CN104703732A - 银包铜粉及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有由铜构成的芯粒子和位于该芯粒子表面上的银包覆层的银包铜粉。在将银包铜粉的BET比表面积规定为S₁(m²/g)、将从通过显微镜观察银包铜粉并进行图像解析而求得的粒径D₅₀算出的BET比表面积规定为S₂(m²/g)、将银包覆层的厚度规定为t(nm)时，满足(S₁/S₂)≤0.005×t+1.45。由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的累积体积50容量％下的体积累积粒径D₅₀优选为0.1～20μm。

Description

银包铜粉及其制造方法

技术领域

本发明涉及银包铜粉及其制造方法。

背景技术

以往，铜粉被广泛用作导电浆料的原料。导电浆料因其操作容易而被广泛使用于从实验目的的用途到电子产业的用途。特别是，表面被覆银包覆层的银包铜粉被加工成导电浆料，应用于采用丝网印刷法的印刷线路板的电路形成及各种电接点部等，被用作确保电导通的材料。其理由是因为银包铜粉与通常的铜粉相比导电性优良。此外，银包铜粉与只由银构成的银粉不同，因价格不高而在经济上也是有利的。因此，如果通过采用导电特性优良的银包铜粉的导电浆料而形成导体，则能以低成本制造低电阻的导体。

银包铜粉一般通过利用铜和银的置换反应的化学置换镀法来进行制造。例如在专利文献1中，提出了一边强烈搅拌含有金属铜粉及硝酸银的溶液，一边使金属银在金属铜粉表面析出的方法。此外，本申请人先前还提出了用化学置换镀法制造银包铜粉的方法(参照专利文献2)。在该方法中，通过在进行银的置换反应之前将铜粉分散在酸性溶液中来确实除去铜粉表面的氧化物。此外，通过在加入了螯合剂的铜粉料浆中添加缓冲剂来进行pH调节，并通过连续地添加银离子溶液使银的置换反应速度维持固定。

与以上的技术不同，在专利文献3中，记载了向将铜粉分散在还原剂中的pH3.5～4.5的铜粉料浆中连续地添加银离子溶液，通过化学置换镀和还原型化学镀在铜粉表面上形成银层。作为还原剂，可以例示出葡萄糖(glucose)、丙二酸、琥珀酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、草酸、酒石酸钠钾(罗谢尔盐)、福尔马林等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-212501号公报

专利文献2：日本特开2004-052044号公报

专利文献3：日本特开2011-214080号公报

发明内容

可是，如果用置换镀法还原银，则由溶出的铜来代替还原的银，因而在铜包覆层中形成许多细孔，容易氧化的金属即铜通过该细孔而向外部露出。其结果是，氧化随着时间的经过而发展，从而使粉的导电性下降。

因此，本发明的课题在于提供可克服上述以往技术所具有的种种缺陷的银包铜粉及其制造方法。

本发明提供一种银包铜粉，其是具有由铜构成的芯粒子和位于该芯粒子表面上的银包覆层的银包铜粉，其中，

在将所述银包铜粉的BET比表面积规定为S₁(m²/g)、将从通过显微镜观察所述银包铜粉并进行图像解析而求得的粒径D₅₀算出的比表面积规定为S₂(m²/g)、将所述银包覆层的厚度规定为t(nm)时，满足(S₁/S₂)≤0.005×t+1.45。

此外，本发明提供一种银包铜粉的制造方法，该制造方法作为所述银包铜粉优选的制造方法，是通过使银离子和由铜构成的芯粒子在水中接触而进行置换镀，使银在该芯粒子表面析出，从而得到前体粒子，接着使所述前体粒子、银离子和银离子的还原剂在水中接触，使银在该前体粒子表面进一步析出，其中，

