CN104830225A - 一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料科学技术领域，为解决硅橡胶与聚丙烯材料之间的有效粘接问题，本发明提供一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂，将0.9～22.1份硅烷偶联剂、4.9～49.0份钛酸酯类化合物、23.5～245.0份苯类溶剂、低沸点溶剂0～25.0份，4.9～50.1份异氰酸类化合物、3.7～134.8份有机硅化合物混合，在80～112℃搅拌1～1.5小时。该底涂剂不需要预聚体和成膜剂，底涂剂以液状形式直接涂覆在聚丙烯基材表面，进而在聚丙烯基材表面引入活性基团，可有效提高硅橡胶与聚丙烯材料之间的粘接强度，底涂剂制备过程中无复杂的化学聚合反应，工艺简单，对设备要求低，安全易操作。

Description

一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料科学技术领域，具体是一种用于提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂。

背景技术

汽车灯罩是汽车的一个重要组成部件，通常采用轻质、透光性能优良、机械性能优异的聚丙烯材料加工成特定形状的部件后通过胶粘剂粘接组装而成，由于聚丙烯为非极性材料，其表面几乎不含活性官能团，因此传统的灯罩组装工艺中，必须预先使用低温等离子喷溅工艺对聚丙烯表面进行活化处理，才能使用硅橡胶作为胶粘剂将以聚丙烯为材质的各个灯罩部件组成起来，防止空气中的潮气或雨水浸入车灯内部，影响美观和行车安全。

低温等离子喷溅工艺虽然可以有效活化聚丙烯材料表面，但存在设备价格昂贵、无法处理形状复杂的表面等问题，因此采用化学方法提高聚丙烯材料与硅橡胶材料之间的粘接强度成为该领域关注的焦点。与低温等离子喷溅工艺相比，采用化学方法对聚丙烯材料进行表面处理具有投资少、成本低等优点，尤其是可以处理低温等离子喷溅工艺无法适用的非规则复杂表面。但由于聚丙烯材料分子结构对称，不含活性基团，结晶度高，表面能低(约31dyn/cm)，表面不易润湿，同时溶解度参数与一般粘合剂的溶解度参数差值大，界面间难于任意相互扩散，属于难粘接物质，难以采用胶粘剂，尤其是硅橡胶粘接剂将聚丙烯组件的各个部件粘接起来。即使采用号称“万能胶”的环氧树脂类粘接剂，也难以将聚丙烯材料粘接起来，更何况环氧树脂存在低温下易脆裂、高温下长时间使用后易黄变的缺点。从材料特性角度考虑，有机硅材料具有优异的耐高低温、耐候、耐老化、耐酸碱性等特性，完全可满足车灯密封材料所需的环境使役参数，因此硅橡胶粘接剂成为理想的车灯密封材料。

由于聚丙烯材料表面能低，粘接剂在聚丙烯材料表面间相互扩散困难，而由Si-O-Si重复结构单元构成的有机硅材料表面能更低(19dyn/cm)，仅次于有机氟材料，因此无论是在有机硅材料表面，还是在聚丙烯材料表面，均不可避免地存在吸附力差、润湿困难的问题，而有效吸附和润湿是实现材料粘接的首要条件。

为改善硅橡胶和聚丙烯这两个低表面能材料之间的吸附和润湿状况，以实现硅橡胶与聚丙烯材料之间的有效粘接，底涂剂或粘接促进剂被开发出来并用于聚丙烯等难粘接物质的表面处理。

中国专利ZL200910087090.1公开了一种玻璃密封胶底涂剂的制备方法，其采用环氧树脂、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯混合后在60～100℃温度下反应，再加入催化剂、有机硅类偶联剂等物质，调节异氰酸根的含量后制得预聚体；预聚体再与有机溶剂、炭黑混合后在球磨机上研磨后，加入辛酸亚锡、多乙烯多胺、三乙胺继续研磨0.5～1小时，加入有机溶剂稀释均匀后，测试异氰酸含量为0.1％～0.3％时，即得到底涂剂。该底涂剂可有效提高玻璃密封胶(聚氨酯密封胶)与汽车挡风玻璃基材之间的粘接，但是该工艺存在的问题是：(1)在配制底涂剂的过程中，需要先制备预聚体，再配制底涂剂，而且制备预聚体和底涂剂过程中要多次测定异氰酸根的含量，其生产工序繁琐，需要用到大型仪器设备，生产成本较高，所以在实际生产过程中难以大范围推广；(2)由于玻璃基材表面具有活性较强的羟基，易与底涂剂中的化学物质产生化学键，而聚丙烯材料是非极性材料，表面无活性基团，所以该底涂剂很难有效促进硅橡胶与聚丙烯材料的粘接。

