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CN104169085A - 层合膜及其制造方法 - Google Patents

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CN104169085A CN201380013830.1A CN201380013830A CN104169085A CN 104169085 A CN104169085 A CN 104169085A CN 201380013830 A CN201380013830 A CN 201380013830A CN 104169085 A CN104169085 A CN 104169085A
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Abstract

本发明提供一种层合膜，是在聚酯膜的至少一面设有使用树脂(α)而形成的树脂层的层合膜，满足以下的条件(I)～(IV)。(I)树脂层的厚度为80～500nm，(II)树脂层的铅笔硬度为“F”以上，(III)层合膜的雾度为3.0％以下，(IV)树脂(α)是通过将含有具有羟基和丙烯酰基的树脂(A)、和具有羟甲基的三聚氰胺化合物(B)的树脂组合物加热至150℃以上而得到的树脂。该层合膜具有透明树脂层，树脂层的厚度极其薄为500nm以下，并且高硬度，且寡聚物析出抑制性优异。

Description

层合膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂膜，特别涉及在聚酯膜上层合有树脂层的层合膜。更详细而言，涉及在抑制聚酯膜在制膜、搬运工序中发生的对膜表面的擦伤，抑制在伴随加热处理的加工工序中从聚酯膜析出的寡聚物方面优异的具有树脂层的层合膜。
背景技术
热塑性树脂膜、特别是双轴拉伸聚酯膜由于在机械性质、电性质、尺寸稳定性、透明性、耐化学药品性等方面具有优异的性质，因此在磁记录材料、包装材料等诸多用途中广泛用作基材膜。特别是近年来，作为以面向平板显示器的防反射材料、与触摸面板相关的显示材料为代表的各种光学用膜的需求正在提高。在所述用途中多进行具有多种功能的涂布加工、贴合电极材料或光学膜的加工。
但是，聚酯膜例如在搬运工序中，有时由于与搬运辊的摩擦而在聚酯膜表面发生擦伤。另外，由于在涂布加工工序中实施的热处理的原因，有时寡聚物从聚酯膜中析出，引起聚酯膜的白化、表面污染，无法作为最终产品而适用于实际用途。
因此，出于提高聚酯膜的硬度、抑制寡聚物析出的目的，迄今为止进行了各种研究。例如，研究了在聚酯膜的表面层合紫外线固化型丙烯酸树脂涂膜(专利文献1)。另外，研究了通过在热塑性树脂膜的制造工序内进行涂布的在线涂布法，使用热固型丙烯酸树脂和交联剂设置涂膜的方法(专利文献2)。另外，提出了在丙烯酸树脂涂膜中添加热引发剂来实现涂膜硬度的提高的方法(专利文献3)；利用离线加工设置使用了粘合树脂和特定有机粒子的涂膜，赋予易滑性，由此防止损伤的方法(专利文献4)。
专利文献1:日本特开2004－354828号公报
专利文献2:日本特开2005－89622号公报
专利文献3:日本特表2008－524402号公报
专利文献4:日本特开2007－86730号公报
发明内容
但是，专利文献1那样的在聚酯膜表面设置紫外线固化型丙烯酸树脂作为树脂层的方法具有以下缺陷。为了制作硬度高、具有寡聚物的析出抑制性(寡聚物析出抑制性)的层合膜，需要树脂层的厚度为数μm。另外存在下述缺陷：由于在空气中由氧引起的自由基固化抑制的影响极大，因此即使想要形成1μm以下的薄膜树脂层，树脂层也不固化。另外，如专利文献2、3那样，使用通常的热固化性丙烯酸树脂和交联剂设置树脂层的方法可形成1μm以下的树脂层，但与专利文献1相比，树脂层的硬度差，另外，寡聚物析出抑制性降低。如专利文献4那样，在树脂层中含有有机粒子而设置树脂层的方法，与专利文献1同样地，需要树脂层的厚度为数μm。另外，由于使用有机粒子，因此雾度变得极高，为85％以上，因此无法应用于以面向平板显示器的防反射材料、与触摸面板相关的显示材料为代表的各种光学用膜。
因此，本发明的目的在于消除上述缺陷，提供具有下述树脂层的层合膜，树脂层的厚度极其薄为500nm以下，并且为高硬度，寡聚物的析出抑制性优异。
本发明包括以下构成。即，
一种层合膜，是在聚酯膜的至少一面设有使用树脂(α)而形成的树脂层的层合膜，满足以下的条件(I)～(IV)。
(I)树脂层的厚度为80～500nm，
(II)树脂层的铅笔硬度为“F”以上，
(III)层合膜的雾度为3.0％以下，
(IV)树脂(α)是将含有具有羟基和丙烯酰基的树脂(A)和三聚氰胺化合物(B)的树脂组合物加热至150℃以上而得到的树脂。
本发明的层合膜的透明性良好，并且实现下述效果，即防止在搬运工序、加工工序中发生擦伤，抑制在加热处理时成为问题的从作为基材膜的聚酯膜析出寡聚物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的层合膜。
本发明是在作为基材膜的聚酯膜的至少一面层合有树脂层的层合膜。
(1)树脂层
对于本发明的层合膜的树脂层来说，需要使树脂层厚度为80nm以上、500nm以下。通过使树脂层厚度为80nm以上，可以使本发明的树脂层的铅笔硬度为“F”以上，并且赋予寡聚物析出抑制性。通过使树脂层厚度为500nm以下，层合膜的透明性、操作性变得良好。
另外，本发明的层合膜如上所述需要使树脂层的铅笔硬度为“F”以上。通过使树脂层的铅笔硬度为“F”以上，可以抑制在制膜、加工时的搬运工序中发生擦伤。
进而，本发明的层合膜需要使雾度为3.0％以下。通过使雾度为3.0％以下，可以适合用于例如要求透明性的显示器用等光学用膜。例如，使用本发明的层合膜作为显示器用膜时，可以抑制显示器的白浊，可以抑制分辨率的降低。
另外，本发明中，需要在聚酯膜的至少一面设置使用树脂(α)而形成的树脂层。需要说明的是，关于树脂(α)的详细情况在后面叙述。
另外，对于形成本发明的层合膜的树脂层的树脂来说，树脂(α)、具有羟基和丙烯酰基的树脂(A)、和具有羟甲基的三聚氰胺化合物(B)总计的含量相对于形成树脂层的全部树脂优选为70质量％以上。通过使形成树脂层的树脂中的树脂(α)、树脂(A)、和三聚氰胺化合物(B)的总计含量为70质量％以上，可以防止擦伤、抑制寡聚物的析出。
树脂(α)是通过将使用具有羟基和丙烯酰基的树脂(A)、和具有羟甲基的三聚氰胺化合物(B)而形成的树脂组合物加热至150℃以上而得到的树脂。若将使用树脂(A)及三聚氰胺化合物(B)而形成的树脂组合物加热至150℃以上，则树脂(A)的丙烯酰基彼此间进行交联，形成交联结构；或者树脂(A)的羟基与三聚氰胺化合物(B)的羟甲基进行交联，形成交联结构(下述式(1)表示的结构)；或者三聚氰胺化合物(B)的羟甲基彼此间交联，形成交联结构(下述式(2)表示的结构)。树脂(A)的丙烯酰基彼此间、树脂(A)的羟基与三聚氰胺化合物(B)的羟甲基、三聚氰胺化合物(B)的羟甲基彼此间的交联反应的反应性高，因此树脂(α)成为具有大量交联结构的树脂。若增加树脂(A)的羟基、丙烯酰基的数量、三聚氰胺化合物(B)的羟甲基的数量，则可以得到形成了更致密的交联结构的树脂(α)。
即，本发明中，形成树脂层的树脂优选具有丙烯酰基彼此间的交联结构。另外，形成树脂层的树脂优选具有式(1)表示的羟基与羟甲基的交联结构(化学结构)。另外，形成树脂层的树脂优选具有式(2)表示的羟甲基彼此间的交联结构。
由此，形成树脂层的树脂、树脂(α)具有致密的交联结构，因此能够飞跃性地提高树脂层的硬度。此外，可以制备在搬运工序、加工工序中不易擦伤、加热后的寡聚物的析出少、并且透明性优异的层合膜。特别是，本发明的层合膜即使在150℃下加热处理1小时，雾度的变化率也止于0.3％以下。因此，本发明的层合膜适合供于被加热、并且要求透明性的用途。具体而言，适合供于在本发明的层合膜上设有硬涂层、氧化铟锡(以下称为ITO)等导电层的用途(例如触摸面板用途)。这是由于，层合硬涂层、ITO等导电层时，对层合膜施加高热，并且在将所述层进行层合后也要求高透明性。
本发明的层合膜的树脂层必需是使用树脂(α)而形成的。只要是满足上述条件的层合膜则对制造方法没有特别限定。具有使用树脂(α)而形成的树脂层的层合膜可以如下制造：将使用具有羟基和丙烯酰基的树脂(A)和具有羟甲基的三聚氰胺化合物(B)形成的树脂组合物涂布于聚酯膜(基材膜)的至少一面，加热至150℃以上，由此制造。
(2)树脂(α)及交联结构
本发明中使用的树脂(α)如上所述，是将使用具有羟基和丙烯酰基的树脂(A)和具有羟甲基的三聚氰胺化合物(B)而形成的树脂组合物加热至150℃以上而得到的树脂。以下详细说明树脂(α)等。
本发明的层合膜中，树脂(α)优选为玻璃化温度为50℃以上的树脂。通过使树脂(α)为玻璃化温度为50℃以上的树脂，树脂层的硬度升高，赋予树脂层寡聚物析出抑制性、擦伤抑制性，不仅如此还可以赋予树脂层有机溶剂、树脂等的浸透、侵蚀被抑制的效果。为了使树脂(α)的玻璃化温度为50℃以上，可以举出将使用作为玻璃化温度为50℃以上的树脂(A)和三聚氰胺化合物(B)而形成的树脂组合物加热至150℃以上而实现等。
另外，为了提高树脂层的硬度、寡聚物的析出抑制性等，形成树脂层的树脂、树脂(α)优选具有以下结构。
首先，树脂(α)优选具有通过丙烯酰基彼此间的交联而得到的结构。即，形成树脂层的树脂优选具有通过丙烯酰基彼此间的交联而得到的结构。所述交联结构可以通过将具有丙烯酰基的树脂(A)加热至150℃以上而形成。
其次，树脂(α)优选具有式(1)表示的结构。
式(1)表示的结构是通过羟基与羟甲基的交联而得到的结构。即，形成树脂层的树脂优选具有通过羟基与羟甲基的交联而得到的式(1)的化学结构。所述交联结构可以通过将具有羟基的树脂(A)和具有羟甲基的三聚氰胺化合物(B)加热至150℃以上而形成。通过使形成树脂层的树脂、树脂(α)具有式(1)表示的结构，可以使树脂层具有高硬度和寡聚物析出抑制性。
进而，树脂(α)优选具有式(2)表示的结构。
式(2)表示的结构为通过羟甲基彼此间的交联而得到的结构。即，形成树脂层的树脂优选具有通过羟甲基彼此间的交联而得到的式(2)的化学结构。所述交联结构可以通过将具有羟甲基的三聚氰胺化合物(B)加热至150℃以上而形成。通过使形成树脂层的树脂、树脂(α)具有式(2)表示的结构，可以使树脂层具有高硬度和寡聚物析出抑制性。
此外，树脂(α)优选具有式(3)表示的结构。
式(3)表示的结构为氨基甲酸酯结构。即，形成树脂层的树脂优选具有式(3)的化学结构。所述结构例如可以通过使用除了羟基和丙烯酰基之外还具有氨基甲酸酯结构的树脂(A)等而导入到树脂(α)中。形成树脂层的树脂、树脂(α)通过具有式(3)表示的结构，可以使树脂层具有伸缩性、弹性。即，在形成树脂(α)时(在形成丙烯酰基彼此间的交联结构、式(1)及(2)表示的交联结构时)，有时在树脂层中产生裂缝，或者发生卷曲，但通过使形成树脂层的树脂、树脂(α)具有式(3)的结构，可以抑制裂缝、卷曲的发生。
本发明中，使用树脂(A)和三聚氰胺化合物(B)得到树脂(α)时，用于形成树脂层的树脂组合物(树脂(A)与三聚氰胺化合物(B)的混合物)中，关于树脂(A)与三聚氰胺化合物(B)的质量比，将树脂(A)的质量设为100质量份时，优选三聚氰胺化合物(B)的质量为30质量份以上、100质量份以下。较优选三聚氰胺化合物(B)的质量为30质量份以上、60质量份以下。通过使三聚氰胺化合物(B)的质量为30质量份以上，可以使树脂(α)中充分具有式(2)的结构。其结果，不仅可以使树脂层的铅笔硬度为“F”以上，而且还可以大幅抑制寡聚物的析出。另外，树脂层与各种油墨、硬涂层剂等的粘合性提高，并且挠性、强韧性、耐溶剂性也提高。另一方面，通过使三聚氰胺化合物(B)的质量为100质量份以下，可以抑制形成式(2)的结构时发生的固化收缩。其结果，可以抑制在树脂层产生裂缝，使层合膜的雾度为3.0％以下。
(3)具有羟基和丙烯酰基的树脂(A)
本发明中使用的、具有羟基和丙烯酰基的树脂(A)，是至少具有一个以上的羟基、和一个以上的丙烯酰基的树脂。本发明中，丙烯酰基包括甲基丙烯酰基。
本发明中，所谓树脂(A)具有羟基和丙烯酰基，只要能够通过将树脂(A)与三聚氰胺化合物(B)一同加热至150℃以上而形成树脂(α)，则可以以任意形态具有。例如，树脂(A)可以为含有具有羟基的聚合物和具有丙烯酰基的聚合物的树脂，也可以为含有以羟基和丙烯酰基作为重复单元的聚合物的树脂。其中，树脂(A)优选为含有下述聚合物的树脂，所述聚合物通过使用丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)、具有羟基的乙烯系不饱和化合物(b)、和具有式(3)表示的化学结构(氨基甲酸酯结构)和多官能丙烯酰基的化合物(c)，将它们聚合而得到。从形成致密的交联结构方面考虑，较优选含有在由(a)形成的烃链上无规地接枝聚合(b)及(c)而形成的聚合物。使用上述单体((a)、(b)及(c))聚合得到的树脂(A)可以通过与三聚氰胺化合物(B)一同加热至150℃以上而形成上述树脂(α)。以下说明化合物(a)、(b)及(c)。
丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)：
化合物(a)是形成树脂(A)的主骨架的单体。作为化合物(a)的具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸叔辛基酯、丙烯酸2－乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸叔辛基酯、甲基丙烯酸2－乙基己基酯等丙烯酸及/或甲基丙烯酸的碳原子数1～18的烷基酯、此外还有丙烯酸环己基酯等环碳原子数5～12的环烷基酯、丙烯酸苄基酯等碳原子数7～12的芳烷基酯等。
使用化合物(a)、(b)及(c)、聚合树脂(A)时，将(a)～(c)化合物的质量总计设为100质量份时，化合物(a)的质量优选为55质量份以上、98质量份以下。通过使化合物(a)的质量(投入量)在上述数值范围内，可以高效地聚合树脂(A)。
具有羟基的乙烯系不饱和化合物(b)：
化合物(b)需要具有羟基。通过使用所述化合物(b)作为单体，可以使树脂(A)具有羟基。
作为化合物(b)的具体例，优选丙烯酸2－羟基乙基酯、丙烯酸2－羟基丙基酯、丙烯酸3－羟基丙基酯、丙烯酸2－羟基丁基酯、丙烯酸3－羟基丁基酯、丙烯酸4－羟基丁基酯、丙烯酸6－羟基己基酯、2－羟基乙基烯丙基醚、2－羟基丙基烯丙基醚、2－羟基丁基烯丙基醚、烯丙基醇、甲基丙烯酸2－羟基乙基酯、甲基丙烯酸2－羟基丙基酯、甲基丙烯酸3－羟基丙基酯、甲基丙烯酸2－羟基丁基酯、甲基丙烯酸3－羟基丁基酯、甲基丙烯酸4－羟基丁基酯、甲基丙烯酸6－羟基己基酯、2－羟基乙基甲代烯丙基醚、2－羟基丙基甲代烯丙基醚、2－羟基丁基甲代烯丙基醚等分子内含有1个以上的羟基的不饱和化合物。
另外，化合物(b)可以具有羧基。
使用化合物(a)、(b)及(c)、聚合树脂(A)时，将(a)～(c)化合物的质量的总计设为100质量份时，化合物(b)的质量优选为1质量份以上、30质量份以下。通过使化合物(b)的质量(投入量)为1质量份以上，可以使树脂(A)具有充分量的羟基。另外，通过使化合物(b)的质量为30质量份以下，可以高效地聚合树脂(A)。若化合物(b)的质量大于30重量份，则通过下述方法制备含有树脂组合物的涂布液时，在水系溶剂(E)中被水分散了的或被水溶解了的树脂(A)进行胶凝化、或者凝集，有时难以适合使用。
具有式(3)表示的化学结构(氨基甲酸酯结构)和丙烯酰基的化合物(c)：
本发明中使用的、化合物(c)必须具有丙烯酰基。另外，若化合物(c)具有的丙烯酰基为多官能，则可以在树脂(α)中形成致密的交联结构，故优选。化合物(c)具有的丙烯酰基的数量优选为2以上、15以下。本发明中，丙烯酰基包括甲基丙烯酰基。通过使用所述化合物(c)作为单体，可以使树脂(A)具有丙烯酰基。另外，化合物(c)优选在分子内除了具有多官能丙烯酰基以外还具有氨基甲酸酯结构。通过使用所述化合物(c)作为单体，可以使树脂(A)中具有丙烯酰基和氨基甲酸酯结构。
化合物(c)具体而言优选为如下得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物：将使多元醇与异氰酸酯单体及/或有机多异氰酸酯反应而得到的化合物、与具有羟基的丙烯酸酯单体及/或具有羟基的甲基丙烯酸酯单体，在无溶剂下或有机溶剂下反应进行合成。
作为多元醇，可举出丙烯酸多元醇类、聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、乙二醇、丙二醇等。作为异氰酸酯单体，可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等，有机多异氰酸酯可举出由异氰酸酯单体合成的加合物型、异氰脲酸酯型、缩二脲型多异氰酸酯等。作为具有羟基的丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸2-羟基乙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、季戊四醇三及四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。作为具有羟基的甲基丙烯酸酯单体，可举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯等。另外，化合物(c)可以含有羟甲基。
使用化合物(a)、(b)及(c)、聚合树脂(A)时，将(a)～(c)化合物的质量的总计设为100质量份时，化合物(c)的质量优选为1质量份以上、15质量份以下。通过使化合物(c)的质量为1质量份以上，可以使树脂(A)具有充分量的丙烯酰基、氨基甲酸酯结构。
另一方面，若化合物(c)的质量大于15质量份，则有时引起以下现象，不优选。即，若化合物(c)的质量大于15质量份，则树脂(A)具有过量的量的丙烯酰基，因此若为了得到树脂(α)而将树脂(A)加热至150℃以上，则形成非常多的丙烯酰基彼此间的交联结构。其结果，引起显著的固化收缩，有时在树脂层中产生裂缝。另外，即使为了得到树脂(α)而将树脂(A)加热至150℃以上，也无法充分提高树脂(α)的硬度，有时树脂层的硬度差。
(4)具有羟基和丙烯酰基的树脂(A)的制造方法
作为本发明中使用的树脂(A)的制造方法，没有特别限定，可以适用公知的技术，作为单体，优选使用化合物(a)、(b)及(c)。并且，作为树脂(A)的制造方法，优选使用化合物(a)、(b)及(c)在水系溶剂(E)中通过乳液聚合来制造。通过使用水系溶剂(E)，使用了水系溶剂(E)的含有树脂组合物的涂布液的调制变得容易。另外通过利用乳液聚合制造树脂(A)，从而树脂(A)的机械分散稳定性优异，故优选。
本发明中使用的乳化剂可以为阴离子系乳化剂、及非离子系乳化剂中的任一种乳化剂，没有特别限定，可以单独使用或组合2种以上进行使用。
作为阴离子系乳化剂，例如，可举出油酸钠等高级脂肪酸盐类、十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸酯盐类等。另外，作为非离子系乳化剂，例如，可举出聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚类等。
进行乳液聚合时，通常使用例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐类、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢等有机过氧化物类、过氧化氢等聚合引发剂。上述聚合引发剂也可以使用一种或并用多种，以任一种方案进行利用均可。
另外，进行乳液聚合时，可以根据期望，与聚合引发剂一同并用还原剂。作为所述还原剂，例如，可以使用抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、甲醛化次硫酸金属盐等还原性有机化合物；硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢铵等还原性无机化合物等。
进而，进行乳液聚合时可以使用链转移剂。作为所述链转移剂，可举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇、2-乙基己基巯基乙酸酯、2-巯基乙醇、三氯溴甲烷等。在本发明的树脂(A)的乳液聚合中适合采用的聚合温度约为30～100℃。
(5)具有羟甲基的三聚氰胺化合物(B)
能够在本发明中使用的三聚氰胺化合物(B)需要在1分子中具有三嗪环及羟甲基各1个以上。通过使用所述三聚氰胺化合物(B)，可以使树脂(α)中具有式(2)表示的羟甲基彼此间的交联结构。
该三聚氰胺化合物(B)具体而言，优选为如下化合物，即，在将三聚氰胺和甲醛进行缩合而得到的羟甲基三聚氰胺衍生物中，使作为低级醇的甲醇、乙醇、异丙醇等进行脱水缩合反应而醚化了的化合物等。
作为羟甲基化三聚氰胺衍生物，例如可举出单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺。
(6)具有选自羟甲基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、烷氧基硅烷基、噁唑啉基、羧基及碳二亚胺基中的1个以上的官能团的化合物(C)：
本发明中，在形成树脂层的树脂中，除了树脂(α)、树脂(A)及三聚氰胺化合物(B)以外，还可以含有具有选自羟甲基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、烷氧基硅烷基、噁唑啉基、羧基及碳二亚胺基中的1个以上的官能团的化合物(C)。将形成树脂层的全部树脂设为100质量％时，化合物(C)的质量优选为30质量％以下。通过使化合物(C)的质量为30质量％以下，可以一边维持作为树脂(α)的效果的树脂层硬度、寡聚物析出抑制性、透明性等优异的性质，一边提高与各种油墨、硬涂层剂等的粘合性、耐湿热粘合性、挠性、强韧性等特性。
