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CN113603848B - 一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法 Download PDF

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CN113603848B
CN113603848B CN202110822374.1A CN202110822374A CN113603848B CN 113603848 B CN113603848 B CN 113603848B CN 202110822374 A CN202110822374 A CN 202110822374A CN 113603848 B CN113603848 B CN 113603848B
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benzoxazine resin
double bond
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resin
hydrocarbon chain
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李欣
吴杰
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Sichuan Dongcai Technology Group Co Ltd
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Sichuan Dongcai Technology Group Co Ltd
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Abstract

本发明公开了式（Ⅰ）所示的一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂，该化合物的制备方法是：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入含双键苯并噁嗪树脂、马来酰亚胺树脂、溶剂和引发剂，升温至80～140℃，预聚30～300min后，降温至80～120℃，再加入碳氢树脂和引发剂，在此温度下再反应30～300min，降温，即制得。本发明制得的含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性等特点，特别适合作高频高速覆铜板用原料。

Description

一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂 及其制备方法
技术领域
本发明属于覆铜板用苯并噁嗪树脂及其制备方法，涉及一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法。本发明(制备的)含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂特别适合作高频高速覆铜板用原料，也可用于层压板、集成电路封装、高密度互联网等领域。
背景技术
5G正在成为最具影响力的技术变革之一。5G通讯由于其数据传输速率和高可靠性等的要求，对使用的层压板、覆铜板在介电常数、介质损耗因数和耐热性等方面提出了非常高的要求。而作为层压板、覆铜板重要组成部分的电子树脂，降低介电常数、介质损耗因数和提高其耐热性成为人们研究的重点。
苯并噁嗪树脂是由酚、伯胺和甲醛缩合制成的含C、N、O的六元杂环化合物，在加热或催化剂的作用下开环聚合生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，固化产物具有较低介电常数和介质损耗，低吸水率、高耐热性、加工尺寸稳定性以及良好的阻燃性等特性，是制备覆铜板的适用原料之一。然而，常规苯并噁嗪树脂如双酚A型、双酚F 型等树脂由于介电常数及介质损耗略高，仅适用于普通覆铜板的压制，无法应用在高频高速覆铜板上，因此，人们尝试进一步研发合成低介电性能的苯并噁嗪。
近年来，人们尝试将长链段的碳链引入到苯并噁嗪结构中，希望通过增大分子自由体积的方式达到降低介电常数、介质损耗等的效果，现有技术中，已有例如：制备十二烷基酚苯并噁嗪树脂(《热固性树脂》2013年06期)、腰果酚苯并噁嗪树脂(《高分子材料科学与工程》2011年第27卷)、壬基酚改性苯并噁嗪树脂(《化学与黏合》2018 年第40卷)等文献报道，但由于结构中引入的碳链碳原子数为6-12，对苯并噁嗪的分子自由体积增大并不明显，因此，树脂固化后介电性能并不好，反而随着碳链的增长，产品的耐热性下降，Tg≤140℃，限制了其在高频高速覆铜板领域的应用。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法。本发明采用苯并噁嗪树脂中加入一定量的马来酰亚胺树脂、碳氢树脂及引发剂，然后在一定温度下反应获得含碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂，从而一种提供具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性等特点的含有碳氢链段及亚胺环的苯并噁嗪树脂及其制备方法。
本发明的内容是：一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂，该化合物苯并噁嗪树脂结构中除含有噁嗪环，还含有可反应的双键、亚胺环及碳氢链段，其特征是：该化合物具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式(Ⅰ)中，n为1～10,R1为H、乙烯基、烯丙基、以“-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2、 -O-、-CO-”为桥接基团的双酚、“苯并结构上双键与式(Ⅱ)中双键加成聚合结构”、“苯并结构上双键与式(Ⅲ)中亚胺环上的双键加成聚合结构”等；
R2为苯基、硝基苯、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、以“-CH2-、-SO2-”为桥接基团的双胺、“苯并结构上双键与式(Ⅱ)中双键加成聚合结构”、“苯并结构上双键与式(Ⅲ)中亚胺环上的双键加成聚合结构”等；
R3为H、“苯并结构上酚羟基与式(Ⅲ)中亚胺环上的双键加成聚合的结构”等。
R4为H、烯丙基、“苯并结构上双键与式(Ⅱ)中双键加成聚合结构”、“苯并结构上双键与式(Ⅲ)中亚胺环上的双键加成聚合结构”等；
式(Ⅱ)、式(Ⅲ)中：x、y为0～10,z为5～20、n为1～10,R5为H、甲基、乙烯基等；R6为-CH2-、-SO2、-O-、-CO-、-S2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、- (CH2)8-、-(CH2)10-，-(CH2)12-， R7为H、-CH3、-C2H5-、-C3H7-、-COOH、-NO2、-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-C≡CH、叔丁基、苯基、甲基丙烯酰基。
本发明的另一内容是：一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入 100g含双键苯并噁嗪树脂、10～40g马来酰亚胺树脂、50～80g溶剂以及0.001～0.05g 引发剂，升温至80～140℃，预聚30～300min，降温至80～120℃，加入10～40g碳氢树脂、0.001～0.05g引发剂，在此温度下反应30～300min，降温，即制得含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂；
所述的含双键苯并噁嗪树脂是具有如下式(Ⅳ)-式(Ⅷ)所示的化学结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
式(Ⅳ)-(Ⅷ)中，R8、R14、R19为-(CH2)-n(n＝0、1)、-C＝O等；R9、R15、R20为H、-CH3等；R10为H、C1～C6的烷基、苯基、环氧基、氨基、硝基、萘基或环己基；R11为苯基、硝基苯、甲基丙烯酰基等；R12、R16、R24为甲氧基等；R13、R17、R23为-(CH2)-n(n＝0、1)等； R18为-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2、-O-、-CO-等；R21为烯丙基；R22为-CH2-、-SO2-、-O- 等。
所述马来酰亚胺树脂是具有上式(Ⅲ)所示化学结构式的化合物；
所述碳氢树脂是具有上式(Ⅱ)所示化学结构式的化合物；
所述引发剂为过氧化物、偶氮化物、氧化还原类引发剂。
本发明的另一内容中：所述马来酰亚胺树脂可以是MDA型双马来酰亚胺树脂、单马来酰亚胺树脂或多马来酰亚胺树脂，具体的可以是产品生产提供企业和牌号为：日本DAIWA的BMI-1000、BMI-1100、BMI-3000，日本KI的BMI-70，湖北东曹化学N-PMI 等中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：所述引发剂可以为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：所述溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：所述含双键苯并噁嗪树脂具体可以是对乙烯基苯酚/苯胺型苯并噁嗪树脂(自制)、双酚F/乙烯基苯胺型苯并噁嗪树脂(自制)、MDA(是二氨基二苯甲烷的简称)/对乙烯基苯酚型苯并噁嗪树脂(自制)、双酚S/烯丙基胺型苯并噁嗪树脂(自制)中的一种。
所述含双键苯并噁嗪的制备方法是在装有搅拌、温度计、冷凝管的三口瓶中，加入37％的甲醛溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节PH值，再加入乙醇后搅拌均匀，乙醇加入量为甲醛溶液的4倍。然后分批加入伯胺化合物，胺基与甲醛的摩尔比控制在 1:2.1，控制反应温度不超过30℃。分批结束维持反应10min，再加入酚类化合物，酚羟基与胺基的摩尔比为1:1。加热，使反应液达到回流温度，维持反应4小时，停止加热。取树脂层，用旋转蒸发器除去溶剂，得到含双键苯并噁嗪树脂。
本发明的另一内容中：所述碳氢树脂是聚丁苯树脂。
本发明的另一内容中：所述碳氢树脂具体可以是产品生产提供企业(产品生产提供企业和牌号可以是克雷威利Ricon 100、Ricon 184、Ricon181等中的一种或两种以上的混合物。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备中采用含有双键的苯并噁嗪树脂，分子结构中的双键不仅可以作为反应活性点引入其他含有双键的高性能树脂，还可以在树脂固化过程中增加交联点，提高树脂交联密度，进一步提高制品的耐热性；
(2)采用本发明，含有碳氢链段、亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂中，通过苯并噁嗪结构中的双键与亚胺环的双键发生反应，进而将高耐热的亚胺环引入了苯并噁嗪树脂结构中，提高了苯并噁嗪树脂的耐热性，同时，马来酰亚胺树脂自身的介电性能较好，尤其是介损非常优异，将它引入苯并噁嗪树脂结构后，苯并噁嗪树脂介电常数、介质损耗进一步降低；
(3)本发明含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂中，苯并噁嗪结构中的酚羟基与亚胺环的双键发生反应，进而消除了开环的酚羟基，使得苯并噁嗪树脂介电常数、介质损耗进一步降低；
(4)采用本发明，含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂中引入了碳氢树脂，整个结构中增加了较多的碳氢链段，产品介电常数、介质损耗较低，而且，本发明选用含有大量苯环结构的碳氢，苯并噁嗪树脂耐热性较好；
(5)本发明产品制备工艺简单，容易操作，(制得的)含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂性能：介电常数≤2.80(10GHz)；介质损耗≤0.007 (10GHz)；耐热性Td5％≥380℃，Tg≥220℃；它具备低介电常数、低介电损耗、高玻璃化转变温度的特点，综合性能优异，可作高性能覆铜板用树脂使用，产品性能良好，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g对乙烯基苯酚/苯胺型苯并噁嗪树脂、20g MDA(是二氨基二苯甲烷的简称，后同)型双马来酰亚胺树脂(日本DAIWA 的BMI-1000)、80g环己酮以及0.02g过氧化二异丙苯，升温至100℃，预聚30min，略降温至80℃，加入20g聚丁苯树脂(Ricon 100)、0.02g过氧化二异丙苯，在此温度下反应150min，降温，即制得含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂，为红棕色透明液体，固体量64％，化学结构如下式(9)：
式(9)中，x、y、n为1～10,z为5～20
实施例2：
一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g双酚F/乙烯基苯胺型苯并噁嗪树脂、30g单马来酰亚胺树脂(湖北东曹化学N-PMI)、50g溶剂以及0.01g偶氮二异丁腈，升温至120℃，预聚60min，略降温至90℃，加入30g聚丁苯树脂(Ricon 100)、 0.01g过氧化二异丙苯，在此温度下反应120min，降温，即制得含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂，为红棕色透明液体，固体量76.2％，化学结构如下式(10)：
式(10)中，x、y、n为1～10,z为5～20。
实施例3：
一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g MDA/对乙烯基苯酚型苯并噁嗪树脂、40g MDA型双马来酰亚胺树脂(日本DAIWA的BMI-1100)、60g丁酮以及0.02g 偶氮二异丁腈，升温至100℃，预聚3min，略降温至90℃，加入10g聚丁苯树脂(Ricon 181)、0.005g过氧化苯甲酸叔丁酯，在此温度下反应200min，降温，即制得含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂，为红棕色透明液体，固体量71.4％，化学结构如下式(11)：
式(11)中，x、y、n为1～10,z为5～20。
实施例4：
一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g双酚S/烯丙基胺型苯并噁嗪树脂、20gMDA型马来酰亚胺树脂(日本DAIWA的BMI-1000)、70g甲苯以及0.01g 过氧化苯甲酸叔丁酯，升温至120℃，预聚60min，略降温至90℃，加入20g聚丁苯树脂(Ricon 100)、0.02g过氧化苯甲酸叔丁酯，在此温度下反应150min，降温，即制得含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂，为红棕色透明液体，固体量 78.3％，化学结构如下式(12)：
式(12)中，x、y、n为1～10,z为5～20。
上述实施例制备的含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的部分技术性能见下表1：
表1：实施例1～4树脂性能结果表：
将本发明实施例制备的含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂与对比例苯并噁嗪树脂按照140℃1h，160℃1h，180℃1h,200℃2h的程式固化做成50mm ×50mm×0.8mm的浇注体，测试浇注体的部分技术性能对比情况见下表2：
表2：实施例1～4浇注体性能结果表：
对比例1及对比例2为外购的长链苯并噁嗪树脂浇注体的性能测试数据。
表2中的技术性能测试方法如下：
(1)介电常数
按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用网络分析仪，测定10GHz下的介电常数。
(2)介质损耗因数角正切
按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用网络分析仪，测定10GHz下的介质损耗因数角正切。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(4)热分解温度(Td)
按照IPC-TM-650中2.4.26所规定的方法进行测定。
由表2可见，应用本发明的实施例所获得的具有碳氢链段及亚胺环的低介电苯并噁嗪树脂具有优异的耐热性、较低的介电常数和介质损耗因数。本发明的树脂可用于层压板、集成电路封装、高频高速覆铜板及高密度互联网等领域，具有广阔的应用前景。
实施例5：
一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂，该化合物苯并噁嗪树脂结构中除含有噁嗪环，还含有可反应的双键、亚胺环及碳氢链段，该化合物具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式(Ⅰ)中，n为1～10,R1为H、乙烯基、烯丙基、以“-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2、 -O-、-CO-”为桥接基团的双酚、“苯并结构上双键与式(Ⅱ)中双键加成聚合结构”、“苯并结构上双键与式(Ⅲ)中亚胺环上的双键加成聚合结构”等；