中国专利CN103113789A公开了一种难粘材料的底涂剂及制备方法，其采用氯化丙烯、有机硅聚合物、丙烯酸酯类共聚物、钛酸酯偶联剂、苯类溶剂、喹啉、稳定剂混合在一起，在77～110℃下调节固含量制得的底涂剂，可有效提高聚乙烯、聚丙烯等难粘材料的粘接性能，但该专利使用喹啉作为组分，存在着恶臭及毒性大的缺点。

中国专利ZL201210591679.7公开了一种用于粘结加成型硅橡胶与皮革材料的底涂剂，其由乙酸乙酯、钛酸丁酯、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、催化剂等组分混合而成，可有效提高加成型硅橡胶与皮革材料的粘接，但是该底涂剂仅仅适用于皮革材料，皮革材料表面含有丰富的羟基等活性官能团，与聚丙烯等难粘接材料表面性质存在显著差异，因此该底涂剂不适合硅橡胶与聚丙烯材料界面之间的粘接。

发明内容

为解决硅橡胶与聚丙烯材料之间的有效粘接问题，本发明提供一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂，该底涂剂不需要预聚体和成膜剂，底涂剂以液状形式直接涂覆在聚丙烯基材表面，进而在聚丙烯基材表面引入活性基团，可有效提高硅橡胶与聚丙烯材料之间的粘接强度，底涂剂制备过程中无复杂的化学聚合反应，工艺简单，对设备要求低，安全易操作。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂，所述的底涂剂由以下组份组成，各组份的重量份为：

所述的硅烷偶联剂选自γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙基烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-(甲基丙基烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

所述的钛酸酯类化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种。

所述的有机硅化合物选自三甲氧基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或几种。

所述的异氰酸类化合物选自异氰脲酸三烯丙酯、γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

所述的苯类溶剂选自苯、甲苯或二甲苯中的一种或几种。

所述的低沸点溶剂的常压沸点小于90℃，选自无水乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮或二氯乙烷中的一种或几种。

所述的一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂的制备方法为以下步骤：将0.9～22.1份硅烷偶联剂、4.9～49.0份钛酸酯类化合物、23.5～245.0份苯类溶剂、低沸点溶剂0～25.0份，4.9～50.1份异氰酸类化合物、3.7～134.8份有机硅化合物混合，在80～112℃搅拌1～1.5小时，制得一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂。

本发明提供的底涂剂用于提高硅橡胶与聚丙烯材料之间的粘接，而底涂剂的应用方法是公知的，通常先把聚丙烯基材打磨，再用脱脂棉蘸取无水乙醇将聚丙烯基材清洗干净，然后再涂覆底涂剂，待其表干后，最后将硅橡胶涂在经过底涂剂处理的聚丙烯材料表面上，根据不同类型硅橡胶的固化方式，在恒温恒湿或升高温度的条件下进行固化。

本发明在低沸点溶剂和苯类溶剂的共同作用下底涂剂中的化学物质铺展在聚丙烯基材界面，并与基材表面形成附着力。底涂剂中的脂类化合物提供酯基，硅烷偶联剂提供烷氧基和环氧基，通过与空气中的水气接触后水解得到硅羟基，硅羟基再自身缩合或与硅橡胶中的羟基反应，形成牢固的Si-O-Si键，从而促进硅橡胶与聚丙烯材料之间的粘接。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明制备了一种用于提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂，配方中加入的硅烷偶联剂和其它带有极性基团的化学物质共同作用，能够更好的促进硅橡胶与聚丙烯材料的粘接，经测试发现，聚丙烯基材表面经本发明公开的底涂剂涂覆后，硅橡胶与聚丙烯之间的粘结层具有较好的耐水性、耐酸碱性、耐候性等性能；

(2)本发明对于硅橡胶与聚丙烯材料之间的粘接具有较好的促进作用，硅橡胶与聚丙烯基材之间的界面粘接强度可达到90％以上的内聚破坏，而且本发明底涂剂配制方法简单，配制的底涂剂中不需要聚合物作为成膜剂就可以达到良好的粘接促进效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用的原料均为市购产品。

实施例1

将硅烷偶联剂1.2重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)与5.3重量份的钛酸四丁酯、25.6重量份的甲苯、6.8重量份的乙基三甲氧基硅烷、4.9重量份的γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷及10.0重量份的八甲基环四硅氧烷加入到反应器中，混合搅拌，在100℃搅拌1.2小时，即得到一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂1，密封保存。