具有羟甲基的化合物具体优选使用1种或2种以上的具有羟甲基的不饱和羧酸酰胺即N－羟甲基丙烯酰胺、及N－羟甲基甲基丙烯酰胺等。
作为具有氨基的化合物，可举出丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯等氨基烷基酯类、氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基丙烯酰胺、氨基乙基(甲基丙烯酰胺)、二甲基氨基甲基(甲基丙烯酰胺)、甲基氨基丙基(甲基丙烯酰胺)等羧酸氨基烷基酰胺类等。
作为具有异氰酸酯基的化合物，可举出1，3－或1，4－亚苯基二异氰酸酯、2，4－或2，6－甲苯二异氰酸酯、1，5－亚萘基二异氰酸酯、4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3－二甲基二苯基甲烷－4，4－二异氰酸酯、1，3－苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物、1，4－四亚甲基二异氰酸酯、1，6－六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4－三甲基－1，6－六亚甲基二异氰酸酯、1，8－八亚甲基二异氰酸酯、1，10－十亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物、或上述异氰酸酯的二聚物或三聚物、上述异氰酸酯与例如乙二醇、三羟甲基丙烷等二元或三元的多元醇的加合物等。
作为具有环氧基的化合物，可举出丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸3、4－环氧基环己基甲基酯、缩水甘油基烯丙基醚、缩水甘油基乙烯基醚、3、4－环氧基环己基乙烯基醚、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸3、4－环氧基环己基甲基酯、缩水甘油基甲代烯丙基醚等。
作为具有烷氧基硅烷的化合物，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有噁唑啉基的化合物，只要是每1分子中至少具有1个以上的噁唑啉基或噁嗪基，则没有特别限定，优选含加成聚合性噁唑啉基的单体，可举出2－乙烯基－2－噁唑啉、2－乙烯基－4－甲基－2－噁唑啉、2－乙烯基－5－甲基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－4－甲基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－5－乙基－2－噁唑啉。
作为具有羧基的化合物，只要是分子内含有一个以上的羧基的不饱和化合物，则没有特别限定，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、丁烯酸、衣康酸等。
作为具有碳二亚胺基的化合物，例如，只要是每1分子至少具有一个以上的下述式(4)表示的碳二亚胺结构，则没有特别限定，从耐湿热粘合性等方面考虑，特别优选在1分子中具有2个以上的聚碳二亚胺化合物。特别是，若使用在聚酯树脂、丙烯酸树脂等聚合物的末端、侧链具有多个碳二亚胺基的、高分子型的异氰酸酯化合物，则在聚酯膜上设置本发明的树脂层、制成层合膜时，树脂层的硬度提高、寡聚物析出抑制性提高，不仅如此，与各种油墨、硬涂层剂等的粘合性、耐湿热粘合性、挠性、强韧性也提高，可以优选使用。
－N＝C＝N－  (4)
碳二亚胺化合物的制造可适用公知的技术，通常，通过在催化剂存在下将二异氰酸酯化合物进行缩聚而得到。作为聚碳二亚胺化合物的起始原料的二异氰酸酯化合物，可使用芳香族、脂肪族、脂环式二异氰酸酯等，具体而言，可使用甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯等。进而，在不使本发明的效果消失的范围内，为了提高聚碳二亚胺化合物的水溶性、水分散性，也可以添加表面活性剂、添加聚环氧烷、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性单体进行使用。
另外，也可以任意地使用其他化合物，例如，氮杂环丙烷化合物、酰胺环氧基化合物、钛鳌合剂等钛酸酯系偶联剂、经羟甲基化或烷基醇化的尿素系化合物、丙烯酰胺系化合物等。
(7)聚酯膜
对在本发明的层合膜中用作基材膜的聚酯膜进行详细说明。所谓聚酯，是以酯键作为主链的主要的键合链的高分子的总称，可优选使用以选自对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、2，6-萘二甲酸丙二醇酯、α，β－双(2－氯苯氧基)乙烷－4，4’－二甲酸乙二醇酯等中的至少一种的构成成分作为主要构成成分的聚酯。本发明中，作为聚酯膜优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，对聚酯膜作用热、收缩应力等时，作为聚酯膜特别优选使用耐热性、刚性优异的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。
上述聚酯膜优选为经双轴取向了的聚酯膜。所谓双轴取向聚酯膜，通常，是指将未拉伸状态的聚酯片材或膜沿长度方向及与长度方向垂直的宽度方向分别拉伸2.5～5倍左右，之后，实施热处理，晶体取向结束了的聚酯膜，通过广角X射线衍射表示双轴取向的图案。聚酯膜未进行双轴取向时，层合膜的热稳定性，特别是尺寸稳定性、机械强度变得不充分，或者平面性变差，故不优选。
另外，在聚酯膜中，可以以不使其特性恶化的程度添加各种添加剂，例如，抗氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系易滑剂、颜料、染料、有机或无机微粒、填充剂、抗静电剂、成核剂等。
聚酯膜的厚度没有特别限定，可以根据用途、种类适当选择，从机械强度、操作性等的观点考虑，通常优选10～500μm，较优选38～250μm，最优选75～150μm。另外，聚酯膜可以是通过共挤出得到的复合膜，也可以是将得到的膜利用各种方法进行贴合而成的膜。
(8)树脂层的形成方法
本发明中，优选的是，在聚酯膜的至少一面上设置含有树脂(A)和三聚氰胺化合物(B)的树脂组合物，之后加热至150℃以上，在聚酯膜上形成含有树脂(α)的树脂层。通过使加热温度为150℃以上，可以形成具有式(1)～(3)的结构的树脂层。由此，可得到不易擦伤、并且寡聚物也不易析出的层合膜。
另外，上述树脂组合物中，树脂(A)和三聚氰胺化合物(B)的含量的总计，相对于树脂组合物中的固态成分，优选为70质量％以上。通过使树脂(A)和三聚氰胺化合物(B)的含量的总计为70质量％以上，可以在加热至150℃以上时有效地形成具有式(1)～(3)的结构的树脂层。另一方面，除了树脂(A)和三聚氰胺化合物(B)以外的化合物(C)、其他各种添加剂相对于树脂组合物中的固态成分的含量的总计优选小于30重量％。通过使化合物(C)、其他各种添加剂的含量的总计小于30重量％，不会抑制上述由树脂(A)和三聚氰胺化合物(B)得到的具有式(1)～(3)的结构的树脂层的形成，另外，能够提高树脂层与各种油墨、硬涂层剂等的粘合性、耐湿热粘合性、挠性、强韧性等特性。
将含有树脂(A)和三聚氰胺化合物(B)的树脂组合物设置于聚酯膜上时，可以使用溶剂。即，可以将树脂(A)和三聚氰胺化合物(B)溶解或分散于溶剂，制成涂布液，将其涂布于聚酯膜。涂布后，干燥溶剂，并且加热至150℃以上，由此可以得到层合有树脂(α)的膜。本发明中，作为溶剂，优选使用水系溶剂(E)。通过使用水系溶剂，在加热工序中，可抑制溶剂急剧地蒸发，可形成均匀的树脂层。另外，对于水系溶剂来说，与有机溶剂相比，在环境负荷方面优异。
此处，所谓水系溶剂(E)，是指水，或水与甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二元醇类等可溶于水的有机溶剂以任意比率混合的溶剂。
将树脂组合物向聚酯膜涂布的方法可以使用在线涂布法、离线涂布法中的任一种，优选为在线涂布法。所谓在线涂布法，是在聚酯膜的制造工序内进行涂布的方法。具体而言，指在直至将聚酯树脂进行熔融挤出然后双轴拉伸后进行热处理并卷绕为止的任意阶段进行涂布的方法，通常，涂布于以下任一种膜：熔融挤出后·骤冷而得到的实质上为非晶状态的未拉伸(未取向)聚酯膜(以下有时称为A膜)，之后沿长度方向拉伸的单轴拉伸(单轴取向)聚酯膜(以下有时称为B膜)，或者进一步沿宽度方向拉伸的热处理前的双轴拉伸(双轴取向)聚酯膜(以下有时称为C膜)。
本发明中，优选采用下述方法：将树脂组合物涂布于晶体取向结束前的聚酯膜的A膜、B膜中的任一种膜，使溶剂蒸发，之后，将聚酯膜沿单轴方向或双轴方向拉伸，于150℃以上加热，在使聚酯膜的晶体取向结束的同时，设置树脂层。根据该方法，由于可以同时进行聚酯膜的制膜、树脂组合物的涂布和溶剂的干燥、及加热(即，树脂层的形成)，因此有制造成本上的优点。另外，由于在涂布后进行拉伸，因此容易使树脂层的厚度更薄。
其中，优选下述方法：将树脂组合物涂布于沿长度方向单轴拉伸了的膜(B膜)，使溶剂干燥，之后，沿宽度方向拉伸，加热至150℃以上。与涂布于未拉伸膜后进行双轴拉伸的方法相比，拉伸工序减少一次，因此能够抑制由拉伸引起的树脂层的缺陷、裂纹的产生。
另一方面，所谓离线涂布法，为下述方法：通过与膜的制膜工序不同的工序将树脂组合物涂布于对上述A膜进行单轴或双轴拉伸、实施加热处理而使聚酯膜的晶体取向结束后的膜，或A膜。本发明中，考虑到上述各种优点，优选通过在线涂布法进行设置。
因此，本发明中最好的树脂层的形成方法是下述方法：将使用了水系溶剂(E)的树脂组合物使用在线涂布法涂布于聚酯膜上，使水系溶剂(E)干燥，在150℃以上加热，由此而形成。
(8)含有树脂组合物的涂布液的调制方法
制作含有树脂组合物的涂布液时，溶剂优选使用水系溶剂(E)。含有树脂组合物的涂布液可以根据需要将被水分散了的或被水溶解了的树脂(A)、三聚氰胺化合物(B)及水系溶剂(E)以任意顺序按照期望的重量比进行混合、搅拌，由此来制作。接着，根据需要可以以不使由树脂组合物形成的树脂层的特性恶化的程度，将易滑剂、无机粒子、有机粒子、表面活性剂、抗氧化剂、热引发剂等各种添加剂以任意顺序混合、搅拌。对于混合、搅拌的方法来说，可以用手振荡容器，或使用磁力搅拌器、搅拌叶片，或者进行超声波照射、振动分散等。
(9)涂布方式
树脂组合物向聚酯膜的涂布方式可以使用公知的涂布方式，例如棒涂法、逆转辊涂布法、凹版涂布法、模涂法、刮刀涂布法等任意的方式。
(10)层合膜制造方法
关于本发明的层合膜的制造方法，举出作为聚酯膜使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)膜的例子进行说明。首先，将PET的粒料充分地进行真空干燥，之后供给至挤出机，在约280℃下熔融挤出为片状，进行冷却固化制作未拉伸(未取向)PET膜(A膜)。将该A膜利用加热至80～120℃的辊沿长度方向拉伸2.5～5.0倍得到单轴取向PET膜(B膜)。在该B膜的一面涂布制备成规定浓度的、具有含树脂(A)和三聚氰胺化合物(B)的树脂组合物的涂布液。此时，可以在涂布前在PET膜的涂布面进行电晕放电处理等表面处理。通过进行电晕放电处理等表面处理，树脂组合物向PET膜上的涂布性提高，因此可以防止树脂组合物的凹陷，实现均匀的涂布厚度。
涂布后，用布铗握持PET膜的端部导入80～130℃的预热区域，使涂布液的溶剂干燥。干燥后沿宽度方向拉伸1.1～5.0倍。接着导入150～250℃的热处理区域进行1～30秒热处理，在使晶体取向结束的同时，完成了含有树脂(α)的树脂层的形成。在该加热工序(热处理工序)中，根据需要可以在宽度方向、或长度方向实施3～15％的松弛处理。因此，得到的层合膜的透明性良好，并且，抑制在搬运工序、加工工序中发生擦伤，在伴随加热处理的加工工序中，抑制从聚酯膜中析出寡聚物。
(特性的测定方法及效果的评价方法)
本发明中的特性的测定方法、及效果的评价方法如下。
(1)全光线透过率·雾度的测定
准备3点(3个)一边为5cm的正方形状的层合膜样品。接着，将样品放置在23℃、相对湿度50％下40小时。针对各个样品，使用日本电色工业(株)制浊度计“NDH5000”，全光线透过率的测定按照基于JIS“塑料透明材料的全光线透过率的试验方法”(K7361－1、1997年版)的方式实施，雾度的测定按照基于JIS“透明材料的浊度的求法”(K7136、2000年版)的方式实施。将各个3点(3个)的全光线透过率及雾度的值进行平均，作为层合膜的全光线透过率及雾度的值。
(2)树脂层厚度的测定
首先，使用RuO4将层合膜染色。接着，将层合膜冷冻后，在膜厚度方向上切断，得到10点(10个)用于树脂层剖面观察的超薄切片样品。使用TEM(透射型电子显微镜：(株)日立制作所制H7100FA型)以1万～100万倍观察各样品剖面，得到剖面照片。将该10点(10个)样品的树脂层厚度的测定值进行平均，作为层合膜的树脂层厚度。
(3)树脂层的铅笔硬度测定
使用“HEIDON－14DR”(新东科学株式会社制)，以各硬度不同的铅笔接触层合膜的树脂层侧表面的方式设置。接着，基于JIS“划痕硬度(铅笔法)”(K5600－5－4、2008年度版)，在荷重750g、速度30mm/分钟、移动距离10mm的条件下移动铅笔。依次提高铅笔的硬度实施测定，直至在层合膜的树脂层侧表面产生长3mm以上的伤痕。将在层合膜的树脂层侧表面产生伤痕附近的铅笔的硬度作为树脂层的铅笔硬度。将铅笔硬度为“F”以上的情况评价为良好。
(4)摩擦试验(搬运辊摩擦模型评价)
将层合膜向平面固定，使层合膜的树脂层表面成为上面。接着，使用不锈钢制金属棒(SUS304、长度10cm、直径1cm)，边在树脂层表面施加100g的恒定荷重，边以不旋转的方式以10cm/s的速度沿一条直线对距离10cm进行擦磨。将经擦磨的部分用光学显微镜在倍率100～500倍下观察，对在树脂层表面产生了的擦伤的数量进行计数，如下所述进行评价。将短边宽为20μm以上的擦伤是5根以下的情况设为作为评价良好的“A”。A：在树脂层表面短边宽为20μm以上的擦伤为5根以下。
B：在树脂层表面短边宽20μm以上的擦伤为6～10根。
C：在树脂层表面短边宽20μm以上的擦伤为11根以上。
(5)加热处理评价
将一边为10cm的层合膜样品的4边固定于金属框。接着，将已固定于金属框的层合膜样品相对于烘箱内的底部立起放入至已设定为150℃(风量计“7”)的爱斯佩克(株)制热风烘箱“HIGH－TEMP－OVEN PHH－200”中加热1小时。之后在空气冷却下将层合膜样品放置1小时。
