CN104722775B - 一种二维中空钯纳米晶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维中空钯纳米晶的制备方法，将钯纳米种子、钯前驱体、溴离子修饰剂、还原剂和分散剂加入到溶剂中进行反应，制备得到二维中空钯纳米晶；所述钯纳米种子为钯纳米片。本发明制备方法以纳米片作为种子经过一步反应就能制备得到二维中空钯纳米晶，操作简单，反应条件温和，所用试剂较为便宜，毒性小，易实现。本发明还公开了所述制备方法制得的二维中空钯纳米晶，所述二维中空钯纳米晶上下表面为{111}晶面，二维中空钯纳米晶的厚度为2nm～4nm，所述二维中空钯纳米晶是一种超薄环状结构，提高了材料比表面积和原子利用率，有效增强了钯纳米晶的催化性能。

Description

一种二维中空钯纳米晶及其制备方法

技术领域

本发明涉及贵金属纳米材料的制备领域，尤其涉及一种二维中空钯纳米晶及其制备方法。

背景技术

钯纳米晶作为一种重要的贵金属纳米材料，由于其良好的催化性能和较为低廉的价格被广泛应用于加氢反应、碳-碳耦合和一氧化碳处理等领域，近年来的一些研究成果还发现钯纳米晶在表面等离子体共振等方面也有着潜在应用。

研究表明，钯纳米晶的形貌对其性能具有很大的影响，控制钯纳米晶的形貌一直是业内研究的热点，目前已有很多文献报道通过利用热力学控制方法制备出了多种纳米结构的Pd纳米粒子，包括四面体、立方体、八面体、十面体、二十面体、三角锥、棒状及纳米花等，这些纳米粒子多为具有三维对称结构的几何体。

钯纳米晶的三维对称结构相对于二维结构而言，比表面积和原子利用率都较低，钯的二维片状结构虽然早有报道，但其合成都需要借助一氧化碳这种剧毒气体，具有一定的危险性。

申请号为201010160739.0的中国专利申请公开了一种钯纳米片的合成方法，在溶剂中加入钯前驱体、表面保护剂、含卤素离子的有机盐或含卤素离子的无机盐，得混合液；将混合液置于CO气氛下，升温至10～200℃，再将温度降至室温，加入丙酮离心纯化，清洗，得到六边形钯纳米片。该方法合成的钯纳米片产率高，粒径均匀，具有超薄结构(约1.8nm)，比表面积较大，原子利用率高，呈现出很高的催化活性，但该方法需要借助剧毒气体CO，对于实验环境和操作过程要求很高。

张辉、李毅等在Size-Controlled Synthesis of Pd Nanosheets for Tunable Plasmonic Properties(CrystEngComm,2015,17,1833-1838)一文中报道了钯纳米片的另外一种制备方法。该方法将钯盐、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、羰基钨、柠檬酸(CA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N，N二甲基甲酰胺(DMF)中进行反应，制备得到六边形钯纳米片。该方法使用羰基钨代替了CO，操作安全简单，并且制得的纳米片厚度更薄，仅有1nm左右，大大提高了材料比表面积和原子利用率。

空心结构是提高材料比表面积和原子利用率的另一条有效途径，将空心结构和二维片状结构相结合提供了一种合成的新思路。采用简便、安全的方法制备兼具超薄二维结构和空心结构的纳米晶，不仅能有效提高钯纳米晶的催化性能，也在一定程度上促进了钯纳米晶的产业化进程，具有重要的学术价值和现实意义。

发明内容

本发明提供了一种二维中空钯纳米晶的制备方法，所述制备方法以钯纳米片作为种子制得二维中空钯纳米晶，该制备方法操作简单，反应条件温和，容易实现。

一种二维中空钯纳米晶的制备方法，将钯纳米种子、钯前驱体、溴离子修饰剂、还原剂和分散剂加入到溶剂中进行反应，制备得到二维中空钯纳米晶；所述钯纳米种子为钯纳米片。

本发明制备二维中空钯纳米晶的机理是：溴离子修饰剂中的Br^-对钯纳米片的侧面(即{100}面)具有强烈的吸附能力，钯纳米片的侧面被有效地保护起来，使得被还原的钯原子只能生长在钯纳米片的上、下表面({111}面)，增加钯纳米片的厚度；另一方面，溴离子修饰剂提供的溴离子与溶液中溶解的氧气组成氧化刻蚀对Br^-/O₂，由于钯纳米片的侧面已被有效保护，无法与O₂接触，溶液中剩余的Br^-与O₂只能进攻Pd{111}面。由于溶液向钯纳米片的扩散是从外围向中心进行，因此被还原的钯原子在外围部位的生长速度明显大于中心部位的生长速度，这种局部外延生长的关系，钯纳米片上较薄的部分即中心部分成为最容易被刻蚀的存在，随着反应的进行，最后导致钯纳米片的中心部位被完全氧化刻蚀后形成中空。

