然后对滴剩余引发剂水溶液和壳微乳液，对滴完后继续反应10～30min，将体系pH值调至4.5～6.0，继续于75～90℃反应3～4h；反应完后降温至40℃以下，加氨水调pH值至7～8，过滤得特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂。

实施例4～8中特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂制备时所用原料及比例如表1所示。

表1

实施例4～8中特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂制备时反应条件如表2所示。

表2

实施例9～12

实施例9～12所述的粘合剂的制备方法基本一致，区别主要在于参数的选择以及含酰氧基羟烷基聚硅氧烷的不同。

特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

A、制备核微乳液：将丙烯酸酯类单体、含酰氧基羟烷基聚硅氧烷、复合反应性表面活性剂、不饱和强亲水性单体和去离子水加入反应器中，升温至40～60℃高速乳化10～30min，得核微乳液；

B、制备壳微乳液：将N－环氧丙基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸或者两者混合物、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、复合反应性表面活性剂、不饱和强亲水性单体和去离子加入反应器中，升温至40～60℃高速乳化10～30min，得壳微乳液；

C、配制引发剂水溶液：所述引发剂水溶液包括氧化剂溶液、还原剂溶液、使用时将氧化剂溶液、还原剂溶液单独加入到反应体系中；

D、合成：将已乳化好的核微乳液升温至60～80℃，加入一半引发剂水溶液引发聚合30～60min，然后对滴剩余引发剂水溶液和壳微乳液，对滴完后继续反应10～30min，将体系pH值调至4.5～6.0，继续于75～90℃反应3～4h；反应完后降温至40℃以下，加氨水调pH值至7～8，过滤得特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂。

实施例9～12中各特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂制备时所用原料及比例如表3所示。

表3

实施例9～12中各特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂制备时反应条件如表4所示。

表4

实施例4～12制备的特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂用于涤/棉织物涂料印花的各项色牢度如表5所示。

表5

注：织物为80(涤)/20(棉)织物，涂料印花处方：涂料兰5g，粘合剂14.7g，牢度提高剂STTG-20.3g，合成增稠剂+水共80g。

由表5可得知：本发明所述的粘合剂与普通粘合剂相比，其具有如下优点：刷洗牢度比普通粘合剂高出1-1.5级；摩擦牢度比普通粘合剂高出1-1.5级；手感柔软；无甲醛检出；粒径＜100nm；耐洗牢度也优于普通粘合剂。

如上所述，可较好的实现本发明。

Claims (10)

1.特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂，其特征在于，粘合剂以含酰氧基羟烷基聚硅氧烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、N—环氧丙基丙烯酰胺、不饱和强亲水性单体、反应性表面活性剂为原料，在外加引发剂作用下，共聚、缩合反应制备而成。

2.根据权利要求1所述的特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂，其特征在于，所述粘合剂的合成原料由以下重量百分比组分组成：

3.根据权利要求1或2所述的特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂，其特征在于，所述含酰氧基羟烷基聚硅氧烷的结构式为：

其中，R为且R₁为H或CH₃中的至少一种，R₂为CH₂、C₂H₄、C₃H₆中的至少一种，10≤n≤200。

4.根据权利要求1或2所述的特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂，其特征在于，所述反应性表面活性剂的结构为：H₂C＝CR₁R₂SO₄Na、H₂C＝CR₁R₂SO₃Na、H₂C＝CR₁R₂PO₃Na中的至少一种，其中R₁、R₂为烷基数≥6的直链或支链烷基。

6.根据权利要求1或2所述的特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂，其特征在于，所述不饱和强亲水性单体的结构为：HR₁C＝CHR₂SO₃Na(SO₄Na、PO₃Na)，其中R₁和R₂为碳原子数≤6的直链烷基。

7.根据权利要求1或2所述的特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵或过硫酸钾与过硫酸铵的组合或亚硫酸氢钠与过硫酸钾的组合或亚硫酸氢钠与过硫酸铵的组合或亚硫酸氢钠与过硫酸钾与过硫酸铵的组合。

8.一种如权利要求1或2所述的特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、制备核微乳液：将丙烯酸酯类单体、复合反应性表面活性剂、不饱和强亲水性单体和去离子水加入反应器中，升温至40～60℃高速乳化10～30min，得核微乳液；

B、制备壳微乳液：将N－环氧丙基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸或者两者混合物、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、复合反应性表面活性剂、不饱和强亲水性单体和去离子水加入反应容器中，升温至40～60℃高速乳化10～30min，得壳微乳液；

C、配制引发剂水溶液：所述引发剂水溶液包括氧化剂溶液、还原剂溶液，使用时将氧化剂溶液、还原剂溶液单独加入到反应体系中；

D、合成：将已乳化好的核微乳液升温至60～80℃，加入一半引发剂水溶液引发聚合30～60min，然后对滴剩余的引发剂水溶液和壳微乳液，对滴完后继续反应10～30min，将体系pH值调至4.5～6.0，加入含酰氧基羟烷基聚硅氧烷，继续于75～90℃反应3～4h；反应完后降温至40℃以下，加氨水调pH值至7～8，过滤得特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂。

9.一种如权利要求1或2所述的特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、制备核微乳液：将丙烯酸酯类单体、含酰氧基羟烷基聚硅氧烷、复合反应性表面活性剂、不饱和强亲水性单体和去离子水加入反应器中，升温至40～60℃高速乳化10～30min，得核微乳液；

B、制备壳微乳液：将N－环氧丙基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸或者两者混合物、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、复合反应性表面活性剂、不饱和强亲水性单体和去离子加入反应器中，升温至40～60℃高速乳化10～30min，得壳微乳液；

C、配制引发剂水溶液：所述引发剂水溶液包括氧化剂溶液、还原剂溶液，使用时将氧化剂溶液、还原剂溶液单独加入到反应体系中；

D、合成：将已乳化好的核微乳液升温至60～80℃，加入一半引发剂水溶液引发聚合30～60min，然后对滴剩余引发剂水溶液和壳微乳液，对滴完后继续反应10～30min，将体系pH值调至4.5～6.0，继续于75～90℃反应3～4h；反应完后降温至40℃以下，加氨水调pH值至7～8，过滤得特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂。

10.一种如权利要求1或2所述的特柔型仿活性涂料印花无甲醛粘合剂的应用，其特征在于，所述的粘合剂用于涂料印花、涂料染色。