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CN112266572B - 树脂组合物、半固化片、层压板、电路基板 - Google Patents

树脂组合物、半固化片、层压板、电路基板 Download PDF

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CN112266572B
CN112266572B CN202011177408.8A CN202011177408A CN112266572B CN 112266572 B CN112266572 B CN 112266572B CN 202011177408 A CN202011177408 A CN 202011177408A CN 112266572 B CN112266572 B CN 112266572B
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Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物中包括含磷含双键的苯并噁嗪树脂，能够使固化物具有更优异的低介电常数、低介质损耗、无卤阻燃性、耐湿热性,且具有较高的玻璃化转变温度；本发明还提供了使用该树脂组合物制备的半固化片、层压板、电路基板。

Description

树脂组合物、半固化片、层压板、电路基板
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，尤其涉及一种树脂组合物、由所述树脂组合物制备的半固化片、层压板、以及电路基板。
背景技术
现有技术中，电路基板用层压板中普遍采用卤素阻燃剂以达到阻燃的目的，但是，卤素阻燃剂在燃烧过程中，产生强腐蚀性卤化气体，据文献报道，含卤素的阻燃剂在高温裂解和燃烧时会产生二噁英、二苯并呋喃等致癌物。自从欧盟颁布的《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用有害物质指令》正式实施后，无卤阻燃型电路基板用层压板的开发已成为业界研发重点。
目前，行业内普遍采用的方法是使用含磷化合物来替代以往的溴系阻燃剂，但其制品普遍存在着浸锡耐热性不足、容易吸潮、潮湿处理后浸锡耐热性不足等问题。
随着近年来信息处理和信息传输的高速高频化，对电路基板用层压板在介电性能方面提出了更高的要求。简单来说，层压板材料需具备低的介电常数和介电损耗，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。但是环氧树脂的介电常数和介电损耗较高，难以满足高频方面的应用。
苯并噁嗪在传统的制备酚醛树脂的方法的基础上，通过伯胺、酚、醛进行成环反应得到的苯并噁嗪中间体，在加热或催化剂的条件下，苯并噁嗪开环生成具有网状结构的一类新型热固性树脂，其固化物具有较高的玻璃化转变温度，并且在热分解温度高达350℃时的分解小于1％，此外，由于苯并噁嗪中含有氮元素，因此具有较好的阻燃性。但是苯并噁嗪不能表现出足够的阻燃效果，需要加入诸如溴、磷或氯化合物的添加剂。这些添加剂会影响覆铜板的加工性，并且在高温下其氧化稳定性和物理性能均较差。
有鉴于此，有必要提供一种新的树脂组合物、由其制备的半固化片、层压板、以及电路基板以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以同时满足无卤化要求和高频化要求的树脂组合物、由其制备的半固化片、层压板、以及电路基板。所述半固化片、层压板、以及电路基板具有更优异的低介电常数、低介质损耗、无卤阻燃性和耐湿热性，且具有较高的玻璃转化温度。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种树脂组合物，以重量计，包括：
交联剂：1份-80份；
苯并噁嗪树脂：5份-80份；
所述苯并噁嗪树脂包括下列结构式中的至少一种：
Figure SMS_1
结构式（1）；
Figure SMS_2
结构式（2）；
Figure SMS_3
结构式（3）；
Figure SMS_4
结构式（4） ；
Figure SMS_5
结构式（5）；
其中，其中，R1、R2、R3、R4为相同或不同，分别选自氢、甲基、乙基、丙基或叔丁基；R基为甲基、乙基、苯基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、苯烯丙基、
Figure SMS_6
、
Figure SMS_7
、或/>
Figure SMS_8
，每一结构式中的至少一个R基为含不饱和双键的基团；X为苯基、甲基或乙基。