本发明制备方法选择性纵向生长和氧化刻蚀同时进行，最终获得二维中空钯纳米晶。

所述钯纳米片采用现有的制备方法得到六边形钯纳米片，但本发明不排除采用其他形状的纳米片制备二维中空钯纳米晶。钯纳米片种子是制备二维中空钯纳米晶较为重要的因素，由于溴离子修饰剂修饰钯纳米片的侧面，钯纳米片不会横向生长，故钯纳米片的大小决定二维中空钯纳米晶的尺寸，作为优选，六边形钯纳米片的边长为5～50nm。

钯纳米片的厚度影响刻蚀速度，钯纳米片过厚造成刻蚀速度较慢，不易得到中空的钯纳米晶，作为优选，钯纳米片的厚度为0.8～1.8nm。

钯纳米片的浓度影响刻蚀程度，钯纳米片浓度过高造成刻蚀不完整，无法实现中空结构，钯纳米片浓度过低造成刻蚀过度，破坏纳米片完整性，作为优选，所述钯纳米片的浓度为1.0×10^-3～3.0×10^-3mol/L。

制备二维中空钯纳米晶的另一个关键因素是溴离子修饰剂。如果反应体系中不加入溴离子修饰剂，得到的产物是外围一圈略微加厚的纳米片，纳米片的中间部分仍然是实心的，说明在没有溴离子修饰剂存在的情况下氧化刻蚀是不会发生的。

所述溴离子修饰剂选自溴化钾、溴化钠、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，作为优选，所述溴离子修饰剂选自溴化钾或十六烷基三甲基溴化铵，优选的溴离子修饰剂与溶解氧组成的刻蚀对刻蚀能力更强。

溴离子修饰剂的浓度影响二维中空钯纳米晶的尺寸和刻蚀速度，高浓度的溴离子修饰剂容易造成刻蚀过度，破坏二维中空钯纳米晶的结构；低浓度的溴离子修饰剂不能充分修饰钯纳米片的侧面，造成钯纳米片横向生长。作为优选，溴离子修饰剂的浓度为8.0×10^-3～4.0×10^-2mol/L。

在二维中空钯纳米晶的制备方法中，反应温度的选择也十分重要，温度过低导致生长和刻蚀都无法进行；温度过高导致刻蚀过强，钯原子的生长没有选择性；作为优选，反应温度为80～120℃。

作为进一步优选，反应温度为80～100℃，在优选的温度下，生长和刻蚀均正常进行。

所述制备方法的反应时间过短，钯纳米晶中心部位是实心结构；反应时间过长，容易造成钯纳米晶刻蚀过强，破坏中空二维钯纳米晶的结构。作为优选，反应时间为1～2h。

如果反应体系中不加入钯前驱体，得到的产物是大量破口的不规则空心钯纳米晶，并且由于纳米片超薄的厚度，一旦刻蚀产生的空隙过大，纳米片的整体结构将变得十分脆弱，最终导致中空二维钯纳米晶结构的破坏，故反应体系中需要加入一定量的钯前驱体，所述钯前驱体选自乙酰丙酮钯、醋酸钯或硝酸钯。

钯前驱体的浓度影响二维中空钯纳米晶的厚度，作为优选，钯前驱体的浓度为1.0×10^-3～3.0×10^-3mol/L。

所述的还原剂选自抗坏血酸或乙二醇，所述的还原剂较为温和，能够控制反应的速率。

还原剂的浓度会影响还原速率，而还原速率影响钯纳米晶的厚度及均匀性，作为优选，还原剂的浓度为1.0×10^-2～3.0×10^-2mol/L，在优选的浓度下，得到的二维中空钯纳米晶的厚度为2～4nm，并且尺寸较为均匀。

所述的反应体系中加入分散剂，能够防止钯纳米晶聚集。所述的分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺或十二烷基磺酸钠；分散剂的浓度为1.0×10^-2～5.0×10^-2mol/L。

考虑到钯纳米片、钯前驱体、溴离子修饰剂、还原剂和分散剂在溶剂中的溶解性、分散性和稳定性。所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水或苯甲醇。

作为优选，二维中空钯纳米晶的制备方法如下：将钯纳米片、乙酰丙酮钯、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮加入到N，N二甲基甲酰胺中进行反应，制备得到二维中空钯纳米晶，反应温度为80～100℃，反应时间为1～2h；在优选条件下，制得的二维中空钯纳米晶的厚度为2～4nm。

作为优选，钯纳米片的浓度为1.0×10^-3～1.5×10^-3mol/L，乙酰丙酮钯的浓度为1.0×10^-3～1.5×10^-3mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为8.2×10^{- 3}～3.3×10^-2mol/L，抗坏血酸的浓度为2.5×10^-2～3.0×10^-2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为4.0×10^-2～5.0×10^-2mol/L。