作为所述还原剂，使用具有可同时进行银的置换镀及还原镀这种程度的还原力的还原剂。

附图说明

图1是表示实施例及比较例中得到的(S₁/S₂)和t的关系的图。

具体实施方式

以下，基于本发明优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的银包铜粉由银包铜粒子的聚集体构成，该银包铜粒子是用由银形成的层(以下也称为“银包覆层”)被覆由铜构成的芯粒子的表面而形成的。银包覆层连续地被覆由铜构成的芯粒子的表面。其结果是，银包铜粒子的整个表面只由银构成，基底即铜在银包铜粒子的表面完全不会露出。

本发明的银包铜粉所具有的特征之一在于被覆由铜构成的芯粒子的表面的银包覆层。详细地说，该银包覆层非常致密，很少存在细孔。通过用这种结构的银包覆层被覆由铜构成的芯粒子的整个表面，可尽量抑制铜的氧化。其结果是，即使在长期间的保存后，本发明的银包铜粉也可尽量抑制电阻的下降。与此相对照，在一般认为银包覆层具有多个细孔的专利文献1及2所述的银包铜粉中，因为由铜构成的芯粒子的表面容易通过细孔而与外界接触，所以有因长期间的保存而使铜氧化的倾向，起因于该倾向而使电阻容易降低。关于存在较少细孔的致密的银包覆层的形成方法容后叙述。

如上所述，本发明的银包铜粉的特征之一在于银包覆层致密。客观地表示银包覆层的致密度是不容易的，可本发明人研究的结果判明：在将银包铜粉的BET比表面积规定为S₁(m²/g)、将从通过显微镜观察银包铜粉并进行图像解析而求出的粒径D₅₀算出的比表面积规定为S₂(m²/g)时，S₂/S₁的值为银包覆层的致密度的尺度。S₁/S₂的值具有以下所述的技术意义。也就是说，由于S₂是从银包铜粉的图像解析求出的比表面积，所以没有考虑是否在银包覆层存在细孔。换句话说，可以说S₂是假设银包覆层为完全致密的状态时的比表面积。另一方面，由于S₁是通过BET法实测的比表面积的值，因此反映出银包覆层中存在的细孔的程度。因此，有银包覆层中存在的细孔数越大、S₁的值越增大的倾向。正如从这些说明明确的那样，能够判断S₁/S₂的值越接近1，银包覆层中存在的细孔数越少。相反，能够判断S₁/S₂的值越远离1，银包覆层中存在的细孔数越大。

本发明人进一步进行了研究，结果判明：S₁/S₂的值还依赖于银包覆层的厚度t(nm)。也就是说，在对银包覆层中的细孔的存在密度(每单位体积存在的细孔数)相同，且银包覆层的厚度不同的2种银包铜粉进行比较时，判明银包覆层的厚度越厚，S₁/S₂的值越大。

基于以上的各见解，本发明人对各种银包铜粉进行了研究，结果判明：满足以下所示的式(1)的银包铜粉的银包覆层致密，可抑制长期间保存后的电阻的上升。

(S₁/S₂)≤0.005×t+1.45(1)

本发明的银包铜粉以满足所述式(1)为条件，银包覆层的厚度优选为0.1～500nm，更优选为5～100nm，进一步优选为10～100nm。通过以该范围的厚度被覆由铜构成的芯粒子的表面，可减小银使用量，而且能够无遗漏地被覆芯粒子的表面。银包覆层的厚度的测定方法将在后述的实施例中详细叙述。

此外，本发明的银包铜粉以满足所述式(1)为条件，BET比表面积S₁的值优选为0.01～15.0m²/g，更优选为0.05～7.0m²/g，进一步优选为0.1～2.0m²/g。另一方面，从图像解析求出的比表面积S₂的值优选为0.01～15.0m²/g，更优选为0.05～7.0m²/g，进一步优选为0.1～2.0m²/g。BET比表面积S₁的值的测定方法将在后述的实施例中详细叙述。关于S₂的值的测定方法也同样。