实施例2

将1.5重量份的硅烷偶联剂γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)与10.5重量份的钛酸四丁酯、7.5重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、2.5重量份的乙烯基三甲氧基硅烷、100重量份的苯、22.5重量份的γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷及10.0重量份的二甲基环硅氧烷混合物加入到反应器中，混合搅拌，在90℃搅拌1.3小时，即得到一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂2，密封保存。

实施例3

将3.6重量份的硅烷偶联剂γ-(甲基丙基烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)与31重量份的钛酸四异丙酯、200重量份的二甲苯、10.0重量份的巯丙基三乙氧基硅烷、100重量份的甲基三甲氧基硅烷、28.5重量份的γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、25.0重量份的丙酮/乙酸乙酯(重量比1∶1)混合的溶剂加入到反应器中，混合搅拌，在105℃搅拌1.1小时，即得到一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂3，密封保存。

实施例4

将22.1重量份的硅烷偶联剂γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)与100.0重量份的乙基三乙酰氧基硅烷、245重量份的甲苯、10重量份的无水乙醇、49.0重量份的钛酸四异丙酯及50重量份的γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中，混合搅拌，在80搅拌1.5小时，即得到一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂4，密封保存。

实施例5

将2.2重量份的硅烷偶联剂γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)与134.8重量份的二甲基环硅氧烷混合物(DMC)、3.7重量份的巯丙基三甲氧基硅烷、24.5重量份的甲苯、4.9重量份的钛酸四丁酯与20重量份的钛酸四异丙酯、4.9重量份的γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷及10.5重量份的异氰脲酸三烯丙酯加入到反应器中，混合搅拌，在112℃搅拌1小时，即得到一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂5，密封保存。

对照例1

以聚丙烯材料作为基材，按照国家标准GB/T 7124-2008，将聚丙烯板裁成25mm×100mm的规格，胶接面制作成12.5mm×25mm的规格，基材的粘接面用240#砂纸按水平和竖直方向，用同一压力均匀打磨。用毛刷除尘后，再用无水乙醇或者丙酮溶液将聚丙烯基材表面清洗干净，放置自然表干后不涂覆任何底涂剂，直接涂覆硅橡胶(胶接面积12.5mm×25mm)，在(23±2)℃、相对湿度为(50±5)％的条件下，待试件充分固化后(约12天左右)，按照国家标准，利用电子拉力机测试胶接样片的拉伸剪切强度，所得底涂剂的性能测试结果如表1所示。

测试例

以聚丙烯材料作为基材，按照国家标准GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》，将聚丙烯板裁成25mm×100mm的规格，胶接面制作成12.5mm×25mm的规格，基材的粘接面用240#砂纸按水平和竖直方向，用同一压力均匀打磨。用毛刷除尘后，再用无水乙醇或者丙酮溶液将聚丙烯基材表面清洗干净，放置自然表干后用脱脂棉蘸取实施例1～5制备的一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂1～5，轻轻的涂覆在聚丙烯基材表面，待表干后用胶枪把硅酮密封胶涂覆在聚丙烯基材表面(胶接面积12.5mm×25mm)，在(23±2)℃、相对湿度为(50±5)％的条件下，待试件充分固化后(约12天左右)，按照国家标准GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》，将拉伸试验机试件破坏负荷设定为满标负荷的10％～80％之间，电子拉力机的载荷变化保持在8.3～9.7MPa/min之间，所得一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂1～5的性能测试结果如表1所示。

表1底涂剂对硅橡胶与聚丙烯基材之间粘接性能的影响

Claims (8)

1.一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂，其特征在于，所述的底涂剂由以下组份组成，各组份的重量份为：

2.根据权利要求1所述的一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自γ·(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ·(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙基烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙基烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂，其特征在于，所述的钛酸酯类化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂，其特征在于，所述的有机硅化合物选自三甲氧基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基环硅氧烷混合物、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂，其特征在于，所述的异氰酸类化合物选自异氰脲酸三烯丙酯、γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂，其特征在于，所述的苯类溶剂选自苯、甲苯或二甲苯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂，其特征在于，所述的低沸点溶剂的常压沸点小于90℃，选自无水乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮或二氯乙烷中的一种或几种。

8.一种如权利要求1至7中任一项所述的一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂的制备方法，其特征在于，所述的方法为以下步骤：将重量份为0.9～22.1份硅烷偶联剂、4.9～49.0份钛酸酯类化合物、23.5～245.0份苯类溶剂、低沸点溶剂0～25.0份，4.9～50.1份异氰酸类化合物、3.7～134.8份有机硅化合物混合，在80～112℃搅拌1～1.5小时，制得一种提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂。