TW201430167A - 覆銀之銅粉及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種具有包含銅之核心粒子、及位於該核心粒子之表面之覆銀層的覆銀之銅粉。於將覆銀之銅粉之BET比表面積設為S1(m2/g),將根據利用顯微鏡觀察覆銀之銅粉並進行圖像解析求出之粒徑D50而算出之BET比表面積設為S2(m2/g),將覆銀層之厚度設為t(nm)時,滿足(S1/S2)≦0.005×t+1.45。利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50體積%之體積累積粒徑D50較佳為0.1~20 μm。
Description
本發明係關於一種覆銀之銅粉及其製造方法。
先前,銅粉廣泛用作導電膏之原料。導電膏因其容易操作而廣泛用於實驗目的至電子產業用途。尤其是由覆銀層被覆表面之覆銀之銅粉係加工成導電膏,應用於使用網版印刷法之印刷配線板之電路形成或各種電性接點部等,而用作確保電性導通之材料。其原因在於覆銀之銅粉與通常之銅粉相比導電性優異。又,覆銀之銅粉與僅由銀構成之銀粉不同,並不昂貴,故而於經濟上亦有利。因此,若藉由使用有導電特性優異之覆銀之銅粉的導電膏形成導體,則可以低成本製造低電阻之導體。
覆銀之銅粉通常藉由利用銅與銀之置換反應之無電解置換鍍敷法而製造。例如,專利文獻1中提出有一面劇烈攪拌含有金屬銅粉及硝酸銀之溶液,一面於金屬銅粉之表面析出金屬銀的方法。又,本案申請人先前亦提出有藉由無電解置換鍍敷法製造覆銀之銅粉的方法(參照專利文獻2)。該方法中,於進行銀之置換反應前使銅粉分散於酸性溶液中而確實地去除銅粉表面之氧化物。又,於添加有螯合劑之銅粉漿料中添加緩衝劑,進行pH值調整,並連續地添加銀離子溶液,藉此將銀之置換反應速度維持為固定。
除以上技術以外,專利文獻3中記載有向還原劑中分散有銅粉之pH值3.5~4.5之銅粉漿料中連續地添加銀離子溶液,藉由無電解置換
鍍敷與還原型無電解鍍敷於銅粉表面形成銀層。作為還原劑,可例示:葡萄糖(glucose)、丙二酸、琥珀酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、酒石酸鉀鈉(羅謝耳鹽)、福馬林等。
專利文獻1:日本專利特開平10-212501號公報
專利文獻2:日本專利特開2004-052044號公報
專利文獻3:日本專利特開2011-214080號公報
然而,若藉由置換鍍敷法還原銀,則會因代替經還原之銀溶出之銅而於覆銅層中形成大量細孔,通過該細孔而使作為容易氧化之金屬之銅露出至外部。其結果,隨著時間之經過進行氧化而使粉之導電性降低。
因此,本發明之課題在於提供一種可消除上述先前技術所具有之各種缺點的覆銀之銅粉及其製造方法。
本發明提供一種覆銀之銅粉,其係具有包含銅之核心粒子、及位於該核心粒子之表面之覆銀層者,並且於將上述覆銀之銅粉之BET(Brunauer-Emmett-Teller,布厄特)比表面積設為S1(m2/g),將根據利用顯微鏡觀察上述覆銀之銅粉並進行圖像解析求出之粒徑D50而算出之比表面積設為S2(m2/g),將上述覆銀層之厚度設為t(nm)時,滿足(S1/S2)≦0.005×t+1.45。
又,本發明提供一種覆銀之銅粉之製造方法作為上述覆銀之銅粉之較佳之製造方法,其使銀離子與包含銅之核心粒子於水中接觸而進行置換鍍敷,於該核心粒子之表面析出銀而獲得前驅物粒子,繼而使上述前驅物粒子、銀離子及銀離子之還原劑於水中接觸,於該前驅物粒子之表面進一步析出銀,並且
作為上述還原劑,使用具有可同時進行銀之置換鍍敷及還原鍍敷之程度之還原力者。