R2为苯基、硝基苯、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、以“-CH2-、-SO2-”为桥接基团的双胺、“苯并结构上双键与式(Ⅱ)中双键加成聚合结构”、“苯并结构上双键与式(Ⅲ)中亚胺环上的双键加成聚合结构”等；
R3为H、“苯并结构上酚羟基与式(Ⅲ)中亚胺环上的双键加成聚合的结构”等。
R4为H、烯丙基、“苯并结构上双键与式(Ⅱ)中双键加成聚合结构”、“苯并结构上双键与式(Ⅲ)中亚胺环上的双键加成聚合结构”等；
式(Ⅱ)、式(Ⅲ)中：x、y为0～10,z为5～20、n为1～10,R5为H、甲基、乙烯基等；R6为-CH2-、-SO2、-O-、-CO-、-S2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、- (CH2)8-、-(CH2)10-，-(CH2)12-， R7为H、-CH3、-C2H5-、-C3H7-、-COOH、-NO2、-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-C≡CH、叔丁基、苯基、甲基丙烯酰基。
实施例6：
一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g含双键苯并噁嗪树脂、25g马来酰亚胺树脂、65g溶剂以及0.025g引发剂，升温至110℃，预聚160min，降温至100℃，加入25g碳氢树脂、0.025g引发剂，在此温度下反应120min，降温，即制得含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂。
实施例7：
一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g含双键苯并噁嗪树脂、40g马来酰亚胺树脂、80g溶剂以及0.05g引发剂，升温至140℃，预聚300min，降温至120℃，加入40g碳氢树脂、0.05g引发剂，在此温度下反应300min，降温，即制得含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂。
实施例8：
一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g含双键苯并噁嗪树脂、10g马来酰亚胺树脂、50g溶剂以及0.001g引发剂，升温至80℃，预聚30min，降温至80℃，加入10g碳氢树脂、0.001g引发剂，在此温度下反应30min，降温，即制得含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂。
实施例9：
一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g含双键苯并噁嗪树脂、18g马来酰亚胺树脂、58g溶剂以及0.017g引发剂，升温至100℃，预聚100min，降温至93℃，加入16g碳氢树脂、0.015g引发剂，在此温度下反应100min，降温，即制得含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂。
实施例10：
一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g含双键苯并噁嗪树脂、32g马来酰亚胺树脂、70g溶剂以及0.04g引发剂，升温至130℃，预聚200min，降温至110℃，加入33g碳氢树脂、0.04g引发剂，在此温度下反应200min，降温，即制得含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂。
实施例11：
一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g含双键苯并噁嗪树脂、35g马来酰亚胺树脂、70g溶剂以及0.035g引发剂，升温至140℃，预聚30min，降温至120℃，加入30g碳氢树脂、0.035g引发剂，在此温度下反应60min，降温，即制得含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂。
上述实施例6-11：
所述的含双键苯并噁嗪树脂是具有如下式(Ⅳ)-式(Ⅷ)所示的化学结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
式(Ⅳ)-(Ⅷ)中，R8、R14、R19为-(CH2)-n(n＝0、1)、-C＝O等；R9、R15、R20为H、-CH3等；R10为H、C1～C6的烷基、苯基、环氧基、氨基、硝基、萘基或环己基；R11为苯基、硝基苯、甲基丙烯酰基等；R12、R16、R24为甲氧基等；R13、R17、R23为-(CH2)-n(n＝0、1)等； R18为-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2、-O-、-CO-等；R21为烯丙基；R15为-CH2-、-SO2等。
所述马来酰亚胺树脂是具有上式(Ⅲ)所示化学结构式的化合物；
所述碳氢树脂是具有上式(Ⅱ)所示化学结构式的化合物；
所述引发剂为过氧化物、偶氮化物、氧化还原类引发剂。
上述实施例6-11：
所述马来酰亚胺树脂可以是产品生产提供企业和牌号为：日本DAIWA的BMI-1000、BMI-1100、BMI-3000，日本KI的BMI-70,湖北东曹化学的N-PMI等中的一种或两种以上的混合物；
所述引发剂可以为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物；
所述碳氢树脂可以是聚丁苯树脂，具体可以是产品生产提供企业和牌号为克雷威利Ricon 100、Ricon 184、Ricon181等中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例6-11：
所述含双键苯并噁嗪树脂具体可以是对乙烯基苯酚/苯胺型苯并噁嗪树脂(自制)、双酚F/乙烯基苯胺型苯并噁嗪树脂(自制)、MDA/对乙烯基苯酚型苯并噁嗪树脂(自制)、双酚S/烯丙基胺型苯并噁嗪树脂(自制)中的一种。