本发明还提供所述制备方法制得的二维中空钯纳米晶，所述二维中空钯纳米晶的上、下表面为{111}晶面，厚度为2～4nm。本发明提供的二维中空钯纳米晶提高了材料比表面积和原子利用率，有效增强了钯的催化性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用的制备方法将钯纳米种子、钯前驱体、溴离子修饰剂、还原剂和分散剂一并加入到溶剂中反应，操作简单，反应条件温和，所用试剂较为便宜，毒性小，易实现。

本发明提供的二维中空钯纳米晶是一种超薄环状结构，提高了材料比表面积和原子利用率，有效增强了钯的催化性能。

附图说明

图1为实施例1步骤一制备的钯纳米片的透射电子显微镜(TEM)图，其中：图(a)为钯纳米片的透射电子显微镜(TEM)图，图(b)为钯纳米片附着在碳纳米管上的侧面图；

图2为实施例1制备的二维中空钯纳米晶的透射电子显微镜图；其中：图(a)和图(b)为不同放大倍数的透射电子显微镜图；图(c)为二维中空钯纳米晶上、下表面的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；图(d)为二维中空钯纳米晶侧面的高分辨透射电子显微镜图；

图3为实施例1反应不同时间所获得的钯纳米晶的透射电子显微镜图；其中：

图(a)、图(b)、图(c)、图(d)分别为5min、10min、30min和1h获得的钯纳米晶的透射电子显微镜图，右上角的图为相应的高倍数透射电子显微镜图；

图4为实施例1反应24h获得的钯纳米晶的透射电子显微镜图；

图5为实施例2和3制备的钯纳米片和二维中空钯纳米晶的透射电子显微镜图；其中：

图(a)和图(c)分别为实施例2步骤一制备的钯纳米片和步骤二制备的二维中空钯纳米晶的透射电子显微镜图；

图(b)和图(d)分别为实施例3步骤一制备的钯纳米片和步骤二制备的二维中空钯纳米晶的透射电子显微镜图。

图6为不同情况下制备得到的钯纳米晶的透射电子显微镜图；其中：图6(a)为不加入溴离子修饰剂时，图6(b)为不加入钯前驱体时。

具体实施方式

实施例1

步骤一、将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、90mg柠檬酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，搅拌1h使各个物质充分溶解，将反应液转移至25mL圆底烧瓶中，在80℃条件下反应1h。反应完成后，将反应液离心，获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1所示，六边形钯纳米片的厚度为1nm，平均边长为15.7nm。

步骤二、将步骤一中得到的4mg钯纳米片与4mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、50mg抗坏血酸和50mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝30000)加入到10mL N，N二甲基甲酰胺中，搅拌10min使乙酰丙酮钯、十六烷基溴化铵、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，将反应液转移至25mL圆底烧瓶中，在80℃下反应1h。取少量反应液离心，得到二维中空钯纳米晶，制备TEM样，通过透射电子显微镜观察其形貌，如图2中图(a)和图(b)所示；图(c)和图(d)是钯纳米环上、下表面和侧面的高分辨透射电子显微镜图，图中标出的晶格间距表明钯纳米环上下表面以{111}晶面为其外露晶面，且二维中空钯纳米晶的厚度仅有2nm，平均边长为15.7nm。

为了研究这种特殊的二维中空钯纳米晶结构的形成机理，对反应了不同时间的样品进行了透射电镜的表征，在反应初期(图3(a)，反应时间为5min)，纳米片的形貌似乎没有发生变化，但是对样品放大仔细观察可以发现(图3(a)右上角插图)，纳米片边缘的衬度比中心要更深一些，表示已经有一些钯原子沉积到了纳米片上、下表面的外围。当反应进行到10min时(图3(b))，更多的钯原子沉积到纳米片上、下表面的外围，这种局部外延导致纳米片中心和周围的衬度差异变得越来越明显。与此同时，体系中存在的Br^-和空气中的O₂组成氧化刻蚀对，从图3(a)开始，就可以在纳米片上找到一些小的孔洞或者凹坑。而由于Br^-对Pd的{100}面强烈的吸附能力，纳米片的侧面被有效地保护起来，无法与O₂接触。溶液中剩余的Br^-与O₂只能进攻Pd{111}面。而由于局部外延生长的关系，纳米片上较薄的部分即中心部分成为最容易被刻蚀的部位，随着反应的进行被逐渐氧化刻蚀掉。当反应时间延长到30min(图3c)，六边形纳米环的形貌基本形成，中间的孔洞也逐渐扩大和明显。反应1h后(图3d)，绝大多数纳米片已经转变成形貌良好的纳米环了。

