CN109897182A - 一种水性大分子量硅烷偶联剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性大分子量硅烷偶联剂及其制备方法，该硅烷偶联剂解决了现今普通硅烷偶联剂在水性体系应用中，易发生水解自聚导致失效，从而失去对金属、玻璃、无机材料表面的粘附力技术问题；该硅烷偶联剂原料按质量份数计包括：分子量调节剂0‑10份、单体50‑80份、交联单体0‑10份、催化剂0‑1份、pH调节剂0‑1份。该硅烷偶联剂通过其水解后硅醇的有限自聚，使其又不易自聚成凝胶状态，保证了在含水情况下硅烷偶联剂的有限稳定性，并提高了偶联剂的有限活性，使其既能保证涂层和基材的粘附力，也能使其由足够的硅含量保证原有的疏水性，提高作用后涂层的粘附力和持久性。

Description

一种水性大分子量硅烷偶联剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性硅烷偶联剂领域，具体涉及一种水性大分子量硅烷偶联剂及其制备方法。

背景技术

近几年，随着我国经济的快速发展，环境恶化的问题却也日益突出，人们对环保及健康生活的理念也越来越强烈。针对工业及生活中常用的涂料，大家不仅希望能提高品质，也希望能更加的环保，为此也不断推出了各种类型的涂料，其中以近年来快速发展的水性涂层、胶黏剂等材料为例，其是以水作为溶剂，这样不仅能节省大量资源，而且由于其优良的性能，能消除施工时火灾的危险性；同时，由于仅采用少量低毒性醇醚类有机溶剂，因此改善了作业环境条件；此外，水性涂料、胶黏剂在湿表面和潮湿环境中可以直接涂覆施工，对材质表面适应性好，涂层附着力强，并且涂装工具可用水清洗，大大减少了清洗溶剂的消耗；另外，还能降低对大气的污染，减少VOC的排放，保护环境。但现今溶剂型涂层或者胶黏剂中的溶剂不含水，市面上普通的偶联剂可以直接添加至体系中，并且可以长期稳定存在，而目前用水为介质替换原有的溶剂，这样普通硅烷偶联剂在含水情况下，极容易水解自聚失效，从而失去对金属、玻璃、无机材料表面的粘附力，所以这就需要一种能够在水性体系种稳定存在，并能保持和在溶剂型体系一样，且具有优异的性能的水性硅烷偶联剂来完善我们的水性体系。

为了解决上述的技术问题，从业者也想尽办法加以改进，比如公告号为CN1120186C、CN103992437B、CN106893112A等专利及申请，其技术方案都能达到一定的效果，其中多数都是采用丙烯酸单体与含有不饱和键的硅烷偶联剂聚合形成大分子量的硅烷偶联剂，也有用硅烷偶联剂烷基链上面的氨基、环氧基等基团接枝到丙烯酸或者聚氨酯、聚酯结构上，这种硅烷偶联剂，虽然保留了一部分硅烷偶联剂的性能，但是却失去了偶联剂与涂层或者胶黏剂层的反应能力，导致树脂层和基材的粘附力大大下降，并且硅含量的降低，直接导致树脂层和基材再受到水以及含水电解质侵蚀的状况下，疏水能力下降，且随着时间的推移，树脂层和基材被破坏的概率也进一步上升；此外，在上述专利的技术方案中，其合成时需要引入了大量的溶剂，这样还会提高加工成本，且造成造成环境污染。

发明内容

(1)要解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性大分子量硅烷偶联剂及其制备方法，该硅烷偶联剂解决了现今普通硅烷偶联剂在水性体系应用中，易发生水解自聚导致失效，从而失去对金属、玻璃、无机材料表面的粘附力技术问题；该硅烷偶联剂通过其水解后硅醇的有限自聚，使其又不易自聚成凝胶状态，保证了在含水情况下硅烷偶联剂的有限稳定性，并提高了偶联剂的有限活性，使其既能保证涂层和基材的粘附力，也能使其由足够的硅含量保证原有的疏水性，提高作用后涂层的粘附力和持久性。