圖1係表示實施例及比較例中獲得之(S1/S2)與t之關係的圖表。
以下,對本發明基於其較佳之實施形態進行說明。本發明之覆銀之銅粉包括以包含銀之層(以下亦稱為「覆銀層」)被覆包含銅之核心粒子之表面的覆銀之銅粒子之集合體。覆銀層係連續被覆包含銅之核心粒子之表面。其結果,覆銀之銅粒子之整個表面區域僅由銀構成,作為基底之銅完全未露出於覆銀之銅粒子之表面。
本發明之覆銀之銅粉之特徵之一在於被覆包含銅之核心粒子之表面之覆銀層。詳細而言,該覆銀層極少存在細孔且非常緻密。藉由利用此種結構之覆銀層被覆包含銅之核心粒子之整個表面區域,而極力抑制銅之氧化。其結果,即便於長期保存後,本發明之覆銀之銅粉亦可極力抑制電阻之降低。與此相對,於認為覆銀層具有大量細孔之專利文獻1及2中所記載之覆銀之銅粉中,由於包含銅之核心粒子之表面容易通過細孔與外界接觸,故而存在銅因長期保存而氧化之傾向,由此導致電阻容易降低。對形成較少存在細孔之緻密覆銀層之方法於下文進行敍述。
如上所述,本發明之覆銀之銅粉之特徵之一在於覆銀層較為緻密。客觀地表示覆銀層之緻密度並不容易,但本發明者進行研究,結果判明於將覆銀之銅粉之BET比表面積設為S1(m2/g),將根據利用顯微鏡觀察覆銀之銅粉並進行圖像解析求出之粒徑D50而算出之比表面積設為S2(m2/g)之情形時,S2/S1之值成為覆銀層之緻密度之標準。S1/S2之值具有下文敍述之技術意義。即,S2係根據覆銀之銅粉之圖像解析求出之比表面積,故而未考慮於覆銀層是否存在細孔。換言之,
可謂S2係假定覆銀層完全為緻密之狀態之情況下的比表面積。另一方面,S1係藉由BET法實測之比表面積之值,故而反映出存在於覆銀層之細孔之程度。因此,有存在於覆銀層中之細孔之數量越多,則S1之值變得越大之傾向。由該等說明可知,S1/S2之值越接近1,則可判斷存在於覆銀層之細孔之數量越少。反之,S1/S2之值越遠離1,則可判斷存在於覆銀層之細孔之數量越多。
本發明者進一步推進研究,結果判明S1/S2之值亦依存於覆銀層之厚度t(nm)。即,於將覆銀層中之細孔之存在密度(每單位體積存在之細孔之數量)相同且覆銀層之厚度不同之2種覆銀之銅粉加以比較之情形時,判明覆銀層之厚度越大,則S1/S2之值變得越大。
基於以上各見解,本發明者對各種覆銀之銅粉進行研究,結果判明滿足以下所示之式(1)之覆銀之銅粉係覆銀層較為緻密者,且可抑制長期保存後之電阻上升。
(S1/S2)≦0.005×t+1.45 (1)
本發明之覆銀之銅粉以滿足上述式(1)為條件,覆銀層之厚度較佳為0.1~500nm,進而較佳為5~100nm,進而更佳為10~100nm。藉由以該範圍之厚度被覆包含銅之核心粒子之表面,可減少銀之使用量並且均勻地被覆核心粒子之表面。覆銀層之厚度之測定方法係於下述之實施例中詳細敍述。
又,本發明之覆銀之銅粉以滿足上述式(1)為條件,BET比表面積S1之值較佳為0.01~15.0m2/g,進而較佳為0.05~7.0m2/g,進而更佳為0.1~2.0m2/g。另一方面,根據圖像解析求出之比表面積S2之值較佳為0.01~15.0m2/g,進而較佳為0.05~7.0m2/g,進而更佳為0.1~2.0m2/g。BET比表面積S1之值之測定方法係於下述之實施例中詳細敍述。關於S2之值之測定方法亦然。
關於構成本發明之覆銀之銅粉之覆銀之銅粒子,根據圖像解析
求出之粒徑D50之值與比表面積S2之值相關,較佳為0.05~50μm,進而較佳為0.1~10μm,進而更佳為0.5~8μm。關於覆銀之銅粒子,利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50體積%之體積累積粒徑D50L與D50之值相關,較佳為0.01~100μm,進而較佳為0.1~10μm,進而更佳為0.5~10μm。藉由使D50之值或D50L之值為該範圍內,本發明之覆銀之銅粉成為導電性與保存穩定性(防止長期保存後之導電性降低)平衡者。D50之值及D50L之值之測定方法係於下述之實施例中詳細敍述。
如之前所述,本發明之覆銀之銅粉係以覆銀層較薄地被覆包含銅之核心粒子之表面。因此,核心粒子之粒徑與覆銀之銅粒子之粒徑之間並無較大差異。核心粒子之粒徑以利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50體積%之體積累積粒徑D50L表示,較佳為0.01~50μm,進而較佳為0.1~10μm,進而更佳為0.5~10μm。該D50L之值係利用與覆銀之銅粒子之D50L之值相同之方法進行測定。
只要滿足上述(1),則對覆銀之銅粒子之形狀並無特別限制。通常,就填充性之提高及由此引起之導電性之提高之觀點而言,覆銀之銅粒子較佳為球形,亦可為其以外之形狀、例如薄片狀或紡錘狀。包含銅之核心粒子之形狀亦與覆銀之銅粒子同樣地較佳為球形。
就無遺漏地被覆銅之核心粒子之表面之觀點與經濟性之觀點的平衡而言,覆銀之銅粒子中之銀之比率較佳為0.1~35質量%,進而較佳為0.5~30質量%,進而更佳為0.5~25質量%,進而更佳為1~25質量%。覆銀之銅粒子中銀所占之比率例如可藉由使用酸使覆銀之銅粒子完全溶解,對溶液進行ICP(Inductively Coupled Plasma,感應耦合電漿)發射光譜分析等而測定。
繼而,對本發明之覆銀之銅粉之較佳之製造方法進行說明。本製造方法中,準備包含銅之核心粒子,於該核心粒子之表面形成覆銀
層。本製造方法之特徵之一在於覆銀層之形成方法。覆銀層之形成係藉由以下步驟1及步驟2之2個步驟而進行。
[步驟1]
使銀離子與包含銅之核心粒子於水中接觸,進行置換鍍敷,於該核心粒子之表面析出銀。藉由該析出獲得前驅物粒子。
[步驟2]
使步驟1中獲得之前驅物粒子、銀離子及銀離子之還原劑於水中接觸,於該前驅物粒子之表面進一步析出銀。
步驟1中使用之核心粒子可利用各種方法製造。例如,可藉由使用肼等各種還原劑以濕式還原乙酸銅或硫酸銅等銅化合物而獲得核心粒子。或者,可使用銅之熔態金屬藉由霧化法獲得核心粒子。如此獲得之核心粒子之較佳之粒徑或形狀係如之前所述。使藉由該等方法獲得之核心粒子於水中與銀離子接觸。
銀離子係由成為銀源之銀化合物產生。作為銀化合物,例如可使用硝酸銀等水溶性銀化合物。就可於核心粒子之表面析出理想量之銀之觀點而言,水中之銀離子之濃度較佳為設定為0.01~10mol/L,尤佳為設定為0.04~2.0mol/L。
另一方面,同樣就可於核心粒子之表面析出理想量之銀之觀點而言,水中之核心粒子之量較佳為設為1~1000g/L,尤佳為設為50~500g/L。
核心粒子與銀離子之添加順序並無特別限制。例如,可將核心粒子與銀離子同時添加至水中。就控制利用置換鍍敷析出銀之容易度之觀點而言,較佳為使核心粒子預先分散於水中而製備漿料,於該漿料中添加成為銀源之銀化合物。於該情形時,漿料可為常溫,或者亦可為0~80℃之溫度範圍。又,亦可於添加銀化合物之前,預先於漿料中添加乙二胺四乙酸、三乙二胺、亞胺基二乙酸、檸檬酸或酒石
酸、或者該等之鹽等錯合劑而控制銀之還原。
銀化合物之添加較佳為以水溶液之狀態進行。該水溶液可一次添加至漿料中,或者亦可持續特定時間連續或不連續地添加。就容易控制置換鍍敷之反應之方面而言,銀化合物之水溶液較佳為持續特定時間添加至漿料中。
藉由置換鍍敷於核心粒子之表面析出銀而獲得前驅物粒子。就可形成緻密之覆銀層之方面而言,前驅物粒子中之銀之析出量較佳為設為最終獲得之覆銀之銅粒子中之銀之量的0.1~50質量%、尤佳為設為1~10質量%。
步驟2中,於包含步驟1中獲得之前驅物粒子之漿料中添加銀離子及銀離子之還原劑。於該情形時,可於暫且將步驟1中獲得之前驅物粒子固液分離後分散於水中而形成漿料,或者亦可將步驟1中獲得之前驅物粒子之漿料直接供至步驟2。於後者之情形時,步驟1中添加之銀離子可殘存於漿料中,或者亦可不殘存。
於步驟2中添加之銀離子係與步驟1同樣地由水溶性銀化合物產生。銀化合物較佳為以水溶液之狀態添加至漿料中。銀水溶液中之銀離子之濃度較佳為0.01~10mol/L,進而較佳為0.1~2.0mol/L。就可形成緻密之覆銀層之方面而言,相對於包含1~1000g/L、尤其是50~500g/L之前驅物粒子之上述漿料中之該前驅物粒子100質量份,較佳為添加0.1~55質量份、尤其是1~25質量份具有該範圍之濃度之銀水溶液。
作為於步驟2中添加之還原劑,使用具有可同時進行銀之置換鍍敷及還原鍍敷之程度之還原力者。藉由使用此種還原劑,可順利形成緻密之覆銀層。若使用還原性較強之還原劑,則單方面地進行還原鍍敷,不易形成目標之具有緻密結構之覆銀層。另一方面,若使用還原性較弱之還原劑,則難以進行銀離子之還原鍍敷,由此導致仍然不易
形成具有緻密之結構之覆銀層。就以上之觀點而言,作為還原劑,較佳為使用將其溶解於水中時顯示酸性之有機還原劑。具體而言,有甲酸、草酸、L-抗壞血酸、異抗壞血酸、甲醛等。該等有機還原劑可單獨使用1種,或者亦可組合2種以上而使用。其中,較佳為使用L-抗壞血酸。此處所謂「酸性」,係指使有機還原劑0.1莫耳溶解於1000g之水中而成之水溶液於25℃下顯示1~6之pH值。
就容易同時進行銀之置換鍍敷及還原鍍敷之方面而言,還原劑之添加量相對於所添加之銀溶液中之銀離子,較佳為設為0.5~5.0當量,尤佳為設為1.0~2.0當量。
於包含前驅物粒子之漿料中添加還原劑及銀離子時之順序並無特別限制。就控制銀離子之還原而形成緻密之覆銀層之觀點而言,較佳為於在漿料中添加還原劑後添加銀離子。成為銀源之銀化合物可一次添加至漿料中,或者亦可持續特定時間連續或不連續地添加。就容易控制銀離子之還原之方面而言,銀化合物較佳為以其水溶液之狀態持續特定時間添加至漿料中。
於步驟2中,於同時進行銀之置換鍍敷及還原鍍敷時,可使漿料為常溫之狀態,或者亦可於0~80℃之溫度範圍內進行加熱。
步驟2中,可藉由適當調整反應時間或銀離子之濃度而獲得目標之覆銀之銅粉。如此獲得之覆銀之銅粉可以包含其之導電性組合物之狀態較佳地使用。例如,可使覆銀之銅粉與媒劑及玻璃料等混合而形成導電膏。或者,可使覆銀之銅粉與有機溶劑等混合而形成墨水。藉由將如此獲得之導電膏或墨水施加於適用對象物之表面,可獲得具有所需圖案之導電性膜。
以下,藉由實施例進一步詳細地說明本發明。但本發明之範圍並不限制於該實施例。
於加熱至40℃之500mL之純水中投入100g銅粉,製成漿料。作為該銅粉,使用三井金屬礦業股份有限公司製造之濕式銅粉1100Y(利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50體積%之體積累積粒徑D50L為1.18μm)。一面攪拌該漿料,一面添加乙二胺四乙酸二鈉4.3g,並使之溶解。進而,於該漿料中歷時6分鐘連續添加0.44mol/L之硝酸銀水溶液48mL,進行置換鍍敷,於銅粒子之表面析出銀而獲得前驅物粒子。