与比表面积S₂的值相关联，构成本发明的银包铜粉的银包铜粒子的从图像解析求出的粒径即D₅₀的值优选为0.05～50μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为0.5～8μm。与D₅₀的值相关联，银包铜粒子的由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的累积体积50容量％下的体积累积粒径D_50L优选为0.01～100μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为0.5～10μm。通过使D₅₀的值或D_50L的值在该范围内，可使本发明的银包铜粉的导电性和保存稳定性(防止长期间保存后的导电性下降)保持平衡。D₅₀的值及D_50L的值的测定方法将在后述的实施例中详细叙述。

如前所述，在本发明的银包铜粉中，用银包覆层薄薄地被覆由铜构成的芯粒子的表面。因此，在芯粒子的粒径与银包铜粒子的粒径之间没有大的差异。芯粒子的粒径用由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的累积体积50容量％下的体积累积粒径D_50L来表示，优选为0.01～50μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为0.5～10μm。该D_50L的值可用与银包铜粒子的D_50L的值同样的方法进行测定。

只要满足所述式(1)，银包铜粒子的形状并没有特别的限制。一般银包铜粒子从提高填充性及由此提高导电性的观点出发优选为球形，但也可以是除此以外的形状，例如也可以是鳞片状或纺锤状。由铜构成的芯粒子的形状也与银包铜粒子同样优选为球形。

关于银包铜粒子中银的比例，从无遗漏地被覆铜的芯粒子的表面的观点和经济性的观点的平衡出发，优选为0.1～35质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为0.5～25质量％，更进一步优选为1～25质量％。银包铜粒子中银所占的比例例如可通过采用酸而使银包铜粒子全部溶解，然后对溶液进行ICP发射光谱分析等来进行测定。

接着，对本发明的银包铜粉优选的制造方法进行说明。在本制造方法中，准备由铜构成的芯粒子，在该芯粒子的表面上形成银包覆层。本制造方法所具有的特征之一在于银包覆层的形成方法。银包覆层的形成通过以下的工序1及工序2这两个工序来进行。

〔工序1〕

通过使银离子与由铜构成的芯粒子在水中接触来进行置换镀，使银在该芯粒子表面析出。通过该析出得到前体粒子。

〔工序2〕

通过使按工序1得到的前体粒子、银离子和银离子的还原剂在水中接触，使银在该前体粒子的表面进一步析出。

工序1中所用的芯粒子可用各种方法进行制造。例如，可通过采用肼等各种还原剂，对乙酸铜或硫酸铜等铜化合物进行湿法还原来得到芯粒子。或者，可通过采用铜的熔液，用雾化法得到芯粒子。这样得到的芯粒子优选的粒径和形状如前所述。使通过这些方法得到的芯粒子在水中与银离子接触。

银离子由成为银源的银化合物生成。作为银化合物，例如能够使用硝酸银等水溶性银化合物。从可使所希望量的银在芯粒子表面析出的观点出发，优选将水中的银离子的浓度设定在0.01～10mol/L，特别优选设定在0.04～2.0mol/L。

另一方面，从可使所希望量的银在芯粒子表面析出的观点出发，还优选将水中的芯粒子的量规定为1～1000g/L，特别优选规定为50～500g/L。

芯粒子和银离子的添加顺序并没有特别的限制。例如能够将芯粒子和银离子同时添加到水中。从容易控制置换镀形成的银析出的观点出发，优选预先将芯粒子分散在水中而调配料浆，向该料浆中添加成为银源的银化合物。在此情况下，料浆可以为常温，或者也可以在0～80℃的温度范围。此外，也可以在添加银化合物之前，事先向料浆中添加乙二胺四乙酸、三亚乙基二胺、亚氨基二乙酸、柠檬酸或酒石酸、或它们的盐等络合剂，以控制银的还原。

优选银化合物的添加以水溶液状态进行。该水溶液能够一并添加到料浆中，或者也能够在规定的时间连续地或间断地添加。从容易控制置换镀的反应这点出发，优选将银化合物的水溶液在规定的时间添加到料浆中。

通过利用置换镀使银在芯粒子表面析出可得到前体粒子。关于前体粒子中银的析出量，从可形成致密的银包覆层这点出发，优选将最终得到的银包铜粒子中的银量规定为0.1～50质量％，特别优选规定为1～10质量％。

在工序2中，在含有工序1中得到的前体粒子的料浆中添加银离子及银离子的还原剂。在此情况下，也可以在将工序1中得到的前体粒子暂且固液分离后再将其分散于水中而形成料浆，或者也可以将工序1中得到的前体粒子的料浆直接供给工序2。在后者的情况下，可以在料浆中残存工序1中添加的银离子，或者也可以不残存。

工序2中添加的银离子与工序1同样由水溶性银化合物生成。优选将银化合物以水溶液状态添加到料浆中。银水溶液中的银离子的浓度优选为0.01～10mol/L，更优选为0.1～2.0mol/L。从可以形成致密的银包覆层这点出发，相对于含有1～1000g/L的前体粒子、特别是含有50～500g/L的前体粒子的所述料浆中的该前体粒子100质量份，优选添加具有该范围的浓度的银水溶液0.1～55质量份，特别优选添加1～25质量份。

作为工序2中添加的还原剂，使用具有可同时进行银的置换镀及还原镀这种程度的还原力的还原剂。通过使用这样的还原剂，可顺利地形成致密的银包覆层。如果使用还原性强的还原剂，则还原镀单方面进行而不容易形成具有目标的致密结构的银包覆层。另一方面，如果使用还原性弱的还原剂，则难以进行银离子的还原镀，由于此种原因，仍不容易形成具有致密结构的银包覆层。从以上的观点出发，作为还原剂，优选使用将其溶解于水中时显示酸性的有机还原剂。具体地说，有甲酸、草酸、L-抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛等。这些有机还原剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。其中，优选使用L-抗坏血酸。这里所说的“酸性”，指的是通过将0.1摩尔的有机还原剂溶解于1000g水中而形成的水溶液在25℃时显示1～6的pH。

从容易同时进行银的置换镀及还原镀这点出发，优选将还原剂的添加量相对于要添加的银溶液中的银离子规定为0.5～5.0当量，特别优选规定为1.0～2.0当量。

在含有前体粒子的料浆中添加还原剂及银离子时的顺序并没有特别的限定。从通过控制银离子的还原而形成致密的银包覆层的观点出发，优选在料浆中添加了还原剂后再添加银离子。成为银源的银化合物可一并添加到料浆中，或者也可在规定的时间连续地或间断地添加。从容易控制银离子的还原这点出发，优选将银化合物以其水溶液状态，经过规定的时间添加到料浆中。

在工序2中，在同时进行银的置换镀及还原镀时，可以使料浆处于常温状态，或者也可以在0～80℃的温度范围对其进行加热。

在工序2中，通过适当调整反应时间或银离子的浓度，可得到目标的银包铜粉。这样得到的银包铜粉优选以含有该银包铜粉的导电性组合物的状态使用。例如可通过将银包铜粉与载色剂(vehicle)及玻璃料等混合来形成导电浆料。或者，也可通过将银包铜粉与有机溶剂等混合来形成油墨。通过将这样得到的导电浆料或油墨施加在适用对象物的表面上，可得到具有所希望的图案的导电性膜。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明的范围并不限定于所述实施例。

〔实施例1〕

在加热至40℃的500mL的纯水中投入100g的铜粉，以形成料浆。作为该铜粉，使用三井金属矿业(株)制造的湿式铜粉1100Y(由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的累积体积50容量％下的体积累积粒径D_50L为1.18μm)。一边搅拌该料浆，一边添加乙二胺四乙酸二钠4.3g而使其溶解。进而在该料浆中持续6分钟连续添加0.44mol/L的硝酸银水溶液48mL，以进行置换镀，从而使银在铜粒子的表面析出而得到前体粒子。

将作为还原剂的L-抗坏血酸添加到料浆中，并使其溶解。进而持续24分钟连续添加0.44mol/L的硝酸银水溶液192mL。由此，同时进行还原镀和置换镀，进一步使银在前体粒子的表面析出，从而得到目标的银包铜粉。

〔实施例2～6〕

作为铜粉，使用具有表1所示的粒径的铜粉。此外，通过将置换镀时及置换-还原镀同时进行时的硝酸银溶液的浓度都变更为0.88mol/L(实施例2)、0.04mol/L(实施例3)、0.14mol/L(实施例4)、0.22mol/L(实施例5)、0.40mol/L(实施例6)而变更银的包覆率。除此以外，与实施例1同样地得到银包铜粉。

〔比较例1〕

本比较例是与实施例1对应的比较例，是只通过置换镀来制造银包铜粉的例子。在加热至40℃的500mL的纯水中投入100g的铜粉，以形成料浆。作为该铜粉，使用三井金属矿业(株)制造的湿式铜粉1100Y(由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的累积体积50容量％下的体积累积粒径D₅₀为1.18μm)。一边搅拌该料浆，一边添加乙二胺四乙酸二钠4.3g而使其溶解。进而在该料浆中持续30分钟连续添加0.44mol/L的硝酸银水溶液240mL，以进行置换镀，使银在铜粒子的表面析出而得到银包铜粉。

〔比较例2～6〕

作为铜粉，使用具有表1所示的粒径的铜粉。此外，通过将置换镀时的硝酸银溶液的浓度都变更为0.88mol/L(比较例2)、0.04mol/L(比较例3)、0.14mol/L(比较例4)、0.22mol/L(比较例5)、0.40mol/L(比较例6)而变更银的包覆率。除此以外，与比较例1同样地得到银包铜粉。比较例4为与实施例4对应的比较例。

〔比较例7〕

本比较例是通过在添加硝酸银溶液之前加入还原剂来制造银包铜粉的例子。作为铜粉使用表1所示的铜粉。在加热至40℃的500mL的纯水中投入100g铜粉，以形成料浆。一边搅拌该料浆，一边添加乙二胺四乙酸二钠4.3g而使其溶解。然后，将作为还原剂的抗坏血酸添加到料浆中而使其溶解。进而在该料浆中持续30分钟连续添加0.40mol/L的硝酸银水溶液240mL，进行置换镀和还原镀，使银在铜粒子表面析出而得到银包铜粉。

〔比较例8〕

本比较例是采用表1所记载的铜粉进行专利文献2(日本特开2004-052044号公报)的段落〔0023〕及〔0024〕中记载的“实施方式”的例子。将上述的铜粉1kg分散在硫酸浓度为15g/L的硫酸水溶液2000mL中。继续进行倾析处理，添加乙二胺四乙酸80g进行溶解，从而调配出铜料浆(总量5000mL)。接着，作为缓冲剂使用邻苯二甲酸钾，将其溶解在铜料浆中，进行pH调节，以达到pH4。在这样进行了pH调节的铜料浆中一边用30分钟的时间缓慢地添加硝酸银溶液2000mL(将硝酸银180g添加到水中而调配2000mL的溶液)，一边进行置换反应处理，再进行30分钟的搅拌，从而得到银包铜粉。然后，通过过滤洗净、吸引脱水而对银包铜粉和溶液进行过滤分离。水洗后将银包铜粉在70℃的温度下干燥5小时。

〔评价〕

对按实施例及比较例得到的银包铜粉，用上述方法测定了Ag量(银包铜粉中银的比例(质量％))。此外，用以下的方法测定BET比表面积S₁，测定根据激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50容量％下的体积累积粒径D_50L。进而通过图像解析算出D₅₀，从其值算出比表面积S₂。除此以外，还测定了银包铜粉的L＊值，进而测定了压粉电阻。压粉电阻在刚制造后及加速劣化试验后进行测定。测定结果见下表1。再者，图1中示出了将通过测定得到的(S₁/S₂)和t的关系曲线化的图示。

〔银包铜粉的BET比表面积S₁〕

在将银包铜粉2.0g于75℃下脱气处理10分钟后，采用モノソーブ(カンタクロム公司制造)，用BET1点法进行测定。

〔银包铜粉的根据激光衍射散射式粒度分布测定法的D_50L〕

在将0.1g试样与SNディスパーサント5468的0.1质量％水溶液(サンノプコ公司制)混合后，用超声波均化器(日本精机制作所制US-300T)将其分散5分钟。然后采用激光衍射散射式粒度分布测定装置MicroTrac HRA 9320-X100型(Leeds+Northrup公司制造)测定了粒度分布。

〔银包铜粉的根据图像解析的平均粒径D₅₀及与D₅₀相当的比表面积S₂〕

关于根据图像解析的平均粒径D₅₀，可通过使用扫描式电子显微镜(SEM)，采用通过放大至1000～10000倍得到的SEM照片，从各个银包铜粒子(测定试样数为100个以上)的面积求出粒径，按测定试样数进行平均而求出。其与D₅₀相当的比表面积S₂由下式算出。再者，式中，10.49为银的密度(g/cm³)，8.92为铜的密度(g/cm³)。

[数学式1]

〔银包覆层的厚度〕

银包覆层的厚度t由下式算出。

[数学式2]

〔银包铜粉的L＊值〕

采用コニカミノルタ制造的CM-3500D进行测定。L＊值为由铜构成的芯粒子的表面被银均匀被覆的尺度，意味着L＊值越大，银的被覆越均匀。

〔银包铜粉的压粉电阻〕

以500kgf的压力挤压银包铜粉15g，从而制作出直径为25mm的粒料(pellet)。使用ダイヤインスツルメンツ制造的PD-41，用四端子法测定该粒料的电阻。再者，压粉电阻在银包铜粉的刚制造后及加速劣化后进行测定。关于加速劣化后的压粉电阻，在加热至150℃的架板干燥机(shelf plate dryer)内将银包铜粉静置持续75小时后进行测定。然后采用刚制造后的压粉电阻R₁和加速劣化后的压粉电阻R₂，算出压粉电阻的变化率。压粉电阻的变化率按(加速劣化后的压粉电阻R₂)/(刚制造后的压粉电阻R₁)进行定义。

正如表1及图1所示的结果所表明的那样，可知各实施例的银包铜粉(本发明产品)在芯粒子为相同的粒径、且银包覆层为大致相同的厚度时，与比较例相比，无论在刚制造后还是在加速劣化后，压粉电阻都较低。此外L＊值较高，由此暗示均匀地形成了银包覆层。

产业上的可利用性

本发明的银包铜粉由于用均匀且致密的银层被覆由铜构成的芯粒子的表面，因此具有高的导电性。此外，由于难以被氧化，因此能够抑制随时间变化的导电性的下降。此外，根据本发明的制造方法，能够容易制造上述银包铜粉。

Claims (5)

1.一种银包铜粉，其是具有由铜构成的芯粒子和位于该芯粒子表面上的银包覆层的银包铜粉，其中，

在将所述银包铜粉的以m²/g为单位的BET比表面积规定为S₁、将从通过显微镜观察所述银包铜粉并进行图像解析而求得的粒径D₅₀算出的以m²/g为单位的比表面积规定为S₂、将所述银包覆层的以nm为单位的厚度规定为t时，满足(S₁/S₂)≤0.005×t+1.45。

2.根据权利要求1所述的银包铜粉，其中，由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的累积体积50容量％下的体积累积粒径D_50L为0.1～100μm。

3.一种导电浆料，其中，含有权利要求1或2所述的银包铜粉。

4.一种银包铜粉的制造方法，其通过使银离子和由铜构成的芯粒子在水中接触而进行置换镀，使银在该芯粒子表面析出，从而得到前体粒子，接着使所述前体粒子、银离子和银离子的还原剂在水中接触，使银在该前体粒子表面进一步析出，其中，

作为所述还原剂，使用具有可同时进行银的置换镀及还原镀这种程度的还原力的还原剂。

5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述还原剂是在溶解于水时显示酸性的有机还原剂。