如果将反应时间继续延长至24h，所获的钯纳米晶如图4所示，只剩下一些无规则的碎片和小颗粒，过渡的氧化刻蚀最终会摧毁整个钯纳米环，这也从一个侧面证实了体系中氧化刻蚀的存在。

实施例2

步骤一、将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、170mg柠檬酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，搅拌1h使各个物质充分溶解，将反应液转移至25mL圆底烧瓶中，在80℃条件下反应1h。反应完成后，将反应液离心，获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图5(a)所示。六边形钯纳米片的厚度为1.0nm，平均边长为6.4nm。

步骤二、将步骤一中得到的4mg钯纳米片与4mg乙酰丙酮钯、30mg十六烷基三甲基溴化铵、50mg抗坏血酸和50mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝30000)加入到在10mLN，N二甲基甲酰胺中，搅拌10min使乙酰丙酮钯、十六烷基溴化铵、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，将反应液转移至25mL圆底烧瓶中，在80℃下反应1h。反应完成后，取少量反应溶液离心，得到二维中空钯纳米晶，制备TEM样，通过透射电子显微镜观察其形貌，如图5(c)所示,二维中空钯纳米晶的厚度为2nm，平均边长为6.4nm。

实施例3

步骤一、将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、50mg柠檬酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮加入到10mL N，N二甲基甲酰胺中，搅拌1h使各个物质充分溶解，将反应液转移至25mL圆底烧瓶中，在80℃条件下反应1h。反应完成后，将反应液离心，获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图5(b)所示。六边形钯纳米片的厚度为1.1nm，平均边长为24.5nm。

步骤二、将步骤一中得到的4mg钯纳米片与4mg乙酰丙酮钯、120mg十六烷基三甲基溴化铵、50mg抗坏血酸和50mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝30000)加入到10mL N，N二甲基甲酰胺中，搅拌10min使乙酰丙酮钯、十六烷基溴化铵、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，将反应液转移至25mL圆底烧瓶中，在80℃下反应1h。反应完成后，取少量反应液离心，得到二维中空钯纳米晶，制备TEM样，通过透射电子显微镜观察其形貌，如图5(d)所示，二维中空钯纳米晶厚度为2nm，平均边长为24.5nm。

为了研究溴离子修饰剂和钯前驱体的作用，进行了相应的对照试验。当将实施例3的反应体系中的十六烷基三甲基溴化铵去掉时，产物是外围一圈略微加厚的纳米片(如图6(a)中小圈)，同时还可以发现少量尺寸明显变大的纳米片(图6(a)中大圈)，这是由于体系中没有溴离子而使得纳米片侧面缺乏保护，造成一些钯原子沉积到纳米片侧面，发生了横向生长。

当将实施例3的反应体系中的乙酰丙酮钯去掉时，产物是大量破口的不规则空心结构(图6(b))，这表明氧化刻蚀是从纳米片上、下表面开始的，但是由于纳米片超薄的厚度，一旦刻蚀产生的空隙过大，纳米片的整体结构将变得十分脆弱，最终导致结构的破坏。

Claims (4)

1.一种二维中空钯纳米晶，其特征在于，所述的二维中空钯纳米晶上下表面为{111}晶面，二维中空钯纳米晶的厚度为2～4nm；

所述二维中空钯纳米晶的制备方法包括，将钯纳米种子、钯前驱体、溴离子修饰剂、还原剂和分散剂加入到溶剂中进行反应，制备得到二维中空钯纳米晶；

所述钯纳米种子为钯纳米片，厚度为0.8～1.8nm，钯纳米片的浓度为1.0×10^-3～3.0×10^-3mol/L；

钯前驱体选自乙酰丙酮钯、醋酸钯或硝酸钯，钯前驱体的浓度1.0×10^-3～3.0×10^-3mol/L；

溴离子修饰剂选自溴化钾、溴化钠、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，溴离子修饰剂的浓度为8.0×10^-3～4.0×10^-2mol/L；

还原剂选自抗坏血酸或乙二醇，还原剂的浓度为1.0×10^-2～3.0×10^-2mol/L；

分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺或十二烷基磺酸钠，分散剂的浓度为1.0×10^-2～5.0×10^-2mol/L；

反应温度为80～120℃，反应时间为1～2h。

2.如权利要求1所述的二维中空钯纳米晶，其特征在于，所述的钯纳米片为六边形钯纳米片，边长为5～50nm。

3.如权利要求1所述的二维中空钯纳米晶，其特征在于，所述的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水或苯甲醇。

4.如权利要求1～3任一所述的二维中空钯纳米晶，其特征在于，将钯纳米片、乙酰丙酮钯、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮加入到N，N二甲基甲酰胺中进行反应，制备得到二维中空钯纳米晶，反应温度为80～100℃，反应时间为1～2h。