接着，在聚酯膜的仅一面形成树脂层时，利用以下方法，除去从与树脂层为相反面的聚酯膜面析出的寡聚物。即，利用含有丙酮的无纺布(小津产业(株)制、HAIZE GAUZE NT-4)擦拭与树脂层为相反的聚酯膜面，进而用丙酮冲洗，在23℃、相对湿度50％下放置40小时使其干燥。之后与(1)同样地测定雾度，将与加热处理评价前的雾度之差作为Δ雾度进行评价。
在聚酯膜的两面形成树脂层时，针对上述在空气冷却下放置了1小时的样品，与(1)同样地测定雾度，将与加热处理评价前的雾度之差的1/2的值(＝((加热热处理评价后的雾度值)－(加热处理评价前的雾度值))/2)作为Δ雾度进行评价。将Δ雾度小于0.3％作为良好。
需要说明的是，在聚酯膜的仅一面形成树脂层时及在聚酯膜的两面形成树脂层时的任一种情况下，将Δ雾度小于0.3％作为良好。需要说明的是，作为标准，若Δ雾度小于0.3％，则在加热处理前后通过肉眼观察时区分不出雾度值的变化。为0.3％以上、小于0.5％时虽然存在个体差异但在加热处理前后通过肉眼观察有可能区分出雾度值的变化。为0.5％以上时在加热处理前后通过肉眼观察时明显区分出雾度的变化。
(6)形成树脂层的树脂中式(1)～(3)的结构确认
形成树脂层的树脂中的式(1)～(3)的结构的确认方法不特别限于特定的手法，可示例以下方法。例如，利用气相色谱质谱联用(GC－MS)确认有无来自式(1)～(3)的结构的质谱峰。接着，利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)确认有无来自式(1)～(3)的结构所具有的各原子间的键的峰。进而，利用质子核磁共振谱(1H－NMR)，确认来自式(1)～(3)结构所具有的氢原子的位置的化学位移的位置与来自氢原子个数的质子吸收线面积。优选合并上述结果综合确认的手法。
(7)树脂(α)的玻璃化温度(Tg)测定
首先，量取5mg层合膜。接着将量取的层合膜利用温度调制差示扫描量热仪(TMDSC)Q1000(TA Instrumnets公司制)实施测定。对于温度调制差示扫描量热仪来说，可将全部DSC信号(总热流)分离为玻璃化等引起放热和吸热的可逆的热成分，和焓松弛、固化反应、脱溶剂等不可逆的热成分。从测定得到的全部差示扫描量热信号中提取作为可逆成分的来自树脂(α)的玻璃化温度的信号，作为树脂(α)的玻璃化温度。此处，事先测定形成作为层合膜的基材膜的聚酯膜的聚酯的玻璃化温度，由此可以区别形成聚酯膜的聚酯和树脂(α)的玻璃化温度。
实施例
(实施例1)
·具有羟基和丙烯酰基的树脂(A)：
在不锈钢反应容器中，按照表中的质量比投入甲基丙烯酸甲酯(a)、甲基丙烯酸羟基乙酯(b)、氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(根上工业(株)制、Art Resin(注册商标)UN－3320HA、丙烯酰基的数量为6)(c)，相对于(a)～(c)总计100质量份加入2质量份十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，搅拌，制备混合液1。接着，准备具备了搅拌机、回流冷却管、温度计及滴液漏斗的反应装置。在反应装置中投入60重量份上述混合液1、200重量份异丙醇、5重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，加热至60℃，制备混合液2。混合液2在60℃的加热状态下保持20分钟。接着，制备由40重量份混合液1、50重量份异丙醇、5重量份过硫酸钾形成的混合液3。接着，使用滴液漏斗经2小时将混合液3滴入混合液2中，制备混合液4。之后将混合液4在加热至60℃的状态下保持2小时。将得到的混合液4冷却至50℃以下后，移至具备了搅拌机、减压设备的容器中。向其中加入浓度25重量％的氨水60重量份、及纯水900重量份，边加热至60℃边在减压下回收异丙醇及未反应单体，得到分散在纯水中的树脂(A)。
·具有羟甲基的三聚氰胺化合物(B)：
使用羟甲基化三聚氰胺((株)三和化学制、NIKALAC(注册商标)MX－035)。
·树脂组合物、及含有树脂组合物的涂布液：
混合树脂(A)、三聚氰胺化合物(B)使得以质量比计为(A)/(B)＝100/50。为了赋予层合膜表面以易滑性，在其中，相对于100质量份树脂(A)添加2质量份作为无机粒子的数均粒径300nm的二氧化硅粒子((株)日本触媒公司制SEAHOSTAR(注册商标)KE－W30)。进而，为了提高树脂组合物向聚酯膜上的涂布性，在树脂组合物中添加氟系表面活性剂(互应化学(株)制Plascoat(注册商标)RY－2)，使氟系表面活性剂相对于含有树脂组合物的涂布液的含量成为0.06质量份。
·聚酯膜：
将实质上不含有粒子的PET粒料(特性粘度0.63dl/g)充分真空干燥后，供给至挤出机在285℃下熔融。接着，将经熔融的PET从T字型喷嘴挤出为片状，使用静电施加流延法卷绕在表面温度25℃的镜面流延鼓上使其冷却固化。将该未拉伸膜加热至90℃沿长度方向拉伸3.4倍，制成单轴拉伸膜(B膜)。
·层合膜：
在单轴拉伸膜的一面，使用棒涂法将树脂组合物按照涂布厚度约8μm进行涂布。接着，将涂布有树脂组合物的单轴拉伸膜的宽度方向的两端部用布铗握持导入预热区域。使预热区域的气氛温度为90℃～100℃，使含有树脂组合物的涂布液的溶剂干燥。接着，连续地在110℃的拉伸区域沿宽度方向拉伸3.5倍，接着，在235℃的热处理区域实施20秒热处理，形成树脂(α)，得到聚酯膜的晶体取向结束了的层合膜。在得到的层合膜中，PET膜的厚度为100μm，树脂层的厚度为85nm。
对于形成层合膜的树脂层的树脂，利用气相色谱质谱联用(GC－MS)确认了来自式(1)～(3)结构的质谱峰的存在。接着，利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，确认了来自式(1)～(3)结构所具有的各原子间的键的峰的存在。最后，利用质子核磁共振谱(1H－NMR)，由来自式(1)～(3)结构所具有的氢原子的位置的化学位移的位置和质子吸收线面积确认了氢原子的数量。合并上述结果，确认了树脂层中具有式(1)～(3)的结构。
将得到的层合膜的特性等示于表2。铅笔硬度为F，全光线透过率、雾度等透明性优异，并且摩擦试验为“A”，及150℃1小时加热处理后的雾度变化在0.3％以内，为良好的结果。
(实施例2、3)
增加利用棒涂法得到的树脂组合物的涂布厚度，将树脂层厚度改为表2中记载的厚度，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表2。对于实施例2来说，通过与实施例1相比增加了树脂层的厚度，使得铅笔硬度变硬为H，且全光线透过率、雾度等透明性也维持为良好，并且摩擦试验为“A”，及150℃1小时加热处理后的雾度变化在0.3％以内，为良好的结果。对于实施例3，通过与实施例1相比增加了树脂层的厚度，铅笔硬度变硬为H，但全光线透过率、雾度等透明性稍降低。摩擦试验为“A”，150℃1小时加热处理后的雾度变化在0.3％以内，为良好的结果。
(实施例4、5)
将树脂(A)的质量比改为表1中记载的质量比，除此之外，按照与实施例2同样的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表2。对于与实施例2相比改变了具有丙烯酸酯结构的树脂(A)的组成的实施例4、5来说，铅笔硬度为F以上，全光线透过率、雾度等透明性优异，并且摩擦试验为“A”，及150℃1小时加热处理后的雾度变化在0.3％以内，为良好的结果。
(实施例6、7)
将树脂(A)、三聚氰胺化合物(B)的质量比改为表1中记载的质量比，除此之外，采用与实施例2相同的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表2。对于与实施例2相比改变了三聚氰胺化合物(B)的质量比的实施例6、7来说，铅笔硬度为F以上，全光线透过率、雾度等透明性优异，并且摩擦试验为“A”，及150℃1小时加热处理后的雾度变化在0.3％以内，为良好的结果。
(实施例8、9)
在树脂组合物中，作为除树脂(A)、三聚氰胺化合物(B)以外的成分，相对于树脂(A)的质量份100份，添加表1中记载的质量份的2－乙烯基－2－噁唑啉(C)，除此之外，采用与实施例2相同的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表2。对于与实施例2相比，改变了树脂组合物中树脂(A)、及三聚氰胺化合物(B)、具有噁唑啉基的化合物(C)的质量比的实施例8、9来说，铅笔硬度为F以上，全光线透过率、雾度等透明性优异，并且摩擦试验为“A”，及150℃1小时加热处理后的雾度变化在0.3％以内，为良好的结果。
(实施例10～12)
在层合膜的制造工序中，将拉伸后的热处理区域的加热温度改为表2记载的温度，除此之外，采用与实施例2相同的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表中。对于与实施例2相比，改变了加热处理温度的实施例10～12来说，铅笔硬度为F以上，全光线透过率、雾度等透明性优异，并且摩擦试验为“A”，及150℃1小时加热处理后的雾度变化在0.3％以内，为良好的结果。
[表1]
(实施例13)
将树脂(A)中的化合物(c)改为由5质量份氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(根上工业(株)制、Art Resin(注册商标)UN－3320HA、丙烯酰基的数量为6)、和5质量份N－羟甲基丙烯酰胺得到的化合物(具有氨基甲酸酯结构和多官能丙烯酰基的化合物)，除此之外，采用与实施例2相同的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表4。对于与实施例2相比改变了化合物(c)的组成的实施例13来说，铅笔硬度为H，全光线透过率、雾度等透明性优异，并且摩擦试验为“A”，及150℃1小时加热处理后的雾度变化在0.3％以内，为良好的结果。
(实施例14)
将树脂(A)中的、化合物(c)改为氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(TOYO CHEMICALS CO.,LTD制、Miramer(注册商标)HR3200、丙烯酰基的数量为4)(具有氨基甲酸酯结构和多官能丙烯酰基的化合物)，除此之外，采用与实施例2相同的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表4。对于与实施例2相比改变了化合物(c)的组成的实施例14来说，铅笔硬度为F，全光线透过率、雾度等透明性优异，并且摩擦试验为“A”，及150℃1小时加热处理后的雾度变化在0.3％以内，为良好的结果。
(实施例15)
将树脂(A)中的化合物(c)改为氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(根上工业(株)制、Art Resin(注册商标)UN－3320HS、丙烯酰基的数量为15)(具有氨基甲酸酯结构和多官能丙烯酰基的化合物)，除此之外，采用与实施例2相同的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表4。对于与实施例2相比改变了化合物(c)的组成的实施例15来说，铅笔硬度为H，全光线透过率、雾度等透明性优异，并且摩擦试验为“A”，及150℃1小时加热处理后的雾度变化在0.3％以内，为良好的结果。
(实施例16)
将树脂(A)、三聚氰胺化合物(B)的质量比改为表中记载的质量比，除此之外，按照与实施例15同样的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表4。对于与实施例15相比改变了三聚氰胺化合物(B)的质量比的实施例16来说，铅笔硬度为H，全光线透过率、雾度等透明性优异，并且摩擦试验为“A”，及150℃1小时加热处理后的雾度变化在0.3％以内，为良好的结果。
(实施例17)
将树脂(A)中的、丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)改为丙烯酸甲酯，除此之外，采用与实施例2相同的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表4。对于与实施例2相比改变了丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)的实施例17来说，铅笔硬度为H，全光线透过率、雾度等透明性优异，并且摩擦试验为“A”，及150℃1小时加热处理后的雾度变化在0.3％以内，为良好的结果。
(实施例18)
将树脂(A)中的、具有羟基的乙烯系不饱和化合物(b)改为丙烯酸2-羟基乙酯，除此之外，采用与实施例2相同的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表4。对于与实施例2相比改变了具有羟基的乙烯系不饱和化合物(b)的实施例18来说，铅笔硬度为H，全光线透过率、雾度等透明性优异，并且摩擦试验为“A”，及150℃1小时加热处理后的雾度变化在0.3％以内，为良好的结果。
(实施例19)
在树脂组合物中，作为除树脂(A)、三聚氰胺化合物(B)以外的成分，相对于树脂(A)的质量份100份，添加表3中记载的质量份的噁唑啉化合物(C)((株)日本触媒制“EPOCROS”(注册商标)WS－500)，除此之外，按照与实施例2同样的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表4。对于与实施例2相比改变了树脂组合物中树脂(A)、三聚氰胺化合物(B)的含量的实施例19来说，铅笔硬度为F，全光线透过率、雾度等透明性优异，并且摩擦试验为“A”，及150℃1小时加热处理后的雾度变化在0.3％以内，为良好的结果。
(实施例20)
将树脂(A)的质量比改为表中记载的质量比，除此之外，按照与实施例2同样的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表4。对于形成层合膜的树脂层的树脂，利用GC－MS、FT-IR、1H－NMR进行分析，结果确认到具有式(1)、(2)的结构，但未确认到式(3)的结构。对于形成树脂层的树脂不具有式(3)表示的化学结构的实施例20来说，由于树脂层产生裂缝，因此与实施例2相比，雾度上升，但摩擦试验为“A”，及150℃1小时加热处理后的雾度变化在0.3％以内，为良好的结果。
(实施例21)