(2)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种水性大分子量硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂按质量份数计，原料包括：分子量调节剂0-10份、单体50-80份、交联单体0-10份、催化剂0-1份、pH调节剂0-1份。

优选地，所述硅烷偶联剂按质量份数计，原料包括：分子量调节剂0-10份、单体60-80份、交联单体0-8份、催化剂0-1份、pH调节剂0-1份。

优选地，所述分子量调节剂为水。

优选地，所述单体为甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、甲基二乙氧基硅烷中的一种或者几种的混合物。

优选地，所述交联单体为2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、氮吡啶交联剂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ—氨丙基三乙氧基硅烷、γ—(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的一种或几种的混合物。

优选地，所述催化剂为醋酸、盐酸、氨水、AMP95中的一种或者几种的混合物。

优选地，所述pH调节剂为醋酸、盐酸、氨水、AMP95中的一种或者几种的混合物。

本发明还提供了这样一种水性大分子量硅烷偶联剂的制备方法，该方法用于制备上述的硅烷偶联剂，具体步骤为：按原料配比，将单体、分子量调节剂和交联单体混合搅拌均匀，并对其升温至50-80℃，之后，向其中加入催化剂，并反应1-8小时，且在反应过程中控制反应环境为负压-0.05至-0.098MPa，一边反应一边去除副产物，反应完成之后，降温至室温，再加入pH调节剂将其pH值调整至6-7，即得到水性大分子量硅烷偶联剂。

(3)有益效果

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明制备的水性大分子量硅烷偶联剂解决了普通硅烷偶联剂在水性体系应用中，易发生水解自聚导致失效，从而失去对金属、玻璃、无机材料表面的粘附力技术问题；该硅烷偶联剂通过其水解后硅醇的有限自聚，形成空间大位阻的大分子量硅烷偶联剂，使其又不易自聚成凝胶状态，保证了在含水情况下硅烷偶联剂的有限稳定性，并通过分子量调节剂来控制分子量，保证硅烷偶联剂的分子量的有效控制，提高偶联剂的有限活性，这样既能保证涂层和基材的粘附力，也能使其由足够的硅含量保证原有的疏水性，在金属、玻璃、无机材料表面表现出强的粘附力和持久性，特别适用于水性涂料、水性胶黏剂，也可以适用于无机颜填料处理、玻纤处理等领域，此外，本发明的制备方法工艺简单，适合规模化生产。

在实际应用中，经过试验测试传统硅烷偶联剂在水性丙烯酸密封胶中的用量为不能超过0.3％，且储存期不超过1周，但对于硅烷偶联剂来说，1％的用量不会影响储存期，但水性丙烯酸密封胶的储存期可长达1年以上；特别的，将本发明制备的水性大分子量硅烷偶联剂应用至水性防腐涂层中，可以将涂层的耐盐雾耐蚀性能由原来的300h提升至1000h甚至2000h。

附图说明

为了更清楚的说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术中描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例3的硅烷偶联剂进行添加制备得到的水性涂料进行湿态附着力试验的结果图。

图2为实施例3的硅烷偶联剂进行添加制备得到的水性涂料进行储存稳定性试验的结果图。

图3为实施例3的硅烷偶联剂进行添加制备得到的水性涂料进行耐久性试验的结果图。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的具体实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的样式。

实施例1

本具体实施方式为水性大分子量硅烷偶联剂的配方，该硅烷偶联剂按质量比原料包括：水1份、甲基乙烯基二乙氧基硅烷80份、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷1份、氨水1份、醋酸0.1份。

对上述的配方进行加工，其加工步骤为：按原料配比，将甲基乙烯基二乙氧基硅烷、水和2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷混合搅拌均匀，并对其升温至50℃，之后，向其中加入氨水，并反应8小时，且在反应过程中控制反应环境为负压-0.05至-0.098MPa，一边反应一边去除副产物，反应完成之后，降温至室温，再加入醋酸将其pH值调整至6，即得到水性大分子量硅烷偶联剂。