进一步地，所述交联剂具有不饱和双键；所述交联剂为聚丁二烯、改性聚丁二烯、聚戊二烯、改性聚戊二烯、聚异戊二烯、改性聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、环戊二烯、改性环戊二烯、双环戊二烯、改性双环戊二烯、苯乙烯-戊二烯共聚物、苯乙烯-聚戊二烯共聚物、丁二烯-环戊二烯共聚物、乙烯-环戊二烯共聚物、降冰片烯聚合物、改性降冰片烯聚合物、二乙烯基苯、双(乙烯基苄基)醚、二(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基联苯、含双键聚苯醚、马来酰亚胺、含双键氰酸酯、含双键酚醛树脂中的至少一种。
进一步地，以重量计，所述树脂组合物包括10份-60份苯并噁嗪树脂、5份-70份马来酰亚胺。
进一步地，所述树脂组合物还包括交联助剂；所述交联助剂为三烯丙基异氰酸酯单体、三烯丙基异氰酸酯单体预聚物、丁二烯单体、苯乙烯单体、戊二烯单体、降冰片烯单体或环戊二烯单体中的至少一种。
进一步地，以重量计，所述树脂组合物包括20份-60份苯并噁嗪树脂、5份-60份含双键聚苯醚、5份-60份三烯丙基异氰酸酯单体。
进一步地，所述苯并噁嗪树脂还包括除结构式（1）~结构式（5）以外的苯并噁嗪树脂；所述除结构式（1）~结构式（5）以外的苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚S型苯并噁嗪树脂、或双酚E型苯并噁嗪树脂中的至少一种。
进一步地，以所述苯并噁嗪树脂100重量份计，所述结构式（1）~结构式（5）所示的苯并噁嗪树脂的含量为10-100重量份，所述除结构式（1）~结构式（5）以外的苯并噁嗪树脂的含量为1-40重量份。
进一步地，所述树脂组合物还包括阻燃剂、和/或引发剂、和/或催化剂、和/或填料、和/或助剂，所述助剂包括偶联剂、分散剂、染料中的至少一种。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种半固化片，将增强材料浸润于上述的树脂组合物的胶液中后加热干燥形成半固化片。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种层压板，在一张上述的半固化片或者层叠设置的至少两张上述的固化片的至少一面覆上金属箔热压形成层压板。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种电路基板，包括至少一张上述的半固化片，或者包括至少一张上述的层压板。
相比现有技术，本发明具有以下优点：
本发明中的树脂组合物中通过采用含磷含烯烃基的苯并噁嗪树脂配合交联剂，即，苯并噁嗪树脂中的双键与交联剂反应，获得同时满足无卤化要求和高频化要求的树脂组合物，能够获得具有较高交联密度的固化物，该固化物具有优异的低介电常数、低介质损耗、无卤阻燃性和耐湿热性；另一方面，含磷含烯烃基苯并噁嗪树脂，本身含氮含磷，磷氮协同阻燃，大大提高了体系的阻燃效率，且能够将磷基团很好的引入固化物中，提高固化物的耐热性、阻燃性的基础上，进一步改善固化物的介电性能和吸水率；同时，含磷含烯烃基的苯并噁嗪树脂存在大量的氢键，能够避免因极性基团少带来的粘结性差，韧性差等问题，显著提高固化物的粘结性以及韧性。
特别地，当所述交联剂选用马来酰亚胺时，含磷含烯烃基的苯并噁嗪树脂和马来酰亚胺搭配，具有更加优异的韧性、耐热性、阻燃性和介电性能。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本说明书中的“包括”、“含有”，意指除所述组分外，还可以包含其他组分，这些其他组分能够赋予树脂组合物不同的特性。
本说明书中的“以所述树脂组合物100重量份计”的意思是除了交联助剂、阻燃剂、引发剂、催化剂、填料、助剂以外的组分总量为100重量份计。
本发明提供一种树脂组合物，以重量计，包括：
交联剂：1份-80份；
苯并噁嗪树脂：5份-80份；
所述苯并噁嗪树脂包括下列结构式中的至少一种：
Figure SMS_9
结构式（1）；
Figure SMS_10
结构式（2）；
Figure SMS_11
结构式（3）；
Figure SMS_12
结构式（4） ；
Figure SMS_13
结构式（5）；
其中，结构式（1）~结构式（3）中的R1、R2、R3、R4相互独立，即，R1、R2、R3、R4为相同或不同，且所述R1、R2、R3、R4分别选自氢、甲基、乙基、丙基或叔丁基；R基为甲基、乙基、苯基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、苯烯丙基、
Figure SMS_14
、/>
Figure SMS_15
、或/>
Figure SMS_16
，每一结构式中的至少一个R基为含不饱和双键的基团；X为苯基、甲基或乙基。
本发明中的所述树脂组合物中不包括环氧树脂，能够使最终的固化物具有更优异的介电性能。
具体地，于一具体实施方式中，结构式（1）~结构式（3）中的R1、R2、R3、R4相同，且均选自氢或甲基。
进一步地，所述R基选自苯乙烯基、苯烯丙基、