將作為還原劑之L-抗壞血酸添加至漿料中,並使之溶解。進而,歷時24分鐘連續添加0.44mol/L之硝酸銀水溶液192mL。藉此,同時進行還原鍍敷與置換鍍敷,於前驅物粒子之表面進一步析出銀,獲得目標之覆銀之銅粉。
使用表1所示之粒徑者作為銅粉。又,將置換鍍敷時及同時進行置換、還原鍍敷時之硝酸銀之溶液之濃度均變更為0.88mol/L(實施例2)、0.04mol/L(實施例3)、0.14mol/L(實施例4)、0.22mol/L(實施例5)、0.40mol/L(實施例6)而改變覆銀率。除此以外,以與實施例1相同之方式獲得覆銀之銅粉。
本比較例係與實施例1對應之比較例,且為僅藉由置換鍍敷製造覆銀之銅粉之例。於加熱至40℃之500mL之純水中投入100g之銅粉,製成漿料。作為該銅粉,使用三井金屬礦業股份有限公司製造之濕式銅粉1100Y(利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50體積%之體積累積粒徑D50為1.18μm)。一面攪拌該漿料,一面添加乙二胺四乙酸二鈉4.3g,並使之溶解。進而,於該漿料中歷時30分鐘連續添加0.44mol/L之硝酸銀水溶液240mL,進行置換鍍敷,於銅粒
子之表面析出銀而獲得覆銀之銅粉。
使用表1所示之粒徑者作為銅粉。又,將置換鍍敷時之硝酸銀之溶液之濃度均變更為0.88mol/L(比較例2)、0.04mol/L(比較例3)、0.14mol/L(比較例4)、0.22mol/L(比較例5)、0.40mol/L(比較例6)而改變覆銀率。除此以外,以與比較例1相同之方式獲得覆銀之銅粉。比較例4係與實施例4對應之比較例。
本比較例係於添加硝酸銀溶液之前添加還原劑而製造覆銀之銅粉的例子。使用表1所示者作為銅粉。於加熱至40℃之500mL之純水中投入100g之銅粉,製成漿料。一面攪拌該漿料,一面添加乙二胺四乙酸二鈉4.3g,並使之溶解。其後,將作為還原劑之抗壞血酸添加至漿料中,並使之溶解。進而,於該漿料中歷時30分鐘連續添加0.40mol/L之硝酸銀水溶液240mL,進行置換鍍敷與還原鍍敷,於銅粒子之表面析出銀而獲得覆銀之銅粉。
本比較例係使用表1中記載之銅粉進行專利文獻2(日本專利特開2004-052044號公報)之段落[0023]及[0024]中記載之「實施形態」的例子。使上述之銅粉1kg分散於硫酸濃度15g/L之硫酸水溶液2000mL中。繼而,進行傾析法處理,添加乙二胺四乙酸80g並使之溶解,而製備銅漿料(總量5000mL)。繼而,使用鄰苯二甲酸鉀作為緩衝劑,使其溶解於銅漿料中,以pH值成為4之方式進行pH值調整。一面於如此調整pH值之銅漿料中歷時30分鐘之時間緩慢地添加硝酸銀溶液2000mL(將硝酸銀180g添加至水中製備成2000mL),一面進行置換反應處理,進而攪拌30分鐘而獲得覆銀之銅粉。然後,藉由進行過濾清洗、抽吸脫水而將覆銀之銅粉與溶液過濾分離。於水洗後,於70℃
之溫度下將覆銀之銅粉乾燥5小時。
針對實施例及比較例中獲得之覆銀之銅粉,利用上述之方法測定Ag量(覆銀之銅粉中之銀之比率(質量%))。又,利用以下方法測定BET比表面積S1,測定利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50體積%之體積累積粒徑D50L。進而,藉由圖像解析算出D50,根據該值算出比表面積S2。除該等以外,測定覆銀之銅粉之L*值,進而測定壓粉電阻。壓粉電阻係於剛製造後及加速劣化試驗後進行測定。將測定結果示於以下表1。進而,將藉由測定獲得之(S1/S2)與t之關係圖表化並示於圖1。