实施例2

本具体实施方式为水性大分子量硅烷偶联剂的配方，该硅烷偶联剂按质量比原料包括：水5份、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷60份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷5份、醋酸0.5份、盐酸0.5份。

对上述的配方进行加工，其加工步骤为：按原料配比，将3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、水和γ-巯丙基三甲氧基硅烷混合搅拌均匀，并对其升温至60℃，之后，向其中加入醋酸，并反应5小时，且在反应过程中控制反应环境为负压-0.05至-0.098MPa，一边反应一边去除副产物，反应完成之后，降温至室温，再加入盐酸将其pH值调整至7，即得到水性大分子量硅烷偶联剂。

实施例3

本具体实施方式为水性大分子量硅烷偶联剂的配方，该硅烷偶联剂按质量比原料包括：水10份、甲基二乙氧基硅烷50份、乙烯基三甲氧基硅烷10份、盐酸0.1份、氨水1份。

对上述的配方进行加工，其加工步骤为：按原料配比，将甲基二乙氧基硅烷、水和乙烯基三甲氧基硅烷混合搅拌均匀，并对其升温至80℃，之后，向其中加入盐酸，并反应1小时，且在反应过程中控制反应环境为负压-0.05至-0.098MPa，一边反应一边去除副产物，反应完成之后，降温至室温，再加入氨水将其pH值调整至7，即得到水性大分子量硅烷偶联剂。

对比测试

对实施例3得到的水性大分子量硅烷偶联剂进行涂料制备添加，其他原料按质量份数进行配比：功能性单体40、单体30份、乳化剂5份、引发剂3份、去离子水75份，硅烷偶联的添加量为1％；得到相应的水性涂料，并对该水性涂料进行湿态附着力试验、储存稳定性试验和耐久性试验，得到如附图1-图3所示的结果，具体见附图1-图3。

以上描述了本发明的主要技术特征和基本原理及相关优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性具体实施方式的细节，而且在不背离本发明的构思或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将上述具体实施方式看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照各实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种水性大分子量硅烷偶联剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂按质量份数计，原料包括：分子量调节剂0-10份、单体50-80份、交联单体0-10份、催化剂0-1份、pH调节剂0-1份。

2.根据权利要求1所述的一种水性大分子量硅烷偶联剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂按质量份数计，原料包括：分子量调节剂0-10份、单体60-80份、交联单体0-8份、催化剂0-1份、pH调节剂0-1份。

3.根据权利要求1所述的一种水性大分子量硅烷偶联剂，其特征在于，所述分子量调节剂为水。

4.根据权利要求1所述的一种水性大分子量硅烷偶联剂，其特征在于，所述单体为甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、甲基二乙氧基硅烷中的一种或者几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种水性大分子量硅烷偶联剂，其特征在于，所述交联单体为2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、氮吡啶交联剂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ—氨丙基三乙氧基硅烷、γ—(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种水性大分子量硅烷偶联剂，其特征在于，所述催化剂为醋酸、盐酸、氨水、AMP95中的一种或者几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种水性大分子量硅烷偶联剂，其特征在于，所述pH调节剂为醋酸、盐酸、氨水、AMP95中的一种或者几种的混合物。

8.一种水性大分子量硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，该方法用于制备如权利要求1-8任意一项所述的硅烷偶联剂，具体步骤为：按原料配比，将单体、分子量调节剂和交联单体混合搅拌均匀，并对其升温至50-80℃，之后，向其中加入催化剂，并反应1-8小时，且在反应过程中控制反应环境为负压-0.05至-0.098MPa，一边反应一边去除副产物，反应完成之后，降温至室温，再加入pH调节剂将其pH值调整至6-7，即得到水性大分子量硅烷偶联剂。