Figure SMS_17
或/>
Figure SMS_18
。
进一步地，所述X基为苯基或甲基。
进一步地，所述苯并噁嗪树脂还包括除结构式（1）~结构式（5）以外的苯并噁嗪树脂。
于一具体实施方式中，所述除结构式（1）~结构式（5）以外的苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚S型苯并噁嗪树脂、或双酚E型苯并噁嗪树脂中的至少一种；当然，并不以此为限。
具体地，以所述苯并噁嗪树脂100重量份计，所述结构式（1）~结构式（5）所示的苯并噁嗪树脂的含量为10-100重量份。
上述的“所述结构式（1）~结构式（5）所示的苯并噁嗪树脂的含量为10-100重量份”指，所述苯并噁嗪树脂中含有的结构式（1）~结构式（5）所示的苯并噁嗪树脂的含量。即，在所述苯并噁嗪树脂中仅包括结构式（1）所示的苯并噁嗪树脂的实施方式中，“所述结构式（1）~结构式（5）所示的苯并噁嗪树脂的含量为10-100重量份”即指结构式（1）所示的苯并噁嗪树脂的含量为10-100重量份；在所述苯并噁嗪树脂中仅包括结构式（1）以及结构式（2）所示的苯并噁嗪树脂的实施方式中，“所述结构式（1）~结构式（5）所示的苯并噁嗪树脂的含量为10-100重量份”即指结构式（1）以及结构式（2）所示的苯并噁嗪树脂的含量为10-100重量份，以此类推，于此，不再赘述。
具体地，以所述苯并噁嗪树脂100重量份计，所述除结构式（1）~结构式（5）以外的苯并噁嗪树脂的含量为1-40重量份。
进一步地，所述交联剂具有不饱和双键，以提高所述交联剂与所述苯并噁嗪树脂中的双键的反应性。
具体地，所述交联剂为聚丁二烯、改性聚丁二烯、聚戊二烯、改性聚戊二烯、聚异戊二烯、改性聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、环戊二烯、改性环戊二烯、双环戊二烯、改性双环戊二烯、苯乙烯-戊二烯共聚物、苯乙烯-聚戊二烯共聚物、丁二烯-环戊二烯共聚物、乙烯-环戊二烯共聚物、降冰片烯聚合物、改性降冰片烯聚合物、二乙烯基苯、双(乙烯基苄基)醚、二(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基联苯、含双键聚苯醚、马来酰亚胺、含双键氰酸酯、含双键酚醛树脂中的至少一种。
优选地，所述交联剂为聚丁二烯，其中，1、2-乙烯基含量为45%以上，进一步提高所述交联剂与所述苯并噁嗪树脂中的双键的反应性能。
进一步优选地，所述交联剂为含双键聚苯醚，当然，并不以此为限。
进一步地，所述含双键聚苯醚为以下结构中至少一种：
Figure SMS_19
上述结构式中，a和b为相同或不同，且a、b均为1-10的整数；
Figure SMS_20
上述结构式中，a和b为相同或不同，且a、b均为1-10的整数；
Figure SMS_21
上述结构式中，a和b为相同或不同，且a、b均为1-10的整数；
Figure SMS_22
上述结构式中，a和b为相同或不同，且a、b均为1-10的整数；
Figure SMS_23
上述结构式中，a和b为相同或不同，且a、b均为1-10的整数；
Figure SMS_24
上述结构式中，a和b为相同或不同，且a、b均为1-10的整数；
Figure SMS_25
上述结构式中，a和b为相同或不同，且a、b均为1-10的整数，n为0-5的整数（包括0）；
Figure SMS_26
上述结构式中，a和b为相同或不同，且a、b均为1-10的整数；
Figure SMS_27
上述结构式中，a和b为相同或不同，且a、b均为1-10的整数；
Figure SMS_28
上述结构式中，a和b为相同或不同，且a、b均为1-10的整数；
Figure SMS_29
上述结构式中，a和b为相同或不同，且a、b均为1-10的整数，n为1-5的整数；
更进一步优选地，所述交联剂为马来酰亚胺。
在所述交联剂为马来酰亚胺的一具体实施方式中，以重量计，所述树脂组合物包括10份-60份苯并噁嗪树脂、5份-70份马来酰亚胺。
上述的马来酰亚胺具体是指分子结构中至少含一个马来酰亚胺基的化合物。
优选地，所述马来酰亚胺为以下结构中的至少一种：
Figure SMS_30
；
Figure SMS_31
；
Figure SMS_32
；
Figure SMS_33
其中，R2为氢、甲基或乙基，R1为亚甲基，亚乙基或/>
Figure SMS_34
；
Figure SMS_35
；
Figure SMS_36
，其中，n为1-10的整数；
Figure SMS_37
，其中，n为1-10的整数；
Figure SMS_38
，其中，n为1-10的整数；
Figure SMS_39
，其中，n为1-10的整数。
进一步地，以所述树脂组合物100份计，所述树脂组合物还包括0.1份-10份交联助剂。