於75℃下對覆銀之銀粉2.0g進行10分鐘之脫氣處理後,使用Monosorb(Quantachrome公司製造)以BET單點法進行測定。
將0.1g之試樣與SN-DISPERSANT 5468之0.1質量%水溶液(San Nopco公司製造)混合後,利用超音波均質機(日本精機製作所製造之US-300T)分散5分鐘。然後,使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置Micro Trac HRA 9320-X100型(Leeds+Northrup公司製造)測定粒度分佈。
利用圖像解析獲得之平均粒徑D50係藉由如下方式求出:使用利用掃描式電子顯微鏡(SEM,Scanning Electron Microscope)放大至1000~10000倍所得之SEM圖像,根據各覆銀之銅粒子(測定樣品數為100個以上)之面積求出粒徑,以測定樣品數進行平均。該D50所對應之比表面積S2係根據下式算出。再者,式中,10.49為銀之密度
(g/cm3),8.92為銅之密度(g/cm3)。
覆銀層之厚度t係根據下式而算出。
使用KONICA MINOLTA製造之CM-3500D進行測定。L*值成為藉由銀均勻地被覆包含銅之核心粒子之表面的標準,L*值越大,則表示銀之被覆越均勻。
以500kgf之壓力對覆銀之銅粉15g加壓,製作直徑25mm之顆粒物。使用Dia Instruments製造之PD-41藉由四端子法測定該顆粒物之電阻。再者,壓粉電阻係於剛製造覆銀之銅粉後及加速劣化後進行測定。加速劣化後之壓粉電阻係於加熱至150℃之層板乾燥機內使覆銀之銅粉靜置75小時後進行測定。然後,使用剛製造後之壓粉電阻R1、及加速劣化後之壓粉電阻R2,算出壓粉電阻之變化率。壓粉電阻之變化率係以(加速劣化後之壓粉電阻R2)/(剛製造後之壓粉電阻R1)進行定義。
由表1及圖1所示之結果可知,各實施例之覆銀之銅粉(本發明品)於核心粒子為相同之粒徑且覆銀層為大致相同之厚度之情形時與比較例相比,剛製造後及加速劣化後壓粉電阻均較低。又,L*值較高,由此顯示可均勻地形成覆銀層。
本發明之覆銀之銅粉係藉由均勻且緻密之銀層被覆包含銅之核心粒子之表面,故而成為具有較高之導電性者。又,由於不易氧化,故而可抑制經時之導電性之降低。又,根據本發明之製造方法,可容易地製造該覆銀之銅粉。
Claims (5)
- 一種覆銀之銅粉,其係具有包含銅之核心粒子、及位於該核心粒子之表面之覆銀層者,並且於將上述覆銀之銅粉之BET比表面積設為S1(m2/g),將根據利用顯微鏡觀察上述覆銀之銅粉並進行圖像解析求出之粒徑D50而算出之比表面積設為S2(m2/g),將上述覆銀層之厚度設為t(nm)時,滿足(S1/S2)≦0.005×t+1.45。
- 如請求項1之覆銀之銅粉,其中利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50體積%之體積累積粒徑D50L為0.01~100μm。
- 一種導電膏,其含有如請求項1或2之覆銀之銅粉。
- 一種覆銀之銅粉之製造方法,其使銀離子與包含銅之核心粒子於水中接觸而進行置換鍍敷,於該核心粒子之表面析出銀而獲得前驅物粒子,繼而使上述前驅物粒子、銀離子及銀離子之還原劑於水中接觸,於該前驅物粒子之表面進一步析出銀,並且作為上述還原劑,係使用具有可同時進行銀之置換鍍敷及還原鍍敷之程度之還原力者。
- 如請求項4之製造方法,其中上述還原劑為溶解於水中時顯示酸性之有機還原劑。
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