所述含双键苯并噁嗪的制备方法是在装有搅拌、温度计、冷凝管的三口瓶中，加入37％的甲醛溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节PH值，再加入乙醇后搅拌均匀，乙醇加入量为甲醛溶液的4倍。然后分批加入伯胺化合物，胺基与甲醛的摩尔比控制在 1:2.1，控制反应温度不超过30℃。分批结束维持反应10min，再加入酚类化合物，酚羟基与胺基的摩尔比为1:1。加热，使反应液达到回流温度，维持反应4小时，停止加热。取树脂层，用旋转蒸发器除去溶剂，得到含双键苯并噁嗪树脂。
上述实施例中：所述固体量的定义是：溶液中固体纯树脂占总溶液(树脂加溶剂)的百分比，例如：实施例1所述固体量64％是指[结构式(9)纯树脂占总溶液的百分比为64％]。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (8)

1.一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂，其特征是：该树脂具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式(Ⅰ)中，n为1～10,R1为H、乙烯基、烯丙基、以“-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2、-O-、-CO-”为桥接基团的双酚、“苯并结构上双键与式(Ⅱ)中双键加成聚合结构”、“苯并结构上双键与式(Ⅲ)中亚胺环上的双键加成聚合结构”；
R2为苯基、硝基苯、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、以“-CH2-、-SO2-”为桥接基团的双胺、“苯并结构上双键与式(Ⅱ)中双键加成聚合结构”、“苯并结构上双键与式(Ⅲ)中亚胺环上的双键加成聚合结构”；
R3为H、“苯并结构上酚羟基与式(Ⅲ)中亚胺环上的双键加成聚合的结构”；
R4为H、烯丙基、“苯并结构上双键与式(Ⅱ)中双键加成聚合结构”、“苯并结构上双键与式(Ⅲ)中亚胺环上的双键加成聚合结构”；
式(Ⅱ)、式(Ⅲ)中：x、y为0～10,z为5～20、n为1～10,R5为H、甲基、乙烯基；R6为-CH2-、-SO2、-O-、-CO-、-S2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-，-(CH2)12-，R7为H、-CH3、-C2H5-、-C3H7-、-COOH、-NO2、-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-C≡CH、叔丁基、苯基、甲基丙烯酰基。
2.一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g含双键苯并噁嗪树脂、10～40g马来酰亚胺树脂、50～80g溶剂以及0.001～0.05g引发剂，升温至80～140℃，预聚30～300min，降温至80～120℃，加入10～40g碳氢树脂、0.001～0.05g引发剂，在此温度下反应30～300min，降温，即制得含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂；
所述的含双键苯并噁嗪树脂是具有如下式(Ⅳ)-式(Ⅷ)所示的化学结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
式(Ⅳ)-(Ⅷ)中，R8、R14、R19为-(CH2)-n、-C＝O，n＝0、1；R9、R15、R20为H、-CH3；R10为H、C1～C6的烷基、苯基、环氧基、氨基、硝基、萘基或环己基；R11为苯基、硝基苯、甲基丙烯酰基；R12、R16、R24为甲氧基；R13、R17、R23为-(CH2)-n，n＝0、1；R18为-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2、-O-、-CO-；R21为烯丙基；R22为-CH2-、-SO2-、-O-；
所述马来酰亚胺树脂是具有上式(Ⅲ)所示化学结构式的化合物；
所述碳氢树脂是具有上式(Ⅱ)所示化学结构式的化合物；
所述引发剂为过氧化物、偶氮化物、氧化还原类引发剂。
3.按权利要求2所述含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述马来酰亚胺树脂是产品生产提供企业和牌号为：日本DAIWA的BMI-1000、BMI-1100、BMI-3000，日本KI的BMI-70,湖北东曹化学N-PMI中的一种或两种以上的混合物。
4.按权利要求2所述含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物。
5.按权利要求2所述含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。
6.按权利要求2所述含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述含双键苯并噁嗪树脂具体是对乙烯基苯酚/苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚F/乙烯基苯胺型苯并噁嗪树脂、MDA/对乙烯基苯酚型苯并噁嗪树脂、双酚S/烯丙基胺型苯并噁嗪树脂中的一种。
7.按权利要求2所述含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述碳氢树脂是聚丁苯树脂。
8.按权利要求7所述含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述碳氢树脂是产品生产提供企业和牌号为克雷威利Ricon 100、Ricon184、Ricon181中的一种或两种以上的混合物。
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