具体地，所述交联助剂为三烯丙基异氰酸酯单体、三烯丙基异氰酸酯单体预聚物、丁二烯单体、苯乙烯单体、戊二烯单体、降冰片烯单体或环戊二烯单体中的至少一种。
在所述树脂组合物包括交联助剂的一具体实施方式中，以重量计，所述树脂组合物包括20份-60份苯并噁嗪树脂、5份-60份含双键聚苯醚、5份-60份三烯丙基异氰酸酯单体。
进一步地，以所述树脂组合物100份计，所述树脂组合物还包括5份-40份的阻燃剂，以提高最终形成的固化物的阻燃性。
本发明中的固化物可以理解为半固化片、绝缘薄膜、层压板、以及电路基板等。
具体地，所述阻燃剂选自含磷酚醛树脂、磷腈或改性磷腈、磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸盐、聚有机硅氧烷、DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、
Figure SMS_40
（m为1-5的整数）、
Figure SMS_41
或DPO中的至少一种。
其中，所述DOPO的结构式为：
Figure SMS_42
；
所述DOPO-HQ的结构式为：
Figure SMS_43
；
所述DOPO-NQ的结构式为：
Figure SMS_44
；
所述
Figure SMS_45
的结构式为：/>
Figure SMS_46
；
所述
Figure SMS_47
的结构式为/>
Figure SMS_48
。
进一步地，所述阻燃剂优选含磷化合物，所述含磷化合物优选为添加型含磷化合物，具体地，所述添加型含磷化合物可以选用磷腈，如牌号SPB-100；或选用改性磷腈，如牌号BP-PZ、PP-PZ、SPCN-100、SPV-100和SPB-100L；或选用
Figure SMS_49
；或选用
Figure SMS_50
。
进一步地，以所述树脂组合物100份计，所述树脂组合物还包括0.1份-5份的引发剂，所述引发剂用以打开苯并噁嗪与交联剂中的双键，以增大所述苯并噁嗪与交联剂中的双键的反应活性，获得更加紧密的交联网络结构，改善固化物的耐热性。
具体地，所述引发剂为自由基引发剂，选自过氧化二异丙苯、或2,5- 二甲基-2,5-双( 叔丁基过氧基) 己烷、或过氧化叔丁基异丙苯基、或过氧化二叔丁基、或α,α’–双（叔丁过氧基）二异丙苯及2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3中的至少一种。
进一步地，以所述树脂组合物100份计，所述树脂组合物还含有0.01份-2份的催化剂。所述催化剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑和1-氰乙基-2-甲基咪唑中的至少一种。
进一步地，以所述树脂组合物100份计，所述树脂组合物还包括20份-100份的填料，当然，可以理解的是，所述树脂组合物中可以含有所述填料，也可以不含有所述填料。
具体地，所述填料为有机填料或无机填料中的至少一种。
所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物。
优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。
进一步地，所述填料为二氧化硅，尤其为经表面处理的球形二氧化硅，更易分散，能够防止团聚，同时，经表面处理的球形二氧化硅本身热膨胀系数较低，能够防止最终的产品发生翘曲。
具体地，处理所述球形二氧化硅的表面处理剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。
所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。
另，所述填料的粒径中度值为1～15μm，例如1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述填料的粒径中度值为1～10μm，更易分散，防团聚效果更好。
进一步地，根据本发明最终产品的不同要求，所述树脂组合物还包括助剂，可以理解的是，根据最终产品的不同要求，所述树脂组合物可以含有助剂也可以不含有助剂，或者可以根据要求选用合适的助剂。
在所述树脂组合物含有助剂的实施方式中，树脂组合物按100重量份计，所述助剂的含量为0~5份。
具体地，所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、染料。所述偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；所述分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂，如，所述分散剂可用BYK制的Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903，前述代号均为产品名；所述染料为荧光染料和黑色染料，其中荧光染料为吡唑啉等，所述黑色染料为液态或粉末状的炭黑、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪或酞菁等。
可以理解的是，所述树脂组合物中还包括适量的有机溶剂，将所述树脂组合物的上述组分以及有机溶剂相混合，形成树脂组合物胶液，以备用。
具体地，所述有机溶剂可以选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或任意几种的组合。
本发明中对采用的有机溶剂的添加量并不作具体限定。所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己的经验来选择，只要能够使得到的树脂组合物胶液达到适合使用的粘度即可。
进一步地，本发明还提供一种半固化片，包括增强材料、附着于所述增强材料表面的上述任意一种树脂组合物。
具体地，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物；优选地，所述增强材料采用玻璃纤维布，而玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。
此外，在所述增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善所述树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间的结合作用。所述化学处理主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。
所述半固化片的制备方法为：将增强材料浸渍在上述的树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的所述增强材料在50℃-170℃环境下烘烤1 min -10min，干燥后即可得到所述半固化片。
进一步地，本发明还提供一种层压板，包括至少一张上述的半固化片、成形于所述半固化片的至少一面的金属箔。
在所述层压板包括至少两张上述的半固化片的实施方式中，将所述至少两张半固化片层叠叠加并通过加热加压粘合在一起后，再在粘合在一起的所述半固化片的一面或者双面通过加热加压粘合金属箔，形成所述层压板。
具体地，所述层压板的制备步骤如下：在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到层压板。
上述层压板的压制条件为：在0.2～2MPa压力和180℃～250℃温度下压制2～4小时。
具体地，所述半固化片的数量根据需要的层压板的厚度来确定。
所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度根据具体需要设置即可，并无特别限制，如5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm均可。
进一步地，本发明还提供一种电路基板，所述电路基板包括至少一张上述的半固化片，或者所述电路基板包括至少一张上述的层压板。
所述电路基板的制备方法可采用现有工艺，于此不再赘述。
以下将以具体的实施例对本发明的内容进行详细说明；当然，可以理解的是，本发明实施例并不限于这些实施例。
实施例1-5及对比例1-3：
实施例1-5及对比例1-3的树脂组合物的组分及含量如下表1中所示：
表1
Figure SMS_51
其中，上表1中的苯并噁嗪A的结构式为：
Figure SMS_52
。
制备所述的苯并噁嗪A的反应机理如下所示：
Figure SMS_53
Figure SMS_54
。
上表1中的苯并噁嗪B的结构式为：
Figure SMS_55
。
制备所述的苯并噁嗪B的反应机理如下所示：
Figure SMS_56
Figure SMS_57
。
上表1中的所述苯并噁嗪C的结构式为：
Figure SMS_58
。
制备所述的苯并噁嗪C的反应机理如下所示：
Figure SMS_59
Figure SMS_60
。
上表1中的所述苯并噁嗪D的结构式为：
Figure SMS_61
。
可以看出，苯并噁嗪A、苯并噁嗪B、苯并噁嗪C属于上述结构式（2）所示的苯并噁嗪树脂。而，苯并噁嗪D不属于上述结构式（1）~结构式（5）所示的苯并噁嗪树脂。
另外，上表1中涉及的除苯并噁嗪A、苯并噁嗪B、苯并噁嗪C、苯并噁嗪D以外的其他组分信息如下表2所示：
表2
Figure SMS_62
实施例1-5及对比例1-3中的树脂组合物的制备方法采用常规的制备方法，具体为：按照表1中的组分及对应的含量将苯并噁嗪A、苯并噁嗪B、苯并噁嗪C、苯并噁嗪D、双酚A型苯并噁嗪、聚丁二烯、聚苯醚、马来酰亚胺、磷酸酯、填料、引发剂、催化剂用适量的有机溶剂混合，采用高速乳化剂进行乳化，分散混合均匀得到固体含量为65%的树脂组合物胶液，其中，固体含量65%是以重量来计的。
将得到的实施例1-5及对比例1-3中的树脂组合物胶液分别浸渍并涂布在E玻纤布（2116，单重为104g/m2）上，并在145℃烘箱中烘6min分别制得实施例1-5及对比例1-2中的树脂含量为50%的半固化片。
制备用以进行性能评估能评估样品层压板：
（1）制备覆金属箔层压板
分别将上述实施例1-5及对比例1-2中制得的树脂含量为50%的半固化片，上下各放一张金属箔，置于真空热压机中压制分别得到金属箔层压板。具体的压合工艺为在1.5MPa压力， 220℃温度下压合2小时。
性能评估方法：
(1) 介电常数（Dk）/介质损耗（Df）：网络分析仪（SPDR）法；
(2)玻璃化转变温度（Tg）：采用动态力学分析（DMA）仪测试，可用来分析体系是否有相分离，一般出现两个及两个以上的Tg 表明体系相容性不好，有相分离。
(3)阻燃性：采用UL94V法。
(4)耐湿热性（PCT）：取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的覆金属箔层压板，在100℃干燥2小时，然后用高压锅蒸煮试验（Pressure Cooker test）机，在121℃、2个大气压下处理3小时后,在288℃的锡炉中浸锡20s,目测观察是否有分层现象。3块中如有0，1，2，3块分层现象分别记为0/3，1/3，2/3，3/3。
利用上述实施例1-5及对比例1-3中的半固化片分别获得的覆金属箔层压板性能如下表3所示。
表3
Figure SMS_63
通过表3可知，采用本发明中的树脂组合物获得的层压板具有具有更优异的低介电常数、低介质损耗、无卤阻燃性、耐湿热性，且具有较高的玻璃化转变温度。
特别是，由实施例1和对比例1的平行对比中可知，实施例1相较于对比例1具有更优异的低介电常数、低介质损耗、无卤阻燃性、耐湿热性，且具有较高的玻璃化转变温度；由实施例3和对比例2的平行对比中可知，实施例3相较于对比例2具有更优异的低介电常数、低介质损耗、无卤阻燃性、耐湿热性，且具有较高的玻璃化转变温度；由实施例4和对比例3的平行对比中可知，实施例4相较于对比例3具有更优异的低介电常数、低介质损耗、无卤阻燃性、耐湿热性，且具有较高的玻璃化转变温度。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (26)

1.一种树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括：
交联剂：1份-80份，所述交联剂具有不饱和双键；
苯并噁嗪树脂：5份-80份；
所述苯并噁嗪树脂包括下列结构式中的至少一种：
Figure QLYQS_1
结构式（1）；
Figure QLYQS_2
结构式（2）；
Figure QLYQS_3
结构式（3）；
其中，R1、R2、R3、R4为相同或不同，分别选自氢、甲基、乙基、丙基或叔丁基；R基为甲基、乙基、苯基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、苯烯丙基、
Figure QLYQS_4
、/>
Figure QLYQS_5
、或/>
Figure QLYQS_6
，每一结构式中的至少一个R基为含不饱和双键的基团；X为苯基、甲基或乙基；
和/或，所述苯并噁嗪树脂选自下列结构式中的至少一种：
Figure QLYQS_7
结构式（4） ；
Figure QLYQS_8
结构式（5）；
其中， R基为甲基、乙基、苯基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、苯烯丙基、
Figure QLYQS_9
、
Figure QLYQS_10
、或/>
Figure QLYQS_11
，每一结构式中的至少一个R基为含不饱和双键的基团；X为苯基、甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述交联剂为聚丁二烯、改性聚丁二烯、聚戊二烯、改性聚戊二烯、聚异戊二烯、改性聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、环戊二烯、改性环戊二烯、双环戊二烯、改性双环戊二烯、苯乙烯-戊二烯共聚物、苯乙烯-聚戊二烯共聚物、丁二烯-环戊二烯共聚物、乙烯-环戊二烯共聚物、降冰片烯聚合物、改性降冰片烯聚合物、二乙烯基苯、双(乙烯基苄基)醚、二(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基联苯、含双键聚苯醚、马来酰亚胺、含双键氰酸酯、含双键酚醛树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：以重量计，包括：
苯并噁嗪树脂：10份-60份；