在单轴拉伸膜的两面涂布树脂组合物的涂布液，在聚酯膜的两面设置树脂层，除此之外，按照与实施例2同样的方法得到层合膜。层合膜两面的树脂层厚度分别为250nm。得到的层合膜的特性等示于表4。实施例21中，对于层合膜的树脂层来说，两面的铅笔硬度均为H，并且摩擦试验为“A”。另外，层合膜的全光线透过率、雾度等透明性也维持为良好，150℃1小时加热处理后的雾度变化在0.3％以内，为与实施例2同样良好的结果。
表3
(比较例1)
将树脂层厚度改为表6中记载的厚度，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表6。与实施例1相比，减少了树脂层的厚度，结果铅笔硬度降低至HB，摩擦试验、及150℃1小时加热处理后的雾度变化均不良。
(比较例2)
将树脂层厚度改为表6中记载的厚度，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表6。与实施例1相比，增加了树脂层的厚度，结果雾度变为3.0％以上，透明性大幅降低。
(比较例3～5)
将树脂(A)的质量比变为表5中记载的质量比，除此之外，按照与实施例2同样的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表6。对于与实施例2相比，改变了具有丙烯酸酯结构的树脂(A)的组成的比较例3～5来说，铅笔硬度均降低至HB以下，摩擦试验、及150℃1小时加热处理后的雾度变化均不良。
(比较例6)
将树脂(A)的质量比改为表5中记载的质量比，除此之外，按照与实施例2同样的方法得到层合膜。树脂(A)中不含具有羟基的乙烯系不饱和化合物(b)的比较例6中，由于树脂组合物不能向水系溶剂中分散，因此使用了另外利用阴离子系表面活性剂强制使其分散而成的产物。得到的层合膜的特性等示于表6。比较例6中，铅笔硬度降低至HB，摩擦试验、及150℃1小时加热处理后的雾度变化均不良。对于形成层合膜的树脂层的树脂，利用GC－MS、FT-IR、1H－NMR进行分析，结果确认到具有式(2)、(3)的结构，但未确认到式(1)的结构。
(比较例7)
树脂组合物中，作为除树脂(A)、三聚氰胺化合物(B)以外的成分，相对于树脂(A)的质量份100份，添加表5中记载的质量份的噁唑啉化合物(C)((株)日本触媒制“EPOCROS”(注册商标)WS－500)，除此之外，按照与实施例2同样的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表6。与实施例2、及实施例19相比，树脂组合物中树脂(A)、三聚氰胺化合物(B)的含量进一步降低，因此铅笔硬度降低为HB，摩擦试验、及150℃1小时加热处理后的雾度变化均不良。
(比较例8)
将树脂(A)的质量比改为表中记载的质量比，除此之外，按照与实施例2同样的方法得到层合膜。得到的层合膜的特性等示于表6。对于与实施例1相比改变了树脂层中的树脂(A)、及三聚氰胺化合物(B)的质量比的比较例8来说，铅笔硬度降低至HB，摩擦试验及150℃1小时加热处理后的雾度变化均不良。
(比较例9)
在层合膜的制造工序中，除了将拉伸后的热处理区域的加热温度改为140℃之外，采用与实施例2相同的方法得到层合膜。即，层合膜在涂布树脂组合物后的任一区域均未加热至150℃以上。将得到的层合膜的特性等示于表6。比较例9中，由于将热处理区域的加热温度变为140℃，因此未形成树脂(α)，铅笔硬度降低至B，摩擦试验、及150℃1小时加热处理后的雾度变化均不良。
[表5]
产业上的可利用性
本发明涉及一种在抑制聚酯膜在制膜、搬运工序中发生的对膜表面的擦伤、抑制在伴随加热处理的加工工序中从聚酯膜析出的寡聚物方面优异的具有树脂层的层合膜，可用于显示器、触摸面板用途的光学用膜、需要各种加热加工的膜。

Claims (13)

1.一种层合膜，是在聚酯膜的至少一面设有使用树脂(α)而形成的树脂层的层合膜，满足以下的条件(I)～(IV)，
(I)树脂层的厚度为80～500nm，
(II)树脂层的铅笔硬度为“F”以上，
(III)层合膜的雾度为3.0％以下，
(IV)树脂(α)是通过将含有具有羟基和丙烯酰基的树脂(A)、和具有羟甲基的三聚氰胺化合物(B)的树脂组合物加热至150℃以上而得到的树脂。
2.如权利要求1所述的层合膜，其中，所述树脂(α)是玻璃化温度为50℃以上的树脂。
3.如权利要求1或2所述的层合膜，其中，形成所述树脂层的树脂具有式(1)表示的化学结构，
4.如权利要求1～3中任一项所述的层合膜，其中，形成所述树脂层的树脂具有式(2)表示的化学结构，
5.一种层合膜，是在聚酯膜的至少一面设有树脂层的层合膜，满足以下的条件(I)～(V)，
(I)树脂层的厚度为80～500nm，
(II)树脂层的铅笔硬度为“F”以上，
(III)层合膜的雾度为3.0％以下，
(IV)形成树脂层的树脂具有丙烯酰基彼此间的交联结构、式(1)表示的化学结构、和式(2)表示的化学结构，
(V)形成所述树脂层的树脂是玻璃化温度为50℃以上的树脂，
6.如权利要求1～5中任一项所述的层合膜，其中，形成所述树脂层的树脂具有式(3)表示的化学结构，
7.一种层合膜的制造方法，是在聚酯膜的至少一面设有树脂层的且满足以下的条件(i)～(iii)的层合膜的制造方法，包括下述工序：在聚酯膜的至少一面涂布使用具有羟基和丙烯酰基的树脂(A)、和具有羟甲基的三聚氰胺化合物(B)而形成的树脂组合物，加热至150℃以上，形成树脂层，
(i)树脂层的厚度为80～500nm，
(ii)树脂层的铅笔硬度为“F”以上，
(iii)层合膜的雾度为3.0％以下。
8.如权利要求7所述的层合膜的制造方法，其中，所述树脂组合物中的具有羟基和丙烯酰基的树脂(A)和具有羟甲基的三聚氰胺化合物(B)的含量的总计相对于树脂组合物中的固态成分为70质量％以上。
9.如权利要求7或8所述的层合膜的制造方法，其中，所述树脂组合物中的树脂(A)与三聚氰胺化合物(B)的含量的质量比，即树脂(A)的含量[质量份]/三聚氰胺化合物(B)的含量[质量份]，为100/30～100/100。
10.如权利要求7～9中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，所述树脂(A)还具有式(3)表示的化学结构，即氨基甲酸酯结构，
11.如权利要求7～10中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，树脂(A)是至少使用以下(a)～(c)的化合物进行聚合而得到的树脂，所使用的各化合物的质量比如下所示，
·丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)：55～98质量份，
·具有羟基的乙烯系不饱和化合物(b)：1～30质量份，
·具有式(3)表示的化学结构即氨基甲酸酯结构、和多官能丙烯酰基的化合物(c)：1～15质量份，
其中，将(a)～(c)的质量总计设为100质量份，
12.如权利要求11所述的层合膜的制造方法，其中，所述(c)的化合物还具有羟甲基。
13.如权利要求7～12中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，在聚酯膜的至少一面涂布所述树脂组合物，粘合至少在单轴方向拉伸，之后，加热至150℃以上，形成树脂层。
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