马来酰亚胺：5份-70份。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物还包括交联助剂。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于：所述交联助剂为三烯丙基异氰酸酯单体、三烯丙基异氰酸酯单体预聚物、丁二烯单体、苯乙烯单体、戊二烯单体、降冰片烯单体或环戊二烯单体中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于：以重量计，包括：
苯并噁嗪树脂：20份-60份；
含双键聚苯醚：5份-60份；
三烯丙基异氰酸酯单体：5份-60份。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述苯并噁嗪树脂还包括除结构式（1）~结构式（5）以外的苯并噁嗪树脂。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于：所述除结构式（1）~结构式（5）以外的苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚S型苯并噁嗪树脂、或双酚E型苯并噁嗪树脂中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于：以所述苯并噁嗪树脂100重量份计，所述结构式（1）~结构式（5）所示的苯并噁嗪树脂的含量为10-100重量份。
10.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于：所述除结构式（1）~结构式（5）以外的苯并噁嗪树脂的含量为1-40重量份。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物还包括阻燃剂。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于：所述阻燃剂选自含磷酚醛树脂、磷腈或改性磷腈、磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸盐、聚有机硅氧烷、DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、
Figure QLYQS_12
、/>
Figure QLYQS_13
或DPO中的至少一种；其中，m为1-5的整数。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物还包括引发剂。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于：所述引发剂为自由基引发剂；所述引发剂选自过氧化二异丙苯、2,5- 二甲基-2,5- 双( 叔丁基过氧基) 己烷、过氧化叔丁基异丙苯基、过氧化二叔丁基、α,α’–双（叔丁过氧基）二异丙苯及2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物还包括催化剂。
16.根据权利要求15所述的树脂组合物，其特征在于：所述催化剂包括2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑和1-氰乙基-2-甲基咪唑中的至少一种。
17.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物还包括填料。
18.根据权利要求17所述的树脂组合物，其特征在于：所述填料为有机填料；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。
19.根据权利要求17所述的树脂组合物，其特征在于：所述填料为无机填料；所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物。
20.根据权利要求19所述的树脂组合物，其特征在于：所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的树脂组合物，其特征在于：所述填料为用硅烷偶联剂进行表面处理的球形二氧化硅。
22.根据权利要求17所述的树脂组合物，其特征在于：所述填料的粒径中度值为1μm -15μm。
23.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物还包括助剂，所述助剂包括偶联剂、分散剂、染料中的至少一种。
24.一种半固化片，其特征在于：将增强材料浸润于如权利要求1-23中任意一项所述的树脂组合物的胶液中后加热干燥形成半固化片。
25.一种层压板，其特征在于：在一张半固化片或者层叠设置的至少两张半固化片的至少一面覆上金属箔热压形成层压板，所述半固化片为权利要求24中所述的半固化片。
26.一种电路基板，其特征在于：包括至少一张如权利要求24所述的半固化片，或者包括至少一张如权利要求25所述的层压板。
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